CN109478653A - 廉价而稳健的析氧电极 - Google Patents

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Abstract

电化学装置包括：电解质、与电解质接触的阴极以及与电解质接触的作为阳极运行的析氧反应(OER)电极。OER电极包括含铁基板和包括设置在含铁基板上的含金属层的层。所述含金属层包括：金属和铁，该金属选自由镍、钴、锰及其组合所组成的组。

Description

廉价而稳健的析氧电极
相关申请的交叉引用
本申请要求享有2016年7月8日提交的美国临时申请62/360,291号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
在至少一个方面，本发明涉及用于电池和电化学电池的析氧反应催化剂和电极。
背景技术
开发用于析氧反应(OER)的廉价、高效且稳健的电催化剂是各种大规模能量存储和转换应用的基本要求，如金属空气可充电电池、再生燃料电池、金属的电合成和电解沉积。1，2析氧发生在再生燃料电池和金属空气可充电电池充电期间。3，4这两种应用都受到显著的限制，因为它们由于反应动力学迟缓而产生显著的过电位。5-8慢速动力学与电荷转移过程有关，从而导致往返效率降低和功率密度降低。9，10虽然Ru和Ir贵金属基电催化剂已知对OER具有良好的催化活性，高成本是其在储能应用中大规模部署中的挑战。11，12最近的研究表明各种廉价的材料可以作为贵金属基OER电催化剂的替代品。13-16关于在有或没有锶、钡和镧的情况下含有过渡金属如铁、镍、钴的钙钛矿、尖晶石和层状双氢氧化物结构的报道已经证明对OER有利。最近，据报道基于杂原子如Fe、N掺杂碳或无金属碳基的结构表现出OER活性。17，18尽管如此，为找到廉价、高效且稳健的OER电催化剂付诸的这些努力仍然是一个挑战。
因此，需要用于OER应用的改进、廉价的电催化剂和电极。
发明内容
本发明通过在至少一个实施方式中提供基于涂覆有磁铁矿和氢氧化镍或尖晶石镍铁氧体(通过简便的合成路线制备)的铁基板的新型电极来解决现有技术的一个或多个问题。这种电极被称为NSI电极。本实施方式首次使用铁作为制备析氧电极的基板，以产生适用于各种应用如碱性水电解、金属空气电池、电合成和碱性介质中的电化学氧化的具有极高电催化活性(在10mA cm-2几何电流密度下，对于NSI电极为218mV过电位，并且对于具有改进2的电极为195mV过电位)的经济型析氧反应(OER)电极的高度稳健且耐用的结构。铁基板可以是通过烧结铁粉而成型的电极，用粘合剂压制的铁粉、钢丝绒、钢网和钢布可以用于实现与烧结电极结构相同的优点。用于形成活性层的涂覆溶液由镍、钴或锰组成。通常，在200～400℃的温度范围内制备的催化层产生了足够的析氧反应活性。发现制备温度对观察到的催化活性具有显著影响，并且通过在200℃下制备催化剂可以显著降低过电位。
在另一个实施方式中，提供一种OER电极。OER电极包括含铁基板和含金属层，该含金属层包括设置在含铁基板上的金属铁氧体、磁铁矿、α-氢氧化镍或其组合，该金属铁氧体包括金属和铁。特征性地，所述金属选自由镍、钴、锰及其组合所组成的组。
在另一个实施方式中，提供了使用该电极且特别是本文所述的OER电极的电化学装置。所述电化学装置包括：电解质、与电解质接触的阴极、以及与电解质接触的作为阳极运行的析氧反应电极。OER电极包括含铁基板和含金属层，该含金属层包括具有设置在含铁基板上的磁铁矿或金属铁氧体的金属氧化物。所述金属铁氧体包括金属和铁。特征性地，所述金属选自由镍、钴、锰及其组合所组成的组。
在另一个实施方式中，提供了一种用于形成本文所述的OER电极的方法。该方法包括使含铁基板与具有选自由镍盐、钴盐、锰盐及其组合所组成的组中的金属盐的含盐溶液接触，以形成改性基板的步骤。在足够的温度下煅烧改性基板以成型，从而形成OER电极。
附图说明
图1A：具有OER电极的电化学电池的截面示意图。
图1B：OER电极的截面示意图。
图2：OER活性试验之前和之后的NSI-200样品的X射线衍射图谱。
图3：OER活性试验之后的NSI-200和NSI-400的XRD图谱。
图4A、图4B、图4C、图4D、图4E和图4F：(A)所制备的NSI-200的SEM图像；(B)所制备的NSI-200的表面显示出铁颗粒的烧结颈的放大图像；和(C)显示出所制备的NSI-200中铁颗粒涂覆氧化物的片状结构的放大图像；(D)、(E)和(F)显示出OER活性试验之后NSI-200的未改变的表面结构。
图5A、图5B、图5C、图5D、图5E和图5F：所制备状态下的NSI-200和NSI-400的(A)-(B)O-1s的XPS；(C)-(D)Fe-2p3/2的XPS；(E)-(F)Ni-2p3/2的XPS。
图6A和图6B：(A)NSI-200和NSI-400(均为改进1)、NSI-FeS-200(改性2)；(B)(A)中电极的塔菲尔曲线的30w/v％氢氧化钾溶液中的稳态极化数据。
图7A和图7B：(a)NSI-200和(b)NSI-400的电流密度与温度关系的曲线。
图8：在10mA cm-2的电流密度下试验NSI-200样品在30w/v％氢氧化钾溶液中的稳定性的IR校正电位(V)与时间曲线。
图9A和图9B：(A)按照改性1制备的钴和锰改性铁电极的稳态极化(对于钴和锰，分别被命名为CSI和MSI)；(B)对应于(A)中数据的塔菲尔曲线。
图10A、图10B和图10C：OER活性试验之后的NSI-200的XPS图像。
图11：对于不同电位获得的NSI-200和NSI-400样品的活化能值。
图12：NSI-200的电极电位与电流密度对数的图，椭圆区域示出了在相对于RHE为约1.23V下未观察到OER。
图13：30w/v％氢氧化钾溶液中的NSI-锂-200和NSI-200的稳态极化数据。
图14A、图14B、图14C和图14D：显示出样品中存在α-Ni(OH)2的NSI-200的X射线吸收光谱(XAS)数据，Sam1是指所制备的NSI-200电极。
图15：显示出在恒电位研究之前(Sam1)和之后(Sam2)存在α-Ni(OH)2的NSI-200的X射线吸收光谱(XAS)数据。
图16A、图16B、图16C和图16D：NSI-200(Sam1)与NSI-400(Sam3)之间XAS数据的比较，Sam3示出了镍的八面体和四面体环境，并且指示反尖晶石结构。
图17A和图17B：在30w/v％氢氧化钾中相对于MMO以20mV/s从-1V至-0.6V的电化学氧化之前(a)和之后(b)的烧结铁基板的扫描电子显微图像。
图18：NSI-FeS-200电极的稳定性试验。
图19：在1500小时的电化学试验之前和之后的NSI-FeS-200的X射线衍射(XRD)研究。
图20A、图20B、图20C和图20D：在1500小时的电化学试验之前和之后的NSI-FeS-200的X射线光电子能谱(XPS)。
图21A和图21B：在1500小时的电化学试验之前(a)和之后(b)的NSI-FeS-200的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
现在将详细参考本发明目前优选的组合物、实施方式和方法，它们构成了本发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图不一定按比例绘制。然而，应该理解，所公开的实施方式仅仅是本发明的示例，本发明可以以各种形式和替代形式进行实施。因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制性，而仅仅作为本发明任何方面的代表性基础和/或作为教导本领域技术人员以各种方式使用本发明的代表性基础。
除了在实例中或另外明确指出之外，本说明书中表示材料或反应条件和/或用途的量的所有数值都应理解为在描述本发明的最宽范围时由词语“约”所修饰。在所述数值范围内的实践通常是优选的。此外，除非有相反的明确说明：百分比、“份数”和比值是按重量计的；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；除非另有说明，为任何聚合物提供的分子量是指重均分子量；对于与本发明有关的给定目的而言适合或优选的一组或一类材料的描述意味着该组或该类中的任何两个或更多个成员的混合物同样是适合或优选的；化学术语中的成分的描述是指在添加到说明书中指定的任何组合时的成分，并且一旦混合，不一定排除混合物的成分之间的化学相互作用；首字母缩写词或其他缩写词的第一定义适用于本文相同缩写的所有后续用法，并且比照适用于最初定义的缩写的正常语法变体；并且，除非另有明确说明，性能的测量是通过与之前或之后针对同一性能引用的相同技术来确定的。
还应理解的是，本发明不限于下面描述的具体实施方式和方法，因为具体的组分和/或条件当然可以变化。此外，本文使用的术语仅用于描述本发明的特定实施方式的目的，并不旨在以任何方式进行限制。
还必须注意的是，如说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一/一个(a/an)”和“该/所述(the)”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。例如，以单数形式对组件的引用旨在包括多个组件。
术语“包含”与“包括”、“具有”、“含有”或“以……表征”同义。这些术语具有包容性和开放性，并且不排除其他未列举的要素或方法步骤。
短语“由……组成”排除权利要求中未指定的任何要素、步骤或成分。当这一短语出现在权利要求的主体条款中而不是紧跟在前序之后时，它只限制该条款中规定的要素；其他要素不作为整体排除在权利要求之外。
短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制于指定的材料或步骤，以及不会实质上影响所要求保护的主题的基本且新颖特征的那些材料或步骤。
关于术语“包含”、“由……组成”和“基本上由……组成”，当本文使用这三个术语之一，本发明公开和要求保护的主题可包括使用其他两个术语中的任一个。
缩写：
“OER”表示析氧反应；
“RHE”表示可逆氢电极；
在一个实施方式中，提供了OER电极。通常，OER电极包括涂覆有含金属层的含铁基板。所述含金属层可以包括金属铁氧体、磁铁矿、α-氢氧化镍或其组合。在一个改进中，α-氢氧化镍掺杂有铁(例如，含金属层的总重量的0.1～10重量％)。含金属层还可包括镍铁氧体层。含铁基板可以是纯铁或含铁合金，如钢或不锈钢。在一些变型中，OER电极包括含铁基板，该含铁基板涂覆有含钴或锰层与镍的组合、或独立地涂有含钴或锰层。通常，在试验条件下，OER电极的电极电位相对于RHE为约1.41～1.6V，而电流密度为约0.005～0.1A/cm2。试验条件是在约25℃的温度下的30w/v％氢氧化钾溶液(5.35mol/L)。在另一个改进中，OER电极具有相对于RHE为约1.41～1.5V的电极电位，而在标准状态下电流密度为约0.01至0.09A/cm2。有利的是，OER电极在标准状态下具有约30～约250mV的过电位。在一个改进中，OER电极在标准状态下具有约50～约150mV的过电位。
参考图1A和图1B，提供了电化学电池(例如电池)和OER电极的示意图。电化学电池10包括容纳含水电解质14的容器12。阴极16与电解质接触。电解质的实例包括但不限于含水碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等)。析氧反应(OER)电极20作为阳极运行并与电解质接触。在一个改进中，可选的隔膜24插入在电解质14中的阴极16与OER电极20之间。OER电极20包括含铁基板28和设置在含铁基板22上的含金属层30(例如，纯铁或含铁合金如钢或不锈钢)。在一个变型中，含金属层30包括选自由金属铁氧体、磁铁矿、α-氢氧化镍及其组合所组成的组。实际上，任何布置都可用于含铁基板，如烧结电极、网状网、泡沫体或非织造结构。特征性地，含金属层包括铁与另一种金属的化合物，其中另一种金属选自由镍、钴、锰及其组合所组成的组。有利地，电化学电池可以在碱性条件(即，电解质的pH大于7，特别是大于7.5)下运行。因此，电解质通常具有约7.5～12的pH。
在一个变型中，含金属层30包括α-氢氧化镍，特别是掺杂有铁的α-氢氧化镍。在一个变型中，金属铁氧体层包括镍铁氧体，特别是尖晶石镍铁氧体(例如，NiFe2O4，每个原子下标量为所示值的+/-10％)，任选地具有八面体-八面体和八面体-四面体相关性。Fe3+可以存在于四面体位置(即反向尖晶石)中。通常，镍铁氧体具有式Ni1-xFe2-yOn，其中x为0～0.5且y为0～1，并且n为3～5(通常为约4)。在一个改进中，x为0～0.3，y为0～0.5，并且n为3.5～4.5。在另一个改进中，x为0.05～0.2，y为0.05～0.3，并且n为3.7～4.3。
在另一个变型中，金属铁氧体层包括锰铁氧体，并且特别是尖晶石锰铁氧体。通常，锰铁氧体具有式Mn1-xFe2-yOn，其中x为0～0.5，y为0～1，并且n为3～5(通常为约4)。在一个改进中，x为0～0.3，y为0～0.5，并且n为3.5～4.5。在另一个改进中，x为0.05～0.2，y为0.05～0.3，并且n为3.7～4.3。
在再另一个变型中，金属铁氧体是钴铁氧体，并且特别地金属铁氧体是尖晶石钴铁氧体。通常，钴铁氧体具有式Co1-xFe2-yOn，其中x为0～0.5，y为0～1，并且n为3～5(通常为约4)。在一个改进中，x为0～0.3，y为0～0.5，并且n为3.5～4.5。在另一个改进中，x为0.05～0.2，y为0.05～0.3，并且n为3.7～4.3。
在又一个变型中，金属铁氧体是混合的金属铁氧体，特别是式Ni1-rMni-sCo1-tFe2- yOn的混合的金属铁氧体，其中r、s、t各自独立地为0.5～1，y为0～1，并且n为3～5(通常约为4)。通常，r、s和t之和为1。在一个改进中，x为0～0.3，y为0～0.5，并且n为3.5～4.5。在另一个改进中，x为0.05～0.2，y为0.05～0.3，并且n为3.7～4.3。
在一个变型中，提供了一种用于制备OER电极的方法(改进1)。该方法包括用含盐溶液涂覆含铁基板以形成改性基板的步骤。含有选自由镍盐、钴盐、锰盐及其组合所组成的组中的金属盐的含盐溶液形成改性基板。在足够的温度下对改性基板进行热处理(例如煅烧)，以在含铁基板上产生含金属层的催化活性层。金属层的细节，选自由金属铁氧体、磁铁矿、α-氢氧化镍及其组合所组成的组中的组分如上所述。在一个改进中，将涂覆的含铁基板加热至约200～400℃的温度。在另一个改进中，将涂覆的含铁基板加热至约100～600℃的温度。在一个特定的变型中，对涂覆的含铁基板进行双重煅烧过程，其中在两个煅烧步骤中将其加热至100～600℃且特别是200～400℃的温度。
在一个变型中，其他过渡金属如钴和锰也可以与镍一起使用或单独使用，以实现具有不同OER活性水平的类似改进。在一个改进中，含盐溶液还包含锂盐。通常，锂盐与含盐溶液中其他金属盐之和的重量比为约0.01∶1至0.5∶1。
在另一个变型中，含铁基板通过在惰性气体(例如氩气、氮气、氦气等)下于约700至1000℃的温度下加热(例如烧结)包含羰基铁粉和任选的成孔剂的基板形成组合物几分钟而制成。在一个改进中，烧结在约800～990℃的温度下进行几分钟。热处理时间可以是5～30分钟，最佳为15分钟。在一个改进中，成孔剂是碳酸氢铵。在许多情况下，所形成的含铁基板和由此获得的OER电极具有高孔隙率，其由成孔剂增强或引起。例如，孔隙率(孔体积/样品体积)可以大于(以递增的优选顺序)40％v/v、50％v/v、60％v/v、70％v/v或75％v/v。孔隙度也可以小于(以递增的优选顺序)95％v/v、90％v/v、88％v/v、85％v/v或82％v/v。有用的孔隙率范围为70～85％v/v。OER电极包括具有约0.1～1微米和约0.3～0.8微米的尺寸(即，直径，最大空间范围或铁氧体直径)的孔。在这方面，铁氧体直径定义为两个平行平面之间的距离，该平行平面限制物体垂直于该方向。在一个改进中，观察到大多数(即，大于50％)的孔具有约0.1～1微米的尺寸(即，直径、最大空间范围或铁氧体直径)。在另一个改进中，观察到大部分孔的尺寸(即，直径、最大空间范围或铁氧体直径)为约0.3～0.8微米。还观察到OER电极在5,000X～30,000X的放大倍数下具有约珊瑚形状(例如，褶皱)。
在一些变型中，含铁电极包括金属硫化物或其残余物(即金属硫化物的反应产物)。含铁电极包括金属硫化物(例如硫化铁)，其含量通常为含铁基板总重量的约0.1～10重量％。金属硫化物的实例包括但不限于：硫化铁(FeS)、硫化铋、硫化铜、硫化镍、硫化锌、硫化铅、硫化汞、硫化铟、硫化镓、硫化锡及其组合。发现硫化铁特别有用。在一个改进中，含铁基板包括硫化铁，其含量至少(以递增的优选顺序)为含铁基板的总重量的0.01重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、6重量％、4重量％、5重量％或3重量％。在另一个改进中，含铁基板包括硫化铁，其含量至多(以递增的优选顺序)为含铁基板的总重量的15重量％、12重量％、10重量％、8重量％、3重量％、4重量％、5重量％或6重量％。尽管该变化的操作不依赖于任何特定的机理，但据信硫化铁在基板表面上转化为氢氧化铁，这有助于形成含金属层。在一些改进中，含铁基板与含金属层之间的界面是富铁的，铁浓度的梯度随着与基板的距离增加而减小。据信这种不均匀的铁分布通过硫化铁的存在而得到增强。在一个改进中，所述梯度从1～10微米或更多延伸到含金属层中。
在另一个变型中，提供了一种用于制备OER电极的方法(改进2)。在该变型中，电极结构包括具有上述量的硫化铁的铁粉。然后，将该电极在碱性溶液中进行电化学氧化，以产生氢氧化铁(II)。用镍盐溶液处理这种改性电极，并在200～400℃的温度范围内进行热处理，以制备金属铁氧体、磁铁矿、α-氢氧化镍或其组合的催化活性层。其他过渡金属如钴和锰也可以与镍一起使用或单独使用，以实现具有不同活性水平的类似改进。在该变型中，氧化活化(例如，氧化)特别是阳极活化(即，电化学活化)产生高表面积基板特别是纳米结构基板(即珊瑚状结构)，其被包括选自由金属铁氧体、磁铁矿、α-氢氧化镍所组成的组中的组分的含金属层涂覆。“纳米结构”意味着存在小于100nm的尺度的特征。通常，该层是热沉积的。“珊瑚状”是指具有褶皱外观的多孔结构。在一个改进中，孔隙率具有如上所述的尺寸。(图21A和图21B)。在其他改进中，空气氧化可用于活化。
通过以下实施例进一步说明本发明的组合物和方法。这些是以说明的方式提供的，并不旨在以任何方式限制本发明的范围。
电极的制备：
改进1
NSI电极通过三步法合成：步骤1：烧结铁基板；步骤2：在第一温度T1(约250℃)下施加镍涂层；和步骤3：在第二温度T2(200℃或400℃)下煅烧镍涂层。通过在石英管式炉中于氩气氛和850℃下烧结羰基铁粉(BASF SM级)与碳酸氢铵(≥99.0％)的1∶1混合物15分钟来制备铁基板。碳酸氢铵用作成孔剂。将铁基板在250℃的热板上加热，然后用硝酸镍水溶液处理。将约6mL的0.08M的硝酸镍溶液(Sigma Aldrich)滴加到加热的烧结铁电极中，从而导致水的快速损失和蒸发盐层的形成。然后将该硝酸镍改性的铁表面在200℃或400℃下以10℃/分钟的加热速率煅烧30分钟。在冷却涂覆的电极之后，遵循相同的干燥和热处理程序以获得所需的催化剂负载量(0.0075g cm-2)。我们已经通过200℃和400℃的煅烧温度的煅烧温度值制备样品，并且这些电极分别被指定为NSI-200和NSI-400。在进行双煅烧过程后，NSI-200和NSI-400样品均在烧结的Fe表面上产生0.15g的催化剂负载量。
在上述方法中，硝酸钴(II)和/或硝酸锰(II)可以用作替代组分。已经制备并试验了具有这些组成改变的电极，并且这些电极分别被指定为钴和锰的CSI和MSI。
改进2
通过四步法来制备包含硫化铁的电极，其中，第一步是使用与NSI电极中相同的电极混合物与1wt％的硫化铁烧结铁基板，第二步是在30w/v％氢氧化钾水溶液中相对于MMO为-1V～-0.62V的烧结的电极的电化学氧化。在该方法中，步骤3和步骤4与步骤2和步骤3完全相似，分别用于制备NSI电极。这些电极被称为NSI-FeS-200。
电极的表征：
电极孔隙率和表面：羰基铁粉的烧结导致电极孔隙率为60％v/v。然而，与羰基铁粉一起引入NH4HCO3以产生孔隙率为80.6％v/v的电极结构。期望电极结构中的高孔隙率以获得电极的更高表面积并提供OH-离子扩散通过的路径。
结构表征：使用X射线衍射分析研究所制备的NSI-200和NSI-400样品的相组成。衍射图显示出峰可以被标识为铁镍矿或镍铁氧体(NiFe2O4)尖晶石相(PDF#01-071-3850)和α-铁相(PDF#03-065-4899)。与尖晶石相的平面(311)相关的峰变得更强烈，并且在两个样品中的OER活性研究之后鉴定了相同尖晶石相的其他峰。该发现证明了：在电化学稳态极化实验期间，铁镍矿相也生长。
所制备的NSI-200的SEM图像(图4(A)至图4(C))显示出几微米厚的片状异质氧化物结构已经生长在通过烧结颈连接在一起的铁颗粒上。这种片状催化剂表面结构通过其形态分布有助于为OER提供高表面积。在电化学OER活性试验后也保留了NSI-200的表面结构，这从SEM图像中可以看出(图4(D)至图4(F))。在稳态极化实验之后该催化剂的未改变的表面也表明了该催化剂具有稳健的结构，这有利于OER操作期间的长期耐久性。
NSI-200中镍和铁的氧化态：使用XPS获得镍-2p态和铁-2p态的结合能值(图5(A)、图5(B)、图5(C)和图5(D))。从图5(A)和图5(C)可以明显看出，对于所制备的NSI-200样品，两种过渡金属都处于氧化态，而金属态的铁含量很小。铁-2p3/2的氧化态的结合能值的范围为706.5eV至712.5eV，并且图5(C)中的峰是不对称的，这表明在表面上存在不同的铁氧化态。在镍的情况下，对应于2p3/2峰的结合能类似地从852.5eV变化到857.5eV。在对NSI-200样品进行任何电化学试验(图5(B)和图5(D))之前，我们对NSI-200样品的Ni 2p3/2和Fe2p3/2的峰进行解卷积。解卷积表明了存在NiO和Ni(OH)2形式的Ni2+、Fe2+、Fe3+和金属铁。所述解卷积是基于：Ni(OH)2对应于855.3eV；NiO对应于854.3eV；Fe2+对应于709.6eV；Fe3+对应于711.2eV；和金属铁对应于706.7eV。这些赋值是基于不同材料中镍和铁的各氧化物的先前报道的值来进行。19-21与Fe2+和Fe3+相关的峰下的面积也表明了Fe3+与Fe2+在表面上的分配比为约2.5～1。对于氧ls能谱，在XPS中发现光谱两个峰(图5(E))。在529.4eV和530.8eV(对应于O2-)处指示的峰的解卷积与531.9eV(对应于OH-)显示出在电极表面上存在OH-离子和O2-物质(图5(F))。试验后对NSI-200的XPS研究(图10)显示出表面存在Ni2+、Fe3+和O2-。有趣的是，在该样品中仅发现Fe3+氧化态以及少量金属铁，这表明在OER活性试验期间Fe2+氧化成Fe3+并形成尖晶石NiFe2O4结构。该结果也证实了XRD研究的结果。
催化活性：通过将NSI-200和NSI-400样品的电极电位在每个值保持900s，进行恒电位极化实验以获得阳极电位范围内的稳态数据(图6(A))。针对未补偿的溶液电阻来校正电极电位的观察值，然后将该IR校正电位校准至RHE电位值。对于两个样品，从稳态数据中发现了不同线性区域(图6(B))。对于两个样品，从这些曲线的斜率获得43mV/dec的塔菲尔斜率。在这种情况下，相同的塔菲尔斜率值表明：在阳极极化偏移期间，类似的OER机制可能在两种催化剂的表面上起作用。这里，我们注意到，为了达到通过将OER电流归一化到电极表面的几何面积获得的10mA cm-2几何电流密度，对于NSI-200需要218mV的过电位；而为了提供相同的电流密度，对于NSI-400样品需要295mV的过电位(图6(B))。在具有相等的塔菲尔斜率值的同时达到相同电流密度的较高过电位表明NSI-400电极上的OER位点数与NSI-200相比较少。表3提供了最近在文献中报道的与NSI-200有关的过电位以获得10mA cm-2的几何电流密度的不同催化剂之间的比较。该表显示出：NSI-200与其他高活性非贵金属基催化剂相当，并且比Ir和Ru基电催化剂工作得更好。在通过改进2制备的电极中观察到：OER活性的进一步改善(195mV过电位以达到10mA cm-2电流密度)，尽管塔菲尔斜率几乎保持不变(43mV/dec)。在图6(A)和图6(B)中比较了改进1和改进2的结果。
电化学阻抗谱(EIS)：使用法拉第区域(Faradaic region)中的EIS对OER进行双层电容测量。奈奎斯特图是根据频率相关的复阻抗数据构建的，并且适用于改进的兰德尔斯电路(Randles circuit)，其包括用于分布电容的恒定相位元件。我们计算了等式1的双层电容。
CDL＝Q0[(l/Rs+I/Rct)3-1]1/a (1)，
其中，CDL是以法拉(F)计的双层电容，Q0是单位S-seca的恒定相位元件，a是指数较小的单位(0＜a＜1)，并且和Rs(欧姆)和Rct(欧姆)分别是指溶液电阻和电荷转移电阻。
表1总结了与NSI-200和NSI-400样品相关的双层电容值以及OER区域的阳极电位。在大约相同的电位值下，NSI-200和NSI-400的双层电容的两个不同值也支持了与这些样品相关的两个不同的电化学活性表面区域的存在，其表现为稳态OER活性测量。此外，对应于NSI-200(7.779mF)的CDL值约为NSI-400的两个数量级的事实意味着NSI-200样品具有更高的电化学活性表面积，这是在NSI-200样品的情况下获得极高OER活性的原因之一。这里，我们注意到：确实从NSI-200电极的片状结构获得了高表面积(图4(C))，这从表1中的双层电容值可以看出。
表1：在相对于RHE为～1.53V下的NSI-200和NSI-400的双层电容。
样品 相对于RHE的IR校正电位(V) C<sub>DL</sub>(F)
NSI-200 1.536 7.779×10<sup>-3</sup>
NSI-400 1.532 0.0549×10<sup>-3</sup>
活化能的评价：NSI-200和NSI-400的活化能值是在30w/v％氢氧化钾电解液和在30℃～50℃的范围内以5℃为间隔的不同温度下的稳态极化实验中获得的。从在一定电位下的阳极极化实验，使用塔菲尔方程在每个温度下计算电流值。活化能(ΔE#)(图7(A)和图7(B))从以下等式获得：
ΔE#＝-2.303R[δlog i/δ(1/T)]v (2)，
在恒定电极电位下，其中，R(8.314JK-1mol-1)是指通用气体常数，i对应于几何电流密度(A/cm2)，T是绝对温度，其单位为K。
可以在表2中找到对应于NSI-200和NSI-400样品表面的不同电位的OER的活化能值。在NSI-200样品的情况下，活化能值倾向于随着OER的阳极电位增加而增加。另一方面，在NSI-400样品中，随着正电位的增加，观察到活化能逐渐缓慢降低。在一定电位下具有不同活化能值的活化能的不同趋势(表2)证明了两种制备的样品的电化学活性表面不同，这进一步证实了OER活性试验和EIS实验的结果。试图通过从相对于RHE为1.23V的活化能与电压图的外推来确定可逆电位下的活化能(图11)。这导致NSI-400的可逆电位为12.6kcalmol-1的活化能，其中NSI-200样品的能量为负值。该负数表示在OER的热力学可逆势下没有开始与析氧相关的过程。因此，在该潜在范围内塔菲尔斜率必须发生变化，并且实际上我们可以在相对于RHE为约1.23V下找到不同的稳态行为(图12)。
表2：在不同阳极电位下的NSI-200和NSI-400的活化能值。
在这里，我们注意到相对于NSI-400获得的能量值，NSI-200在相对于RHE为1.50V下的活化能值更高(表2)。尽管具有比NSI-400样品更高的活化能，但NSI-200的优异OER活性可归因于其双层电容值大(比NSI-400的获得值高两个数量级(表1))，这可能提供更大的电化学活性表面积。
稳定性试验：为了在大规模应用中实施，电极需要在相当大的OER电流密度下在碱性电解质溶液的高pH值下非常耐久。为了试验电极样品NSI-200的稳健性和稳定性，在10mAcm-2的几何电流密度下将其保持在30w/v％氢氧化钾溶液中1764小时(图1)，从而连续地析氧。在1764小时内，电位变化为可忽略不计的1μV/小时，并且过电位为218mV，这表明NSI-200样品对OER具有卓越的稳定性。用于再次产生极化曲线的相同电极样品NSI-200被用于耐久性试验。
已制备了在涂层中使用钴和锰的电极，并且试验其析氧活性。稳态极化试验的结果如图9所示。
表3比较了本发明的OER电极与几种现有技术电极的过电位。观察到本发明的过电位显著降低。
表3：比较10mA cm-2OER电流密度下的过电位的差异
锂改性NSI电极的制备：
NSI-锂-200电极通过三步法合成：步骤1：烧结铁基板；步骤2：在T1下涂覆含硝酸锂的镍涂层；和步骤3：在T2下煅烧含硝酸锂的镍涂层。温度T1和T2与在NSI-200电极的制备的改进1中描述的相同。通过将10wt％(相对于硝酸镍(II))的硝酸锂溶解在0.08M的硝酸镍(II)溶液中来制备涂覆溶液。除了涂覆溶液的不同之外，遵循与合成NSI-200电极的步骤完全相同的步骤来制备这些电极。这些具有锂改性的电极被称为NSI-锂-200。在进行双煅烧过程后，NSI-锂-200产生了0.14g的负载到烧结的Fe表面上的催化剂。图13显示了30w/v％氢氧化钾溶液中的NSI-锂-200和NSI-200的稳态极化数据。
有关催化剂组成的其他信息：
我们使用X射线吸收光谱(XAS)来表征样品组成。NSI-200的XAS(Sam1，图14A、图14B、图14C和图14D)与α-Ni(OH)2匹配，这表明镍在氢氧化物中主要以Ni(2+)存在。虽然我们知道铁基板可以向催化剂层中添加少量的铁或氧化铁，但是不能通过XAS研究证实Ni(OH)2中Fe的存在。
在恒电位极化研究后，检测Sam2或NSI-200电极。发现Sam2与制备的NSI-200电极略有不同(Sam1，图15)。Sam2表明少量Ni3+的存在，这可以通过在恒电位试验期间表面的氧化来解释。整体局部结构仅受少量影响，这表明镍的局部环境即使在恒电位研究之后也没有变化。
Sam3或如此制备的NSI-400电极与NSI-200电极非常不同(图16A、图16B、图16C和图16D)。它更有序，并且EXAFS表明材料成分是基于Ni-金属载体的尖晶石NiFe2O4的材料成分，其涉及八面体-八面体，并且八面体-四面体相关性存在于Sam3中。大多数Ni离子在八面体位置以Ni2+存在；这进一步表明一些Fe3+可能存在于四面体位置(反尖晶石)。22
图17A和图17B显示了用于制备NSI-200(a)和NSI-FeS-200(b)电极的基板的表面形态中的差异。
在30w/v％氢氧化钾水溶液中以20mV/s扫描速率从相对于MMO为-1V至-0.62V的含有1％FeS(NSI-FeS-200)烧结的铁电极的电化学氧化产生了高表面区域基板(图17B)，其特征为珊瑚状高表面积氧化物表面，这可有助于实现增强的析氧活性。在这种情况下，硫化铁的存在有助于在烧结铁基板的电化学氧化过程中钝化铁表面。23
改变铁基板中1～10％的硫化物的量和电化学氧化期间的电荷输入量可以实现甚至更高的析氧活性。
表面积研究：
我们通过使用双层电容测量来比较催化剂的表面积。表4总结了：在1.49V下与NSI-200和NSI-FeS-200相关的归一化的双层电容值。NSI-FeS-200的双层电容(0.90mF/cm2)在数量上大约是NSI-200的双层电容值的2.3倍，这意味着NSI-FeS-200样品具有更高的电化学活性表面积，这是在NSI-FeS-200样品的情况下获得更高OER活性的原因之一。
表4：NSI-FeS-200与NSI-200之间归一化的双层电容的比较
NSI-FeS-200的稳定性：
为了试验电极样品NSI-FeS-200的稳健性和稳定性，在10mA cm-2的几何电流密度下将其保持在30w/v％氢氧化钾溶液中1500小时(图18)。该恒电流研究与NSI-200电极的稳定性试验类似。NSI-FeS-200的电位变化也是在1500小时内为1μv/小时，并且过电位约为195mV，这也显示出NSI-FeS-200样品的稳定性特征极高。
NSI-FeS-200的组成研究：
使用X射线衍射分析来研究所制备的NSI-FeS-200和在1500小时稳定性试验后的NSI-FeS-200的相组成(图19)。衍射图显示出：峰可以标识为磁铁矿(Fe3O4)尖晶石相(PDF#01-076-0955)和α-铁相(PDF#03-065-4899)。
使用XPS获得镍-2p态和铁-2p态的结合能值(图20A、图20B、图20C和图20D)。从图20A、图20B、图20C和图20D可以明显看出：对于所制备的NSI-FeS-200样品和1500小时电化学试验之后的样品，两种过渡金属都处于氧化态。我们对两个样品的Ni 2p3/2和Fe 2p3/2的峰进行了解卷积。解卷积表明存在Ni(OH)2形式的Ni2+、Fe2+和Fe3+。表面组成的保持即使在1500小时的恒电流研究后也与电极的稳健性能一致。发现两个样品中Fe3+与Fe2+的比例几乎为2∶1，这进一步表明：如XRD所示，该表面由磁铁矿组成。
显示珊瑚状结构的NSI-FeS-200的微观结构。
图21A和图21B显示出在1500小时的恒电流研究之前(a)和之后(b)的NSI-FeS-200样品的SEM图像。从图中可以明显看出，珊瑚状形态即使在1500小时的电化学研究之后也没有变化。这是在NSI-FeS-200电极中获得高稳定性的另一个原因。
虽然以上描述了示例性实施方式，但这并不意味着这些实施方式描述了本发明的所有可能形式。相反，说明书中使用的词语是描述性词语而不是限制性词语，并且应当理解：在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。另外，可以组合各种实现实施方式的特征以形成本发明的其他实施方式。
参考文献：
1.Rerolle，C.和R.Wiart，“Kinetics of oxygen evolution on Pb and Pb-Aganodes during zinc electrowinning.”，Electrochimica acta 41卷第7期(1996年)：1063-1069页。
2.S.R.Narayan，A.K.Manohar和S.Mukerjee，Electrochem.Soc.Interface，24卷第2期(2015年)：65-69页。
3.Armand，Michel和J-M.Tarascon，“Building better batteries.”Nature 451卷7179期(2008年)：652-657页。
4.Gray，Harry B，“Powering the planet with solar fuel.”Nature chemistry1卷第1期(2009年)：7-7页。
5.Fangyi Cheng和Jun Chen，Chem.Soc.Rev.，41卷第2172期(2012年)。
6.Kanan，Matthew W.和Daniel G.Nocera，“In situ formation of an oxygen-evolving catalyst in neutral water containing phosphate and Co2+.”Science 321卷5892期(2008年)：1072-1075页。
7.Dau，Holger等人，“The mechanism of water oxidation：from electrolysisvia homogeneous to biological catalysis.”Chem Cat Chem 2卷第7期(2010年)：724-761页。
8.Hocking，R.K.等人，Water-oxidation catalysis by manganese in ageochemical-like cycle，Nat.Chem，第3期461-466页(2011年)。
9.Trasatti，S.Electrocatalysis：Understanding the success of Electrochim.Acta.45期2377-2385页(2000年)。
10.Nakagawa，T.，Beasley，C.A.&Murray，R.W.，Efficient Electro-Oxidationof Water near Its Reversible Potential by a Mesoporous IrOx NanoparticleFilm.，J.Phys.Chem.C.113期12958-12961页(2009年)。
11.Zhao，Y.等人，Improving the efficiency of water splitting in dye-sensitized solar cells by using a biomimetic electron transfer mediator，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 109栏15612-15616页(2012年)。
12.C.C.L.McCrory，S.Jung，J.C.Peters，T.F.Jaramillo，J.Am.Chem.Soc.，2013年，135期16977页。
13.S.Malkhandi，P.Trinh，A.K.Manohar，A.Manivannan，M.Balasubramanian，G.K.S.Prakash和S.R.Narayanan，J.Phys.Chem.C，119卷(15期)，8004-8013页(2015年)。
14.Jin，Kyoungsuk等人，“Partially oxidized sub-10nm MnO nanocrystalswith high activity for water oxidation catalysis.”Scientific reports 5期(2015年)。
15.Lu，Xunyu和Chuan Zhao，“Electrodeposition of hierarchicallystructured three-dimensional nickel-iron electrodes for efficient oxygenevolution at high current densities.”Nature communications 6期(2015年)。
16.Zhu，Yinlong等人，“SrNbo.iCoo.7Feo.2O3-δPerovskite as a Next-Generation Electrocatalyst for Oxygen Evolution in Alkaline Solution.”AngewandteChemie International Edition 54卷13期(2015年)：3897-3901页。
17.P.Trinh，S.Malkhandi，A.K.Manohar，A.Manivannan和S.R.Narayanan，ECS.，(2015年，7月)，会议摘要(No.1，第25-25页)。
18.Gong，Ming等人，“An advanced Ni-Fe layered double hydroxideelectrocatalyst for water oxidation.”Journal of the American Chemica1 Society135卷23期(2013年)：8452-8455页。
19.Zhang，Jintao等人，“A metal-free bifunctional electrocatalyst foroxygen reduction and oxygen evolution reactions.”Nature nanotechnology 10卷5期(2015年)：444-452页。
20.Grosvenor，Andrew P.等人，“New interpretations of XPS spectra ofnickel metal and oxides.”Surface Science 600卷9期(2006年)：1771-1779页。
21.Briggs，D.“Handbook of X-ray Photoelectron Spectros-copy CD Wanger，WM Riggs，LE Davis，JF Moulder和GE Muilenberg Perkin-Elmer Corp.，PhysicalElectronics Division，Eden Prairie，Minnesota，USA，1979年第190页.”Surface andInterface Analysis 3卷4期(1981年)。
22.Chinnasamy，C.N.等人，“Mixed spinel structure in nanocrystallineNiFe2O4.”Physical Review B 63卷18期(2001年)：184108页。
23.Manohar，Aswin K.等人，“Enhancing the performance of therechargeable iron electrode in alkaline batteries with bismuth oxide and ironsulfide additives.”Journal of The Electrochemical Society 160卷11期(2013年)：A2078-A2084页。

Claims (32)

1.一种电化学装置，包括：
电解质；
与所述电解质接触的阴极；和
作为阳极运行的析氧反应(OER)电极，OER电极与所述电解质接触，所述OER电极包括：
含铁基板；和
含金属层，所述含金属层包括设置在所述含铁基板上的成分，所述成分选自由金属铁氧体、磁铁矿、α-氢氧化镍及其组合所组成的组，所述金属铁氧体包括金属和铁，所述金属选自由镍、钴、锰及其组合所组成的组。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述含金属层包括α-氢氧化镍。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述金属铁氧体是镍铁氧体。
4.根据权利要求3所述的电化学装置，其中，所述金属铁氧体是尖晶石镍铁氧体。
5.根据权利要求3所述的电化学装置，其中，所述镍铁氧体具有式Nil-xFe2-yOn，其中x为0～0.5，y为0～1，并且n为3～5。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述金属铁氧体是锰铁氧体。
7.根据权利要求6所述的电化学装置，其中，所述锰铁氧体具有式Mn1-xFe2-yOn，其中x为0～0.5，y为0～1，并且n为3～5。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述金属铁氧体是尖晶石锰铁氧体。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述金属铁氧体是钴铁氧体。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其中，所述钴铁氧体具有式Co1-xFe2-yOn，其中x为0～0.5，y为0～1，并且n为3～5。
11.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述金属铁氧体是尖晶石钴铁氧体。
12.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述金属铁氧体是混合的金属铁氧体。
13.根据权利要求11所述的电化学装置，其中，所述混合的金属铁氧体具有式Ni1-rMn1- sCo1-tFe2-yOn，其中r、s、t各自独立地0.5～1，y为0～1，并且n为3～5。
14.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述含铁基板是纯铁或含铁合金如钢或不锈钢。
15.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述含铁基板是烧结的电极、网状物、泡沫体、非织造结构或其组合。
16.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述含铁基板包括金属硫化物。
17.根据权利要求16所述的电化学装置，其中，所述金属硫化物是硫化铁。
18.根据权利要求16所述的电化学装置，其中，所述金属硫化物的含量为所述含铁基板的总重量的约0.1～10重量％。
19.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述含铁基板通过氧化活化进行改性，以生产由所述含金属层涂覆的高表面积纳米结构基板(珊瑚状结构)。
20.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述含铁基板通过阳极活化进行改性，以生产由所述含金属层涂覆的高表面积纳米结构基板(珊瑚状结构)。
21.根据权利要求18所述的电化学装置，其中，所述含金属层热沉积在所述含铁基板上。
22.一种方法，包括：
使含铁基板与具有选自由镍盐、钴盐、锰盐及其组合所组成的组中的金属盐的含盐溶液接触，以形成改性基板；和
在足够的温度下煅烧所述改性基板以成型，从而形成OER电极，所述改性基板包括含金属层。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述含铁基板通过在惰性气体下烧结包含羰基铁粉的铁组合物来形成。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述铁组合物还包括成孔剂。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述含盐溶液还包括锂盐。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，在所述含盐溶液中锂盐与其他金属盐之和的重量比为约0.01∶1至0.5∶1。
27.根据权利要求22所述的方法，其中，所述含铁基板包括硫化铁。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述硫化铁的含量为所述含铁基板的总重量的0.1～10重量％。
29.根据权利要求22所述的方法，其中，所述含铁基板通过氧化活化进行改性，以生产由所述含金属层涂覆的高表面积纳米结构基板(珊瑚状结构)。
30.根据权利要求22所述的方法，其中，所述含铁基板通过阳极活化进行改性，以产生由所述含金属层涂覆的高表面积纳米结构基板(珊瑚状结构)。
31.根据权利要求22所述的方法，其中，所述含金属层热沉积在所述含铁基板上。
32.根据权利要求22所述的方法，其中，所述含金属层包括α-氢氧化镍。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113019398A (zh) * 2021-03-02 2021-06-25 山东大学 一种高活性自支撑oer电催化剂材料及其制备方法与应用
CN113526626A (zh) * 2021-07-21 2021-10-22 浙江大学 一种三维铁锰复合电极去除水中五价锑污染物的方法
US11394035B2 (en) 2017-04-06 2022-07-19 Form Energy, Inc. Refuelable battery for the electric grid and method of using thereof
US11552290B2 (en) 2018-07-27 2023-01-10 Form Energy, Inc. Negative electrodes for electrochemical cells
US11611115B2 (en) 2017-12-29 2023-03-21 Form Energy, Inc. Long life sealed alkaline secondary batteries
US11664547B2 (en) 2016-07-22 2023-05-30 Form Energy, Inc. Moisture and carbon dioxide management system in electrochemical cells
US11949129B2 (en) 2019-10-04 2024-04-02 Form Energy, Inc. Refuelable battery for the electric grid and method of using thereof
US11973254B2 (en) 2018-06-29 2024-04-30 Form Energy, Inc. Aqueous polysulfide-based electrochemical cell

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019193486A1 (en) * 2018-04-04 2019-10-10 Zolfaghar Rezvani Oxidation of water using layered double hydroxide catalysts
CN111589458B (zh) * 2020-06-28 2023-04-25 中国石油大学(华东) 一种高性能镍铁基析氧电催化纳米复合材料及其制备方法与应用
US11682768B2 (en) * 2020-11-09 2023-06-20 University Of Southern California Low-cost surface-protected iron-based substrates for the nickel hydroxide electrode in alkaline batteries
CN114457388B (zh) * 2022-01-25 2024-02-13 南阳师范学院 一种电解水析氧阳极及其制备方法
CN114774958B (zh) * 2022-04-20 2023-07-07 天津大学 一种耐腐蚀性的镍铁电极及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3711397A (en) * 1970-11-02 1973-01-16 Ppg Industries Inc Electrode and process for making same
US4384928A (en) * 1980-11-24 1983-05-24 Mpd Technology Corporation Anode for oxygen evolution
US5143746A (en) * 1990-02-05 1992-09-01 Tokai Carbon Co., Ltd. Process for producing magnetite-coated electrode
CN105684209A (zh) * 2013-09-23 2016-06-15 南加利福尼亚大学 高效镍-铁电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE360952B (zh) * 1970-12-21 1973-10-08 Suab
US4146438A (en) * 1976-03-31 1979-03-27 Diamond Shamrock Technologies S.A. Sintered electrodes with electrocatalytic coating
US6372119B1 (en) * 1997-06-26 2002-04-16 Alcoa Inc. Inert anode containing oxides of nickel iron and cobalt useful for the electrolytic production of metals
KR100729281B1 (ko) * 2005-10-21 2007-06-15 중앙아이엔티 주식회사 전해조용 전극구조
US20100183816A1 (en) * 2006-02-17 2010-07-22 Steward Advanced Materials, Inc. Low velocity oxygen-fueled flame spray method and apparatus for making ferrite material products and products produced thereby
JP2009179871A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Kyushu Univ 電気分解セル、及び水素製造装置
US20160137533A1 (en) 2014-11-14 2016-05-19 University Of Notre Dame Du Lac Binder-free carbon nanotube electrode for electrochemical removal of chromium

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3711397A (en) * 1970-11-02 1973-01-16 Ppg Industries Inc Electrode and process for making same
US4384928A (en) * 1980-11-24 1983-05-24 Mpd Technology Corporation Anode for oxygen evolution
US5143746A (en) * 1990-02-05 1992-09-01 Tokai Carbon Co., Ltd. Process for producing magnetite-coated electrode
CN105684209A (zh) * 2013-09-23 2016-06-15 南加利福尼亚大学 高效镍-铁电池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11664547B2 (en) 2016-07-22 2023-05-30 Form Energy, Inc. Moisture and carbon dioxide management system in electrochemical cells
US11394035B2 (en) 2017-04-06 2022-07-19 Form Energy, Inc. Refuelable battery for the electric grid and method of using thereof
US11611115B2 (en) 2017-12-29 2023-03-21 Form Energy, Inc. Long life sealed alkaline secondary batteries
US11973254B2 (en) 2018-06-29 2024-04-30 Form Energy, Inc. Aqueous polysulfide-based electrochemical cell
US11552290B2 (en) 2018-07-27 2023-01-10 Form Energy, Inc. Negative electrodes for electrochemical cells
US11949129B2 (en) 2019-10-04 2024-04-02 Form Energy, Inc. Refuelable battery for the electric grid and method of using thereof
CN113019398A (zh) * 2021-03-02 2021-06-25 山东大学 一种高活性自支撑oer电催化剂材料及其制备方法与应用
CN113526626A (zh) * 2021-07-21 2021-10-22 浙江大学 一种三维铁锰复合电极去除水中五价锑污染物的方法

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