JP2017182930A - リチウム二次電池用電極、その製造方法、及びそれを備えるリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
正極材の厚みが10μm以上15μm未満の場合、放電容量は45mAh/g以上、
正極材の厚みが15μm以上25μm未満の場合、放電容量は40mAh/g以上、
正極材の厚みが25μm以上30μm未満の場合、放電容量は35mAh/g以上、
正極材の厚みが30μm以上35μm未満の場合、放電容量は30mAh/g以上、
正極材の厚みが35μm以上45μm未満の場合、放電容量は25mAh/g以上、
正極材の厚みが45μm以上50μm未満の場合、放電容量は20mAh/g以上、
正極材の厚みが50μm以上55μm未満の場合、放電容量は15mAh/g以上、
正極材の厚みが55μm以上60μm未満の場合、放電容量は10mAh/g以上、
正極材の厚みが60μm以上の場合、放電容量は5mAh/g以上、
となる傾向にある。
Li7La3Zr2O12及びLiCoO2のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中にLi7La3Zr2O12及びLiCoO2のうちの他方の無機成分が三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が1nm〜100nmである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体粉末を溶媒に分散させる工程(分散液調製工程)と、前記工程で得られた前記ナノヘテロ構造体粉末の分散液をニッケル集電体上に滴下し、自然乾燥により前記ナノヘテロ構造体粉末を乾固させ、前記ニッケル集電体の表面に前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体を形成する工程(積層体形成工程)と、前記工程で得られた前記ニッケル集電体と前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体とからなる積層体を、20〜150℃の温度、500〜2000MPaの圧力で温間加圧成形する工程(温間加圧成形工程)と、前記工程で得られた加圧成型体に400〜800℃の温度で加熱処理を施す工程(アニール処理工程)と、を含むことを特徴とする方法である。
係る工程は、以下に説明するナノヘテロ構造体粉末を溶媒に分散させ、ナノヘテロ構造体粉末の分散液を調製する工程である。
係る工程は、以下に説明する、前記ニッケル集電体の表面に前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体を形成して、前記ニッケル集電体と前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体との積層体を作製する工程である。
係る工程は、前記ニッケル集電体と前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体との積層体に温間加圧成形を施して、前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体からなる正極と前記ニッケル集電体とを備える加圧成型体を作製する工程である。
係る工程は、前記工程で作製された加圧成型体に大気圧下で加熱処理(アニール処理)を施して、前記正極材と前記ニッケル集電体と前記NiO層とを備える電極を得る工程である。また、この加熱処理(アニール処理)によって、前記加圧成型体中のナノヘテロ構造体粉末の間の隙間を減少させることができ、所定の電極密度を有する正極材を得ることができる。
特開2014−179238号公報に記載の方法に従ってナノヘテロ構造体粉末を調製した。すなわち、ブロックコポリマーとしてポリスチレン−b−ポリ(2−ビニルピリジン)(PS−b−P2VP、PS成分の数平均分子量:40.5×103、P2VP成分の数平均分子量:40×103)0.5gと、Li7La3Zr2O12(LLZO)前駆体(Li前駆体、La前駆体及びZr前駆体)としてサリチル酸リチウム(C6H4(OH)COOLi)0.346g、トリス(2,4−ペンタンジオナト)ランタン(III)水和物(La(CH3COCHCOCH3)3・xH2O)0.156g及びテトラキス(2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウム(IV)(Zr(CH3COCHCOCH3)4)0.1305gと、LiCoO2(LCO)前駆体(Li前駆体及びCo前駆体)としてサリチル酸リチウム(C6H4(OH)COOLi)0.120g及びコバルトカルボニル(Co(CO)8)0.234gとを100mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、原料溶液を得た。なお、この原料溶液中のLCO前駆体1モルに対するLLZO前駆体の量は0.11モルである。
調製例1で得られたLCO/LLZOナノヘテロ構造体粉末をエタノールに、LCO/LLZOナノヘテロ構造体粉末の濃度が0.17g/mlとなるように均一に分散させた。得られる正極材の厚みが50μmとなるように、所定量のLCO/LLZOナノヘテロ構造体粉末のエタノール分散液をニッケル集電体(純金属ニッケル板((株)ニラコ製)を直径14mm×厚み500μmに加工したもの)上に滴下して、ドラフト内(常温(15〜25℃))で6時間自然乾燥させることにより、前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体粉末を蒸発乾固させ、前記ニッケル集電体の表面に所定量の前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体粉末の集合体を形成した。
集電体としてアルミニウム集電体(純金属アルミニウム板((株)ニラコ製)を直径14mm×厚み500μmに加工したもの)を使用し、温間加圧成形時の圧力を300MPa、500MPa、1000MPa、1500PMa、又は2000MPaに変更した以外は参考例1と同様にして、厚み50μmの前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体からなる正極材と前記アルミニウム集電体とを備える加圧成型体を作製した。得られた加圧成型体中の正極材の密度を測定し、温間加圧成形時の圧力に対してプロットした結果を図1に示す。
集電体としてステンレス(SUS316)集電体(ステンレスSUS316鋼板((株)ニラコ製)を直径14mm×厚み500μmに加工したもの)を使用し、温間加圧成形時の圧力を300MPa、500MPa、1000MPa、又は2000MPaに変更した以外は参考例1と同様にして、厚み50μmの前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ステンレス集電体とを備える加圧成型体を作製した。得られた加圧成型体中の正極材の密度を測定し、温間加圧成形時の圧力に対してプロットした結果を図1に示す。
前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体粉末のエタノール分散液中のLCO/LLZOナノヘテロ構造体粉末の濃度を0.085g/mlに変更し、得られる正極材の厚みが25μmとなるように、所定量の前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体粉末のエタノール分散液を滴下した以外は参考例1と同様にして、前記ニッケル集電体と前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体粉末の集合体とからなる積層体を作製した。
得られる正極材の厚みが20μmとなるように、所定量の前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体粉末のエタノール分散液を滴下した以外は実施例1と同様にして、厚み20μmの前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ニッケル集電体とを備える加圧成型体を作製した。比較例1においては、この加圧成型体に加熱処理(アニール処理)を施さず、そのまま電極として使用した。この電極中の正極材の密度を測定したところ、3.0g/cm3であった。
実施例1と同様にして作成した前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ニッケル集電体とを備える加圧成型体に、窒素雰囲気下、750℃、4.9MPa(50kgf/cm2)の条件で3時間のホットプレス処理を施し、厚み20μmの前記正極材と前記ニッケル集電体とを備える電極を得た。この電極中の正極材の密度を測定したところ、3.3g/cm3であった。
得られる正極材の厚みが20μmとなるように、所定量の前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体粉末のエタノール分散液を滴下した以外は実施例1と同様にして、前記ニッケル集電体と前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体粉末の集合体とからなる積層体を作製した。この積層体に、窒素雰囲気下、750℃、4.9MPa(50kgf/cm2)の条件で3時間のホットプレス処理を施し、厚み20μmの前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ニッケル集電体とを備える電極を得た。この電極中の正極材の密度を測定したところ、3.2g/cm3であった。
ホットプレス処理時の圧力を5.9MPa(60kgf/cm2)(比較例4)又は12.7MPa(130kgf/cm2)(比較例5)に変更した以外は比較例3と同様にして、厚み20μmの前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ニッケル集電体とを備える電極を得た。これら電極中の正極材の密度を測定したところ、3.4g/cm3(比較例4)及び3.6g/cm3(比較例5)であった。
得られる正極材の厚みが30μmとなるように、所定量の前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体粉末のエタノール分散液を滴下し、ホットプレス処理時の圧力を5.9MPa(60kgf/cm2)に変更した以外は比較例3と同様にして、厚み30μmの前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ニッケル集電体とを備える電極を得た。この電極中の正極材の密度を測定したところ、3.3g/cm3であった。
温間加圧成形時の圧力を1000MPaに変更した以外は実施例1と同様にして、厚み25μmの前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ニッケル集電体とを備える電極を得た。この電極中の正極材の密度を測定したところ、3.0g/cm3であった。
得られる正極材の厚みが45μm(実施例3)又は60μm(実施例4)となるように、所定量の前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体粉末のエタノール分散液を滴下した以外は実施例2と同様にして、所定の厚みの前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ニッケル集電体とを備える電極を得た。これらの電極中の正極材の密度を測定したところ、2.9g/cm3(実施例3)及び2.8g/cm3(実施例4)であった。
集電体としてアルミニウム集電体を使用し、温間加圧成形時の圧力を500MPaに変更した以外は実施例2と同様にして、厚み25μmの前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体からなる正極材と前記アルミニウム集電体とを備える電極を得た。この電極中の正極材の密度を測定したところ、3.7g/cm3であった。
得られる正極材の厚みが10μm(比較例8)、20μm(比較例9)、35μm(比較例10)又は40μm(比較例11)となるように、所定量の前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体粉末のエタノール分散液を滴下した以外は比較例7と同様にして、所定の厚みの前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体からなる正極材と前記アルミニウム集電体とを備える電極を得た。これらの電極中の正極材の密度を測定したところ、3.8g/cm3(比較例8)、3.8g/cm3(比較例9)、3.7g/cm3(比較例10)、3.6g/cm3(比較例11)であった。
集電体としてステンレス(SUS316)集電体を使用した以外は実施例2と同様にして、厚み25μmの前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ステンレス集電体とを備える電極を得た。この電極中の正極材の密度を測定したところ、3.0g/cm3であった。
得られる正極材の厚みが20μm(比較例13)、35μm(比較例14)又は50μm(比較例15)となるように、所定量の前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体粉末のエタノール分散液を滴下した以外は比較例7と同様にして、所定の厚みの前記LCO/LLZOナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ステンレス集電体とを備える電極を得た。これらの電極中の正極材の密度を測定したところ、3.1g/cm3(比較例13)、3.0g/cm3(比較例14)、2.9g/cm3(比較例15)であった。
実施例及び比較例で得られた各電極を正極として、リチウム金属箔(φ14mm×0.4mm)を負極として用い、これらの電極によりポリエチレンオキサイド(PEO)にリチウム−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)をドーピングしたポリマー電解質(φ14mm×1mm)を挟持し、電池セルを作製した。この電池セルの放電容量をサイクリックボルタメトリー(CV)により3V〜4.2Vの範囲をスキャンレート0.05mV/秒で測定し、得られた電極の正極材の厚みに対してプロットした結果を図6〜図7に示す。
Claims (4)
- Li7La3Zr2O12及びLiCoO2のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中にLi7La3Zr2O12及びLiCoO2のうちの他方の無機成分が三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が1nm〜100nmである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなり、電極密度が1.5〜3.5g/cm3である正極材と、
ニッケル集電体と、
厚さが1〜3μmであり、一方の面が前記正極材と接触し、他方の面が前記ニッケル集電体と接触しているNiO層と、
を備えていることを特徴とするリチウム二次電池用電極。 - 請求項1に記載の電極を正極として備えていることを特徴とするリチウム二次電池。
- Li7La3Zr2O12及びLiCoO2のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中にLi7La3Zr2O12及びLiCoO2のうちの他方の無機成分が三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が1nm〜100nmである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体粉末を溶媒に分散させる工程と、
前記工程で得られた前記ナノヘテロ構造体粉末の分散液をニッケル集電体上に滴下し、自然乾燥により前記ナノヘテロ構造体粉末を乾固させ、前記ニッケル集電体の表面に前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体を形成する工程と、
前記工程で得られた前記ニッケル集電体と前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体とからなる積層体を、20〜150℃の温度、500〜2000MPaの圧力で温間加圧成形する工程と、
前記工程で得られた加圧成型体に、大気圧下、400〜800℃の温度で加熱処理を施す工程と、
を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。 - 前記加圧成型体の加熱処理を窒素雰囲気下で行うことを特徴とする請求項3に記載の二次電池用電極の製造方法。
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