JP6935659B2 - 鉄空気二次電池用負極及び鉄空気二次電池 - Google Patents
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Description
図1に示す本発明の一実施形態の鉄空気二次電池は、それ自体が本発明の一実施形態である鉄負極(鉄空気二次電池用負極)1と、この鉄負極1に対向する空気極(鉄空気二次電池用正極)2と、これら鉄負極1と空気極2との間に充填される電解質3とを備える。また、図1に示す鉄空気二次電池は、鉄負極1と空気極2とにそれぞれ導線が接続されており、この導線を介して、負荷Xに電気的に接続されている。
鉄負極1は、鉄を活物質とする陰極である。この鉄負極1は、鉄又は鉄合金を主成分とする金属粉末から形成される3次元結合体を有する。この3次元結合体において、金属粉末は、粒子同士が金属結合によりに接合されている。3次元結合体を形成する金属粉末は、添加元素を含んでもよい。また、3次元結合体は、金属粉末以外の材料を含んでもよい。このような3次元結合体としては、比較的形成容易な金属粉末の焼結体が好適である。また、鉄負極1は、金属粉末の3次元結合体のみから形成されてもよく、例えば集電用導体、補強用構造材等をさらに有するものであってもよい。また、鉄負極の形状及び寸法は、鉄の重量当たりのエネルギー密度を勘案して、当該鉄空気二次電池に必要とされる放電容量を得られるよう選択することができる。
空気極2は、正極活物質である空気中の酸素の反応に供される電子を供給するために、導電性の材料から形成される。また、空気極2は、後述する正極での過酸化水素の分解反応を促進する酸素還元触媒を担持していることが好ましい。あわせて、酸素発生の能力と耐久性とがあるものが望ましい。
電解質3は、鉄負極1と空気極2との間で電荷を搬送するキャリアーとなる水酸化物イオン(OH−)を提供するものであり、金属−空気二次電池に通常用いられるものを用いることができる。この電解質3は、液体電解質でも固体電解質でもよく、複数種の電解質を用いてもよいし、複数の電解質を多層にして用いてもよい。また、電解質3は、例えば鉄負極1と空気極2との間に挟み込まれる枠状の部材によって形成される密閉空間に充填されてもよい。なお、電解質3は、電解質3を充填する空間を密閉するための部材が不要となる固体電解質であることが好ましい。
ここで、当該鉄空気二次電池の放電及び充電の原理について説明する。
Fe+2OH−→Fe(OH)2+2e− ・・・(1)
3Fe(OH)2+2OH−→Fe3O4+4H2O+2e− ・・・(2)
3Fe+8OH−→Fe3O4+4H2O+8e− ・・・(3)
O2+H2O+2e−→O2H−+OH− ・・・(4)
O2H−→OH−+1/2O2 ・・・(5)
1/2O2+H2O+2e−→2OH− ・・・(6)
ここで、当該鉄空気二次電池の鉄負極1の製造方法について説明する。
上記混合工程では、鉄負極1の3次元結合体を形成する金属粉末と樹脂とを混合する。樹脂の流動性が不足する場合には、樹脂を溶剤に溶かした溶液を用いてもよい。また、粉末状の樹脂を用い金属粉末及び樹脂粉末を分散媒に分散したペースト状の混合物を形成してもよい。なお、金属粉末及び樹脂に加えて添加剤を配合してもよい。
上記成型工程では、上記金属粉末と樹脂との混合物を所望の鉄負極1の形状に成形する。このとき、集電用導体や補強用構造材を挿入して成形してもよい。
上記焼結工程では、上記成型工程で得られる成形体を加熱することによって、成形体中の金属粉末を焼結すると共に、樹脂を熱分解して気孔を形成する。なお、放電容量向上の観点から、得られる鉄負極1が完全に酸化したものとならないように(酸化されていない部分を有するように)一定の速度で焼結温度まで徐々に昇温することが好ましい。
上記実施形態は、本発明の構成を限定するものではない。従って、上記実施形態は、本明細書の記載及び技術常識に基づいて上記実施形態各部の構成要素の省略、置換又は追加が可能であり、それらは全て本発明の範囲に属するものと解釈されるべきである。
まず始めに、気孔率の異なる鉄空気二次電池用負極を作製して3電極法により気孔率と放電性能の関係を調査した。
鉄空気二次電池用負極の材料は、金属粉末として神戸製鋼所社の平均粒子径70μmの水アトマイズ鉄粉「アトメル250M」を用い、この金属粉末と混合する樹脂として、ポリビニルアルコールを用いた。
また、比較のために、樹脂を混合せずに焼結し、ワイヤ放電加工により5mm×5mm×15mmの柱状に切り出した鉄負極の比較例を作製した。この鉄負極の比較例の気孔率は約18%であり、内部の気孔間の連通が不十分であり、連続気孔にはなっていないと考えられる。
図3に、実施例1及び比較例の鉄負極を5mAで48時間充電した後、5mAで放電させたときの電圧の変化を示す。なお、ここでは、3サイクル目までの結果を示している。
次に、鉄負極の3次元結合体と電解質との接触面積を大きくするために、静電吸着法により鉄粒子を複合化して負極を作製した。
次に、実施例1の鉄負極を用い、上記実施形態に準じた鉄空気二次電池用負極の実施例3を作製して鉄空気二次電池を試作し、この鉄空気二次電池の性能を確認した。
空気極としては、市販の白金触媒が担持されたカーボンペーパー(東レ株式会社の「EC−10−05−7)を使用した。
図8に、上記構成の鉄空気二次電池の試作品を5mAで48時間充電(充電容量517mAh/g)した後、5mAで放電させたときの電圧の変化を示す。図8に示すように、放電時には、鉄の酸化に対応する明確な平坦部が2つ観測された。初期放電容量は91mAh/g(Fe)、2サイクル目は55mAh/g(Fe)、3サイクル目は54mAh/g(Fe)であり、充放電を確認、すなわち二次電池の動作を確認できた。また、電解質にK2Sを添加した場合、同様に充放電が確認でき、その初期放電容量は115mAh/g(Fe)であった。
次に、上記実施形態に準じた鉄空気二次電池用負極の実施例4を作製して鉄空気二次電池を試作し、この鉄空気二次電池の性能を確認した。
鉄空気二次電池用負極の材料は、金属粉末として神戸製鋼所社の平均粒子径70μmの水アトマイズ鉄粉「アトメル300M」を用いた。作製方法は実施例1と同様である。
空気極としては、撥水性カーボンペーパーに酸素還元触媒として電解二酸化マンガンを塗布したものを使用した。
図10に、上記構成の鉄空気二次電池の試作品を5mAで30時間充電した後、0.2mAで放電させたときの電圧の変化を示す。
次に、実施例1の鉄負極を用い、上記実施形態に準じた鉄空気二次電池用負極の実施例5を作製した。鉄空気二次電池の構成を模式図として図12に示す。このような全固体の鉄空気二次電池を試作し、この全固体鉄空気二次電池の性能を確認した。
空気極2としては、市販の0.5mgの白金触媒が担持されたカーボンペーパー(東レ株式会社の「EC−10−05−7」)を使用した。
図13に、上記構成の鉄空気二次電池の試作品を5mAで5時間充電した後、0.2mAで放電させたときの電圧の変化を示す。図12に示すように、実施例5の負極を用いた全固体鉄空気二次電池の充放電、つまり二次電池の動作が確認された。
1a スライドガラス
2 空気極(鉄空気二次電池用正極)
3 電解質
4 ガイド
X 負荷
Claims (6)
- 鉄空気二次電池に用いられる負極であって、
鉄又は鉄合金を主成分とする金属粉末の粒子同士が金属結合により接合された3次元結 合体を有し、
気孔率が30%以上70%以下であり、
上記金属粉末は、平均粒子径が10μm以上100μm以下であり、平均粒径が5μm以下である粒子が複合化されており、
上記3次元結合体の表面に硫黄が付着している鉄空気二次電池用負極。 - 上記3次元結合体が金属粉末の焼結体である請求項1に記載の鉄空気二次電池用負極。
- 上記3次元結合体が連続気孔を有する請求項1又は請求項2に記載の鉄空気二次電池用 負極。
- 上記金属粉末が水アトマイズ粉である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の鉄 空気二次電池用負極。
- 上記鉄空気二次電池が固体電解質を用いるものである請求項1から請求項4のいずれか 1項に記載の鉄空気二次電池用負極。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の鉄空気二次電池用負極を備える鉄空気二 次電池。
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