CN105684209A - 高效镍-铁电池 - Google Patents

高效镍-铁电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105684209A
CN105684209A CN201480052388.8A CN201480052388A CN105684209A CN 105684209 A CN105684209 A CN 105684209A CN 201480052388 A CN201480052388 A CN 201480052388A CN 105684209 A CN105684209 A CN 105684209A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
iron
sulfide
additive
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480052388.8A
Other languages
English (en)
Inventor
斯里·R·纳拉扬
阿斯文·马诺哈尔
杨晨光
苏里亚·G·K·普拉卡什
罗伯特·奥尼斯菲尔德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Southern California USC
Original Assignee
University of Southern California USC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Southern California USC filed Critical University of Southern California USC
Publication of CN105684209A publication Critical patent/CN105684209A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/38—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/248—Iron electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/521—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of iron for aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明提供一种可充电电池，包括：铁电极，所述铁电极包括分散在纤维导电基底上的羰基铁组合物。所述羰基铁组合物包括羰基铁和至少一种添加剂。对电极与所述铁电极间隔开。电解质与所述铁电极和所述对电极接触，从而在放电期间，所述铁电极中的铁由于所述对电极处发生的还原反应而被氧化，进而产生电动势。在充电期间，所述铁电极中的铁的氧化物和氢氧化物由于所述对电极(即，镍电极或空气电极)处发生的氧化反应而被还原。

Description

高效镍-铁电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年9月23日提交的U.S.临时申请号61/960,645以及2013年9月23日提交的U.S.临时申请序列号61/960,653的权益，上述文件所披露的内容通过引用而整体并入本申请。
关于联邦资助研究或开发的声明
本发明按照项目编号DE-AR0000136得到政府支持，该项目得到美国能源部高级研究计划部署-能源项目的资助。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
在至少一个方面，本发明涉及用于可充电电池的铁电极。
背景技术
需要高效的、稳固以及可扩展的电能存储系统来适应来自太阳能和风力资源所产生的电力的固有的变化性和间隔性。这种储能系统在产能过剩时段中将保留能量，并且在电力需求增加的时段中将释放能量。由于可充电电池的可扩展性、能量效率以及它们的灵活性(几乎可以放置在任何地方)，其特别适合于这种应用。尽管许多可充电电池的系统能够商购得到，并且也正在测试其用于大规模储能应用，但是几乎没有任何一个系统所具有的稳固性或成本效益足以满足日益生长的市场需求(负荷量、高峰调节和微电网)。因此，对于大规模电能储存的可行系统的研发仍然是一个挑战。
市售的铁基电池是基于20世纪40年代研发的一个相当强大的技术。这些电池利用充电效率为70％的铁电极。因此，该电池必须过度充电约100％以实现完全充电。然而，这些电池不能在约5小时内放完电。为了实现所需的性能水平，所述电池中包括五倍于所需容量的电极。这种超标的电极降低了质量-能量比，并且从而增加了储存每千瓦时能量的成本。自从使用铁电极的最早报道开始至今，铁电极的低充电效率仍然是一个问题。析氢的寄生反应使电池的双向能源效率降低，并且导致电解质中水的损失。因此，在充电期间完全抑制析氢反应或得到接近100％的充电效率对于铁基电池的大规模实施是至关重要的。
因此，需要一种运行更有效的改进电池。
发明内容
通过在至少一个实施方式中提供具有铁电极的可充电电池，本发明解决了现有技术中的一个或多个问题。所述可充电电池包括铁电极，所述铁电极包括分散在纤维导电基底上的羰基铁组合物。所述羰基铁组合物包括羰基铁和至少一种添加剂。对电极与所述铁电极间隔开。电解质与所述铁电极和所述对电极接触，从而在放电期间，所述铁电极中的铁由于所述对电极处发生的还原反应而被氧化，进而产生电动势。在充电期间，所述铁电极中的铁的氧化物和氢氧化物由于所述对电极处发生的氧化反应而被还原。。
在又一实施方式中，提供了一种用于形成铁电极的方法。所述方法包括：使羰基铁粉末与至少一种添加剂结合以产生电极形成混合物的步骤。用所述电极形成混合物涂布金属网。在无氧气氛下烧结所述电极形成混合物以形成所述铁电极。
在又一实施方式中，提供了一种用于形成铁电极的方法。所述方法包括：使羰基铁与一种或多种添加剂以及可选的粘结剂结合以形成电极形成混合物的步骤，其中，所述羰基铁具有小于约0.3重量％的氧化物含量。典型地，所述羰基铁具有平均粒度为约2微米至5微米的铁颗粒。将所述电极形成混合物引入到在其内放置有镍网或镍涂布网的模具中。在50psi至200psi的压力下，于140℃至180℃的温度下，压制所述电极形成混合物以形成在其内并入有网的铁电极。
在又一实施方式中，提供了一种用于形成铁电极的方法。所述方法包括：使羰基铁与一种或多种添加剂以及可选的粘结剂结合以形成电极形成混合物的步骤，其中，所述羰基铁具有小于约0.3重量％的氧化物含量。典型地，所述羰基铁具有平均粒度为约2微米至5微米的铁颗粒。用镍网或镍涂布网卷绕所述电极形成混合物以形成卷绕的结构。使该卷绕的结构平坦化以形成具有所述羰基铁颗粒与所述添加剂的袋状物。
在又一实施方式中，提供了一种用于形成铁电极的方法。所述方法包括：使羰基铁与至少一种添加剂结合以形成电极形成混合物的步骤。将所述电极形成混合物施加至镍网以形成铁预制电极。对所述铁预制电极进行充放电以形成可循环的(cycleable)铁电极。
根据下文提供的详细描述，本发明的其它示例性实施方式将更加明显。应当理解的是，公开了本发明的示例性实施方式的详细描述和具体实施例仅用于示例说明的目的，并不用于限制本发明的范围。
附图说明
通过详细的描述和后附附图，将更充分地理解本发明的示例性实施方式，其中：
图1为包括铁电极的实施方式的电池的示意图。
图2为包括铁电极的实施方式的电池的示意图。
图3为镍铁电池的充放电曲线，证实了高充电效率。
图4为充电效率作为循环的函数在C/2速率充电和C/20速率放电的图。条带是指市售镍-铁电池的现有技术中市售铁电极的充电效率。
图5为铁电极的放电容量作为归一化放电速率的函数的图。归一化放电速率表示为以安培-小时为额定容量的1/n倍，其中，n为放电的小时数(例如，l/n＝0.5对应于两小时内全部容量的放电)。
图6A为市售铁电极和具有氧化铋和铁硫化物(ironsulfide)作为电极添加剂的羰基铁电极的充电效率。
图6B为相对于重复循环，含氧化铋和铁硫化物的羰基铁电极的充电效率的变化。注意的是，循环9至循环11专用于速率性能测量，因此并未收集充电效率数据。
图7A为在30％的氢氧化钾电解质中，氧化铋电极的恒电流电解还原反应。
图7B为在图7A的还原反应之后，氧化铋电极的X-射线衍射(XRD)图。
图8A为含不同量的氧化铋(5w/w％)的羰基铁电极的XRD图。
图8B为含不同量的氧化铋(10w/w％)的羰基铁电极的XRD图
图9A至图9F为在30％的氢氧化钾电解质中具有不同添加剂的铁颗粒的扫描电子显微图片(SEM)，其中，(A、B)羰基铁、(C、D)羰基铁和铁硫化物、(E、F)羰基铁和氧化铋。
图10为在30w/v％氢氧化钾中，各种组成的完全充电的压制板状铁电极的阴极塔菲尔极化曲线。
图11A和图11B为铁电极的放电容量作为归一化放电速率的函数的图。
图12为以0.17mVs-1的扫描速率，在30w/v％氢氧化钾中，各种组成的完全充电的压制板状铁电极的阳极极化曲线。
图13为压制板状羰基铁电极的XRD图谱，其中，压制板状羰基铁电极在长期循环后，由加入至电解质的氧化铋和硫化钠进行改性。
图14提供了具有铁硫化物添加剂的压制板状羰基铁电极上测量的电位-充电曲线，示出了1％和5％的铁硫化物对放电性质的影响。
图15提供用于比较具有和不具有孔形成添加剂的压制板状铁电极的放电容量的柱状图。
图16提供了在不同放电速率下，由FeS改性的压制板状羰基铁电极的放电容量。
图17为柱状图，该柱状图提供了市售铁电极与压制板状羰基铁电极(存在铋添加剂)之间相对析氢速率的比较。
图18提供了含有或不含有铁硫化物添加剂的压制板状铁电极的耐久性的比较。
图19提供了具有孔形成添加剂和硫化物添加剂的羰基铁的组合特征的比较。
图20提供了放电容量相对扁平微型板状铁电极的循环数的图表。
图21提供了在其中含有钢丝棉以使铁颗粒互连的电极的放电容量的图表。
图22提供了烧结铁电极的放电容量的图表。
图23提供了微波烧结的具有羰基铁的铁电极的放电容量的图表。
图24提供了微波烧结铁电极的放电容量的图表，在该微波烧结铁电极中，含有钢丝棉以使铁颗粒相连，并且该钢丝棉用作电极中的集电体。
图25提供了在不同放电速率下，具有铁(II)硫化物的烧结铁电极的放电容量的图表。
图26提供了烧结铁电极的放电容量的图表，该烧结铁电极在长时间的充/放电循环期间经铁(II)硫化物的改性以证实其耐久性。
图27提供了具有成孔剂的实施例的放电容量的图表。
图28提供了具有成孔剂和碳添加剂的实施例的放电容量的图表。
图29提供了具有成孔剂和原位碳添加剂的实施例的放电容量的图表。
图30提供了放电容量相对电极孔隙率的图表。
图31提供了用于制备多孔铁电极的二氧化硅微珠的扫描电子显微图片。
图32提供了由羰基铁粉末、成孔剂、用于降低钝化的添加剂以及钢丝棉制备的电极的放电容量的图表。
图33提供了利用羰基铁和铁硫化物添加剂制备的铁电极的Ni-Fe电池的放电容量的图表。
图34提供了具有羰基铁电极和铁硫化物添加剂的Ni-Fe电池的充放电曲线。
图35提供了在不同放电速率下，Ni-Fe电池的性能的图表。
图36提供了Ni-Fe电池的放电容量的图表，Ni-Fe电池中的烧结铁电极由羰基铁、碳酸铵或碳酸氢铵、铁(II)硫化物以及导电性碳添加剂制成。
图37提供了泡沫镍电极的放电容量的图表。
图38提供了含碳添加剂的泡沫镍电极的放电容量的图表。
具体实施方式
现在详细地参照当前优选的本发明的组合物、实施方式和方法，这些优选的组合物、实施方式和方法构成了本发明人目前所知的用于实施本发明的最佳方式。附图不一定按比例绘制。然而，应当理解的是，所公开的实施方式仅仅是本发明的示例，可以将它们以不同的并且是可替代的形式实施。因此，本发明中所公开的具体细节不应被解释为限制，而仅作为本发明的任何方面的一种代表性基础和/或用于教导本领域普通技术人员以各种方式使用本发明的代表性基础。
除了在实施例中或另有明确说明之外，本说明书中代表材料数量或反应条件和/或使用条件的所有数值在描述本发明的最宽范围中均应被理解为通过词语“约”而变动。所规定的数值范围内进行的实施通常是优选的。此外，除有明确的相反说明，否则：百分比、“份”以及比值均以重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”、“嵌段聚合物”、“无规聚合物”、“分段嵌段聚合物”等；根据本发明的给定的目的而被描述为合适的或优选的材料的组或类型意味着该组或该类型中两种或更多种的材料的混合物也同样是合适的或优选的；化学术语中所描述的成分是加入到说明书中特定的任何组合时的成分，并且并不必须排除一经混合后，混合物的成分之间发生化学相互作用；首字母缩写词或其它缩写的首次定义适用于在本文后续中所使用的相同的所有缩写并且还对最初限定的缩写在必要时进行正常语法变化；以及除有明确的相反说明，否则对于同一性质，在上下文中使用同一种技术来确定该性质的测量。
还可理解的是，本发明并不限于下文中所描述的具体实施方式和方法，当然，具体的部件和/或条件可发生变化。此外，本发明中所使用的技术术语仅用于描述本发明的具体实施方式的目的，并非意在以任何方式进行限制。
还必须指出，除非上下文中有明确说明，否则在说明书和所附权利要求中所使用的单数形式使用的“a”，“an”和“the”包括复数项。例如，参照在单数的组分旨在包含多个组分。
参照图1，提供了镍-铁电池的示意图，该镍-铁电池并入有本发明的铁电极。电池10包括容纳液体电解质14的电池容器12。典型地，电解质14为碱性水溶液，并且具体地，电解质14为氢氧化钾水溶液。铁电极16以及与该铁电极间隔开的镍电极18浸渍在电解质14中。铁电极包括金属铁和铁的氧化物以及铁的氢氧化物，而镍电极包括氧化镍(或氢氧化镍)以及羟基氧化镍，这取决于电池的充放电程度。此外，镍电极18分别维持氢氧化镍(Ni(OH)2)和羟基氧化镍(NiOOH)的氧化和还原。在一些变型中，镍电极18包括并入有氢氧化镍和羟基氧化镍的泡沫镍。可充电电池10中电极的半反应如下：
(+)电极：
(-)电极：
放电沿从左到右的方向发生；而充电沿从右至左的方向发生。
参照图2，即铁-空气电池的示意性立体图。铁-空气可充电电池20包括容纳液体电解质24的电池容器22。典型地，电解质24为碱性水溶液，并且具体地，电解质24为氢氧化钾水溶液。铁电极26以及与该铁电极间隔开的空气电极28浸渍在电解质24中。取决于电池的充电状态，铁电极包括金属铁和铁的氧化物和氢氧化物。空气电极28包括结构化的催化剂层32，该催化剂层32设置在气体扩散衬层34上，并且典型地与其接触。在操作过程中，空气被供给到空气电极28。有用的铁-空气电池的额外细节记载于在美国专利号8,758,948中，该申请所披露的内容通过引用而整体并入本申请。以下给出了用于产生电能的铁-空气电池的总电池反应的方程式：
在该方程式中，在充电期间发生逆向反应。在放电期间，负电极上的铁被氧化成铁(II)氢氧化物，而在正电极处，氧气被还原成水和氢氧化物。这些过程在电池的充电期间是逆向的。以下给出了放电期间各个电极反应：
(+)电极:
(-)电极:
在上述每个电池设计中，下面的析氢反应均劣化电池性能：
Fe+2H2O→Fe(OH)2+H2
下文中所述的本发明的实施方式试图消除这些寄生反应的影响。
在上述电池的变型中，电解质包括氢氧化钾和氢氧化锂的混合物。在一个改进中，氢氧化钾的浓度为电解质的总重量的2.5重量％至35重量％，氢氧化锂的浓度为电解质的总重量的0.1重量％至1重量％。在一个改进中，电解质包括作为添加剂的硫化钠、硫化钾或它们的组合，这是由于这些化合物可溶于该电解质。典型地，该电解质添加剂在1g/l至5g/l的范围内。
在一个变型中，铁电极16和/或铁电极26包括羰基铁组合物，用于并入图1和2的可充电电池。羰基铁组合物包括分散在纤维导电基底上的羰基铁组合物。典型地，所述羰基铁组合物包括羰基铁和至少一种添加剂。添加剂被用于提供各种功能，诸如在放电期间降低钝化、产生孔隙率和比放电容量、实现高速充放电能力、在充电和备用期间不发生析氢来实现高效率、在数百次循环后使容量稳定、增加电极的形成速率。有用的添加剂的实例包括但不限于：氧化铋、铋酸钠、硫化铋、硫化铜、硫化镍、硫化锌、硫化铅、硫化汞、硫化铟、硫化镓、硫化锡以及它们的组合。已发现铁硫化物(FeS)是尤其有用的。在一个改进中，当单独使用添加剂且尤其使用铁硫化物时，添加剂以羰基铁组合物的总重量的1重量％至10重量％的量存在。在另一改进中，当单独使用添加剂且尤其使用铁硫化物时，添加剂以羰基铁组合物的总重量的2重量％至8重量％的量存在。在其它改进中，当单独使用添加剂且尤其使用铁硫化物时，添加剂以羰基铁组合物的总重量的至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或1重量％的量存在。在又一改进中，当单独使用添加剂且尤其使用铁硫化物时，添加剂以羰基铁组合物的总重量的至多12重量％、10重量％、8重量％、7重量％或6重量％的量存在。在一个改进中，羰基铁组合物以这些量包含铁硫化物，而基本上不含铋、铅、汞、铟、镓和锡原子。在进一步的改进中，羰基铁组合物以这些量包括铁硫化物，而基本上不含铋原子。在本文中，基本上不含是指这些原子的量小于(以下数值为依次优选的)0.2重量％、0.2重量％、0.1重量％、0.05重量％或0.01重量％。
在一个改进中，纤维导电基底包括多个含铁丝状物。钢丝棉为这中基底的实例。铁电极典型地包括在其上设置有羰基铁组合物的金属网(例如，镍网或镀镍网)。在一个变型中，羰基铁组合物有利地具有约30体积％至70体积％，或约40体积％至60体积％，或约45体积％至55体积％的孔隙率。如本文中所使用的“孔隙率”是样品(孔，即空的空间)的存在体积。在一个改进中，图1和图2的铁电极16和/或铁电极26还包括聚合物粘合剂，诸如聚乙烯、PVDF等。在一个改进中，粘合剂的量为电极的总重量的5重量％至20重量％。
该铁电极可由压制板、袋式板来制造，或者通过下文更详细提及的烧结技术来制造。烧结导致羰基铁颗粒烧结熔凝在一起，其中，羰基铁颗粒通过烧结材料区而连结，从而限定多个互连的孔隙。在一个变型中，使用微波烧结。在另一种变型中，三维层层烧结技术用于制备铁电极。这种技术能够降低成本，并允许对电极结构进行调整。此外，与产生致密材料的大多数现有技术不同，这些技术能够得到预定值的孔隙率(例如，30％至70％)。这些三维技术的示例包括但不限于，激光烧结和电子束烧结。
在另一实施方式中，提供了一种制造铁电极的方法，该铁电极用在图1和图2的可充电电池中。所述方法包括：使羰基铁粉末与至少一种添加剂结合以产生电极形成混合物的步骤。随后，用所述电极形成混合物涂布金属网。在一个改进中，该电极形成混合物与纤维导电基底，诸如钢丝棉(例如，由RhodesAmerican制造的级别#0000超细或#0)相结合。在无氧气氛下烧结电极形成混合物以形成铁电极。在一种变型中，典型地，在700℃至1000℃的温度下，对该电极形成混合物进行热烧结。有利地，加热的时段限制烧结的程度，并且因此，限制孔隙率的量(例如，30％至70％)。典型地，加热的时段为10分钟至2小时，其中，较长的时段导致较低的孔隙率。在另一变型中，通过微波辐射来对电极形成混合物进行烧结。在又一变型中，通过如上所述的三维技术对电极形成混合物进行烧结。为了避免在铁颗粒上形成不期望的氧化物，在烧结期间，用不含氧原子(不具有分子氧或水)的气体吹扫电极形成混合物。如上所述，有用的添加剂的实例包括但不限于：氧化铋、铋酸钠、硫化铋、硫化铜、硫化镍、硫化锌、硫化铅、硫化汞、硫化铟、硫化镓、硫化锡以及它们的组合。已发现铁硫化物(FeS)是尤其有用的。在一个改进中，当单独使用添加剂且尤其使用铁硫化物时，添加剂以电极形成混合物的总重量的1重量％至10重量％的量存在。在另一改进中，当单独使用添加剂且尤其使用铁硫化物时，添加剂以电极形成混合物的总重量的2重量％至8重量％的量存在。在其它改进中，当单独使用添加剂且尤其使用铁硫化物时，添加剂以电极形成混合物的总重量的至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或1重量％的量存在。在又一改进中，当单独使用添加剂且尤其使用铁硫化物时，添加剂以电极形成混合物的总重量的至多12重量％、10重量％、8重量％、7重量％或6重量％的量存在。在尤其有用的变型中，电极形成混合物进一步包括成孔剂，使得铁电极达到上文所述的孔隙率。合适的成孔剂的例子包括但不限于：碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸铵以及它们的组合。在又一变型中，电极形成混合物进一步包括二氧化硅微珠。在一个改进中，二氧化硅微珠具有约10微米至25微米的平均直径。当使用二氧化硅微珠时，该方法进一步包括使二氧化硅微珠溶解以提高铁电极的孔隙率的步骤。在又一个变型中，电极形成混合物进一步包括导电性碳，诸如乙炔黑、石墨、石墨碳纤维、碳纳米管以及它们的组合。在另一改进中，该方法进一步包括将所述铁电极并入到电池的步骤。在又一改进中，该方法进一步包括使所述电池进行数次充放电循环以溶解成孔剂的步骤。
在另一实施方式中，提供了一种用于形成压制板式铁电极的方法，该压制板式铁电极用于并入到在图1和图2的可充电电池中。该方法包括：使羰基铁与一种或多种添加剂结合以形成电极形成混合物的步骤，其中，所述羰基铁具有小于约0.3重量％的氧化物含量。在一个改进中，电极形成混合物还包括聚合物粘合剂，诸如聚乙烯、PVDF等。在一个改进中，粘合剂的量为电极形成混合物的总重量的5重量％至20重量％。典型地，羰基铁包括平均粒度为约2微米至5微米的颗粒。在一个改进中，电极形成混合物还包括聚合物粘合剂，诸如聚乙烯、PVDF等。在一个改进中，粘合剂的量为电极形成混合物的总重量的5重量％至20重量％。电极形成混合物被引入到在其内放置有镍网或镍涂布网的模具中。在50psi至200psi的压力下，于140℃至180℃的温度下，对所述电极形成混合物进行压制以形成在其内并入有网的铁电极。如上所述，有用的添加剂的实例包括但不限于：氧化铋、铋酸钠、硫化铋、硫化铜、硫化镍、硫化锌、硫化铅、硫化汞、硫化铟、硫化镓、硫化锡以及它们的组合。已发现铁硫化物(FeS)是尤其有用的。在一个改进中，当单独使用添加剂且尤其使用铁硫化物时，添加剂以电极形成混合物的总重量的1重量％至10重量％的量存在。在另一改进中，当单独使用添加剂且尤其使用铁硫化物时，添加剂以电极形成混合物的总重量的2重量％至8重量％的量存在。在其它改进中，当单独使用添加剂且尤其使用铁硫化物时，添加剂以电极形成混合物的总重量的至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或1重量％的量存在。在又一改进中，当单独使用添加剂且尤其使用铁硫化物时，添加剂以电极形成混合物的总重量的至多12重量％、10重量％、8重量％、7重量％或6重量％的量存在。在一改进中，当使用铁硫化物时，铁硫化物是磨至约15微米至35微米的平均粒度。在尤其有用的变型中，电极形成混合物进一步包括成孔剂，使得铁电极达到上文所述的孔隙率。合适的成孔剂的例子包括但不限于：碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸铵以及它们的组合。在又一变型中，电极形成混合物进一步包括二氧化硅微珠。在又一变型中，电极形成混合物进一步包括导电性碳，诸如乙炔黑、石墨、石墨碳纤维、碳纳米管以及它们的组合。在一个改进中，二氧化硅微珠具有约10微米至25微米的平均直径。当使用二氧化硅微珠时，该方法进一步包括使二氧化硅微珠溶解以提高铁电极的孔隙率的步骤。在另一改进中，该方法进一步包括将所述铁电极并入到电池的步骤。在又一改进中，该方法进一步包括使所述电池进行数次充放电循环以溶解成孔剂的步骤。
在另一实施方式中，提供了一种制造袋式板电极的方法。该方法包括：使羰基铁与至少一种添加剂结合以形成电极形成混合物的步骤。典型地，该电极形成混合物进一步包括聚合物粘合剂。用镍网或镍涂布网紧密卷绕电极形成混合物以形成铁预制电极。使该铁预制电极进行数次充放电循环以形成铁电极。有时在制备后，对铁电极进行平坦化。在一个变型中，电极形成混合物进一步包括如上所述的钢丝棉。
实施例1
典型地，电极由81w/w％羰基铁(SM级，BASF)、10w/w％碳酸钾和9w/w％聚乙烯粘合剂(MIPELON，MitsuiChemUSA)组成。在又一配方中，用硫化铋(Aldrich)来替代5％的羰基铁。将粉末混合物铺设在脱脂镍网格上，并于140℃的温度下，在5kgcm-2的压力进行压制。这些电极中铁的量对应于约2安培-时的计算(理论)容量。市售铁电极来自于四川长虹(SichuanChangong)电池有限公司制造的镍-铁电池，并且这些电极很大成都上由磁铁和石墨组成。未获得这些电极的确切组成。在三电极电池中测试铁电极。烧结型镍氧化物电池电极被用作对电极。与在铁基可充电电池中相似，氢氧化钾溶液(30w/v％)被用作电解质。相对于汞/氧化汞(MMO)参比电极(相对于标准氢电极，E°MMO＝+0.098V)测量所有的电位。
使用16通道电池循环系统(MACCOR-4200)来测量充电效率、放电速率特性以及对充/放电循环的响应。使用恒电位仪/恒电流仪(VMC-4，PARAmetek)对稳态极化进行研究。
利用下式，计算充电效率：
充电效率(％)＝{(Q充电-QH2)/Q充电}x100
其中，Q充电为总电荷，QH2为用在析氢中的电荷。
充电效率：具体地，据发现，无任何添加剂的羰基铁电极的充电效率为90±1％。用羰基铁和硫化铋制备的电极甚至显示出更高的充电效率96±1％。对于具有硫化铋的羰基铁电极，该高值的充电效率表示充电期间析出的氢的量十倍的降低。这些电极的重复循环没有显示该高值的充电效率的下降。图3示出了镍-铁电池的充放电性能。充放电期间，近乎相等的容量证实了>96％的充电效率。
通过将硫化铋加入到羰基铁材料，实现了析氢速率的进一步降低。硫化铋是导电的固体，不溶于氢氧化钾电解质。如下，在充电期间，硫化铋转化成元素铋：
E°＝-0.818V
将硫化铋还原为铋的电极电位比铁电极反应的电极电位更高，并且因此在-1V(相对于NHE)下进行的充电过程促进元素铋的形成。在充电电极中元素铋的存通过X射线粉末衍射(XRD)研究来证实。图4表明，该高的充电效率保留至少25次循环。
放电速率特性：为了满足大规模储能需求，电池必须能够在一至两小时内完全充电和放电。在不同放电速率下的性能由术语“速率特性”来描述。速率特性越高对于特定量的储存能量所需要的电池就越小。随着新的含硫化铋的羰基铁电极的出现，实现了高放电速率特性以及改进的充电效率。据观察，在以两小时速率放电时，硫化铋的加入提供了比市售电极增加二十倍的容量以及比纯羰基铁电极增加五十倍的容量(图5)。我们还注意到，市售电极的比质负荷比该羰基电极的比质负荷高约8倍。该较高的负荷可能导致市售电极的较低速率特性。
具有硫化铋的电极即便在1小时放电速率下的比放电容量仍相当于该电极的最大放电容量的约60％。市售电极在该高放电速率下几乎不能产生容量。我们认为，利用硫化铋形成的电极的优异放电速率特性可归因于铁硫化物的原位形成。在对并入有硫化铋的循环电极的XRD测量中，能够检测到对应于FeS和Fe3S4的铁的硫化物相。因此，可以推断，来自于硫化铋还原的硫化物离子与铁(II)氢氧化物反应以形成铁(II)的硫化物，如下所示：
S2-+Fe(OH)2＝FeS+2OH-
铁(II)的硫化物可以与硫化物离子反应以形成多种混合价态的导电的铁硫化物，诸如铁(II)硫化物。这些导电的铁硫化物的原位并入将抵消由放电产物，诸如铁(II)氢氧化物(其为电子绝缘体)所导致的钝化。
因此，铁硫化物维持界面处的导电性，从而允许放电反应在高速率下得以持续。这可得到对硫化物添加剂的有益效果的前期研究工作的支持。在本研究工作中所实现的96％的高充电效率结合0.3Ahg-1的高水平利用率以及铁电极的快速放电容量允许非常廉价且有效地开发铁电极。
实施例2
本实施例所研究的铁电极由羰基铁(SM级，BASF)结合碳酸钾和聚乙烯粘合剂(MIPELON，MitsuiChemUSA)的混合物构成。为了评估氧化铋的效果，研究了含5w/w％和10w/w％氧化铋添加剂的铁电极。将羰基铁、粘合剂和氧化铋的粉末进行混合，并铺设在脱脂镍网格上，随后于140℃的温度下，在5kgcm-2的压力进行压制。这些电极中铁的质量约为2克，对应于约2安培-时的计算(理论)容量。
在三电极电池中测试铁电极。与在铁基可充电碱性电池中相似，氢氧化钾溶液(30w/v％)被用作电解质。烧结型镍氧化物电池电极被用作对电极，并且汞/氧化汞(MMO)(相对于标准氢电极，E°MMO＝+0.098V)被用作参比电极。除非另有说明，否则本文所报道的电极电位的所有的值都参比MMO电极。在制造之后，使铁电极进行充放电30至40次，在此期间，电极“形成”，并且此后，实现稳定的电极容量。在形成之后，我们确定了铁电极的充电效率和速率特性。同样地，我们也确定了市售镍-铁电池(四川长虹电池有限公司，中国)的充电效率和放电速率特性。使用16通道电池循环系统(MACCOR-4200)和恒电位仪/恒电流仪(VMC-4，PARAmetek)来测量充电效率以及不同放电速率下的速率特性。通过使电极C/2速率充电至其额定容量，随后以C/20速率放电至切断电位来确定铁电极的充电效率(注：C为以安培时表示的电极额定容量，C/n是以安培表示的充电/放电电流)。放电容量于与输入电荷的比例被计为充电效率。使用恒电位仪/恒电流仪(VMC-4，PARAmetek)来进行稳态极化测量。在RigakuUltimaIV(CuKasource)衍射仪得到电极材料的X射线衍射(XRD)数据。
在一组独立的实验中，在无任何外部极化条件下，对浸渍在氢氧化钾中的羰基铁颗粒进行研究。使约2克羰基铁粉末暴露在含约30ml的30w/v％氢氧化钾溶液的离心管。利用氩气对该溶液进行充分脱气，并将管进行密封。使铁粉末在电解质中保持30天的时段。在一个相似的实验中，用硫化铋或铁硫化物的粉末来替代5w/w％的羰基铁。由于收集这30天的时段中这些管中所产生的少量的氢是不切实际的，所以根据气泡形成以及从铁粉末释放出的速率来定性地记为氢气释放的速率。在30天的时段结束时，通过扫描电子显微镜(JEOLJSM7001)检查铁粉末的颗粒的表面形态。
充电效率：经确定，市售镍-铁电池的铁电极的充电效率为约70％。在内部制备的无任何添加剂的羰基铁电极具有显著较高的充电效率89％(图6a)，并且充电期间的析氢速率比市售铁电极的析氢速率小5倍。对于该羰基铁电极，该高值的充电效率归因于高纯度的羰基铁。通过五羰基铁的分解来制造羰基铁粉末，并且所得到的铁不具有任何已知的促进析氢反应的杂质，如镁、钙等。因此，与市售铁电极相比，羰基铁基电极上的析氢速率是非常小的。
由于目标是得到接近100％的充电效率，所以利用选择性抑制析氢的添加剂来进一步改进羰基铁电极。已知的是，诸如铅、镉、汞、铋的元素对析氢反应呈现出最高超电位。因此，据认为，加入这些元素能够减少氢气析出速率。已发现，多种类型的有机硫化合物有益于抑制铁电极中的析氢反应。在无机添加剂中，铋是相对无毒且生态友好的。我们最近已报道了硫化铋作为添加剂对铁电极的充电效率的有益效果。在本发明中，测量了氧化铋作为电极添加剂对铁电极的充电效率的效果。对于5％的氧化铋作为添加剂时，羰基铁的充电效率电极为约90％(图6A)。当铁电极中氧化铋的浓度升高至10％时，充电效率提高到92％。充电效率的该值显著高于市售电极的70％的充电效率。明显的是，氧化铋的存在通过抑制析氢反应进一步提高了羰基铁电极的效率。另外，已发现，在重复充放电至少20次循环中，氧化铋改性的铁电极的充电效率的高值保持稳定(图6B)，这表明了使用氧化铋来改进铁电极的充电效率的实际可行性。
氧化铋电解还原为铋：为了研究在铁电极充电期间，氧化铋添加剂所经历的变化，在无任何铁活性材料的情况下，研究氧化铋的电还原。在这些电极中，氧化铋与聚乙烯粘合剂相结合，并被热压到镍网格上。在另一配方中，在热压之前，将12w/w％的乙炔黑混合至氧化铋和粘合剂。在500mA的恒定电流(0.33Ag-1)下使这些电极在电池电解质中阴极极化。电位-充电曲线显示出对应于氧化铋被还原成元素铋的界限清楚的平台(图7A)。在氧化铋的还原完全后，析氢反应是唯一发生的反应，其由电位-充电曲线中的拐点来表示(图7A)。平台区域中的总电荷输入对应于以下方程式所表示的氧化铋至元素铋的还原：
E°＝-0.460V
当该电极中存在乙炔黑时，该平台电位显著地接近于由能斯特方程所预计的电极电位(用5.36M的氢氧化钾进行校正)。对于氧化铋的电还原，具有或不具有乙炔黑的平台电位之差为约500mA。在无乙炔黑的情况下，氧化铋还原的较高超电位是由于氧化铋的导电性较差。在10kHz(2mV峰至峰AC信号)下测量的氧化铋的欧姆电阻为0.66欧姆。通过加入乙炔黑(一种导电性碳)，电极的高频电阻降低至0.27欧姆，且平台电位接近氧化铋/铋对的可逆电位。这些电极的XRD研究证实了氧化铋完全还原为元素铋(图7B)。
当氧化铋作为添加剂存在于铁电极中时，该电极的高频电阻接近仅具有氧化铋和乙炔黑的电极的高频电阻，这是因为铁颗粒构成导电基质。由于氧化铋/铋对的标准还原电位高于使铁(II)氢氧化物还原为铁的电位，所以预期在铁电极充电时，氧化铋被电还原为元素铋。对已经充电的经氧化铋改性的铁电极的XRD测量证实了元素铋的存在(图8A、图8B)。
铁颗粒的腐蚀：除了对铁电极进行充电效率的测量外，还检查了暴露至30w/v％氢氧化钾的溶液中的羰基铁粉末(存在有各种添加剂)的表面形态。图9A至图9F示出了在暴露于电解质30天后，得到的铁颗粒的扫描电子显微照片。当羰基铁暴露于氢氧化钾电解质，铁的光滑颗粒变得粗糙并覆盖有铁氢氧化物(图9A、图9B)。此外，注意到，产生相当数量的氢气泡，这对应于腐蚀反应。
Fe+2H2O→Fe(OH)2+H2
当羰基铁与铁硫化物混合时，也注意到了类似的腐蚀。已知的是，铁硫化物用于防止铁的钝化。因此，并未出乎意料的是，由于铁硫化物的存在，加速了铁至铁(II)氢氧化物的腐蚀(图9C、图9D)。
然而，在氧化铋的存在下，铁颗粒的表面显得光滑，似乎并未受到碱性介质的任何腐蚀(图9E、图9F)。此外，在暴露期间，没有观察到氢气泡。因此，明显的是，根据下式通过沉积铋而基本上抑制了铁的腐蚀：
Bi2O3+3H2O+3Fe→2Bi+3Fe(OH)2
而且，一旦铋沉积，则不再形成铁氢氧化物。利用硫化铋进行相似的实验，我们没有观察到氢气的析出并且羰基铁颗粒的形态与使用氧化铋的情况相似。因此，我们能够直接确认，元素铋具有防止氢气析出的作用。
析氢反应的动力学参数：为了测量铋对析氢速率的影响，确定具有氧化铋添加剂的羰基铁电极上的析氢反应的动力学参数(交换电流和塔菲尔斜率)。在完全充电状态下的铁电极上，得到稳态极化数据(图10)，其中，在阴极极化期间，唯一发生的反应是析氢反应。通过将稳态极化数据拟合至塔菲尔方程式来得到动力学参数：
Log10(IH2/Io)＝(E-EH r)/b
其中，Io和b分别为交换电流和塔菲尔斜率。EH r为电池电解质中析氢反应的可逆电极电位。IH2为与析氢反应相关的电流，并且E为阴极极化期间的电极电位。由塔菲尔线的截距为零的超电势来确定表观交换电流。为比较各种电极，由于放电容量与电极的电化学活性区域成比例，所以使交换电流归一化为电极的放电容量。
当电极中存在5％的氧化铋时，归一化交换电流降低6倍，甚至当电极中氧化铋的浓度为10％时，该归一化交换电流进一步降低。然而，对于具有氧化铋添加剂的电极，归一化交换电流比之前我们所报道的具有硫化铋的电极的归一化电流高约60％。归一化交换电流中的差异可能源自于氧化铋和硫化铋的电沉积所形成的铋形态的差异，而该形态的差异将影响铋分布于其上的电化学活性区域。例如，添加剂的初始粒度的差异可能引起铋的最终分布和形态的差异。观察到的氧化铋的充电效率略微低于硫化铋的充电效率，该略微低值与在氧化铋电极上观测到的析氢反应的较高的归一化交换电流一致。
还发现，将铁硫化物加入至氧化铋改性的铁电极中并没有显著地改变析氢反应的动力学参数。与该发现一致的是，氧化铋和铁硫化物改性的铁电极的充电效率与仅具有氧化铋添加剂的铁电极的充电效率没有不同(图6A)。
未改性的羰基铁电极的塔菲尔斜率高于具有氧化铋添加剂的电极的塔菲尔斜率。塔菲尔斜率的较高的值可能是由于铁电极上存在的不良导电的氧化物层的电阻。已经报道了对于碱性介质中的不锈钢和锆，薄膜覆盖的电极上对于析氢反应的塔菲尔斜率的这样的高值。用于由铋的沉积得到的导电表面，其塔菲尔斜率显著地低于普通羰基铁的塔菲尔斜率。对于含氧化铋和硫化铋的电极，它们的相近的塔菲尔斜率值证实了在这两种电极上铋覆盖的表面暴露于溶液中。
对于各种电极，利用由析氢反应的交换电流和塔菲尔斜率的值计算充电效率，并且比较将它们与直接测量放电电容所得到的值进行比较(图6A)。
利用下式，计算充电效率：
充电效率(％)＝{(Q充电-QH2)/Q充电}x100
其中，Q充电为总输入电荷，QH2为用在析氢中的电荷。
QH2由放电时间和析氢电流IH2的乘积的累积值来算得；IH2从塔菲尔关系式来算得。由于充电期间电极电位逐渐地更负，所以IH2的大小在充电期间是变化的。由动力学参数预测的充电效率的值与实验值遵循同样的趋势。因此可知，通过各种添加剂，析氢反应的动力学受到不同程度的改变。
放电速率特性：为了满足大规模储能需求，需要电池能够快速地响应能量需求，并且因此应当能够以C/1速率(也成为1小时的速率)或更高的速率放电。由先前的研究可知的是，由于放电期间形成铁(II)氢氧化物的钝化层，铁电极的放电速率特性被限制为C/5速率。因此，为了实现高放电速率，必须避免铁电极的钝化。因此，我们研究了具有两种类型“去钝化”添加剂的含氧化铋的铁电极的钝化行为：(1)电解质中含浓度为3.0g/L的硫化钠，以及(2)在电极制造期间，在铁活性材料中加入5w/w％的铁硫化物。
具有羰基铁或仅具有氧化铋的电极呈现出非常差的速率特性。具体地，铋氧化物改性的羰基铁电极在高于C/5的速率下并没有给出任何可观的容量(图11A)。然而，当将硫化钠加入到电解质中时，相同的电极在C/1速率下与不含硫化钠的实验相比传递了高于8倍的容量(图11B)。此外，铁硫化物的加入使得传递的容量18倍于没有任何添加剂的实验。含氧化铋和铁硫化物的电极可在3C速率下放电，其中电极利用率值接近0.2Ah/g(图11B)。此处所观测到的3C速率为已报道的铁电极的最高放电速率，并使得电极高度适用于支持广泛的电网规模储能系统的电力需求。我们还注意到，在这样高的速率下放电的能力并没有损失充电特性，即，维持了92％的高充电效率。
为了了解通过含硫化物电极实现了增强的放电速率特性，对电位动态阳极极化的各种铁电极的钝化特性进行研究。与放电速率特性的结果是一致的是(图11A、图11B)，发现硫化物添加剂的存在显着地改变了铁电极的钝化特性。当对无添加剂的羰基铁电极进行阳极极化时，在-1.00V至-0.90V的电位范围内，电流增加(图12)。电极正极化至-0.85V导致电流降低。在随着阳极极化增加而电流开始降低时的电极电位的值被称为钝化电位(EPASS)，并且相应的峰值电流被成为钝化电流(IPASS)。由于钝化的发生限制了放电过程，所以钝化电流为利用该铁电极所能得到的最大放电速率的测量值。对于仅含氧化铋的铁电极，也呈现出了该类型的钝化行为。在阳极极化曲线中观测的钝化电流值大致相当于利用羰基铁和氧化铋电极观测的最大放电速率(图11A)。
当电解质中存在硫化物时，或者当电极中存在铁硫化物时，极化测量并没有显示出钝化所带来的任何电流限制。对于这两种类型的硫化物添加剂，甚至当电极电位为-0.75V时，电流仍持续增加。因此，通过电位动态极化研究，能够直接确定的是硫化物添加剂缓解铁电极的钝化。利用硫化物添加剂对铁电极“去钝化”的结果与在3C的高放电速率下观测的结果一致(图11B)。我们也注意到，在硫化钠和铁硫化物的存在下，铁电极的阳极极化行为类似于硫化铋改性的羰基铁电极的行为(图12)，虽然在含氧化铋和铁硫化物的电极中维持着显著较高的电流。
在含硫化钠的电解质中循环之后，具有氧化铋的羰基铁电极的XRD图谱表明除了元素铋之外，还存在FeS、Fe3S4和FeS2(图13)。我们的结论是，这些铁硫化物由在放电产物的反应中产生，铁(II)氢氧化物与加入到电解质中的硫化物离子发生如下反应：
S2-+Fe(OH)2＝FeS+2OH-
如此产生的铁(II)硫化物能够进一步与硫化物离子反应以形成多种混合价态的铁硫化物，如FeS2和Fe3S4，与铁(II)硫化物非常详尽是导电的。由此，导电的铁硫化物相的存在能够缓解由铁(II)氢氧化物形成的钝化层的绝缘性质。
实施例3
通过使高纯度的羰基铁粉末(BASF)、特定的添加剂和碱稳定的聚合物粘合剂结合来制备压制板状铁电极。将该混合物倒入带有镍(或镍涂布)网的模中，然后在热和压力下形成为电极。羰基铁的氧化物的含量为0.1％至0.25％以实现快速的成型、高速率性能和高容量。图14提供了在具有铁硫化物添加剂的羰基铁电极上测得的电位-充电曲线，显示出1％和5％的铁硫化物对放电性质的影响。
实施例4
利用电极中的成孔添加剂来实现40％至60％的孔隙率，所属成孔剂在前几次充电/放电循环过程中从电极中溶出。优选的成孔剂是容易地在电解质中溶解而留下孔的碳酸钾。铁电极的优选模型具有10％至15％的作为成孔剂的碳酸钾。具有成孔剂(诸如碳酸钾)的电极能够达到至少0.3Ah/g的容量，与没有成孔剂的电极相比(0.1Ah/g)。图15比较了具有和不具有成孔剂添加剂的铁电极的放电容量。
实施例5
通过将硫化物加入至压制板状电极来实现高速放电性能。从而，电极的整个容量能够在三分之一个小时内，或者称为“3C速率”快速地放电。当铁(II)的硫化物被细磨至20微米至25微米的尺寸并且均匀地分布时，能够达到该高速放电。图16提供了在不同的放电速率下，利用FeS改性的羰基铁电极的放电容量。该图表明了含铁硫化物的电极实现了3C的速率特性。
实施例6
利用硫化铋或氧化铋来实现压制板状电极的高效率。这些添加剂在电极的充电期间被电化学还原为元素铋。通过这种原位方法产生的元素铋能够通过抑制形成氢的表面动力学过程来抑制电化学析氢反应。硫化铋和氧化铋添加剂连同羰基铁产生高达95％的充电效率，与市售电池相比，10倍降低了析氢反应。图17为柱状图，该柱状图提供了市售铁电极与羰基铁电极以及在铋添加剂存在下羰基铁电极之间相对析氢速率的比较。
实施例7
图18提供具有或不具有铁硫化物添加剂的压制板状电极耐久性的比较。通过加入铁(II)硫化物，铁电极的放电容量在数百周期内仍是稳定的。含其它硫化物的电极随着循环进行，放电容量降低。通过加入1％至10％的铁硫化物，能够实现在500次循环后，容量无任何明显损失。在组装后，在达到稳定的容量之前，使铁电极充电和放电数次。在达到稳定容量之前重复循环的过程被称为“形成”。通过使用成孔剂并通过使用铁(II)硫化物，大大降低了“形成”中循环的数目。电极的优选组合物具有约10％的成孔剂以及1％至10％的铁(II)硫化物，其允许在20至30次循环中快速地形成铁电极。图19提供了具有成孔添加剂和硫化物添加剂的羰基铁电极的形成特性的比较。据观测，成孔剂和硫化物对形成速率具有有益效果。
实施例8
通过将羰基铁粉末和上述各种类型的添加剂的混合电极混合物卷绕在镍(或镀镍)网内来形成袋式板状铁电极。这种电极可轧制或平坦化为构成容纳电极混合物的袋状物的结构。与压制板状电极不同，不使用热压步骤来使电极材料固定。相反地，使电极重复进行充电和放电，在此期间，电极材料转化并且相互连结。这种电极具有机械稳固性并且不会脱落任何的电极材料。利用上文中所述的所有有益的添加剂来制备该类型的电极。图20提供了放电容量相对扁平袋式板状铁电极的循环数的图表。图21提供了在其中含有钢丝棉以使铁颗粒互连的电极的放电容量的图表。
实施例9
通过使羰基铁粉末(具有低氧化物含量并且粒度为2微米至5微米)各种添加剂结合，并且在非氧化性气氛下在850℃下加热半小时以形成互连的铁颗粒和孔的烧结电极结构来制备烧结铁电极。用于烧结的温度范围为700℃至1000℃，烧结时间随着温度而在10分钟至约2小时之间变化。将电极混合物铺设在镍(或镍涂布)网(其放置在陶瓷或耐热板上)上。在烧结期间，利用氢气、氩气、氮气、氨或其它非氧化性气体流来实现非氧化性气体环境。该气氛甚至必须不能含有痕量的水或氧气，以避免铁颗粒的氧化。在将电极移出烧结环境之前，使电极冷却到100℃以下以避免进一步的氧化。图22提供了烧结电极的放电容量的图表。
实施例10
也可通过微波感应加热过程来形成烧结铁电极。将羰基铁和添加剂的电极混合物放置在陶瓷或玻璃片上，然后短暂地施加2.45GHz微波辐射5秒至15秒。通过微波引起的加热使温度升高，从而使颗粒烧结并形成具有孔隙的颗粒的互连结构。已发现，这种类型的电极反复地充电和放电，并且显示出良好的容量和速率性能。图23提供了羰基铁的微波烧结铁电极的放电容量的图表。图24提供了微波烧结铁电极的放电容量的图表，在该微波烧结铁电极中，含有钢丝棉以使铁颗粒互连，并且该钢丝棉用作电极中的集电体。
实施例11
利用各种类型的添加剂(其用于产生所需孔隙率、降低钝化以及增加电互连性)来制备烧结电极。图25提供了在不同的放电速率下，利用1％至5％的FeS改性的羰基铁电极的放电容量。该图显示出含铁硫化物的电池实现了3C的速率特性。在图26中，已发现，其中将1％至5％的铁(II)的硫化物加入到电极混合物的烧结铁电极在数百次循环中经历形成和快速充放电循环，在这数百次循环期间，该烧结铁电极维持了高速率性能和高效率。
实施例12
已发现，其中具有1％至5％的铁(II)硫化物和10％的成孔剂(诸如碳酸氢铵或碳酸铵)的烧结铁电极获得高容量、高充电效率和高放电速率特性。图27提供了具有成孔剂的本实施例的放电容量的图表。
实施例13
含铁(II)硫化物、成孔剂以及诸如乙炔黑、石墨碳纤维和碳黑的碳添加剂的烧结铁电极增加了电极的导电性，从而能够仅通过一次或两次循环来快速地形成电极，并且能够实现高容量、高效率、高速率性能和长的循环寿命。图28提供了本实施例的放电容量的图表。
实施例14
制备并测试含铁(II)硫化物、成孔剂以及能够分解以形成具有优良导电性的互连碳网络的添加剂的烧结铁电极。这种原位产生的碳可通过在烧结之前加入廉价的淀粉粉末作为电极添加剂而获得。在烧结过程中，淀粉分解并且产生碳网络，该碳网络提高形成速率并且增加电极的容量。图29提供了具有成孔剂和原位碳添加剂的本实施例的放电容量的图表。
实施例15
制备这样的烧结电极：在该烧结电极中，成孔剂的量在5％至20％之间变化以得到40至60的孔隙率。对孔隙率的控制允许电极在充电/放电循环中实现所需的容量和稳固性。图30提供了放电容量相对孔隙率的图表。
实施例16
通过对含10微米至25微米的二氧化硅微珠的电极混合物进行烧结来形成烧结电极。该烧结铁电极现由环绕二氧化硅珠的互连铁颗粒来形成。据预期，该二氧化硅珠甚至在烧结过程之后仍保持其形状。然后，将含有这些二氧化硅珠的烧结电极浸渍在氢氧化钾或类似的强碱性介质的浓溶液中以溶解二氧化硅，且留下所需大小的孔隙，以实现高容量。据预期，这种电极能够实现高容量，且不会影响机械稳固性。图31提供了二氧化硅珠的扫描电子显微照片。
实施例17
由羰基铁粉末、成孔剂、用于降低钝化的添加剂以及使铁颗粒互连的钢丝棉的电极混合物来形成烧结电极。经发现，这种电极进行高效的充电和放电。图32提供了由羰基铁粉末、成孔剂、用于降低钝化添加剂以及钢丝棉制备的电极的放电容量的图表。
实施例18
将上述电极与可充电的氢氧化镍/羟基氧化镍电极相结合以实现高效率、高速率、高能量密度以及长使用寿命的镍-铁可充电电池。制备并测试这样的镍-铁电池：该镍-铁电池利用并入有的10％碳酸钾作为成孔剂、5％的铁(II)硫化物作为硫化物添加剂以及5％的氧化铋作为用于实现高效率的添加剂的压制板状铁电极。在本实施例中，利用烧结镍电极来制造镍-铁电池。这样电池也可利用泡沫型镍电极、袋式板状镍电极、纤维板状镍电极或通过下文将描述的高级泡沫型镍电极来制备。已发现，该高级镍-铁电池在500次循环中不会发生容量损失，能够以3C的非常高的速率放电，并且具有大于95％的效率而没有显著地产生氢。图33提供了具有压制板状羰基铁电极的镍-铁电池的放电容量的图表。图34提供了具有羰基铁电极和铁硫化物添加剂的镍-铁电池的充电-放电曲线。图35提供了在不同放电速率下，镍-铁电池的性能的曲线图。
实施例19
使用上述类型的烧结铁电极(具有碳酸铵、铁(II)的硫化物以及导电性碳)的镍-铁电池显示出高效率、优异放电速率特性和长的循环寿命。图36提供了由碳酸铵、铁(II)硫化物以及导电性碳添加剂制成的烧结铁电极的放电容量的图表。
实施例20
已经开发了一种新型泡沫镍电极，该新型泡沫镍电极适用于烧结电极或压制板状铁电极。这种镍电极能够在过量的碱性电解质的电池运行，而不会产生氢氧化镍颗粒的脱落。通过使氢氧化镍活性材料与5％至15％的对碱性稳定的粘合剂诸如诸如羟乙基纤维素(Hercules公司)结合，并且随后将所得到的浆料涂布在泡沫镍上来制备电极。随后，在约85℃至100℃下来干燥电极以除去任何过量的溶剂，然后使该电极进行循环。这种轻质电极赋予了镍铁电池高达100Wh/Kg的能量密度，并且降低了在电极中所使用的镍的量，从而降低了电极的成本。这些电极显出出高且稳定的容量以及高效率。图37提供了本实施例的充电和放电容量的图表。
实施例21
已制备并测试含碳添加剂(诸如，乙炔黑、石墨碳纤维和碳黑)的泡沫镍电极。互连的碳网络可提供具有优异导电性的电极，并且能够进一步增加泡沫镍电极中氢氧化镍活性材料的利用率。图38提供了用于含碳添加剂的泡沫镍电极的充放电容量的图表，表明在100次循序后，较高的利用率、高效率、良好的放电速率特性以及稳定的放电容量。
尽管已经示出并描述了本发明的实施方式，但这并不意味着这些实施方式示出并描述了本发明的所有可能形式。相反地，说明书中所使用的词语是描述性词语而非限制性词语，并且应当理解的是，在不背离本发明的精神和范围下，可进行多种改动。

Claims (47)

1.一种电池，包括：
铁电极，所述铁电极包括分散在纤维导电基底上的羰基铁组合物，所述羰基铁组合物包括羰基铁和至少一种添加剂，
与所述铁电极间隔开的对电极，以及
与所述铁电极和所述对电极相接触的电解质；
其中，在放电期间，所述铁电极中的铁由于所述对电极处发生的还原反应而被氧化，从而产生电动势。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述纤维导电基底包括多个含铁丝状物。
3.根据权利要求2所述的电池，其中，所述纤维导电基底为钢丝棉。
4.根据权利要求1所述的电池，其中，所述添加剂选自由氧化铋、铋酸钠、硫化铋、硫化铜、硫化镍、硫化锌、硫化铅、硫化汞、硫化铟、硫化镓以及硫化锡所组成的组。
5.根据权利要求4所述的电池，其中，所述添加剂包括铁硫化物。
6.根据权利要求5所述的电池，其中，所述铁硫化物以所述羰基铁组合物的总重量的2重量％至8重量％的量存在。
7.根据权利要求1所述的电池，其中，所述羰基铁组合物包括通过烧结熔凝在一起的羰基铁颗粒，其中，羰基铁颗粒通过烧结材料区而连结，从而限定多个互连的孔隙，其中，所述烧结为通过热、激光、微波或电子束进行的烧结。
8.根据权利要求1所述的电池，其中，所述对电极为与所述铁电极间隔开的空气电极。
9.根据权利要求1所述的电池，其中，所述对电极为镍电极，所述镍电极维持电化学反应，且所述镍电极维持氢氧化镍(Ni(OH)2)和羟基氧化镍(NiOOH)的氧化反应和还原反应。
10.根据权利要求9所述的电池，其中，所述镍电极包括并入有氢氧化镍和羟基氧化镍的泡沫金属镍。
11.根据权利要求1所述的电池，其中，所述铁电极包括金属网，在所述金属网上，设置有所述羰基铁组合物。
12.根据权利要求1所述的电池，其中，所述电解质包括氢氧化钾和氢氧化锂的混合物。
13.根据权利要求12所述的电池，其中，氢氧化钾以所述电解质的总重量的2.5重量％至35重量％的量存在，氢氧化锂以所述电解质的总重量的0.1重量％至25重量％的量存在。
14.根据权利要求12所述的电池，其中，所述电解质进一步包括电解质添加剂，所述电解质添加剂选自由硫化钠、硫化钾以及它们的组合所组成的组，所述电解质添加剂的浓度为1g/1至5g/1。
15.根据权利要求1所述的电池，其中，所述羰基铁组合物具有约30体积％至70体积％的孔隙率。
16.一种用于制造在铁基可充电电池中使用的铁电极的方法，所述方法包括：
使羰基铁粉末与至少一种添加剂结合以产生电极形成混合物，
用所述电极形成混合物涂布金属网，以及
在无氧气氛下烧结所述电极形成混合物以形成所述铁电极。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，对所述电极形成混合物进行热烧结。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，在700℃至1000℃的温度下，烧结所述电极形成混合物。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，对所述电极形成混合物进行微波辐照烧结。
20.根据权利要求16所述的方法，其中，在烧结期间，用不含氧原子的气体吹扫所述电极形成混合物。
21.根据权利要求16所述的方法，其中，所述电极形成混合物进一步包含钢丝棉。
22.根据权利要求16所述的方法，其中，所述添加剂选自由氧化铋、铋酸钠、硫化铋、硫化铜、硫化镍、硫化锌、硫化铅、硫化汞、硫化铟、硫化镓以及硫化锡所组成的组。
23.根据权利要求16所述的电池，其中，所述铁电极包括铁硫化物。
24.根据权利要求23所述的电池，其中，所述铁硫化物以所述羰基铁和添加剂的总重的2重量％至8重量％的量存在。
25.根据权利要求16所述的方法，其中，所述电极形成混合物进一步包括成孔剂。
26.根据权利要求16所述的方法，其中，所述电极形成混合物进一步包括平均直径为约10微米至25微米的二氧化硅微珠。
27.根据权利要求26所述的方法，进一步包括：使所述二氧化硅微珠溶解以增加所述铁电极的孔隙率。
28.一种方法，包括：
使羰基铁与一种或多种添加剂以及可选的粘结剂结合以形成电极形成混合物，所述羰基铁具有小于约0.3重量％的氧化物含量，所述羰基铁具有平均粒度为约2微米至5微米的铁颗粒，
将所述电极形成混合物引入到在其内放置有镍网或镍涂布网的模具中，以及
在50psi至200psi的压力下，于140℃至180℃的温度下，压制所述电极形成混合物以形成在其内并入有网的铁电极。
29.一种方法，包括：
使羰基铁与一种或多种添加剂以及可选的粘结剂结合以形成电极形成混合物，所述羰基铁具有小于约0.3重量％的氧化物含量，所述羰基铁具有平均粒度为约2微米至5微米的铁颗粒，
用镍网或镍涂布网卷绕所述电极形成混合物，以及
使该结构平坦化以形成具有所述羰基铁颗粒与所述添加剂的袋状物。
30.根据权利要求28所述的方法，其中，所述添加剂包含金属硫化物添加剂或金属氧化物添加剂，所述金属硫化物添加剂或金属氧化物添加剂包括金属原子，所述金属原子选自由铁、锌、铋、铅、汞、铟、镓、铜、锡以及它们的组合所组成的组。
31.根据权利要求28所述的方法，其中，所述添加剂包含硫化铋和/或氧化铋。
32.根据权利要求28所述的方法，其中，所述金属硫化物添加剂和/或金属氧化物添加剂以所述电极形成混合物的2重量％至12重量％的量存在。
33.根据权利要求28所述的方法，其中，所述金属硫化物添加剂和/或金属氧化物添加剂以所述电极形成混合物的4重量％至8重量％的量存在。
34.根据权利要求28所述的方法，其中，所述添加剂包括铁硫化物。
35.根据权利要求28所述的方法，其中，所述铁硫化物以所述电极形成混合物的总重量的1重量％至10重量％的量存在。
36.根据权利要求28所述的方法，其中，所述铁硫化物被细磨至约15微米至35微米的平均粒度。
37.根据权利要求28所述的方法，其中，所述电极形成混合物进一步包括成孔剂。
38.根据权利要求28所述的方法，其中，所述成孔剂以所述电极形成混合物的10重量％至20重量％的量存在，从而所述铁电极具有的总孔隙体积为所述铁电极的总体积40％至60％。
39.根据权利要求28所述的方法，其中，所述成孔剂包括选自由碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵和碳酸铵所组成的组中的组分。
40.根据权利要求28所述的方法，进一步包括：将所述铁电极并入到电池中。
41.根据权利要求28所述的方法，进一步包括：使所述电池进行数次充放电循环以溶解所述成孔剂。
42.根据权利要求28所述的方法，其中，所述电极形成混合物进一步包括导电性碳。
43.根据权利要求25所述的方法，其中，所述导电性碳选自由乙炔黑、石墨、石墨纳米纤维、碳纳米管以及它们的组合所组成的组。
44.根据权利要求28所述的方法，其中，所述电极形成混合物进一步包括聚合物粘合剂。
45.一种方法，包括：
使羰基铁与至少一种添加剂结合以形成电极形成混合物，
将所述电极形成混合物施加至镍网以形成铁预制电极，以及
对所述铁预制电极进行充放电以形成铁电极。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，对铁电极进行压制以使所述铁电极平坦化且厚度均匀。
47.根据权利要求45所述的方法，其中，所述电极形成混合物进一步包括钢丝棉。
CN201480052388.8A 2013-09-23 2014-09-23 高效镍-铁电池 Pending CN105684209A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361960653P 2013-09-23 2013-09-23
US201361960645P 2013-09-23 2013-09-23
US61/960,645 2013-09-23
US61/960,653 2013-09-23
PCT/US2014/056952 WO2015042573A1 (en) 2013-09-23 2014-09-23 A high efficiency nickel-iron battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105684209A true CN105684209A (zh) 2016-06-15

Family

ID=52689531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480052388.8A Pending CN105684209A (zh) 2013-09-23 2014-09-23 高效镍-铁电池

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20150086884A1 (zh)
EP (1) EP3050152B1 (zh)
JP (1) JP6641266B2 (zh)
KR (1) KR20160065877A (zh)
CN (1) CN105684209A (zh)
ES (1) ES2701848T3 (zh)
HK (1) HK1226222A1 (zh)
WO (1) WO2015042573A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107735885A (zh) * 2015-07-06 2018-02-23 株式会社神户制钢所 铁空气二次电池用负极，铁空气二次电池和铁空气二次电池用负极的制造方法
CN107937966A (zh) * 2017-10-30 2018-04-20 燕山大学 一种铁基氢氧化物赝电容薄膜材料的原位制备方法
CN107958996A (zh) * 2017-12-15 2018-04-24 四川大学 铁-储氢复合负电极、镍基蓄电池及其制备方法
CN108511738A (zh) * 2018-06-13 2018-09-07 深圳汽航院科技有限公司 一种复合材料的制备方法、包含该复合材料的镍铁电池电极，以及镍铁电池
CN109478653A (zh) * 2016-07-08 2019-03-15 南加利福尼亚大学 廉价而稳健的析氧电极

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3289626B1 (en) 2015-05-01 2019-08-28 Technische Universiteit Delft Hybrid battery and electrolyser
NL2014744B1 (en) * 2015-05-01 2017-01-25 Univ Delft Tech Hybrid battery and electrolyser.
CN105552325B (zh) * 2015-12-18 2018-10-02 电子科技大学 铁电极复合材料及其制备方法
CN105428626B (zh) * 2015-12-18 2018-10-02 电子科技大学 碱性电容电池铁电极及其制备方法
JP2019521497A (ja) 2016-07-22 2019-07-25 ナントエナジー，インク． 電気化学セル内の水分及び二酸化炭素管理システム
WO2018187561A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Jaramillo Mateo Cristian Refuelable battery for the electric grid and method of using thereof
WO2019028363A1 (en) * 2017-08-04 2019-02-07 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc RECHARGEABLE COPPER AND SULFUR ELECTRODES FOR ELECTROCHEMICAL APPLICATIONS
WO2019133702A1 (en) 2017-12-29 2019-07-04 Staq Energy, Inc. Long life sealed alkaline secondary batteries
CN110386700B (zh) * 2018-04-23 2020-07-31 中南大学 一种废旧电池放电及含硫废水脱硫的联合处理方法
EP3815167A4 (en) 2018-06-29 2022-03-16 Form Energy, Inc. ELECTROCHEMICAL CELL BASED ON AQUEOUS POLYSULFIDE
EP3830888A4 (en) 2018-07-27 2022-06-08 Form Energy, Inc. NEGATIVE ELECTRODES FOR ELECTROCHEMICAL CELLS
US11949129B2 (en) 2019-10-04 2024-04-02 Form Energy, Inc. Refuelable battery for the electric grid and method of using thereof
KR102496270B1 (ko) * 2021-02-15 2023-02-06 한국생산기술연구원 자가충전 에너지 하베스터 및 그를 이용한 자가충전방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1271186A (zh) * 2000-05-19 2000-10-25 南开大学 高能高铁－铁电池
CN1532965A (zh) * 2003-03-25 2004-09-29 勇 张 活化型铁电极
CN101645505A (zh) * 2008-11-03 2010-02-10 成都和能科技有限公司 高容量铁电极材料
WO2012174433A2 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 University Of Southern California High efficiency iron electrode and additives for use in rechargeable iron-based batteries

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3849198A (en) * 1973-07-31 1974-11-19 Westinghouse Electric Corp Iron electrode paste for alkaline battery plates
JPS5288738A (en) * 1976-01-20 1977-07-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd Method of manufacturing iron electrode for alkaline battery
DE2837980C2 (de) * 1978-08-31 1983-11-10 Gerhard Dr. 7301 Deizisau Berger Aktivierungszusatz für Eisenelektroden in alkalischen Akkumulatoren
US4356101A (en) * 1981-04-16 1982-10-26 Westinghouse Electric Corp. Iron active electrode and method of making same
US4383015A (en) * 1982-01-08 1983-05-10 Westinghouse Electric Corp. Iron-silver battery having a shunt electrode
WO1993009573A1 (en) * 1991-11-04 1993-05-13 Battery Technologies International (C.H.O.) Ltd. Metal-air storage battery, rechargeable by addition of hydrogen
JPH0714575A (ja) * 1993-06-21 1995-01-17 Furukawa Battery Co Ltd:The アルカリ蓄電池用鉄極板
US6150056A (en) * 1997-05-30 2000-11-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Alkaline storage battery and method for producing an electrode used therefor
NO325620B1 (no) * 2003-10-21 2008-06-30 Revolt Technology Ltd Elektrode, fremgangsmate for fremstilling derav, metall/luft-brenselcelle og metallhydrid-battericelle
WO2011013005A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Revolt Technology Ltd. Metal-air battery with ion exchange material
US8758948B2 (en) * 2010-07-22 2014-06-24 University Of Southern California Iron-air rechargeable battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1271186A (zh) * 2000-05-19 2000-10-25 南开大学 高能高铁－铁电池
CN1532965A (zh) * 2003-03-25 2004-09-29 勇 张 活化型铁电极
CN101645505A (zh) * 2008-11-03 2010-02-10 成都和能科技有限公司 高容量铁电极材料
WO2012174433A2 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 University Of Southern California High efficiency iron electrode and additives for use in rechargeable iron-based batteries

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
T.S.BALASUBRAMANIAN，A.K.SHUKLA: "Effect of metal-sulfide additives on charge discharge reactions of the alkaline iron electrode", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107735885A (zh) * 2015-07-06 2018-02-23 株式会社神户制钢所 铁空气二次电池用负极，铁空气二次电池和铁空气二次电池用负极的制造方法
CN109478653A (zh) * 2016-07-08 2019-03-15 南加利福尼亚大学 廉价而稳健的析氧电极
CN107937966A (zh) * 2017-10-30 2018-04-20 燕山大学 一种铁基氢氧化物赝电容薄膜材料的原位制备方法
CN107958996A (zh) * 2017-12-15 2018-04-24 四川大学 铁-储氢复合负电极、镍基蓄电池及其制备方法
CN107958996B (zh) * 2017-12-15 2020-10-27 四川大学 铁-储氢复合负电极、镍基蓄电池及其制备方法
CN108511738A (zh) * 2018-06-13 2018-09-07 深圳汽航院科技有限公司 一种复合材料的制备方法、包含该复合材料的镍铁电池电极，以及镍铁电池
CN108511738B (zh) * 2018-06-13 2020-05-08 深圳汽航院科技有限公司 一种复合材料的制备方法、包含该复合材料的镍铁电池电极，以及镍铁电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3050152A4 (en) 2017-04-05
US20220352498A1 (en) 2022-11-03
JP6641266B2 (ja) 2020-02-05
EP3050152A1 (en) 2016-08-03
KR20160065877A (ko) 2016-06-09
HK1226222A1 (zh) 2017-09-22
EP3050152B1 (en) 2018-11-07
JP2016534491A (ja) 2016-11-04
WO2015042573A1 (en) 2015-03-26
ES2701848T3 (es) 2019-02-26
US20150086884A1 (en) 2015-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105684209A (zh) 高效镍-铁电池
US11855294B2 (en) Metal-hydrogen batteries for large-scale energy storage
CN103597655B (zh) 高效率铁电极以及在可充电铁基电池中使用的添加剂
Yang et al. A high-performance sintered iron electrode for rechargeable alkaline batteries to enable large-scale energy storage
US5489314A (en) Manufacturing method of nickel plate and manufacturing method of alkaline battery
US9502715B2 (en) Disordered anodes for Ni-metal rechargeable battery
CN108370024A (zh) 作为电极的高表面积多孔碳材料
CN105895908B (zh) 碱性蓄电池的制造方法和碱性蓄电池
KR102593751B1 (ko) 고체­액체­가스 반응을 갖는 극도로 안정적인 충전 가능한 망간 배터리
Chun et al. Electrochemical synthesis of iron phosphides as anode materials for lithium secondary batteries
Abdalla et al. Rechargeable nickel–iron batteries for large‐scale energy storage
US6489059B2 (en) Alkaline storage battery and positive electrode used for the alkaline storage battery
US11522170B2 (en) Aqueous battery
JP7243617B2 (ja) 水系電池
Yuan et al. Hail to Daniell Cell: From Electrometallurgy to Electrochemical Energy Storage
Khor et al. Materials Today Energy
Trudgeon Study and Development of the Zinc Electrode for the Alkaline Zinc-Nickel Redox Flow Battery
Weinrich Resource-efficient anodes for rechargeable Fe-air batteries with high energy density
JP2003109586A (ja) ニッケル電極活物質ペーストの製造方法、ニッケル電極活物質ペースト、ニッケル電極およびアルカリ蓄電池
JP2010232148A (ja) 二次電池
JP2000164212A (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質およびアルカリ蓄電池用正極

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1226222

Country of ref document: HK

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160615

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1226222

Country of ref document: HK