KR101718559B1 - 전극 재료와 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

전극 재료와 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101718559B1
KR101718559B1 KR1020117025923A KR20117025923A KR101718559B1 KR 101718559 B1 KR101718559 B1 KR 101718559B1 KR 1020117025923 A KR1020117025923 A KR 1020117025923A KR 20117025923 A KR20117025923 A KR 20117025923A KR 101718559 B1 KR101718559 B1 KR 101718559B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
active material
source compound
powder
metal source
Prior art date
Application number
KR1020117025923A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120005008A (ko
Inventor
히로시 사토
다카유키 후지타
Original Assignee
나믹스 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나믹스 코포레이션 filed Critical 나믹스 코포레이션
Publication of KR20120005008A publication Critical patent/KR20120005008A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101718559B1 publication Critical patent/KR101718559B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

자동차용 2차 전지에는 양호한 입출력 특성, 낮은 내부 저항이 요구된다. 전지의 내부 저항을 저감하기 위하여 활물질 표면에 금속 입자를 코팅하는 기술이 있지만, 금속 입자 표면에 산화막이 형성되기 때문에 활물질의 도전성 향상, 전지의 내부 저항 저감에 현저한 효과가 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다. 활물질과 금속원 화합물을 혼합 분산하고, 열분해, 기상 환원, 또는 액상 환원, 혹은 그들을 조합한 화학적 반응에 의하여 금속 입자가 활물질 표면에 석출된 전극 재료를 제조하기로 하였다. 금속 입자상에 산화막이 형성되지 않기 때문에 도전성이 높은 전극 재료가 얻어지고, 전지의 내부 저항 저감, 입출력 특성의 개선에 큰 효과가 얻어진다.

Description

전극 재료와 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지{ELECTRODE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전극 재료와 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 리튬 이온 2차 전지에 이용하여 적합한 전극 재료와 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 환경을 배려한 자동차로서 하이브리드카의 개발이 진행되고 있다. 한편, 비수계의 리튬 이온 2차 전지는 물의 전기 분해 전압을 초과하는 높은 전압이 얻어지는 에너지 밀도가 높다고 하는 특징이 있다. 이와 같은 특징을 가지기 때문에 리튬 이온 2차 전지의 하이브리드카에의 이용이 검토되고 있다. 그러나, 종래, 리튬 이온 2차 전지는 전극을 구성하는 활물질의 도전성이 낮기 때문에 내부 저항이 높다고 하는 결점이 있었다. 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항을 저감하는 시도로서 활물질에 카본 등의 보조 도전 재료를 혼합하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1). 그렇지만, 하이브리드카를 전지로 구동하기 위해서는 발진시의 모터 구동, 정지시의 회생 에너지의 회수, 파워툴 시동시의 높은 입출력 부하에 대응하기 위하여 입출력 특성이 매우 양호한 즉, 내부 저항이 낮은 2차 전지가 요구되고 있다. 종래의 카본을 보조 도전재로 하는 전지로는 이 요구에 대응할 수 없었다. 내부 저항이 높은 2차 전지에 큰 입출력 부하를 가하면 에너지의 대부분이 전지의 발열에 소비되어 에너지 효율이 나쁘다. 비수계의 전지에 있어서는 발열에 의하여 내부 압력이 상승하기 때문에 에너지 효율뿐만 아니라 안전성의 면에서도 전지의 내부 저항을 가능한 한 낮게 억제할 필요가 있었다.
특허문헌 2에는 전극 활물질의 표면에 입자 직경 0.005㎛∼10㎛의 금속 재료 입자를 코팅함으로써 활물질의 도전성을 확보하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 금속 재료 입자로서 티탄이나 알루미늄을 사용한 실시예가 기재되어 있다. 이들 금속 미립자는 표면 활성이 매우 높고, 급격한 산화에 의한 분진 폭발의 우려가 있어 미립자 상태에서의 취급이 어렵다. 그러나, 특허문헌 2에는 금속 재료 입자의 코팅 방법으로서 「도포」(단락 [0024])가 예시되어 있지만, 구체적인 방법에 대한 기재가 없다. 예를 들면, 상기한 분진 폭발을 일으키지 않고 활성이 높은 금속 미립자를 얼마나 안전하게 취급하는지에 대한 기재가 없다. 그러므로, 특허문헌 2는 당업자가 용이하게 재현할 수 있는 정도로 충분한 발명의 개시가 이루어졌다고는 말할 수 없다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 코팅 방법은 화학 반응을 수반하지 않는 물리적인 방법으로 금속 입자를 활물질상에 부착시키는 것이다. 그 때문에, 이들 금속 미립자의 표면은 통상 얇은 산화막의 층으로 형성되어 있다. 특허문헌 2에 예시된 금속 입자인 티탄이나 알루미늄의 산화막은 원소의 성질상, 화학 약품이나 수소 등의 가스를 이용한 환원에 의하여 금속으로 하는 것이 어렵고, 통상 반도체 또는 절연체이다. 그 때문에, 특허문헌 2의 방법으로 금속 입자를 활물질상에 코팅하였다고 하여도 실제로는 금속과 같은 도전성을 얻는 것은 곤란하다. 또한, 특허문헌 2에는 금속 재료 입자의 코팅 방법으로서 상압 플라스마 등의 방법도 이용할 수 있다(단락 [0009])고 기재되어 있다. 그러나, 단락 [0011]에 기재되어 있는 바와 같이, CVD나 PVD를 문제점이 있는 종래법으로 기재하고 있기 때문에, 상기 상압 플라스마 등의 방법이 플라스마 CVD라고는 생각하기 어렵고, 구체적으로 플라스마를 어떻게 이용하는 방법인지 불분명하다.
특허문헌 1：일본 공개특허공보 2008－112594호 특허문헌 2：일본 공개특허공보 평11－250896호 특허문헌 3：일본 공개특허공보 평11－297311호 특허문헌 4：일본 공개특허공보 2003－192327호 특허문헌 5：일본 공개특허공보 2006－261020호
본 발명은 주로 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항 저감, 입출력 특성 개선을 위하여 도전성이 높은 전극 재료를 안전하게 제조하는 방법 및 높은 도전성의 전극 재료의 제공을 목적으로 한다.
본 발명 (1)은 금속원 화합물로부터 열분해 및/또는 환원에 의하여 생성한 금속이 활물질상에 석출된 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료로서, 상기 금속원 화합물이 포름산 금속, 아세트산 금속, 탄산근을 포함하는 금속 화합물, 금속 수산화물, 금속 과산화 수산화물 중 어느 하나 또는 그들의 조합으로 이루어지는 물질인 것을 특징으로 하는 전극 재료이다.
본 발명 (2)는 상기 활물질과 상기 금속이 산화물을 개재하지 않고 접촉하는 상태에서 상기 금속이 상기 활물질상에 석출된 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1)의 전극 재료이다.
삭제
본 발명 (4)는 상기 금속이 니켈, 구리, 백금, 팔라듐, 은, 아연, 코발트, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 철 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물 또는 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 또는 상기 발명 (2)의 전극 재료이다.
본 발명 (5)는 적어도 상기 발명 (1), 상기 발명 (2), 또는 상기 발명 (4)의 전극 재료와 비히클을 혼합 분산하여 형성된 전지용 활물질 페이스트이다.
본 발명 (6)은 상기 발명 (5)의 전지용 활물질 페이스트를 이용하여 형성된 습식 또는 전고체형의 리튬 이온 2차 전지이다.
본 발명 (7)은 적어도 활물질과 금속원 화합물을 혼합 분산하여 제1의 분체를 제조하는 공정과, 상기 제1의 분체를 열분해함으로써 상기 금속원 화합물로부터 금속을 생성하고, 상기 금속이 상기 활물질상에 석출된 전극 재료를 제조하는 공정으로 이루어지는 전극 재료의 제조 방법으로서, 상기 금속원 화합물이 포름산 금속, 아세트산 금속, 탄산근을 포함하는 금속 화합물, 금속 수산화물, 금속 과산화 수산화물 중 어느 하나 또는 그들의 조합으로 이루어지는 물질인 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법이다.
본 발명 (8)은 적어도 활물질과 금속원 화합물을 혼합 분산하여 제1의 분체를 제조하는 공정과, 상기 제1의 분체를 기상 환원함으로써 상기 금속원 화합물로부터 금속을 생성하고, 상기 금속이 상기 활물질상에 석출된 전극 재료를 제조하는 공정으로 이루어지는 전극 재료의 제조 방법으로서, 상기 금속원 화합물이 포름산 금속, 아세트산 금속, 탄산근을 포함하는 금속 화합물, 금속 수산화물, 금속 과산화 수산화물 중 어느 하나 또는 그들의 조합으로 이루어지는 물질인 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법이다.
본 발명 (9)는 적어도 활물질과 금속원 화합물을 혼합 분산하여 제1의 분체를 제조하는 공정과, 상기 제1의 분체를 열분해하여 제2의 분체를 제조하는 공정과, 상기 제2의 분체를 기상 환원함으로써 상기 금속원 화합물로부터 금속을 생성하고, 상기 금속이 상기 활물질상에 석출된 전극 재료를 제조하는 공정으로 이루어지는 전극 재료의 제조 방법으로서, 상기 금속원 화합물이 포름산 금속, 아세트산 금속, 탄산근을 포함하는 금속 화합물, 금속 수산화물, 금속 과산화 수산화물 중 어느 1개 또는 그들의 조합으로 이루어지는 물질인 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법이다.
삭제
본 발명 (11)은 상기 금속이 니켈, 구리, 백금, 팔라듐, 은, 아연, 코발트, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 철 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물 또는 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 발명 (7) 내지 상기 발명 (9)의 전극 재료의 제조 방법이다.
본 발명 (1), (2) 및 (4)에 의하면, 도전성이 높은 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료의 제조가 가능하다.
본 발명 (5), (6)에 의하면, 도전성이 높은 전극 재료를 이용함으로써 내부 저항이 낮은 입출력 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지의 제조가 가능하다.
본 발명 (7)∼(9) 및 (11)에 의하면, 작업 안전성이 높고 저비용의 제조 프로세스에 의한 도전성이 높은 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료의 제조가 가능하게 된다.
도 1 은 본 발명의 금속 입자 석출 방법의 바람직한 실시형태를 설명하기 위한 공정순 단면도이다.
도 2 는 활물질상에 니켈 입자를 석출한 시료의 XRD 측정 데이터이다.
도 3 은 활물질상에 구리 입자를 석출한 시료의 XRD 측정 데이터이다.
도 4 는 종래의 금속 재료 입자를 가지는 활물질의 모식적인 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
본원 발명자들은 특허문헌 2에 기재된 방법으로 금속 입자를 활물질 표면에 코팅하여도 도전성 개선에 현저한 효과가 얻어지지 않는 원인을 조사하였다. 그 결과, 물리적인 방법으로 금속 입자를 코팅하면 예를 들면, 대기중의 산소와의 반응으로 금속 산화물이 형성되고, 활물질과 금속 입자가 도전성이 낮은 금속 산화물을 개재하여 접촉하게 되기 때문이라는 것을 발견하였다. 이 지견을 바탕으로 하여 본원 발명자들은 예의 검토를 수행한 결과, 활물질과 금속원 화합물을 혼합 분산한 후, 분해 또는 환원에 의하여 금속원 화합물로부터 활물질 표면에 금속 입자를 석출하는 화학적 방법에 의하여 산화물을 형성하지 않고 도전성이 높은 전극 재료를 제조 가능한 것을 발견하였다.
산화물이 형성되지 않는 것에 더하여, 본 발명의 전극 재료의 제조 방법은 이하의 항목 (2)∼(5)의 점에 있어서 우수한 특장을 가지는 유용한 제조 방법이다.
(1) 산화물 등의 도전성이 낮은 생성물이 형성되지 않는다.
(2) 금속 입자를 석출하는 반응에서 활물질이 분해 혹은 변질되는 일이 없다.
(3) 독성이나 폭발성 등의 위험성이 높은 생성물이 형성되지 않는다.
(4) 특별한 고온 처리, 진공 장치의 사용 등 고비용 프로세스를 사용하지 않아 제조 비용이 저렴하다.
(5) 금속 입자를 석출하는 반응에서 금속 또는 활물질이 응집되지 않아 적절한 분산 혼합 상태를 유지한다.
본 발명의 전극 재료의 제조 방법에서는 상기 금속원 화합물로서 유기 금속 화합물, 유기 금속 착체, 탄산근을 포함하는 금속 화합물, 금속 수산화물 또는 금속 과산화 수산화물 중 어느 하나 또는 그들의 조합으로 이루어지는 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 분해 또는 환원의 방법으로서는 열분해, 기상 환원, 액상 환원 중 어느 하나 또는 그들의 조합으로 이루어지는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 본원 발명자들은 이들 재료를 이용하여 이들 방법으로 처리함으로써 활물질 표면에 금속 미립자를 효율적으로 석출시킬 수 있고, 그 결과, 활물질에의 전자 공여, 활물질로부터의 전자 방출을 순조롭게 하고, 이렇게 하여 얻은 활물질에 의하여 구성되는 리튬 이온 2차 전지의 입출력 특성이 개선될 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 종래 기술에서 보여지는 바와 같은 활물질에 대해서 카본과 같은 보조 도전 분말을 혼합ㆍ접촉시키거나 혹은 금속 입자를 코팅하는 방법에서는 활물질과 보조 도전 분말은 점접촉에 의해서만 도전성을 확보할 수 있는 것에 대해, 본 발명에 의하면 화학적 석출 방법에 의하여 활물질 표면상에 금속 입자의 석출을 수행하므로 활물질과 금속 입자의 접촉 면적이 증가하여 보다 높은 도전성이 실현된다.
본 발명의 전극 재료의 제조 방법으로서 바람직한 실시형태로서는 이하의 방법을 들 수 있다. 도 1은 본 발명의 금속 입자 석출 방법의 바람직한 실시형태를 설명하기 위한 공정순 단면도이다.
(1) 활물질 분말 (3) 과 금속원 화합물 (4) 을 (a) 건식 또는 (b) 습식으로 혼합 분산하여 얻어진 분말을 금속원 화합물 (4) 의 열분해 온도 이상의 온도에서 가열, 해쇄(解碎)를 수행함으로써 소정의 분말을 얻는 방법.
(2) 물질 분말 (3) 과 금속원 화합물 (4) 을 (a) 건식 또는 (b) 습식으로 혼합 분산하여 얻어진 분말을 금속원 화합물 (4) 의 열분해 온도 이상의 온도에서 가열, 해쇄 후, 또한, 금속 산화물 (6) 이 형성되는 경우는 액상 환원을 수행하여 소정의 분말을 얻는 방법.
(3) 활물질 분말 (3) 과 금속원 화합물 (4) 을 (a)건식 또는 (b)습식으로 혼합 분산하여 얻어진 분말을 금속원 화합물 (4) 의 열분해 온도 이상의 온도에서 가열, 해쇄 후, 또한, 금속 산화물 (6) 이 형성되는 경우는 기상 환원을 수행하여 소정의 분말을 얻는 방법.
(4) 활물질 분말 (3) 과 금속원 화합물 (4) 을 (a)건식 또는 (b)습식으로 혼합 분산하여 얻어진 분말을 액상 환원하여 소정의 분말을 얻는 방법.
(5) 활물질 분말 (3) 과 금속원 화합물 (4) 을 (a)건식 또는 (b)습식으로 혼합 분산하여 얻어진 분말을 기상 환원하여 소정의 분말을 얻는 방법.
(금속원 화합물 재료)
본 발명의 전극 재료를 구성하는 금속은 카본 입자의 전자 전도성과 비교하여 보다 높은 금속 원소를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 금속을 석출하는 금속원 화합물은 유기 금속 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 아세트산은, 아세트산구리, 포름산구리, 아세트산니켈, 아세트산구리, 아세트산아연, 포름산아연, 아세트산코발트, 아세트산철 등의 유기산 금속 화합물이나 에틸렌디아민4아세트산(EDTA) 금속 착체, 아세틸아세트네이트 착체, 금속 비누 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속원 화합물은 유기 금속 화합물 대신에 탄산근을 포함하는 금속 화합물, 금속 수산화물, 금속 과산화 수산화물을 이용할 수도 있다. 구체적으로는 탄산은, 염기성 탄산니켈, 염기성 탄산구리 등을 들 수 있다. 금속 탄산염ㆍ유기 금속 착체, 염기성 금속 화합물은 열분해나 환원시에 발생하는 가스가 물, 산소, 탄산가스 등의 독성이 없는 가스로서, 본 발명의 실시에 있어서 취급 작업의 안전성의 점에서 적합하다.
또한, 상기 금속원 화합물은 1종류 이상의 금속 화합물을 혼합하여 이용하여도 된다. 예를 들면, 활물질과 아세트산니켈, 아세트산구리를 적절히 혼합 분산하여 환원 분위기, 이네이트 가스 분위기에서 열분해한 경우, 활물질 표면에 니켈과 구리의 금속을 동시에 석출할 수 있어 합금의 형성도 가능하다. 석출시키는 복수종의 금속의 사용 비율과 열분해 온도를 컨트롤함으로써 석출되는 금속종의 결정자 직경, 입자 직경, 전자 전도성, 전지 특성에 자유도를 갖게 하는 전지 설계가 가능하게 된다.
석출되는 금속으로서는 니켈, 구리, 백금, 팔라듐, 은, 아연, 코발트, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 철 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물 또는 합금으로 이루어지는 금속을 이용하는 것이 바람직하다.
금속원이 되는 유기 금속 화합물로서는 분자량이 작은 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 보다 바람직한 유기 금속 화합물의 순서는 포름산 금속＞아세트산 금속＞옥살산 금속＞금속 비누이다. 그 이유는 금속에 결합하는 유기물의 분자량이 작으면 분해 온도가 낮아, 1. 제조 프로세스의 에너지 코스트를 낮게 억제하는 것이 가능하고, 2. 단위 중량 당 금속 함유량이 많아지고, 3. 활물질에 열 손상을 주지 않고, 4. 금속원 화합물이 열분해 도중에 활물질과 반응을 일으키기 어렵다는 등의 이점이 있다. 이 지견을 얻게 된 실험 내용을 이하에 나타낸다.
(1) 먼저, LiMn2O4와 옥살산철을 혼합하여 환원 가스로 500℃에서 열분해, 금속 석출을 수행한 바, LiMn2O4 자체가 환원되어 구조가 무너지는 동시에 옥살산철이 산화철인 채 남아 XRD(X선 회절 구조 해석)에 의하여 철과 리튬 복합 산화물로 보여지는 피크가 나타났다.
(2) 다음에, 포름산구리와 LiMn2O4를 조합하여 환원 가스로 처리한 바, XRD에 의하여 금속구리의 피크가 확인되지만, 역시 LiMn2O4의 구조 변화가 관측되었다.
(3) LiMn2O4의 구조 변화를 억제하기 위하여 LiMn2O4와 포름산구리의 혼합물을 대기 분위기 중에서 열분해를 수행한 바, LiMn2O4가 구조를 유지한 채 산화구리(CuO)가 생성되었다. 그 후, 환원 가스로 더 처리하였더니 금속구리가 석출되었지만, LiMn2O4의 구조가 변화하였다.
(4) LiMn2O4와 포름산구리를 혼합하여 질소 분위기하 300℃에서 처리를 수행한 바, LiMn2O4와 금속구리가 생성되었다. LiMn2O4의 구조는 변화하지 않았다.(이때의 프로세스 조건과 평가 데이터는 실시예 1B로서 실시예에 기재되어 있다.)
이상의 내용으로 다음을 말할 수 있다.
(1) 환원 가스 분위기에서 환원되어 구조 변화하기 쉬운 활물질을 이용하는 경우는 저온에서 열분해하는 금속원 화합물(예를 들면, 포름산 금속)을 이용하여 처리 온도를 낮추는 동시에 열분해의 분위기로서는 환원 가스가 아닌 질소 가스 등의 불활성 가스를 이용하는 것이 바람직하다.
(2) 처리 온도에서 활물질과 반응을 일으키지 않는 금속원 화합물을 선택한다.
(활물질 재료)
본 발명의 전극 재료에 적합하게 사용 가능한 활물질의 재료는 리튬 이온의 방출ㆍ흡장능이 있는 물질이라면 특정 물질로 한정되는 것은 아니고, 어느 물질이라도 적합하게 이용할 수 있다. 이들 물질 중 리튬 이온의 방출, 흡장이 일어나는 전위가 높은 쪽에 있는 것이 정극, 상기 전위가 낮은 쪽에 있는 것이 부극이다. 외부 전력에 의하여 정극－부극의 전위차 이상의 전압이 부극을 기준으로 하여 정극에 인가된 경우에 정극이 리튬 이온 도너, 부극이 리튬 이온 억셉터가 되는 것이 전지 기능을 발현하는 조건이다. 본 발명이 적응 가능한 활물질 중 리튬 이온 도너로서는 예를 들면, 리튬과 1종류 이상의 금속으로 이루어지는 복합 산화물, 복합 황화물, 복합 질화물, 복합 불화 산화물 등을 들 수 있다. 리튬 이온 억셉터로서는 예를 들면, 1종류 이상의 금속으로 이루어지는 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 리튬과 1종류 이상의 금속으로 이루어지는 복합 산화물, 복합 질화물, 복합 황화물, 황화인 화합물, 카본, 금속 합금을 들 수 있다. 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCuO2, LiCoVO3, LiMnCoO4, LiMnCrO4, LiCoPO4, Li2CoPO4F, Li2CoSiO4, LiFePO4, Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2, LiM1sM2tOu(M1, M2는 천이 금속이며, s, t, u는 임의의 양수), MoS2, TiS2, MnO2, NiPS3, 리튬－알루미늄 합금, 높은 흑연화 소프트 카본, 낮은 흑연화 소프트 카본, 저온 소성 탄소, 하드 카본 등을 들 수 있다.
(활물질과 금속원 화합물의 적합한 조합)
(활물질이 LiMn2O4의 경우)
활물질이 LiMn2O4의 경우는 상기한 바와 같이 활물질이 구조 변화하기 쉬우므로 분자량이 작은 금속원 화합물, 예를 들면, 포름산 금속을 이용하여 불활성 가스 분위기에서 저온 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.
(활물질이 LiCoO2의 경우)
활물질이 LiCoO2의 경우는 금속원 화합물의 금속종으로서 Cu를 이용하는 것이 가능하다. LiCoO2와 Cu가 반응하기 어려우므로 예를 들면, LiCoO2와 포름산구리를 혼합하여 열분해를 수행하여도 분해에서 생긴 산화구리나 금속구리가 LiCoO2와 불필요한 반응을 일으키기 어렵다.
또한, 금속종으로서 Ni를 이용하는 것도 가능하다. LiNiO2는 정극 활물질이기 때문에 정극 재료의 합성의 경우는 예를 들면, LiCoO2와 포름산니켈을 조합하여 처리를 수행하여도 생성될 가능성이 있는 LiCo(1－x)NixO2도 정극 활물질이기 때문에 전지의 특성을 열화시킬 우려는 없다.
물론, 금속종으로서 Co를 이용하는 것은 문제가 없다. 석출 금속 Co와 LiCoO2 내의 Co와의 교환 반응이 만일 일어난다고 하여도 문제가 생길 우려는 없다.
(활물질이 Li4Ti5O12의 경우)
환원 가스 분위기에서 열처리하여도 용이하게 구조 변화를 일으키지 않는 Li4Ti5O12는 금속원 화합물로서 광범위한 물질을 선택하는 것이 가능하다. 금속원 화합물의 금속종으로서 예를 들면, Ni, Cu, Co 등을 선택하는 것이 가능하다.
(제조 방법의 구체예)
(혼합 분산)
본 발명에 관한 전극 재료는 적어도 표면에 금속 입자가 석출된 활물질로 이루어진다. 이러한 전극 재료는 통상, 분말상으로 가공한 활물질과 금속원 화합물을 원료로 하여, 먼저 건식 혼합 분산, 습식 혼합 분산 중 어느 한 방법에 의하여 이들 원료를 균일하게 분산시켜 혼합한다. 또한, 초기 원료는 반드시 분말상으로 가공되어 있지 않고 벌크상, 괴상이라도 된다. 그러한 경우라도 혼합 분산 공정에 있어서 원료가 분쇄되어 분말상으로 가공된다. 건식 혼합 분산은 액체를 이용하지 않고 혼합 분산을 수행하는 방법으로서, 예를 들면, 진동밀, 유성볼밀, 포트밀 등의 장치를 이용하여 가공할 수 있다.
습식 혼합 분산은 원료가 되는 분말을 액체와 섞어 슬러리화하여 가공하는 혼합 분산 방법으로서, 예를 들면, 비드밀 등의 장치를 이용하여 가공할 수 있다. 비드밀은 분쇄실로 불리는 회전 용기 중에 비드로 불리는 분쇄 미디어를 충전한 장치이다. 이러한 분쇄실에 상기 슬러리를 펌프로 내보내어 슬러리에 비드를 충돌시킴으로써 원료의 미분쇄ㆍ분산을 수행한다. 마지막으로 분쇄실의 출구에 있는 원심분리기나 스크린에 의하여 슬러리와 비드를 분리한다.
건식 혼합 분산, 습식 혼합 분산 중 어느 방법을 이용할 것인지는 이용하는 원료의 종류에 따라서 최적의 방법을 이용하면 된다. 건식 혼합 분산, 습식 혼합 분산 이외 방법을 이용하는 것도 가능하다. 어느 방법을 이용하는 경우라도 활물질 분말을 둘러싸는 금속원 화합물 농도가 최적의 범위가 되도록 제어 가능한 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 금속원 화합물의 농도 범위는 전지의 사용 목적, 활물질 재료, 금속원 화합물 재료에 따라서 적절히 최적 범위를 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 태양전지를 구비한 계산기나 도로상의 경고 표시등에서 이용하는 2차 전지는 소비 전력이 거의 일정하여 고출력 특성의 우선도가 낮다. 그 때문에, 예를 들면, 전지 용량 등을 우선하여 활물질의 양을 늘린 전지 설계가 수행된다. 이에 대하여, 하이브리드카용 2차 전지에서는 출력 특성이 중시되므로 금속원 화합물의 농도가 보다 높은 전지 설계를 수행하게 된다.
습식 전지의 경우는 전극내의 활물질과 집전 전극 사이의 전기 저항을 유효하게 저감할 수 있도록 석출 금속의 최소 농도가 설정되며 또한 전극내의 활물질과 전해질층의 리튬 이온 이동을 저지하지 않는 정도로 석출 금속의 최대 농도를 설정하고, 그 범위내에 금속원 화합물의 농도를 설정하는 것이 바람직하다.
전고체 전지의 경우는 일괄 소성 후, 석출 금속이 연속성을 유지하면서 집전 전극에 연결되며 또한 활물질이 연속성을 유지하면서 고체 전해질층에 연결되는 것이 필요하고, 퍼콜레이션 이론 등을 고려하여 3차원으로 입자가 연속성을 유지할 수 있는 범위로서 금속원 화합물의 농도를 30∼70vol％로 하는 것이 바람직하다.
(건식 혼합 분산으로 얻어진 분체의 처리 방법)
활물질과 금속원 화합물의 건식 혼합 분산으로 얻어진 분체는 분체인 채 혹은 성형체로 하여, 대기중에 있어서 금속원 화합물의 열분해 온도 이상으로 가열함으로써 활물질 표면에 금속 또는 금속 산화물을 석출하는 것이 바람직하다. 대기중에서 처리함으로써 제조 비용의 저감이 가능하다.
대기중에서 열분해를 수행함으로써 금속 산화물을 발생하는 경우는 불활성 가스 분위기에서 열분해를 수행하여도 되고, 대기중에서 열분해를 수행한 후에 액상 환원 또는 기상 환원을 수행하고 금속 산화물을 환원하여 금속을 석출시켜도 된다. 또한, 열분해를 수행하지 않고 직접, 혼합 분산으로 얻어진 분체 또는 분체로 형성된 성형체를 액상 환원 또는 기상 환원하여 금속 입자를 석출시켜도 된다.
(습식 혼합 분산으로 얻어진 분체의 처리 방법)
활물질과 금속원 화합물의 습식 혼합 분산으로 얻어진 슬러리는 건조에 의하여 용매를 휘발시켜 건조물을 해쇄, 분말로 한 후, 상기 건식 혼합 분산의 경우와 동일한 가열 처리 및 환원 처리에 의하여 금속 입자의 석출을 얻을 수 있다. 슬러리 건조에 사용되는 장치로서는 슬러리 드라이어, 스프레이 드라이어, 밴드 건조기, 배치 건조기 등을 들 수 있다. 금속원 화합물은 높은 분산성을 유지한 채 건조되는 것이 바람직하고, 스프레이 드라이어를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 공정이 열분해 공정을 겸하고 있어도 되고, 상기 건조기에 의한 건조 온도를 금속원 화합물의 열분해 온도보다 높은 온도로 함으로써 금속 입자의 석출을 얻을 수 있다.
(기상 환원의 구체적 방법)
수소 등 환원성의 가스 분위기 중에서 열처리를 수행함으로써 기상 환원을 수행할 수 있다. 열처리 온도와 시간은 처리하는 활물질과 금속원 화합물의 재료 등에 의하여 적절히 설정하면 된다.
(융제의 첨가)
활물질과 금속원 화합물을 상기 방법으로 혼합 분산시에 활물질 표면의 유동성을 촉진하는 목적으로 융제를 첨가하는 것이 바람직하다. 열분해 공정에서의 활물질 표면 유동이 촉진됨으로써 활물질과 석출 금속 또는 석출 금속 산화물과의 결합이 보다 강고한 것이 되고, 그 결과, 이들 석출물과 활물질의 접촉 면적이 커져 전자 전도성은 보다 양호한 것이 된다.
(열분해 온도)
활물질과 금속원 화합물의 혼합물로부터 열분해에 의하여 금속 또는 금속 산화물을 석출하는 공정에서 적절한 온도와 가열 조건의 결정은 금속원 화합물의 열중량 변화(TG)를 측정함으로써 결정할 수 있다. 활물질 표면에 석출된 금속 입자, 금속 산화물 입자가 활물질 표면상에 균일하게 분산된 상태로 유지하기 위해서는 열분해는 가능한 한 저온에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 가열 상한 온도에 대해서는 마찬가지로 활물질의 열중량 변화, 시차열(TG－DTA) 및 온도상승 X선 구조 회절에 의하여 결정하는 것이 가능하다. 활물질이 구조 변화를 일으키지 않고 활물질 내의 리튬 확산 저항이 증대되지 않는 온도가 열분해 온도의 상한치가 된다.
(전지용 페이스트)
본 발명에서 얻어진 금속 석출 활물질은 적당한 비히클, 분산제 등과 혼합 분산하고 페이스트화하여 리튬 이온 2차 전지용 활물질 페이스트를 제작할 수 있다. 필요로 하는 전지 성능에 맞추어 또한 보조 도전 재료, 리올로지 조정제 등을 적절히 첨가하여도 된다.
(습식 전지의 제조)
이하에 습식 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 설명한다. 상기 방법으로 제작한 페이스트를 집전 전극박에 도포하여 활물질 도포박을 제작한다. 리튬 이온 방출ㆍ흡장 전위가 상이한 2종류의 활물질 도포박을 제작하고, 이들의 활물질 도포박끼리의 전자 절연성을 확보하기 위한 세퍼레이터, 활물질 도포박 표면에 비수계 전해액을 유지하기 위한 부직포를 배치하여 리튬 이온 2차 전지를 구성한다. 집전 전극박에는 주로 알루미늄박, 동박 등의 금속박이 사용될 수 있다. 집전 전극박에는 이들 재료로 한정되지 않고, 전지의 충방전 반응에 따라서 화학 변화를 일으키지 않는 금속박이라면 어느 금속 재료라도 사용할 수 있다. 또한, 비수계 전해액 및 지지 전해질은 모두 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한 상온 용융염(이온성 액체)을 적절히 이용하여도 된다.
(전고체 전지의 제조)
이하에 전고체 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 설명한다. 리튬 이온 확산 가능한 원자 골격 구조를 가지는 미분말, 바인더, 분산제, 리올로지 조정제로 이루어지는 고체 전해질 슬립을 닥터 블레이드법 등에 의하여 기재상에 박막 형성ㆍ건조한 후, 상기 방법으로 제작한 페이스트를 도포ㆍ인쇄하고, 또한 건조함으로써 활물질 도포－고체 전해질 시트를 얻는다.
리튬 이온 흡장ㆍ방출 전위가 상이한 활물질 2종에 대하여 활물질－고체 전해질 시트를 상기한 바와 같이 제작한 후, 교대로 적층하여 일괄 소성 후, 동일 활물질끼리를 전기적으로 접합함으로써 리튬 이온 2차 전지를 구성한다. 일괄 소성에 있어서 활물질 표면에 석출되어 있던 금속 미립자는 서로 인접하는 활물질 입자의 공극을 메우도록 용해하여 금속 미립자는 점재하는 입자 상태에서 연속하는 매트릭스 상태로 변화한다. 이에 의하여 활물질 중에 이상적인 전자 도전 경로가 형성된다.
또한, 고체 전해질 시트에 도포하는 페이스트는 활물질과 석출 금속 비율이 상이한 페이스트 여러 종을 복수층에 걸쳐서 도포하여도 상관없다. 활물질과 석출 금속 비율이 상이한 층을 만듦으로써 보다 최적의 금속 매트릭스 구조를 형성하는 것이 가능하게 된다.
상기 전고체 2차 전지를 일괄 소성에 의하여 작성하는 경우, 활물질 페이스트에 사용된 활물질 표면에 석출시킨 금속종에 의하여 소성 환경을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 대기 분위기하에서의 가열에 의하여 용이하게 산화되는 금속을 이용한 경우, 일괄 소성시에서의 산화를 억제하기 위하여 질소 분위기, 환원 가스 분위기에서의 소성을 수행하는 것이 바람직하다.
(유사 선행기술과의 차이점)
특허문헌 2에서는 무전해 도금(단락 [0012]) 혹은 화학 도금(단락 [0026])을 수행함으로써 금속 재료 입자를 표면에 코팅한 활물질의 코팅막상에 또한 금속 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 무전해 도금이나 화학 도금은 광의적으로는 액상 환원의 1종이다. 그러나, 특허문헌 2에는 통상 상기 금속 피막을 직접 활물질상에 형성하는 경우는 피막 형성전에 활물질을 에칭할 필요가 있고, 코팅막을 형성하면 에칭 공정이 불필요하게 된다고 기재되어 있다(단락 [0012]). 이에 대하여, 본원 발명에 의한 액상 환원에 의하여 활물질상에 금속 입자를 석출하는 경우는 에칭 처리가 불필요하다. 에칭 처리를 활물질에 대하여 수행하면 활물질이 변질될 우려가 있어 고성능의 전지를 제조하기에는 바람직하지 않다. 특허문헌 2에 있어서, 무전해 도금, 화학 도금의 구체적인 방법에 대하여 상세한 기재가 없기 때문에 차이점에 대하여 명확한 언급을 할 수 없지만, 본 발명의 전극 재료의 제조 방법에서는 액상 환원전의 활물질의 에칭은 불필요하여 본원 발명에 관한 액상 환원과 특허문헌 2에 기재된 무전해 도금, 화학 도금은 상이한 방법이라고 추정된다.
다시 말하면, 특허문헌 2에 기재된 금속 입자의 도포는 금속 피막 형성전의 에칭 대신에 수행하는 방법이라고 하는 기재(단락 [0012])도 있지만, 본 발명에 관한 기술은 활물질에 대한 도금의 전처리는 아니고, 그 점에서도 본 발명과 특허문헌 2에 기재된 기술은 상이한 것이다.
특허문헌 3에는 부극 재료에 리튬 이온을 삽입 방출 가능한 규소 분말과 규소에 도전성을 부여하는 도전성 금속으로 이루어지는 복합체를 부극 활물질로서 포함하는 비수계 2차 전지가 기재되어 있다. 특허문헌 3에 기재된 도전성 금속은 규소상에 도전성 금속을 수계 용매로 환원 석출시켜 얻어진다고 기재되어 있다(단락 [0010]). 그러나, 특허문헌 3에 기재된 액상 환원의 실시예에서는 황산구리를 환원하여 구리를 석출하고 있다. 그러나, 처리 공정에 있어서, 독성이 있는 포름알데히드를 이용하고 있는 것, 구리가 산화되기 쉬운 물질이므로 진공 건조를 수행하고 있는 것으로부터 안전성, 제조 비용의 점에서 문제가 있고, 이 점에서 본 발명은 안전성이 높고, 제조 비용이 낮아 특허문헌 3과 비교하여 우수한 기술이다.
특허문헌 4에는 산화 규소와 금속을 가열하여 혼합 가스를 발생하고, 냉각 기체상에서 활물질 분말을 석출하여 금속 원소 도프 산화 규소 분말로 이루어지는 부극 활물질을 제조하는 기술이 기재되어 있다. 바람직한 가열 온도는 1100∼1600℃라고 되어 있다. 특허문헌 4에 기재된 기술은 금속을 기화하여 활물질상에 석출하는 것으로, 환원이나 분해 등의 화학 변화에 의하여 금속이 생성되는 것은 아니고, 이 점에서 본 발명과 상이한 것이다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 바와 같은 고온의 열처리는 산화 규소 등의 고온에서도 열분해를 일으키기 어려운 물질에 적용하는 것은 가능하지만, 본 발명에서 적합한 활물질로서 예시하고 있는 리튬과 같이 비교적 휘발성이 높은 물질에 적용하는 것은 곤란하다. 또한, 이 정도의 고온화에서 열처리를 수행하면 활물질과 금속이 반응할 우려도 있고, 그 점에서도 본 발명과 특허문헌 4에 기재된 기술은 상이한 것이다.
특허문헌 5에는 니켈 메시상에 천이 금속 산화물 피막을 형성한 전극 재료를 구비한 리튬 이온 2차 전지가 개시되어 있다. 니켈 메시가 도전재로서 기능하고, 천이 금속 산화물 피막이 활물질로서 기능한다. 천이 금속 수산화물을 메시상에 석출 후, 열분해하여 천이 금속 산화물 피막을 형성하거나 또는 아세트산 금속 용액중에 메시를 침지한 후, 열분해하여 천이 금속 산화물 피막을 형성한다고 기재되어 있다. 특허문헌 5에 기재된 전극 재료의 구조는 본 발명에서의 전극 재료와는 활물질과 도전성 물질의 배치가 상이하다.
특허문헌 5에 기재된 전극 재료에 대하여 환원을 더 수행하면 프로세스로서는 본 발명에 관한 프로세스와 거의 동일한 공정이 되지만, 특허문헌 5에 기재된 전극 재료의 구조에서는 도전재 위에 금속막을 형성한 구조가 되기 때문에 전극 재료로서 기능하지 않는다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 전극 재료는 천이 금속 산화물 피막이 취약한 재료로서, 석출 후에 가공을 수행하고자 하면 천이 금속 산화물 피막이 벗겨져 버린다고 하는 문제가 있다. 그 때문에, 본 발명의 전극 재료와 같이, 제조한 전극 재료를 분말상 혹은 페이스트상으로 하여 형상이나 크기가 상이한 전지용 성형체로 가공할 수 없다고 하는 문제가 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
(금속 입자 석출 실험)
먼저, 금속 입자 석출 실험의 준비로서 TG－DTA를 이용하여 금속원 화합물 및 활물질의 각종 환경하에서의 열분해 온도를 측정하였다. 금속원 화합물로서 아세트산니켈, 아세트산구리, 아세트산아연, 아세트산은을 이용하고, 활물질로서 망간산리튬, 코발트산리튬, 인산코발트리튬, 규산코발트리튬, 티탄산리튬을 이용하였다. 모든 측정은 온도상승 속도 200℃/hr로 수행하고 시료의 중량 변화를 측정하여 분해 온도를 판단하는 기준으로 하였다. 다음에, 이들 활물질에 대해서 본 발명에 관한 석출 방법을 이용하여 금속 입자가 석출되는지 확인하는 실험을 수행하였다. 금속원 화합물로서는 아세트산니켈, 아세트산구리, 아세트산아연, 아세트산은을 이용하고, 활물질로서는 망간산리튬, 코발트산리튬, 인산코발트리튬, 규산코발트리튬, 티탄산리튬을 이용하였다. 이들 금속원 화합물과 활물질을 건식 혼합 분산한 후, 펠릿 성형하고 TG－DTA의 측정에 의하여 정한 분해 온도까지 가열을 수행하였다. 가열 후, 실온까지 냉각한 소성체에 대하여 건식 해쇄로 해쇄를 수행한 후, XRD(X선 회절 구조 해석)에 의하여 금속 또는 금속 산화물 입자의 석출을 평가하였다. 또한, 활물질의 구조 변화의 유무에 의하여 목적물의 상태를 판단하였다.
도 2는 활물질 Li1.33Ti1.66O4와 아세트산니켈을 20：80vol％로 혼합하여 800℃에서 열처리를 수행한 시료의 XRD 측정 데이터이다. 시료로부터 니켈과 활물질 Li1.33Ti1.66O4에 상당하는 신호 피크가 검출되고, 금속 입자의 석출이 확인되었다. 또한, 활물질의 구조가 가열 처리에 의하여 변화되지 않은 것도 확인할 수 있었다.
도 3은 활물질 Li1.33Ti1.66O4와 아세트산구리를 20：80vol％로 혼합하여 800℃에서 열처리를 수행한 시료의 XRD 측정 데이터이다. 시료로부터 구리와 활물질 Li1.33Ti1.66O4에 상당하는 신호 피크가 검출되고, 금속 입자의 석출이 확인되었다. 또한, 활물질의 구조가 가열 처리에 의하여 변화되지 않은 것도 확인할 수 있었다.
(습식 전지의 작성과 전지 특성 평가)
본 발명의 처리를 실시한 전극 재료의 효과를 검증하기 위하여 처리 완료된 활물질을 이용한 리튬 이온 2차 전지와 미처리의 전극 재료를 이용한 리튬 이온 2차 전지를 제작하여 전지 특성(충방전 레이트 특성)을 평가, 비교하였다. 먼저, 습식 전지를 제작하고 평가를 수행하였다.
(전극 재료의 제작)
먼저, 활물질과 금속원 화합물을 혼합하였다. 혼합 비율은 석출 후의 금속의 체적(상온)과 활물질의 체적(상온)의 비율에 의하여 설정하였다. 사용하는 재료에 따라서 건식 혼합 분산과 습식 혼합 분산의 2개의 혼합 분산 방법을 사용하였다.
건식 혼합 분산의 경우는 체적비가 금속：활물질＝5：95vol％ 및 20：80vol％가 되도록 재료의 칭량을 수행하였다. 칭량을 수행한 재료는 뇌궤기(
Figure 112011085429037-pct00001
潰機)로 4시간의 혼합 분산을 수행하였다. 얻어진 혼합 분말을 태블릿 성형기로 면 압력 2t/㎝2로 성형하여 성형체를 얻었다. 또한, 이 성형체를 소정의 조건하에서 열분해를 수행하여 표면에 금속 석출된 활물질로 이루어지는 전극 재료를 얻었다.
습식 혼합 분산에는 스프레이 드라이어를 이용하였다. 먼저, 체적비가 금속：활물질＝5：95vol％가 되도록 재료의 칭량을 수행하였다. 그 후, 금속원 화합물을 이온 교환수에 용해하고, 또한 여기에 활물질 분말을 분산시켜 활물질 슬러리를 제작하였다. 다음에, 얻어진 슬러리를 송풍 온도 230℃로 한 스프레이 드라이어에 공급하여 슬러리 중의 이온 교환수를 증발시킴으로써 슬러리 건조를 수행하였다. 슬러리 공급량은 스프레이 드라이어의 배풍 온도가 90℃가 되는 공급량으로 하였다. 얻어진 조립체(造粒體)의 입자 직경은 분무장치(atomizer) 회전 속도에 의하여 메디안 직경이 약 8∼20㎛의 범위에 있는 것이 확인되었다. 얻어진 혼합 분말을 태블릿 성형기로 면 압력 2t/㎝2로 성형하여 성형체를 얻었다. 또한, 이 성형체를 소정의 조건하에서 열분해를 수행하여 표면에 금속 석출된 활물질로 이루어지는 전극 재료를 얻었다.
얻어진 전극 재료에 대해서 XRD에 의한 금속 석출의 확인과 금속 석출 전후에서의 활물질의 구조 변화의 유무를 조사하였다. 결과와 조제 조건의 상세를 함께 표 1에 나타낸다. 이 결과로부터, 본 실시예에서는 모든 활물질에서 금속원 화합물의 열분해에 의하여 금속이 석출되며 또한 활물질이 열분해 처리에 의하여 구조 변화를 일으키지 않은 것이 확인되었다.
표 1에 나타내는 실시예 1A, 1B, 2A가 열분해에 의하여 금속을 석출시키는 방법에 상당하고, 실시예 2B, 3, 4, 5가 기상 환원에 의하여 금속을 석출시키는 방법에 상당한다. 열분해에 의하여 금속 산화물이 형성되는 경우는 열분해 후에 기상 환원을 수행함으로써 금속 산화물로부터 금속을 석출할 수 있다.
(표 1)전극 재료 제작 조건과 구조 해석 결과
[표 1]
Figure 112011085429037-pct00002
(습식 전지의 제작)
상기 활물질과 케첸 블랙, 폴리불화비닐리덴플루오라이드를 70：25：5의 중량 비율로 혼합하고, 또한 N－메틸피롤리돈을 첨가하여 활물질 슬립으로 한 후, 알루미늄박상에 닥터 블레이드를 이용하여 균일하게 도공하고 건조시켰다. 활물질 도포 알루미늄 시트를 14mmφ펀치로 뚫은 것(이하, 「원판 시트 전극」이라고 칭한다.)을 120℃, 24시간의 진공 탈기 건조를 수행하여 노점 －65℃ 이하의 글로브 박스 중에서 중량을 정밀칭량하였다. 또한, 알루미늄 시트만을 14mmφ로 펀칭한 알루미늄박 원판 시트를 별도 정밀칭량하고, 상술한 원판 시트 전극의 정밀칭량값과의 차로부터 원판 시트 전극에 도포되어 있는 활물질중량을 정확하게 산출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 원판 시트 전극과 리튬메탈, 다공질 폴리프로필렌세퍼레이터, 부직포제 전해질 유지 시트, 리튬 이온이 용해된 유기 전해질(EC：DEC＝1：1vol의 유기 용제에 LiPF6가 1mol/L로 용해된 것)로 이루어지는 습식 전지를 작성하였다.
(습식 전지의 특성 평가)
작성한 전지의 충방전 레이트를 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C로 충방전 시험을 수행하고, 활물질 단위 중량 당 충방전 용량을 측정하였다. 비교ㆍ검토에 사용한 값은 전지 특성이 안정된 5사이클째의 충방전 용량으로부터 산출하였다. 또한, 본 발명을 실시하지 않은 활물질을 이용하여 동일한 전지를 작성, 평가하여 비교예로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 이 결과로부터, 실험에 이용한 모든 활물질과 금속원 화합물의 조합에서 비교예의 전지와 비교하여 방전 용량이 높고, 특히, 충방전 레이트가 높아짐에 따라 비교예보다 우수한 급속 충방전 특성이 얻어지는 것이 확인되었다. 건식 혼합 분산의 경우는 체적비가 금속：활물질＝5：95vol％ 및 20：80vol％가 되도록 재료의 칭량을 수행하여 전지를 제작했는데, 거의 동등한 우수한 특성이 얻어졌다.
(표 2)습식 전지의 방전 용량 평가
[표 2]
Figure 112011085429037-pct00003
(전고체 전지의 제작과 전지 특성 평가)
다음에, 본 발명에 관한 금속 석출 활물질을 이용한 전고체 전지를 제작하여 전지 특성을 평가하였다.
전고체 전지는 이하에 나타내는 공정을 순서대로 수행함으로써 제작하였다.
(a) 전극 재료 제작 공정：금속원 화합물과 활물질을 혼합 분산 후, 열분해 및/또는 환원에 의하여 금속 석출 활물질을 얻는 공정
(b) 전지용 페이스트 제작 공정：금속 석출 활물질과 바인더, 용매, 분산제 등을 혼련 분산하여 전극 재료 페이스트를 얻는 공정과, 고체 전해질과 바인더, 용매, 분산제 등을 혼련 분산하여 고체 전해질 페이스트를 얻는 공정과, 집전체 페이스트를 얻는 공정
(c) 인쇄 적층 공정：리튬 이온 전도성 무기 물질 시트를 제작하여 인출 전극 페이스트, 전극 재료 페이스트를 인쇄하고, 이들 시트를 적층하여 또한 보호층을 형성하는 공정
(d) 소성 공정：상기 적층체를 압착, 소성하는 공정
(e) 인출 전극 형성 공정
(각 공정의 상세)
<전극 재료 제작 공정과 전지용 페이스트 제작 공정>
금속원 화합물과 활물질을 앞서 정의한 체적 비율이 50：50vol％가 되도록 칭량하여 혼합하고, 분쇄 분산하여 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말을 태블릿 성형기로 면 압력 2t/㎝2로 성형하여 성형체를 얻었다. 또한, 이 성형체를 소정의 조건하에서 열분해를 수행하고, 표면에 금속 석출된 활물질로 이루어지는 전극 재료를 얻었다. 얻어진 전극 재료 100중량부에 대해서 바인더로서 에틸셀룰로오스 15중량부와, 용매로서 디히드로테르피네올 65중량부, 또한 미립자 붕소 화합물 분말을 첨가하여 3줄 롤로 혼련ㆍ분산하고 전극 재료 페이스트를 제작하였다.
고체 전해질로서는 메디안 직경 0.54㎛의 Li3.5Si0.5P0.5O4 분말을 이용하였다. 이 분말 100중량부에 에탄올 100중량부, 톨루엔 200중량부를 볼 밀로 첨가하여 습식 혼합하고, 그 후 폴리비닐부티랄계 바인더 16중량부와 프탈산벤질부틸 4.8중량부를 더 투입하고 혼합하여 고체 전해질 페이스트를 조제하였다.
집전체 페이스트는 금속 분말과 활물질 분말의 진비중 환산 체적비가 80：20vol가 되도록 혼합한 분말 100중량부에 대해서 바인더로서 에틸셀룰로오스 15중량부와 용매로서 디히드로테르피네올 65부를 첨가하여 3줄 롤로 혼련ㆍ분산하고 전극 재료 페이스트를 제작하였다.
<인쇄 적층 공정>
조정한 고체 전해질 페이스트를 닥터 블레이드법으로 PET 필름을 기재로 하여 시트 성형하고, 리튬 이온 전도성 무기 물질 시트를 얻었다. 얻어진 리튬 이온 전도성 무기 물질 시트의 PET 필름과는 반대면에 전극 재료 페이스트와 집전체 페이스트를 스크린 인쇄에 의하여 인쇄하고, 80∼100℃에서 5∼10분간 가열하여 페이스트를 건조하고 리튬 이온 전도성 무기 물질 시트상에 전극 재료 페이스트가 인쇄된 활물질 유니트의 시트를 얻었다.
이하, 2종류의 상이한 활물질종을 이용하여 제작한 활물질 유니트에 관하여 리튬 이온의 흡장ㆍ방출 전위가 높은 활물질 유니트를 「정극 유니트」, 낮은 활물질 유니트를 「부극 유니트」로 칭하기로 한다. 이러한 정극 유니트와 부극 유니트를 제작하여 각각의 PET 필름을 박리한 후, 리튬 이온 전도성 무기 물질을 개재하도록 하여 교대로 겹쳐 쌓았다. 이때, 정극 집전체가 하나의 단면에만 연장돌출하고, 부극 집전체가 다른 면에만 연장돌출하도록 정극 유니트와 부극 유니트를 어긋나게 겹쳐 쌓았다. 또한 이것을 리튬 이온 전도성 무기 물질 시트만을 50층 겹친 보호층에 의하여 사이에 끼워넣어 온도 80℃에서 압력 1000kgf/㎝2로 성형하고, 이어서 절단하여 적층 블록을 제작하였다.
<소성 공정>
얻어진 적층 블록을 대기중에서 온도상승 속도 200℃/시간으로 800℃까지 온도상승하고, 그 온도로 8시간 유지하여 소성하였다. 소성 후에는 자연 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 소성 후의 적층체에서의 각 리튬 이온 전도성 무기 물질의 두께는 7㎛, 정극 유니트의 두께는 5㎛, 부극 유니트의 두께는 6㎛였다. 또한, 적층 블록의 세로, 가로, 높이는 각각 3㎜×2.1㎜×0.1㎜였다.
<인출 전극 형성 공정>
적층체의 단면에 인출 전극 페이스트를 도포하여 150℃, 30분의 열경화를 수행하였다. 또한, 한쌍의 인출 전극을 형성하여 전고체형 리튬 이온 2차 전지를 얻었다. 인출 전극 페이스트에는 은 미분말, 에폭시 수지, 용제, 경화제로 이루어지는 열경화형 도전 페이스트를 사용하였다.
(전고체형 전지의 특성 평가)
작성한 전지의 충방전 레이트를 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C로 충방전 시험을 수행하여 활물질 단위 중량 당 충방전 용량을 측정하였다. 비교ㆍ검토에 사용한 값은 전지 특성이 안정된 5사이클째의 충방전 용량으로부터 산출하였다. 또한, 본 발명을 실시하지 않은 활물질을 이용하여 동일한 전지를 작성, 평가하여 비교예로 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실험에서 사용한 전고체형 전지의 제작시에 정극 유니트의 제작에는 표 1의 실시예 1A의 조건을 이용하고, 부극 유니트의 제작에는 표 1의 실시예 2B에 나타나는 조건을 이용하였다.
표 3에 나타내는 결과로부터, 전고체형 전지의 경우에도 본 발명의 실시예는 비교예의 전지와 비교하여 방전 용량이 높고, 습식 전지의 경우와 마찬가지로 충방전 레이트가 높아짐에 따라 비교예보다 우수한 급속 충방전 특성이 얻어지는 것이 확인되었다.
(표 3) 전고체형 전지의 방전 용량 평가
[표 3]
Figure 112011085429037-pct00004
[산업상의 이용 가능성]
이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 전극 재료 및 그 전극 재료를 이용하여 제조한 전지에 관한 것으로, 내부 저항이 작고, 충방전 레이트 특성이 우수한 전지의 제조가 가능하게 된다. 높은 에너지 효율이 얻어지고, 폐열 생성량이 적어 환경 부하가 작기 때문에, 특히, 순간적으로 큰 출력을 필요로 하는 파워툴로서 유효하고, 예를 들면, 하이브리드카 등의 전기 자동차용 2차 전지로서 높은 이용 가능성을 가진다.
1：활물질
2：금속원 화합물
3：활물질 입자
4：금속원 화합물 입자
5：금속 입자
6：금속 산화물 입자
101：전극 활물질
102：코팅한 입자

Claims (15)

  1. 금속원 화합물로부터 열분해, 환원 또는 열분해와 환원에 의하여 생성한 금속이 활물질상에 석출된 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료로서,
    상기 활물질이 LiCoO2 이고, 상기 금속원 화합물이 포름산구리 또는 포름산니켈인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속원 화합물로부터 불활성 가스 분위기 중에서 열분해, 환원 또는 열분해와 환원에 의하여 상기 금속을 상기 활물질상에 석출한 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 활물질과 상기 금속이 산화물을 개재하지 않고 접촉하는 상태에서 상기 금속이 상기 활물질상에 석출된 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속이 니켈 또는 구리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전극 재료와 비히클을 혼합 분산하여 형성된 전지용 활물질 페이스트.
  8. 제 7 항에 기재된 전지용 활물질 페이스트를 이용하여 형성된 습식 또는 전고체형의 리튬 이온 2차 전지.
  9. 활물질과 금속원 화합물을 혼합 분산하여 제1의 분체를 제조하는 공정과, 상기 제1의 분체를 열분해함으로써 상기 금속원 화합물로부터 금속을 생성하고, 상기 금속이 상기 활물질상에 석출된 전극 재료를 제조하는 공정으로 이루어지는 전극 재료의 제조 방법으로서,
    상기 활물질이 LiCoO2 이고, 상기 금속원 화합물이 포름산구리 또는 포름산니켈인 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
  10. 활물질과 금속원 화합물을 혼합 분산하여 제1의 분체를 제조하는 공정과, 상기 제1의 분체를 기상 환원함으로써 상기 금속원 화합물로부터 금속을 생성하고, 상기 금속이 상기 활물질상에 석출된 전극 재료를 제조하는 공정으로 이루어지는 전극 재료의 제조 방법으로서,
    상기 활물질이 LiCoO2 이고, 상기 금속원 화합물이 포름산구리 또는 포름산니켈인 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
  11. 활물질과 금속원 화합물을 혼합 분산하여 제1의 분체를 제조하는 공정과, 상기 제1의 분체를 열분해하여 제2의 분체를 제조하는 공정과, 상기 제2의 분체를 기상 환원함으로써 상기 금속원 화합물로부터 금속을 생성하고, 상기 금속이 상기 활물질상에 석출된 전극 재료를 제조하는 공정으로 이루어지는 전극 재료의 제조 방법으로서,
    상기 활물질이 LiCoO2 이고, 상기 금속원 화합물이 포름산구리 또는 포름산니켈인 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    불활성 가스 분위기 중에서 상기 열분해를 실시하는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 니켈 또는 구리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    불활성 가스 분위기 중에서 상기 기상 환원을 실시하는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    불활성 가스 분위기 중에서 상기 열분해와 상기 기상 환원을 실시하는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
KR1020117025923A 2009-04-01 2010-03-24 전극 재료와 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지 KR101718559B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-089420 2009-04-01
JP2009089420A JP4782856B2 (ja) 2009-04-01 2009-04-01 電極材料とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
PCT/JP2010/055025 WO2010113710A1 (ja) 2009-04-01 2010-03-24 電極材料とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120005008A KR20120005008A (ko) 2012-01-13
KR101718559B1 true KR101718559B1 (ko) 2017-03-21

Family

ID=42828005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117025923A KR101718559B1 (ko) 2009-04-01 2010-03-24 전극 재료와 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120064406A1 (ko)
JP (1) JP4782856B2 (ko)
KR (1) KR101718559B1 (ko)
CN (1) CN102388486B (ko)
WO (1) WO2010113710A1 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5485674B2 (ja) * 2009-12-11 2014-05-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2013035525A1 (ja) * 2011-09-09 2013-03-14 株式会社 村田製作所 全固体電池用積層成形体、全固体電池およびその製造方法
CN102593440A (zh) * 2011-12-01 2012-07-18 湖北中能锂电科技有限公司 锂电池的负极材料及其生产方法
US9234112B2 (en) * 2013-06-05 2016-01-12 Korea Institute Of Machinery & Materials Metal precursor powder, method of manufacturing conductive metal layer or pattern, and device including the same
JP6090085B2 (ja) * 2013-09-27 2017-03-08 トヨタ自動車株式会社 正極活物質及び正極活物質の製造方法並びにリチウム電池
CN103730636B (zh) * 2013-12-20 2015-12-09 广西科技大学 制备高电位LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池正极片方法
CN111403683B (zh) * 2014-03-13 2024-02-23 株式会社半导体能源研究所 电极、蓄电装置、电子设备、以及电极的制造方法
JP6681603B2 (ja) * 2015-05-26 2020-04-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体リチウムイオン二次電池、および、その製造方法
CN106887581B (zh) * 2015-12-16 2020-03-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种锌电极材料及其制备和应用
US9640497B1 (en) * 2016-06-30 2017-05-02 Semiconductor Components Industries, Llc Semiconductor backmetal (BM) and over pad metallization (OPM) structures and related methods
DE202017007629U1 (de) 2016-07-05 2023-09-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterial und Sekundärbatterie
CN106099099A (zh) * 2016-08-26 2016-11-09 新乡天力锂能股份有限公司 一种镍钴锰酸锂薄膜材料的制备方法
CN115188932A (zh) 2016-10-12 2022-10-14 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法
KR101926140B1 (ko) * 2016-11-29 2018-12-07 전자부품연구원 전도체 패턴을 형성하기 위한 복합 소재 및 이의 제조 방법
KR102329654B1 (ko) 2017-01-30 2021-11-19 도쿄 메트로폴리탄 퍼블릭 유니버시티 코퍼레이션 전극용 조성물, 전극, 그 제조 방법 및 전지
JP7177769B2 (ja) 2017-05-12 2022-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子及びリチウムイオン二次電池
CN115995596A (zh) 2017-05-19 2023-04-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
US20200176770A1 (en) 2017-06-26 2020-06-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
KR102246632B1 (ko) * 2017-07-11 2021-04-30 주식회사 엘지화학 리튬 금속을 음극으로 하는 이차전지의 제조방법
JP6907805B2 (ja) * 2017-08-17 2021-07-21 セイコーエプソン株式会社 複合体、リチウム電池、複合体の製造方法、リチウム電池の製造方法、電子機器
JP7310118B2 (ja) * 2018-10-29 2023-07-19 セイコーエプソン株式会社 正極材の製造方法
JP6726780B1 (ja) * 2019-03-04 2020-07-22 ナミックス株式会社 銅箔並びにそれを含むリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法
CN113053677B (zh) * 2019-12-26 2023-12-01 佳能株式会社 电源单元和包括电源单元的放射线摄像装置
CN111916693B (zh) * 2020-06-28 2022-05-20 南昌大学 一种制备有机物包覆高镍正极材料的方法
CN112186150B (zh) * 2020-09-16 2022-03-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料及制备方法
CN114057402B (zh) * 2021-11-15 2022-10-11 海南大学 一种活性物质玻璃粉末的制备方法、钒钼玻璃材料及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003157850A (ja) * 2001-11-22 2003-05-30 Kyushu Univ ２次電池用正極材料、および２次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3994238B2 (ja) * 1997-12-18 2007-10-17 宇部興産株式会社 非水電解質リチウム二次電池
JPH11250896A (ja) 1998-02-27 1999-09-17 Sii Micro Parts:Kk 化学電池
JPH11297311A (ja) 1998-04-15 1999-10-29 Kao Corp 非水系二次電池用負極材料
JP3852579B2 (ja) 2001-12-26 2006-11-29 信越化学工業株式会社 金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法及び製造装置
JP2006092808A (ja) * 2004-09-21 2006-04-06 Nissan Motor Co Ltd 電池構造体
JP5098150B2 (ja) * 2004-12-07 2012-12-12 日産自動車株式会社 バイポーラ電池およびその製造方法
JP4625926B2 (ja) 2005-03-18 2011-02-02 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムイオン二次電池用電極材料及びその製造方法並びに二次電池
JP5217433B2 (ja) * 2005-05-16 2013-06-19 三菱化学株式会社 非水電解質二次電池、その負極、及びその材料
CN101171710A (zh) * 2005-05-16 2008-04-30 三菱化学株式会社 非水电解质二次电池、其负极及负极材料
WO2007055007A1 (ja) * 2005-11-10 2007-05-18 Pionics Co., Ltd. リチウム二次電池用の負極活物質粒子、それを用いた負極及びそれらの製造方法
JP2008112594A (ja) 2006-10-30 2008-05-15 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
JP4336372B2 (ja) * 2007-04-27 2009-09-30 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003157850A (ja) * 2001-11-22 2003-05-30 Kyushu Univ ２次電池用正極材料、および２次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP4782856B2 (ja) 2011-09-28
CN102388486B (zh) 2015-09-30
KR20120005008A (ko) 2012-01-13
US20120064406A1 (en) 2012-03-15
JP2010244727A (ja) 2010-10-28
WO2010113710A1 (ja) 2010-10-07
CN102388486A (zh) 2012-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101718559B1 (ko) 전극 재료와 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지
CN109524632B (zh) 活性物质、电极、二次电池、电池组和车辆
JP5072110B2 (ja) リチウム電池に用いる正極材料
CN111864207B (zh) 全固体电池
JP6222142B2 (ja) 電極体の製造方法
JP5756781B2 (ja) シリコン複合体及びその製造方法と負極活物質及び非水系二次電池
CN106458610B (zh) 含铜的硅材料及其制造方法和负极活性物质以及二次电池
JP6288257B2 (ja) ナノシリコン材料とその製造方法及び二次電池の負極
KR102176590B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지
CN110476290B (zh) 全固体电池
CN110462912B (zh) 全固体电池
EP2432051B1 (en) Negative-electrode material and lithium secondary battery using same
JP6622242B2 (ja) 電極構造体、電極、二次電池、組電池、電池パック、及び車両
KR101912517B1 (ko) 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량
JP2016154140A (ja) リチウム二次電池用リチウム複合酸化物焼結板の製造方法
KR101512349B1 (ko) 나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
JP7331641B2 (ja) 正極活物質複合粒子および粉末
CN113490643A (zh) 固体电解质的前体组合物、二次电池的制造方法
CN113540557B (zh) 固体组合物和固体电解质成型体的制造方法
TW201628240A (zh) 鋰磷系複合氧化物碳複合體和其製造方法、以及電化學元件和鋰離子二次電池
JP2016189294A (ja) リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
WO2021132500A1 (ja) 固体電池
JP6443701B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法
EP4012799A1 (en) All solid state battery
JP6175906B2 (ja) 蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191224

Year of fee payment: 4