CN1532965A - 活化型铁电极 - Google Patents

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Abstract

一种活化型铁电极，其特征在于在铁电极中掺入Al－Sn－Ga合金。其中Al的含量为铁电极重量的0－10％，Sn的含量为铁电极重量的0.2％－5％，Ga的含量为铁电极重量的0.01％－0.75％。本发明的优点是：1.无须添加有害重金属(如Hg、Cd、Pb等)即可活化，并具有较高的循环寿命。2.能大电流放电，电极不钝化。3.电极电位高。4.活性物质利用率高，可制成高能电池。5.抑制自放电，电池搁置寿命延长。该电极自放电率为每月降低30％，比传统铁电极低一倍。6.制造工艺简单，成本低。活化元素直接通过铝合金加入，无须采用复杂的电沉积工艺添加Sn、Ga元素；铝的加入不仅提高铁电极比表面积，而且抑制铁的自放电。

Description

活化型铁电极
所属领域：
本发明属于一种电极，特别涉及一种活化型铁电极。
背景技术：
铁作为电池负极材料具有很长的充放电寿命，充电时不产生晶枝；电化当量为0.6947/g·(Ah)-1，具有制作高能电池的潜在条件；原料广泛，价格低廉。但是，目前应用的铁电极材料具以下缺点：1、电极充电效率低。在碱性溶液中，由于铁的氢超电势低，在Fe2+-Fe阶段，将有约50％的充电电流消耗于H2的发生，库仑效率低，其充电效率低。2、自放电高。铁电极在搁置时H2在铁电极上发生，形成腐蚀电池而使铁电极自放电。未填加缓蚀剂的普通铁电极搁置30天容量损失超过60％。3、电极容易钝化。由于铁电极表面形成致密的氧化膜，阻止了铁电极的放电，尤其在大电流放电时更容易发生。4、活性物质利用率低。普通铁电极活性物质利用一般在10％-15％之间，极大地限制了电池比能量的提高。5、电极工作电压低。普通铁电极的第一放电平台为-0.879V，第二放电平台为-0.651V，电极电位较低。
由于上述缺点的制约，铁往往与镉、汞等重金属混合，制成镍铁电池或其它电池。这些电池不仅难以满足环境保护要求，而且应用领域受到极大的限制。目前，以铁电极制成的商品化电池已逐步退出市场。
发明内容：
本发明旨在不添加有害重金属(如Hg、Cd、Pb等)的活化型Fe-Al-Sn-Ga电极，这种电极充电效率高、可抑制自放电且使用寿命长，并可与储氢材料共混制成密封电池。
本发明的技术方案是：一种活化型铁电极，其特征在于：在铁电极中掺入Al-Sn-Ga合金。
上述合金中可以添加微量提高析氢过电位的元素，也可以添加微量抑制析氢的低温合金元素。
上述Al的含量为铁电极重量的0-10％，Sn的含量为铁电极重量的0.2％-5％，Ga的含量为铁电极重量的0.01％-0.75％。
上述铁电极可以采用羰基铁粉、水雾化铁粉、还原铁粉中的任意一种，也可以采用上述铁粉的混合物。
上述铁电极可以采用铁的氧化物、可以采用铁的氢氧化物，也可以采用它们的混合物。
上述铁电极可以采用铁粉和铁的氧化物、氢氧化物按任意比例混合的混合物。
上述活化型铁电极的制作工艺为：将铁粉放在烧结炉中以600℃-750℃烧结3-5小时，待烧结炉冷却后将铁电极取出进行，用氢气还原为铁粉或直接将烧结后的铁氧化物掺入Al-Sn-Ga合金粉，Al的含量为铁电极重量的0-2％，Sn的含量为铁电极重量的0.2％-1％，Ga的含量为铁电极重量的0.01％-0.03％为最佳；若不考虑成本问题，上述三种元素含量可分别增至10％、5％和0.75％。
上述活化型铁电极电极的制作工艺为：铁电极也可用铁氧体、化学法制出的FeO、Fe3O4、Fe2O3、Fe(OH)2和传统铁电极中的任意一种为原料，也可以是上述材料的混合物，放在烧结炉中以600℃-750℃烧结3-5小时，待烧结炉冷却后将铁电极取出，用氢气还原为铁粉或直接将烧结后的铁氧化物掺入Al-Sn-Ga合金粉，Al的含量为小于5％，Sn的含量为铁电极重量的0.2％-1％，Ga的含量为铁电极重量的0.01％-0.03％；若不考虑成本问题，上述三种元素含量可分别增至10％、5％和0.75％。
上述活化型铁电极电极的制作工艺为：将铁粉和铁的氧化物、氢氧化物按任意比例混合，放在烧结炉中以600℃-750℃烧结3-5小时，待烧结炉冷却后将铁电极取出，用氢气还原为铁粉或直接将烧结后的铁氧化物掺入Al-Sn-Ga合金粉，Al的含量为小于5％，Sn的含量为铁电极重量的0.2％-1％，Ga的含量为铁电极重量的0.01％-0.03％；若不考虑成本问题，上述三种元素含量可分别增至5％、5％和0.75％。
本发明的优点是：1、无须添加有害重金属(如Hg、Cd、Pb等)即可活化，并具有较高的循环寿命。2、能大电流放电，电极不钝化。当放电电流达到40mA/cm2时铁电极仍可正常工作。3、电极电位高，第一放电平台电位在-0.94V至-0.98V之间，比普通铁电极第一放电平台(-0.879V)负0.07至0.1V。4、活性物质利用率高，可制成高能电池。实验中在15℃放电条件下铁电极比能量可达180mAh/g。5、抑制自放电，电池搁置寿命延长。该电极自放电率为每月降低30％，比传统铁电极低一倍。6、制造工艺简单，成本低。活化元素直接通过铝合金加入，无须采用复杂的电沉积工艺添加Sn、Ga元素；铝的加入不仅提高铁电极比表面积，而且抑制铁的自放电。
本发明的原理为：从铁电极溶解—沉淀机理及低温共溶合金形成条件入手，通过直接加入Al-Sn-Ga合金元素，该合金可以是商品化的铝牺牲阳极，也可以是根据元素最佳配比自行炼制的铝合金。上述合金除添加Sn、Ga元素外，也可以添加微量提高析氢过电位的元素，如Pb等，也可以添加微量抑制析氢的低温合金元素，如In、Sb等。上述元素通过充放电过程沉积在其表面形成共溶合金点，以该活化点破坏铁电极表面致密的氧化膜，使反应得以进行，从而抑制了铁电极钝化，提高氢超电势，大大改善了电极性能；同时Al与KOH反应溶解，一方面Al溶出后在铁电极内形成大量孔隙，扩大了铁电极比表面积，另一方面Al与KOH反应后生成KAlO2充当铁电极自放电抑制剂。若添加少量高分子缓蚀剂，效果更佳。
附图说明：
图1为本发明的电池结构示意图
图2为本发明的实验记录
具体实施方式：
本发明铁电极实施例采用还原铁粉、铁氧体(烧结后)、Al-Sn-Ga合金粉按65∶34∶1比例混合，加入升华硫、石墨粉，以NMP(N-甲基吡啶)溶解PVDF(聚偏二氟乙烯)为粘结剂，以涂膏法制成铁电极，烘干，压制成面积为4cm2的铁电极1，采用维尼纶无纺布作为电池隔膜2，以6M的KOH为电解液3，加入少量有机缓蚀剂如NBL-16(0.1-0.2g/L)或聚氧乙烯十二烷酯(0.3-3g/L)等，也可以加少许水玻璃或磷酸钠等无机抑制剂等；将铁电极与镍氢电池中镍电极4组成电池，对电池进行充、放电测试。该实施例制成电池，在10mA/cm2电流密度下放电，铁电极比能量达180mAh/g，在5-30℃温度变化下容量变化小，电池经20个充放周期电池容量无衰减。经充放5个周期后，用参比电极5(氧化汞电极)对铁电极进行测试，取其中一组实验记录作为验证。
本发明可与储氢材料共混制成密封电池。

Claims (9)

1、一种活化型铁电极，其特征在于：在铁电极中掺入Al-Sn-Ga合金。
2、根据权利要求1所述活化型铁电极，其特征在于：上述合金中可以添加微量提高析氢过电位的元素，也可以添加微量抑制析氢的低温合金元素。
3、根据权利要求1所述的活化型铁电极，其特征在于：上述Al的含量为铁电极重量的0-10％，Sn的含量为铁电极重量的0.2％-5％，Ga的含量为铁电极重量的0.01％-0.75％。
4、根据权利要求1所述的活化型铁电极，其特征在于：上述铁电极可以是羰基铁粉、水雾化铁粉、还原铁粉中的任意一种，也可以是上述铁粉的混合物。
5、根据权利要求1所述的活化型铁电极，其特征在于：上述铁电极可以是铁的氧化物，可以是铁的氢氧化物，也可以是它们的混合物。
6、根据权利要求1所述的活化型铁电极，其特征在于：上述铁电极可以是铁粉和铁的氧化物、氢氧化物按任意比例混合的混合物。
7、根据权利要求1或3或4所述的活化型铁电极的制作方法，其特征在于：将铁粉放在烧结炉中以600℃-750℃烧结3-5小时，待烧结炉冷却后将铁电极取出进行，用氢气还原为铁粉或直接将烧结后的铁氧化物掺入Al-Sn-Ga合金粉，Al的含量为铁电极重量的0-2％，Sn的含量为铁电极重量的0.2％-1％，Ga的含量为铁电极重量的0.01％-0.03％为最佳。
8、根据权利要求1或3或5所述的活化型铁电极的制作方法，其特征在于：上述活化型Fe-Al-Sn-Ga电极电极的制作工艺为：铁电极也可用铁氧体、化学法制出的FeO、Fe3O4、Fe2O3、Fe(OH)2和传统铁电极中的任意一种为原料，也可以是上述材料的混合物，放在烧结炉中以600℃-750℃烧结3-5小时，待烧结炉冷却后将铁电极取出，用氢气还原为铁粉或直接将烧结后的铁氧化物掺入Al-Sn-Ga合金粉，Al的含量为小于5％，Sn的含量为铁电极重量的0.2％-1％，Ga的含量为铁电极重量的0.01％-0.03％。
9、根据权利要求1或3或6所述的活化型铁电极的制作方法，其特征在于：上述活化型Fe-Al-Sn-Ga电极电极的制作工艺为：将铁粉和铁的氧化物、氢氧化物按任意比例混合，放在烧结炉中以600℃-750℃烧结3-5小时，待烧结炉冷却后将铁电极取出，用氢气还原为铁粉或直接将烧结后的铁氧化物掺入Al-Sn-Ga合金粉，Al的含量为小于5％，Sn的含量为铁电极重量的0.2％-1％，Ga的含量为铁电极重量的0.01％-0.03％。
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