JP2018120760A - 正極の製造方法、及び、酸化物固体電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】焼結温度を低下させることが可能な正極の製造方法を開示する。【解決手段】層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物の粒子を酸処理する工程、酸処理した前記粒子と前記リチウム含有複合酸化物よりも融点が低いリチウム塩とを混合して混合物を得る工程、及び、前記混合物を加熱して焼結させる工程を備える、正極の製造方法とする。【選択図】図１

Description

本願は、正極の製造方法、及び、酸化物固体電池の製造方法を開示する。
電解質として固体酸化物を用いた酸化物固体電池は、正極、酸化物固体電解質層及び負極を焼結によって接合することで、正極と酸化物固体電解質層との界面抵抗や酸化物固体電解質層と負極との界面抵抗等を低減することができるものと考えられる。一方、熱劣化を起こし易い硫化物固体電解質を用いた硫化物固体電池のように、焼結によって各層を接合することができない固体電池は、拘束部材を用いて電池を加圧することで電池材料の接触界面を増大させて、界面抵抗を低減させているのが現状である。すなわち、酸化物固体電池は、他の固体電池と比較して、正極、酸化物固体電解質層及び負極を拘束するための部材が不要であり、電池全体としてのエネルギー密度を容易に高めることができるという利点がある。
酸化物固体電池の正極活物質としては、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物を適用できる。このような複合酸化物の粒子を焼結させることで、酸化物固体電池の正極を構成できる。この点、特許文献１には、層状岩塩型構造を有するＬｉＣｏＯ２の粉末を型に充填し、型内を減圧し、８００℃以上８８０℃以下の温度で加圧焼結する方法が開示されている。また、特許文献２には、層状岩塩型構造を有するリチウム含有酸化物と、Ｌａ及びＺｒを含む添加物とを混合して成形し、成形体を７５０〜９５０℃で加熱して焼結させる方法が開示されている。
国際公開第２０１１／０８６６４９号 特開２０１０−１４０６６４号公報
本発明者らは、酸化物固体電池を製造するにあたって、特許文献１、２に記載された技術を利用して、正極と酸化物固体電解質層とを焼結によって接合することを試みた。具体的には、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物粒子の層と酸化物固体電解質粒子の層とを積層して加圧しながら加熱することで、複合酸化物粒子同士、酸化物固体電解質粒子同士、及び、複合酸化物粒子と酸化物固体電解質粒子とを同時に焼結させることを試みた。
層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物粒子を焼結させるためには、特許文献１、２に開示されているように高温で加熱することが必要である。本発明者らは、このような高温において複合酸化物粒子を焼結させようとすると、複合酸化物粒子が焼結する前に、複合酸化物粒子と酸化物固体電解質粒子とが化学的に反応して、粒子界面に高抵抗層が形成されてしまう場合があることを新たに知見した。すなわち、正極と酸化物固体電解質層とを焼結させて酸化物固体電池を製造するためには、正極の焼結温度をできるだけ低下させる必要があることが分かった。正極の焼結温度を低下させることができれば、エネルギー効率の観点からも優位である。
以上のことから、本願は、焼結温度を低下させることが可能な正極の製造方法、及び、これを利用した酸化物固体電池の製造方法を開示する。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物の粒子を酸処理する工程、酸処理した前記粒子と前記リチウム含有複合酸化物よりも融点が低いリチウム塩とを混合して混合物を得る工程、及び、前記混合物を加熱して焼結させる工程を備える、正極の製造方法
を開示する。
「層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物の粒子」とは、層状岩塩型の結晶構造を構成する元素としてリチウムを含む複合酸化物の粒子（粉末）であって、Ｘ線回折において層状岩塩型の結晶構造に相当する回折ピークが確認されるものをいう。
「酸処理」とは、上記の粒子と酸とを接触させて、粒子の表面を変質させる処理をいう。酸としては水素イオンを含むものであればよく、有機酸、無機酸を問わない。
「リチウム塩」とは、リチウムイオンと陰イオンとの塩をいい、上記のリチウム含有複合酸化物よりも融点が低いものであればよい。
「酸処理した前記粒子とリチウム塩とを混合」とは、固体同士の乾式混合であってもよいし、溶媒を用いた湿式混合であってもよい。
「混合物」は、酸処理した上記粒子とリチウム塩とを少なくとも含むものであればよく、必要に応じて導電材等の任意成分が含まれていてもよい。
本開示の製造方法において、前記リチウム塩が、硝酸リチウム、ギ酸リチウム及び酢酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記リチウム塩が、ギ酸リチウムと酢酸リチウムとの混合物であることも好ましい。
本開示の製造方法では、前記混合物を焼結させる工程において、前記混合物を加圧しながら加熱するか、又は、前記混合物を加圧した後に加熱することが好ましい。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物の粒子を酸処理する工程、酸処理した前記粒子と前記リチウム含有複合酸化物よりも融点が低いリチウム塩とを混合して混合物を得る工程、前記混合物からなる層と酸化物固体電解質層とを積層して積層体を得る工程、及び、前記積層体を前記リチウム塩の融点以上、且つ、前記混合物と前記酸化物固体電解質との反応温度未満で加熱して、前記酸化物固体電解質層の表面で前記混合物を焼結させる工程を備える、酸化物固体電池の製造方法
を開示する。
「酸化物固体電解質層」とは、酸化物固体電解質によってリチウムイオン伝導性を有する層をいう。
「酸化物固体電池」とは、正極と負極とこれらの間に配置された酸化物固体電解質層とを備えた電池をいう。
特に、前記酸化物固体電解質が、ガーネット型のランタンジルコン酸リチウムを含み、前記積層体を加熱する温度が、前記リチウム塩の融点以上、且つ、６００℃未満であることが好ましい。
本開示の正極の製造方法においては、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物粒子を酸処理した後で、リチウム塩とともに加熱を行う。ここで、リチウム塩は上記のリチウム含有複合酸化物よりも融点が低い。また、酸処理によって粒子の表面におけるリチウムの拡散性が増大すると考えられる。これにより、粒子の表面において、リチウム塩からのリチウムが効率的に拡散し、焼結が促進されるものと考えられる。以上のことから、本開示の正極の製造方法によれば、リチウム塩を介して、或いは、リチウム塩を融剤（フラックス）として、リチウム含有複合酸化物粒子同士を低温で焼結させることができる。
また、上記と同様の理由から、リチウム含有複合酸化物粒子と他の材料とを低温で焼結させることもできる。すなわち、本開示の正極の製造方法を利用して酸化物固体電池を製造する場合、酸化物固体電解質層に対して、リチウム含有複合酸化物粒子を低温で焼結させることができ、正極と酸化物固体電解質層とを低温で接合させることができる。
正極の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。 正極の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。 酸化物固体電池の製造方法Ｓ１００の流れを説明するための図である。 酸化物固体電池の製造方法Ｓ１００の流れを説明するための図である。 負極の接合方法の一例を説明するための図である。 実施例１に係る正極と比較例１に係る正極とについて、電子伝導率を比較した図である。 実施例１に係る電池と比較例１に係る電池とについて、充放電曲線を示す図である。 ギ酸リチウムと酢酸リチウムとの混合比（モル比）と融点との関係を示す図である。
１．正極の製造方法
図１、２に正極の製造方法Ｓ１０の流れを示す。製造方法Ｓ１０は、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物の粒子１を酸処理する工程Ｓ１、酸処理した粒子１’と上記のリチウム含有複合酸化物よりも融点が低いリチウム塩２とを混合して混合物３を得る工程Ｓ２、及び、混合物３を加熱して焼結させる工程Ｓ３を備える。
１．１．工程Ｓ１
図２（Ａ）に示すように、工程Ｓ１においては、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物の粒子１を酸処理する。
層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物は、酸化物固体電池の正極活物質として機能する。このような複合酸化物の具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウムなどが複合されている層状岩塩型リチウム酸化物）等が挙げられる。尚、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物は、低温焼結の効果を阻害しない範囲で、層状岩塩型の結晶相とは異なる結晶相が含まれていてもよい。例えば、スピネル型の結晶相等である。ただし、電池性能をより高める観点からは、結晶相として層状岩塩型の結晶相のみを含む単相のリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。
層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物の粒子１について、その粒子径は特に限定されるものではない。焼結によって製造される正極の形状にもよるが、通常０．１μｍ以上０．１ｍｍ以下の粒子径を有する。
酸処理は、上記の粒子１の表面を酸によって変質させるものであればよい。例えば、図２（Ａ）に示すように、水素イオンを含む液体１１と粒子１とを接触させることで、酸処理を行うことができる。酸処理に用いられる酸の種類は特に限定されない。水素イオンを含むものであればよく、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸であってもよいし、酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸であってもよい。酸処理において酸と粒子１とを接触させる時間についても特に限定されず、酸処理後のリチウム含有複合酸化物の粒子１’が粒子状を維持するような時間であればよい。尚、本発明者らの知見では、リチウム含有複合酸化物の粒子１を酸処理したとしても結晶構造として層状岩塩型構造は維持される。
工程Ｓ１において、粒子１を酸処理することで、粒子１の表面におけるリチウムの拡散性が増大するものと考えられる。これにより、後述する工程Ｓ３において、粒子１’の表面において、リチウム塩２からのリチウムが効率的に拡散して焼結が促進されるものと考えられ、焼結温度が一層低下する。
１．２．工程Ｓ２
図２（Ｂ）に示すように、工程Ｓ２においては、工程Ｓ１にて酸処理した粒子１’とリチウム含有複合酸化物よりも融点が低いリチウム塩２とを混合して混合物３を得る。
リチウム塩は、リチウムイオンと陰イオンとの塩をいい、上記のリチウム含有複合酸化物よりも融点が低いものであればよい。好ましくは融点が６００℃未満、より好ましくは融点が４００℃以下、さらに好ましくは融点が３００℃以下、特に好ましくは融点が２５０℃以下のリチウム塩である。例えば、硝酸リチウム、ギ酸リチウム及び酢酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩は、２種以上を混合することで融点が低下する。例えば、ギ酸リチウムと酢酸リチウムとの混合物の融点は、ギ酸リチウム単独の融点や酢酸リチウム単独の融点よりも低くなる。よって、後述のＳ３において焼結温度を一層低下させる観点から、リチウム塩は２種以上のリチウム塩の混合物であることが好ましい。この場合、混合物における異種のリチウム塩の混合比は特に限定されず、できるだけ融点が低下する混合比とすればよい。例えば、リチウム塩としてギ酸リチウムと酢酸リチウムとの混合物を用いる場合、混合物におけるギ酸リチウムと酢酸リチウムとのモル比（ギ酸リチウム／酢酸リチウム）は１／３以上３以下とするとよい。このような場合、リチウム塩の融点は、例えば、２５０℃以下にまで低下する。
工程Ｓ２において、粒子１’とリチウム塩２との混合は、固体同士の乾式混合であってもよいし、溶媒等を用いた湿式混合であってもよい。いずれの場合も公知の混合方法により粒子１’とリチウム塩２とを混合できる。特に、粒子１’の周囲にリチウム塩２をより均一に配置できることから、溶媒等を用いた湿式混合が好ましい。例えば、図２（Ｂ）に示すように、水にリチウム塩を溶解させて水溶液１２とし、当該水溶液１２中に粒子１’を浸漬させたうえで、加熱によって水分を蒸発させることで、粒子１’の周囲にリチウム塩２が配置された混合物３が得られる。
工程Ｓ２において、粒子１’とリチウム塩２との混合比は特に限定されるものではない。焼結温度を低下させる観点からはリチウム塩２の量をできるだけ増大させることが好ましい。一方、高いリチウムイオン伝導性や電子伝導性を確保する観点からは粒子１’の量をできるだけ増大させることが好ましい。目的とする正極の性能に応じて、粒子１’とリチウム塩２との混合比を決定すればよい。おおよその目安としては、１００質量部の粒子１’に対して、リチウム塩２を１質量部以上１００質量部以下とする。
尚、工程Ｓ２においては、少なくとも粒子１’とリチウム塩２とを混合すればよいが、正極の焼結温度や正極の性能に悪影響を与えない範囲で、これらに加えて導電材等を任意に混合してもよい。導電材としては炭素材料や金属材料が例示できる。導電材により、正極の電子伝導性を向上させることができるものと考えられる。ただし、製造方法Ｓ１０により得られる正極は高密度であり、導電材を含まずとも高い電子伝導性を有する。すなわち、製造方法Ｓ１０によれば、正極１０における正極活物質（リチウム含有複合酸化物）の比率を比較的高くすることができ、正極容量を増大させることができる。
１．３．工程Ｓ３
図２（Ｃ）に示すように、工程Ｓ３においては、工程Ｓ２にて得られた混合物３を加熱して焼結させる。これにより、正極１０を製造できる。
工程Ｓ３は公知の加熱手段を用いて実施可能である。Ｓ３における加熱温度は、上記したリチウム塩２の融点以上の温度であればよい。一方で、他の電池材料との接合時において化学反応を抑制する観点、及び、エネルギー効率の観点から、加熱温度はできるだけ低いことが好ましい。具体的には、リチウム塩の融点にもよるが、好ましくは６００℃未満、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２５０℃以下で加熱する。
本発明者らの新たな知見では、酸処理した層状岩塩型のリチウム含有複合酸化物は、高温で一部が分解する虞がある。例えば、酸処理されたコバルト酸リチウムは、２５０℃以上の温度で分解し、酸素放出を伴って酸化コバルトが生成する。酸化コバルトが生成したとしても、焼結自体は問題なく完了可能であり、上記した課題を解決しながら正極を製造可能である。しかしながら、酸化コバルトは電気化学反応的に不活性であり電池の充放電反応に寄与しないことから、正極における酸化コバルトの量はできるだけ低減したほうがよい。このような観点からも、工程Ｓ３における加熱温度はできるだけ低いことが好ましい。工程Ｓ３において混合物３をより低温で焼結させるためには、リチウム塩としてできるだけ融点の低いものを用いるとよい。例えば、上述したように、リチウム塩として２種以上の混合物を用いることで、リチウム塩の低融点化が可能である。特に、ギ酸リチウムと酢酸リチウムとを混合した場合、融点が２５０℃未満となることから、好適である。
工程Ｓ３における加熱雰囲気は、混合物３に対して不要な反応を生じさせずに、混合物３を焼結可能な雰囲気であればよい。例えば、酸素含有雰囲気（空気雰囲気、大気雰囲気等）、不活性ガス雰囲気等、様々な雰囲気にて焼結可能である。
工程Ｓ３において、混合物３は焼結に伴い徐々に見かけの体積が小さくなる。ここで、焼結に際して内部の気泡等が外部へと抜け切らず、正極の内部に空隙が残存する場合がある。当該空隙の発生を抑制して一層高密度な正極を得るためには、工程Ｓ３において、混合物３を加圧しながら加熱するか、又は、混合物を加圧した後に加熱することが好ましい。特に、混合物を加圧しながら加熱することが好ましい。Ｓ３において混合物を加圧する場合、圧力の大きさは特に限定されないが、例えば、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の圧力とすることが好ましい。混合物を加圧する手段は特に限定されない。例えば、上記の混合物と実質的に反応せず、且つ、工程Ｓ３における加熱に耐え得る材料からなる型（ダイス等）を用いることで、混合物を加圧しながら加熱することができる。
以上の通り、製造方法Ｓ１０においては、層状岩塩型のリチウム複合酸化物粒子１を酸処理した後で、リチウム塩２とともに加熱を行うことで、リチウム塩２を介して、或いは、リチウム塩２を融剤（フラックス）として、リチウム複合酸化物粒子同士を低温で焼結させることができる。
２．酸化物固体電池の製造方法
図３、４に酸化物固体電池の製造方法Ｓ１００を示す。製造方法Ｓ１００は、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物の粒子１を酸処理する工程Ｓ１１、酸処理した粒子１’と上記のリチウム含有複合酸化物よりも融点が低いリチウム塩２とを混合して混合物を得る工程Ｓ１２、混合物３からなる層と酸化物固体電解質層４とを積層して積層体５を得る工程Ｓ１３、及び、積層体５をリチウム塩２の融点以上、且つ、混合物３と酸化物固体電解質との反応温度未満で加熱して、酸化物固体電解質層４の表面で混合物３を焼結させる工程Ｓ１４を備える。
２．１．工程Ｓ１１及びＳ１２
図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように、工程Ｓ１１及び工程Ｓ１２は、上述した工程Ｓ１及び工程Ｓ２と同様の工程である。ここでは説明を省略する。
２．２．工程Ｓ１３
図４（Ｃ）に示すように、工程Ｓ１３においては、混合物３からなる層と酸化物固体電解質層４とを積層して積層体５を得る。
工程Ｓ１３における酸化物固体電解質層４は、例えば、酸化物固体電解質の粒子の堆積層であってもよいし、酸化物固体電解質の焼結層であってもよい。好ましくは、図４（Ｃ）に示すように、酸化物固体電解質粒子の堆積層である。この場合の酸化物固体電解質粒子の大きさは特に限定されない。通常０．１μｍ以上０．１ｍｍ以下の粒子径を有する。層４を酸化物固体電解質粒子の堆積層とした場合、後述する工程Ｓ１４において、混合物３の焼結と同時に、酸化物固体電解質粒子の焼結と混合物３と酸化物固体電解質粒子との焼結とが同時に進行する。これにより、焼結後、より強固に正極１０と酸化物固体電解質層２０とを接合できる（図４（Ｄ））。
酸化物固体電解質層４を構成する酸化物固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、酸化物固体電池の電解質として使用可能な固体酸化物をいずれも採用可能である。例えば、ランタンジルコン酸リチウム等のガーネット型酸化物、チタン酸リチウムランタン等のペロブスカイト型酸化物、Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＴｉ２−ｙ（ＰＯ４）３（０≦ｙ≦１）等のNASICON型酸化物等が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導性が高く、且つ、本開示の方法による効果が一層顕著となる観点から、ガーネット型のランタンジルコン酸リチウムが好ましい。
工程Ｓ１３において、積層体５は、例えば、型内に酸化物固体電解質粒子を層状に配置して酸化物固体電解質層４とするとともに、その表面に、混合物３を層状に配置することで作製可能である。積層体５において、混合物３からなる層の厚みや、酸化物固体電解質層４の厚みは特に限定されない。目的とする電池の性能に応じて、適宜決定すればよい。また、積層体５は加圧成形されていてもよい。
２．３．工程Ｓ１４
図４（Ｄ）に示すように、工程Ｓ１４においては、積層体５を、リチウム塩２の融点以上、且つ、混合物３と酸化物固体電解質との反応温度未満で加熱して、酸化物固体電解質層４の表面で混合物３を焼結させる。これにより、正極１０と酸化物固体電解質層２０との接合体５０が得られる。当該接合体５０に負極３０を設ける（後述するように工程Ｓ１４において、混合物３からなる層及び酸化物固体電解質層４の焼結と同時に負極材料を接合させる場合も含む）ことで、酸化物固体電池１００を製造することができる。
工程Ｓ１４は公知の加熱手段を用いて実施可能である。工程Ｓ１４における加熱温度としては、上記したリチウム塩２の融点以上、且つ、混合物３と酸化物固体電解質との反応温度未満の温度であればよい。エネルギー効率の観点、及び、酸処理した粒子１の分解を抑制する観点から、加熱温度はできるだけ低いことが好ましい。具体的には、好ましくは６００℃未満、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２５０℃以下で加熱する。
本発明者らの新たな知見によれば、酸化物固体電解質がガーネット型のランタンジルコン酸リチウムを含む場合、層状岩塩型のリチウム含有複合酸化物と酸化物固体電解質とが６００℃以上で反応し、高抵抗層を形成する虞がある。そのため、この場合は、積層体５を加熱する温度を、リチウム塩２の融点以上、且つ、６００℃未満とするとよい。
２．４．負極について
酸化物固体電池１００に備えられる負極３０は、負極活物質を含むものであればよい。負極活物質としては、例えば、ケイ素やリチウムを採用可能である。電池を高容量化できることから、ケイ素が好ましい。
製造方法Ｓ１００において、負極３０は接合体５０の酸化物固体電解質層２０の表面（正極１０とは反対側の表面）に接合すればよい。負極３０の接合方法は特に限定されない。例えば、負極材料を酸化物固体電解質層２０の表面に蒸着させることで、酸化物固体電解質層２０の表面に負極３０を接合できる。或いは、酸化物固体電解質層４又は酸化物固体電解質層２０の表面に負極材料を積層して加熱することで、酸化物固体電解質層２０と負極３０とを接合することも可能である。
負極３０を加熱によって酸化物固体電解質層２０に接合させる場合は、図５に示すように、上記工程Ｓ１４において、酸化物固体電解質層４に負極材料６を接合させることが好ましい。すなわち、混合物３と酸化物固体電解質と負極材料６とを一体で焼成して、同時に焼結させることが好ましい。ただし、本発明者らの知見によれば、負極活物質としてケイ素を用い、且つ、酸化物固体電解質がガーネット型のランタンジルコン酸リチウムを含む場合、ケイ素と酸化物固体電解質とが６００℃以上で反応し、高抵抗層を形成する虞がある。そのため、この場合は、工程Ｓ１４における加熱温度を６００℃未満とするとよい。
２．５．その他の構成について
酸化物固体電池１００には、適宜、集電体や端子等が設けられる。これらの設置方法自体は公知であり、ここでは説明を省略する。
以上の通り、製造方法Ｓ１００においては、層状岩塩型のリチウム複合酸化物粒子１を酸処理した後で、リチウム塩２とともに加熱を行うことで、リチウム複合酸化物粒子１と他の材料とを低温で焼結させることができる。すなわち、製造方法Ｓ１００においては、上記の製造方法Ｓ１０を利用して酸化物固体電池を製造することで、酸化物固体電解質層に対して、リチウム複合酸化物粒子を低温で焼結させることができ、正極と酸化物固体電解質層とを低温で接合させることができる。また、正極と酸化物固体電解質層とともに負極を同時に接合させる場合、酸化物固体電解質層と負極との反応を抑制することもできる。
（１）実施例に係る正極の製造
以下の実施例では、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ２ＣｏＯ２）を用い、リチウム塩として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を用いた例について示すが、本開示の製造方法はこの形態に限定されるものではない。これら以外の材料を用いた場合でも、同様の効果が奏されることは自明である。
（１−１）酸処理
ビーカーに、ｐＨ１に調整された塩酸（ＨＣｌ）５００ｍｌを入れ、ここにコバルト酸リチウムの粒子３ｇを投入した。その後、スターラーを用いて回転数５００ｒｐｍで、温度２５℃にて１６時間攪拌した。攪拌終了後、液を濾紙で濾過し、酸処理したコバルト酸リチウム粒子を得た。
（１−２）混合
シャーレにおいて、硝酸リチウムを純水に溶解させた。この溶液に上記の酸処理したコバルト酸リチウム粒子を投入し、超音波分散した。その後、ホットプレートで加熱し水分を蒸発させることで、酸処理したコバルト酸リチウム粒子と硝酸リチウムとの混合物を得た。
（１−３）焼結
φ１１．２８ｍｍ（１ｃｍ２）のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）製ペレット成形治具に、上記の混合物を５００ｍｇ投入し（ここで、混合物を、カーボン（Ｃ）シート／金（Ａｕ）シート／混合物／金（Ａｕ）シート／カーボン（Ｃ）シートの順で挟み込むものとした）、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のダイスで圧力１００ＭＰａ、アルゴン雰囲気、温度４００℃、８時間の条件で加圧しながら加熱し、混合物を焼結させて評価用の正極を得た。
（２）比較例に係る正極の製造
コバルト酸リチウム粒子を酸処理せずにそのまま用いたこと以外は実施例と同様にして正極を得た。
（３）参考例に係る正極の製造
硝酸リチウムと混合することなく、コバルト酸リチウム粒子を単独で加圧しながら加熱したこと以外は、比較例と同様にして正極を得た。得られた正極は、焼結が全く進行しておらず、電子伝導性の評価は不可能であった。正極を低温で焼結させるためには、層状岩塩型のリチウム含有複合酸化物粒子とこれよりも融点の低いリチウム塩とを混合することが有効であることが分かった。
（４）電子伝導性の評価
実施例及び比較例に係る正極に対し、１０、２０、２５、４０、６０℃の温度環境下で、０．０２、０．０１、−０．０１、−０．０２Ｖの電圧を印加し、そのときの電流を測定し、抵抗を算出し、電子伝導性を評価した。結果を図６に示す。
図６から明らかなように、実施例に係る正極は、比較例に係る正極に比べて、電子伝導性が大きく上昇した。酸処理によってコバルト酸リチウム粒子の表面が変質し、表面におけるリチウムイオンの拡散性が増大したものと考えられる。これにより、コバルト酸リチウム粒子の表面において、硝酸リチウムからのリチウムが効率的に拡散して焼結が促進されたものと考えられる。以上の通り、正極の焼結温度を一層低下させるためには、層状岩塩型のリチウム含有複合酸化物粒子を酸処理することが有効であることが分かった。
（５）実施例に係る酸化物固体電池の製造
以下の実施例では、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物としてコバルト酸リチウムを用い、リチウム塩として硝酸リチウムを用い、酸化物固体電解質としてガーネット型のランタンジルコン酸リチウム（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を用い、負極としてリチウム金属を用いた例について示すが、本開示の製造方法はこの形態に限定されるものではない。これら以外の材料を用いた場合でも、同様の効果が奏されることは自明である。
（５−１）酸処理及び混合
上記（１−１）及び（１−２）と同様にして混合物を得た。
（５−２）積層及び焼結
φ１１．２８ｍｍ（１ｃｍ２）のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）製ペレット成形治具にランタンジルコン酸リチウムの粒子を４５０ｍｇ投入し、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のダイスで圧力１００ＭＰａで成形して酸化物固体電解質層を得た。治具内の酸化物固体電解質層の表面に上記の混合物を１８．９ｍｇ積層し、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のダイスで圧力１００ＭＰａ、アルゴン雰囲気、温度４００℃、８時間の条件で加圧しながら加熱し、正極と酸化物固体電解質層との接合体を得た。ここで、層構成は、カーボン（Ｃ）シート／金（Ａｕ）シート／酸化物固体電解質層／正極層／金（Ａｕ）シート／カーボン（Ｃ）シートの順とした。
（５−３）負極の接合
得られた接合体の酸化物固体電解質層側のカーボンシート及び金シートを研磨により除去し、露出した酸化物固体電解質層の表面にリチウムを蒸着させて負極として接合させて、評価用の酸化物固体電池を得た。
（６）比較例に係る酸化物固体電池の製造
コバルト酸リチウム粒子を酸処理せずにそのまま用いたこと以外は実施例と同様にして酸化物固体電池を得た。
（７）充放電測定
実施例及び比較例に係る電池に対し、６０℃の温度環境下で０．０２ｍＡで４．０５Ｖまで充電した後、０．０２ｍＡで３Ｖまで放電させた。実施例に係る電池の充放電曲線を図７（Ａ）に、比較例に係る電池の充放電曲線を図７（Ｂ）に示す。
図７から明らかなように、実施例に係る電池は、比較例に係る電池に比べて、電池容量が大きく増大した。正極を低温にて適切に焼結できたことで、正極と酸化物固体電解質層との界面抵抗が低下したものと考えられる。
（８）リチウム塩の融点の検討
ギ酸リチウム一水和物（ＨＣＯＯＬｉ・Ｈ２Ｏ）と酢酸リチウム二水和物（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ）とを所定のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合して混合物を得た。
ＴＧ−ＤＳＣ／ＤＴＡ装置（リガク社製）において、白金（Ｐｔ）製の測定パンに、上記の混合物を約１０ｍｇ載せ、ヘリウム雰囲気（３００ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で９００℃まで温度を上昇させることで、混合物の重量変化と発熱・吸熱ピークの有無を確認した。重量減少がなく吸熱ピークが確認された温度を混合物の融点とした。図８に、混合物におけるギ酸リチウム一水和物及び酢酸リチウム二水和物のモル比と融点との関係を示す。
図８から明らかなように、ギ酸リチウムと酢酸リチウムとの混合物の融点は、ギ酸リチウム単独の融点や酢酸リチウム単独の融点よりも低くなる。例えば、ギ酸リチウムと酢酸リチウムとのモル比（ギ酸リチウム／酢酸リチウム）を１／３以上３以下とすることで、リチウム塩の融点が２５０℃以下にまで低下することが分かった。以上の通り、リチウム塩は、２種以上を混合することで融点が低下することが示された。
本開示の製造方法により製造される正極は、焼結密度が高く、電子伝導性も高いため、種々の電池の正極として利用可能である。また、本開示の製造方法により製造される酸化物固体電池は高容量であり、さらに、界面抵抗を低下させるための拘束部材等も不要であることからエネルギー密度も高い。そのため、例えば、車搭載用の大型電源として利用可能である。
１ 層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物の粒子
２ リチウム塩
３ 混合物
４ 酸化物固体電解質層
５ 積層体
６ 負極材料
１０ 正極
２０ 酸化物固体電解質層
３０ 負極
１００ 酸化物固体電池

Claims (6)

  1. 層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物の粒子を酸処理する工程、
    酸処理した前記粒子と前記リチウム含有複合酸化物よりも融点が低いリチウム塩とを混合して混合物を得る工程、及び
    前記混合物を加熱して焼結させる工程
    を備える、正極の製造方法。
  2. 前記リチウム塩が、硝酸リチウム、ギ酸リチウム及び酢酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
    請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記リチウム塩が、ギ酸リチウムと酢酸リチウムとの混合物である、
    請求項１に記載の製造方法。
  4. 前記混合物を焼結させる工程において、前記混合物を加圧しながら加熱するか、又は、前記混合物を加圧した後に加熱する、
    請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物の粒子を酸処理する工程、
    酸処理した前記粒子と前記リチウム含有複合酸化物よりも融点が低いリチウム塩とを混合して混合物を得る工程、
    前記混合物からなる層と酸化物固体電解質層とを積層して積層体を得る工程、及び、
    前記積層体を前記リチウム塩の融点以上、且つ、前記混合物と前記酸化物固体電解質との反応温度未満で加熱して、前記酸化物固体電解質層の表面で前記混合物を焼結させる工程
    を備える、酸化物固体電池の製造方法。
  6. 前記酸化物固体電解質が、ガーネット型のランタンジルコン酸リチウムを含み、
    前記積層体を加熱する温度が、前記リチウム塩の融点以上、且つ、６００℃未満である、
    請求項５に記載の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019079615A (ja) * 2017-10-20 2019-05-23 トヨタ自動車株式会社 正極の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6812941B2 (ja) 2017-09-29 2021-01-13 トヨタ自動車株式会社 正極活物質、正極合剤、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び、酸化物固体電池の製造方法
DE102020209708A1 (de) * 2020-07-31 2022-02-03 Schott Ag Sinterhilfsmittelmischung, Festkörperionenleiter und Verfahren zum Herstellen von Festkörperionenleitern

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010140664A (ja) * 2008-12-09 2010-06-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 焼結正極体の製造方法、および焼結正極体
JP2011150817A (ja) * 2010-01-19 2011-08-04 Ohara Inc 全固体電池
JP2012146443A (ja) * 2011-01-11 2012-08-02 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
JP2012169066A (ja) * 2011-02-10 2012-09-06 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法
JP2015041573A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型イオン伝導性酸化物、複合体、リチウム二次電池、ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法及び複合体の製造方法
JP2016225058A (ja) * 2015-05-28 2016-12-28 株式会社豊田中央研究所 電極の製造方法、複合粒子、電極及び電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6558844B2 (en) * 2001-01-31 2003-05-06 Wilmont F. Howard, Jr. Stabilized spinel battery cathode material and methods
JP4996117B2 (ja) 2006-03-23 2012-08-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池
US20090092903A1 (en) 2007-08-29 2009-04-09 Johnson Lonnie G Low Cost Solid State Rechargeable Battery and Method of Manufacturing Same
JP4728385B2 (ja) 2008-12-10 2011-07-20 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法
EP2524904A4 (en) 2010-01-15 2014-07-02 Ulvac Inc MANUFACTURING METHOD FOR LiCoO2 SINTERED BODY AND SPUTTER TARGET MANUFACTURED THEREOF
US9028564B2 (en) 2012-03-21 2015-05-12 The Gillette Company Methods of making metal-doped nickel oxide active materials
US9570741B2 (en) 2012-03-21 2017-02-14 Duracell U.S. Operations, Inc. Metal-doped nickel oxide active materials
JP2015526877A (ja) 2012-08-28 2015-09-10 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 固体電池の製造
JP6382810B2 (ja) 2013-07-05 2018-08-29 住友化学株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
US10700378B2 (en) 2015-12-17 2020-06-30 The Regents Of The University Of Michigan Slurry formulation for the formation of layers for solid state batteries
JP6686945B2 (ja) 2017-03-21 2020-04-22 トヨタ自動車株式会社 焼結電極体の製造方法
CN115231630A (zh) 2017-05-09 2022-10-25 杜拉塞尔美国经营公司 包含β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料的电池
JP6812941B2 (ja) * 2017-09-29 2021-01-13 トヨタ自動車株式会社 正極活物質、正極合剤、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び、酸化物固体電池の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010140664A (ja) * 2008-12-09 2010-06-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 焼結正極体の製造方法、および焼結正極体
JP2011150817A (ja) * 2010-01-19 2011-08-04 Ohara Inc 全固体電池
JP2012146443A (ja) * 2011-01-11 2012-08-02 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
JP2012169066A (ja) * 2011-02-10 2012-09-06 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法
JP2015041573A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型イオン伝導性酸化物、複合体、リチウム二次電池、ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法及び複合体の製造方法
JP2016225058A (ja) * 2015-05-28 2016-12-28 株式会社豊田中央研究所 電極の製造方法、複合粒子、電極及び電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019079615A (ja) * 2017-10-20 2019-05-23 トヨタ自動車株式会社 正極の製造方法

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