CN114050255B - 正极活性材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及正极材料领域，提供正极活性材料及其制备方法、锂离子电池，所述正极活性材料的化学通式为LiaNibCocMdO2，其中，0.95≤a≤1.08，0.8≤b≤1，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2，b+c+d＝1，M为金属元素；所述正极活性材料具有孔结构，其中，所述孔结构包括纳米孔，所述纳米孔的孔径不均匀度≤70％。本申请的正极活性材料及其制备方法、锂离子电池，能够有效降低材料低温环境下的阻抗，提升材料低温环境下的倍率性能。
Description
技术领域
本申请涉及正极材料技术领域，具体地讲，涉及正极活性材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。
三元正极材料由于其高的比容量和能量密度而备受关注，但是在实际的应用中还存在缺陷，特别是低温环境下，三元正极材料的倍率性能较差，难以满足人们对动力电池快速充电的需求以及动力电池在较高功率下工作。
发明内容
鉴于此，本申请提出正极活性材料及其制备方法、锂离子电池，本申请的正极活性材料及其制备方法、锂离子电池，能够有效降低材料低温环境下的阻抗，提升材料低温环境下的倍率性能。
第一方面，本申请实施例提供一种正极活性材料，所述正极活性材料的化学通式为LiaNibCocMdO2，其中，0.95≤a≤1.08，0.8≤b≤1，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2，b+c+d＝1，金属元素M为金属；所述正极活性材料具有孔结构，其中，所述孔结构包括纳米孔，所述纳米孔的孔径不均匀度≤70％。
本申请提供的正极活性材料，正极活性材料具有孔结构，且孔径不均匀度≤70％，孔结构在颗粒内部均匀分布，孔径不均匀度越小，材料内部孔径一致性越好，而在材料内部孔分布也越均匀，随着电解液的渗透，可以大幅减少锂离子迁移路径，并且在电解液渗透过程中形成锂离子迁移网络，为锂离子脱嵌提供通道，而孔分布越均匀的材料对电池低温阻抗的降低效果越明显，对提升材料低温环境下的倍率性能和循环性能越有益。
一些实施方式中，所述正极活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒的平均粒径为2μm～50μm。
一些实施方式中，所述二次颗粒包括一次颗粒，所述一次颗粒的平均粒径为100nm～600nm。
一些实施方式中，所述一次颗粒具有所述孔结构。
一些实施方式中，所述孔结构还包括微孔，所述微孔的孔径＜2nm。
一些实施方式中，所述纳米孔在所有孔结构中的体积占比为80％～99％。
一些实施方式中，所述微孔形成于所述一次颗粒的内部。
一些实施方式中，所述纳米孔的孔径为2nm～100nm。
一些实施方式中，所述纳米孔形成于所述一次颗粒之间。
一些实施方式中，所述金属元素M在所述正极活性材料中的掺杂量为0.03wt％～10.0wt％。
一些实施方式中，所述金属元素M选自Al、Mn、Na、Ba、Ca、Mg、Sr、Zr、Ti、La、W、Nb、Y、Gd、Ce、Mo、Sn中的至少一种。
一些实施方式中，所述正极活性材料中所述金属元素M的掺杂浓度与所述正极活性材料中所述金属元素M的平均掺杂浓度的偏差σ≤10％。
一些实施方式中，所述正极活性材料的平均粒径为2μm至50μm。
一些实施方式中，所述正极活性材料的比表面积为0.2m2/g至3m2/g。
一些实施方式中，所述正极活性材料的振实密度为2.2g/cm3至3.3g/cm3。
第二方面，本申请实施例提供一种正极活性材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
往溶剂中的加入Li源、Ni源、Co源以及不溶于所述溶剂的M源，混合均匀得到混合物；其中，所述M源为纳米级金属化合物颗粒，所述纳米级金属化合物颗粒的粒径为10nm～200nm；及
将所述混合物进行干燥、烧结，得到正极活性材料。
本申请提供的制备方法，在混合物中添加纳米级金属化合物颗粒，在干燥过程中，使纳米级金属化合物颗粒进入正极活性材料的前驱体内部，纳米级金属化合物一部分分散在一次颗粒内部，另一部分分布在一次颗粒表面和二次颗粒内部，在后续烧结过程中通过高温烧结和固相扩散进行内部掺杂，金属元素一部分扩散到晶格间隙，一部分替代过渡金属，使掺杂更均匀，材料结构更加稳定；同时，纳米金属化合物颗粒的均匀扩散，导致一次颗粒内部及一次颗粒之间形成均匀的孔结构，微孔存在于一次颗粒的内部，随着电解液的渗透，可以大幅减少锂离子迁移路径，纳米孔存在于一次颗粒之间，在电解液渗透过程中形成锂离子迁移网络，为锂离子的脱嵌提供通道，能够有效降低材料低温环境下的阻抗，提升材料低温环境下的倍率性能。
一些实施方式中，所述Li源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种。
一些实施方式中，所述Ni源包括碳酸镍、氢氧化镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍及草酸镍中的至少一种。
一些实施方式中，所述Co源包括碳酸钴、氢氧化钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴及草酸钴中的至少一种。
一些实施方式中，所述溶剂包括水。
一些实施方式中，所述Li源的添加量为：使得Ni、Co及M的摩尔含量总和与Li的摩尔含量比值为1：(0.95～1.3)。
一些实施方式中，所述M选自Al、Mn、Na、Ba、Ca、Mg、Sr、Zr、Ti、La、W、Nb、Y、Gd、Ce、Mo和Sn中的至少一种。
一些实施方式中，所述M源包括M的氧化物、M的氢氧化物、M的碳酸盐、M的乙酸盐、M的硝酸盐、M的盐酸盐和M的硫酸盐中的至少一种。
一些实施方式中，所述金属化合物颗粒的平均粒径为30nm～150nm。
一些实施方式中，所述干燥的方式包括喷雾干燥、流化床干燥、真空干燥或鼓风干燥中的至少一种。
一些实施方式中，所述干燥的方式为喷雾干燥。
一些实施方式中，所述喷雾干燥的温度为150℃～300℃。
一些实施方式中，所述喷雾干燥的进料速度为20ml/min～80ml/min。
一些实施方式中，所述烧结的温度为650℃～950℃。
一些实施方式中，所述烧结的时间为5h～24h。
一些实施方式中，所述方法还包括对干燥后的产物进行整形。
一些实施方式中，所述方法还包括对烧结后的产物进行整形。
一些实施方式中，所述整形包括粉碎、研磨、球磨或气碎中的至少一种。
第三方面，一种锂离子电池，包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的第一方面所述的正极活性材料或如第二方面所述的正极活性材料的制备方法制备的正极活性材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的正极活性材料，正极活性材料具有孔结构，且孔结构的孔径不均匀度≤70％，孔径不均匀度越小，材料内部孔径一致性越好，而在材料内部孔分布也越均匀，随着电解液的渗透，可以大幅减少锂离子迁移路径，并且在电解液渗透过程中形成锂离子迁移网络，为锂离子脱嵌提供通道，而孔分布越均匀的材料对电池低温阻抗的降低效果越明显，对提升材料低温环境下的倍率性能和循环性能越有益。
本申请提供的制备方法，在混合物中添加纳米级金属化合物颗粒，在干燥过程中，使纳米级金属化合物颗粒进入正极活性材料的前驱体内部，纳米级金属化合物一部分分散在一次颗粒内部，另一部分分布在一次颗粒表面和二次颗粒内部，在后续烧结过程中通过高温烧结和固相扩散进行内部掺杂，金属元素一部分扩散到晶格间隙，一部分替代过渡金属，使掺杂更均匀，材料结构更加稳定；同时，纳米金属化合物颗粒的均匀扩散，导致一次颗粒内部及一次颗粒之间形成均匀的孔结构，其中微孔存在于一次颗粒内部，随着电解液的渗透，可以大幅减少锂离子迁移路径，纳米孔存在于颗粒之间，在电解液渗透过程中形成锂离子迁移网络，为锂离子脱嵌提供通道，降低材料低温环境下的阻抗，提升材料低温环境下的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为本申请实施例提供的复合正极材料的制备方法的流程示意图；
图2a、图2b、图2c、图2d、图2e分别为本申请实施例1与对比例1、对比例3、对比例4、对比例5的正极活性材料的切面电镜图；
图3为本申请实施例1与对比例1的正极活性材料的孔径分布图；
图4为本申请实施例1、对比例1与对比例3的正极活性材料在不同温度下的阻抗图；
图5为本申请实施例1与对比例1的正极活性材料2的电池的倍率性能图；
图6为本申请实施例1制得的正极活性材料的切面电镜放大图；
图7为本申请实施例1制得的正极活性材料的截面中的孔结构的孔径分布状态示意图。
具体实施方式
以下是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本申请实施例提供了一种正极活性材料，正极活性材料的化学通式为LiaNibCocMdO2，其中，0.95≤a≤1.08，0.8≤b≤1，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2，b+c+d＝1，金属元素M为金属；正极活性材料具有孔结构，其中，所述孔结构包括纳米孔，所述纳米孔的孔径不均匀度A≤70％。
其中，纳米孔的孔径均匀度通过以下的测试方法测得：
在正极活性材料颗粒的SEM切面中随机选择N个孔结构，N≥20，测量N个纳米孔的孔径，获得最大孔径Dmax、最小孔径Dmin，纳米孔的孔径不均匀度A定义为A＝(Dmax-Dmin)/Dmax。
本申请提供的正极活性材料，正极活性材料具有孔结构，且纳米孔的孔径不均匀度小于等于70％，孔径不均匀度越小，材料内部孔径一致性越好，而在材料内部孔分布也越均匀，随着电解液的渗透，可以大幅减少锂离子迁移路径，并且在电解液渗透过程中形成锂离子迁移网络，为锂离子脱嵌提供通道，而孔分布越均匀的材料对电池低温阻抗的降低效果越明显，对提升材料低温环境下的倍率性能和循环性能越有益。
在一些实施例中，a的值例如可以是0.95、0.98、1.01、1.03、1.05或1.08等。当正极活性材料中的Li的摩尔含量在上述范围内，使用该正极活性材料的电池具有较高的充放电比容量；当正极活性材料中的Li摩尔含量较少时，Ni容易进入Li层，阳离子混排明显，导致电化学循环的稳定性变差。当正极活性材料中的Li摩尔含量较多时，材料表面会形成多余的残碱，在制备浆料过程中很容易形成果冻状，影响涂布的效果；其次，残碱对电化学性能的影响主要体现在增加了不可逆容量损失，同时恶化循环性能。
b的值例如可以是0.8、0.83、0.88、0.91、0.94、0.95、0.98或1等，c的值例如可以是0.02、0.06、0.09、0.1、0.12、0.15、0.17或0.2等；d的值例如可以是0.02、0.06、0.09、0.1、0.12、0.15、0.17或0.2等。当正极活性材料中的Ni、Co与M的总摩尔含量在上述范围内，电池具有良好的电化学性能。当正极活性材料中的Ni、Co与M的总摩尔含量较少时，电池的首次不可逆容量高、循环和倍率性能较差；当正极活性材料中的Ni、Co与M的总摩尔含量较多时，电池的容量较低，无法满足能量密度的需求，影响实际应用。
需要说明的是，正极活性材料中各元素含量可以通过公知的ICP、ICP-MS等公知的各元素进行定性分析和/或定量分析的仪器来测定。
在一些实施例中，孔结构的孔径≤100nm；具体可以是100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm、9nm、7nm、5nm、3nm或2nm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。优选地，孔结构的孔径为2nm～50nm。
在一些实施例中，正极活性材料包括多个二次颗粒，二次颗粒为一次颗粒团聚后形成的颗粒，一次颗粒为单个细小晶粒。优选地，二次颗粒是一次颗粒的聚集体，二次颗粒呈球形或者类球形。
在一些实施例中，一次颗粒的平均粒径为100nm～600nm，例如可以是100nm、200nm、300nm、400nm、500nm或600nm等。二次颗粒的平均粒径为2μm～50μm；具体可以是2μm、5μm、10μm、11μm、12μm、13μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm或50μm等。优选地，二次颗粒的平均粒径为10μm～15μm。发明人通过多次试验发现，二次粒子的平均粒径控制上述范围内时，能够避免在二次颗粒在循环过程中发生裂化的问题，有利于提高二次颗粒的结构稳定性和长循环稳定性。
具体地，孔结构包括微孔和纳米孔，所述微孔形成于所述一次颗粒的内部，所述纳米孔形成于所述一次颗粒之间。
其中，微孔是指孔径小于2nm的孔结构，微孔在所有孔结构中的体积占比为1％～20％。微孔在所有孔结构中的体积占比具体可以是1％、3％、5％、8％、10％、15％或20％。
纳米孔为孔径范围在2nm至100nm的孔结构，纳米孔的孔径可以是2nm、5nm、10nm、18nm、25nm、28nm、32nm、40nm、50nm、55nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等，在此不做限定。纳米孔在所有孔结构中的体积占比为80％～99％。微孔在所有孔结构中的体积占比具体可以是80％、83％、85％、88％、90％、95％或99％。
纳米孔的不均匀度可以是70％、60％、65％、50％、40％、30％等等，在此不做限定，优选地，纳米孔的不均匀度≤50％。
在一些实施例中，M选自Al、Mn、Na、Ba、Ca、Mg、Sr、Zr、Ti、La、W、Nb、Y、Gd、Ce、Mo和Sn中的至少一种。
金属元素M在正极活性材料中的掺杂量为0.03wt％～10.0wt％；需要说明的是，金属元素M的掺杂量为M的质量与正极活性材料总质量的比值。具体地，金属元素M的掺杂量可以是0.03wt％、0.07wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、5wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。优选金属元素M的掺杂量为0.05wt％～5.0wt％，进一步优选为0.07wt％～2.0wt％。
在一些实施例中，正极活性材料中的金属元素M的掺杂浓度与正极活性材料中金属元素M的平均掺杂浓度的偏差φ≤10％。具体地，金属元素的掺杂浓度与平均掺杂浓度的偏差可以是10％、9％、8％、7％、6％、5％、3％、2％或1％等。金属元素的掺杂浓度与平均掺杂浓度偏差控制在上述范围内，表示金属元素在正极活性材料二次颗粒中的分布均匀性较高，颗粒内部各处的性质保持一致，金属元素能够提升颗粒各个位置的结构稳定性。
在本申请中，正极活性材料的颗粒中任意一点处金属元素的质量浓度为在该一点极小范围内，金属元素占所有元素的质量浓度，可由能量色散X射线光谱仪或EDS元素分析结合透射电子显微镜TEM或扫描电子显微镜单点扫描测试元素浓度分布或其它类似方式得到。正极活性材料的颗粒中不同位点处以μg/g计的金属元素的质量浓度分别记作η1、η2、η3、…、ηn，n为大于等于20的正整数。
正极活性材料的颗粒中金属元素的平均质量浓度为在单个或多个正极活性材料颗粒内金属元素占所有元素的质量浓度，可由EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM面扫描测试元素浓度分布或其它类似方式得到。测试面包括上述点测试中的所有测试位点。正极活性材料的颗粒中金属元素的平均质量浓度记作单位为μg/g。
正极活性材料的颗粒中任意一点处金属元素的质量浓度偏差σ根据式(1)计算得到：
在一些实施例中，正极活性材料的平均粒径为2μm～50μm；具体可以是2μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。将正极活性材料的粒径控制在上述范围内，有利于提高正极活性材料的结构稳定性，在不影响材料的体积能量密度下，保证容量的发挥。
在一些实施例中，正极活性材料的比表面积为0.2m2/g～3m2/g。优选地，正极活性材料的比表面积为0.5m2/g～1.5m2/g，具体可以是0.2m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.8m2/g、1.0m2/g、1.5m2/g、2.0m2/g、2.5m2/g或3.0m2/g等。发明人通过多次试验发现，正极活性材料的比表面积控制在上述范围内时，有利于提高由该正极活性材料制成的锂电池的循环性能。
在一些实施例中，正极活性材料的振实密度为2.2g/cm3至3.3g/cm3，具体可以是2.2g/cm3、2.4g/cm3、2.5g/cm3、2.6g/cm3、2.7g/cm3、2.8g/cm3、2.9g/cm3、3.0g/cm3或3.3g/cm3等，正极活性材料的振实密度控制在上述范围内时，有利于提高由该正极活性材料制成的锂电池的具有较高的能量密度。
本申请还提供一种复合正极材料的制备方法，如图1所示，方法包括以下步骤S10～S20：
S10，往溶剂中的加入Li源、Ni源、Co源以及不溶于溶剂的M源，混合均匀得到混合物；其中，M源为纳米级金属化合物颗粒，所述纳米级金属化合物颗粒的粒径为10nm～200nm。
S20，将混合物进行干燥、烧结，得到正极活性材料。
在上述方案中，在混合物中添加纳米级金属化合物颗粒，在干燥过程中，使纳米级金属化合物颗粒进入正极活性材料的前驱体内部，纳米级金属化合物一部分分散在一次颗粒内部，另一部分分布在一次颗粒表面和二次颗粒内部，在后续烧结过程中通过高温烧结和固相扩散进行内部掺杂，金属元素一部分扩散到晶格间隙，一部分替代过渡金属，使掺杂更均匀，材料结构更加稳定，同时，因纳米金属化合物颗粒的均匀扩散，导致一次颗粒内部及一次颗粒之间形成均匀的孔结构，微孔存在于一次颗粒的内部，随着电解液的渗透，可以大幅减少锂离子迁移路径，纳米孔存在于一次颗粒之间，在电解液渗透过程中形成锂离子迁移网络，为锂离子的脱嵌提供通道，能够有效降低材料低温环境下的阻抗，提升材料低温环境下的倍率性能。
以下结合具体实施例详细介绍本方案：
S10，往溶剂中的加入Li源、Ni源、Co源以及不溶于溶剂的M源，混合均匀得到混合物；其中，M源为纳米级金属化合物颗粒。
在一些实施例中，Li源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种。具体地，Li源的颗粒粒径为2μm～600μm，例如可以是2μm、50μm、100μm、200μm、400μm、450μm、500μm、550μm或600μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施例中，Ni源包括碳酸镍、氢氧化镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍及草酸镍中的至少一种。Ni源的颗粒粒径为2μm～650μm，具体可以是2μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm或650μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。其中，Ni元素的摩尔含量占正极活性材料中过渡金属的0.8～1.0，具体可以是0.8、0.83、0.88、0.91、0.94或0.98等。
在一些实施例中，Co源包括碳酸钴、氢氧化钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴及草酸钴中的至少一种。其中，Co元素的摩尔含量占正极活性材料中过渡金属的0.0～0.2，具体可以是0.02、0.04、0.08、0.10、0.15或0.20等。
在一些实施例中，Li源的添加量为：使得Ni、Co及M的摩尔含量总和与Li的摩尔含量比值为1：(0.95～1.3)。具体可以是1:0.95、1:0.98、1:0.99、1:1.01、1:1.03、1:1.05、1:1.1、1:1.2或1:1.3等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，使得Ni、Co及M的摩尔含量总和与Li的摩尔含量比值为1：(0.95～1.08)。将比值控制在上述范围内，能够降低Li/Ni阳离子混排度，又能够防止烧结产物的表面残锂过高影响加工性能和安全性能。
在一些实施例中，M源包括M的氧化物、M的氢氧化物、M的碳酸盐、M的乙酸盐、M的硝酸盐、M的盐酸盐、M的硫酸盐中的至少一种。
具体地，M选自Al、Mn、Na、Ba、Ca、Mg、Sr、Zr、Ti、La、W、Nb、Y、Gd、Ce、Mo、Sn中的至少一种。具体可以是碳酸锰、硫酸锰、氢氧化铝、硝酸铝、盐酸铜、硫酸铜、氢氧化铜、盐酸锌、硫酸锌、氢氧化锌、硫酸铬、盐酸铬及氢氧化铬等。
在一些实施例中，金属元素M的质量占正极活性材料总质量的0.03wt％～10.0wt％；具体地，金属元素M的掺杂量可以是0.03wt％、0.07wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、5wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。优选金属元素M的质量占正极活性材料总质量的0.05wt％～5.0wt％，进一步优选为0.07wt％～2.0wt％。
在一些实施例中，金属化合物颗粒的平均粒径为10nm～200nm，具体可以是10nm、20nm、40nm、50nm、75nm、100nm、120nm、150nm、170nm或200nm等。可以理解地，金属化合物颗粒控制在上述范围内，物料掺杂更均匀，后期金属化合物在烧结过程中更容易形成微孔或纳米孔，有利于电解液的渗透，为锂离子脱嵌提供通道，降低材料低温环境下的阻抗，提升材料低温环境下的倍率性能和循环性能。若金属化合物颗粒过大，会导致形成的孔结构过大，从而影响材料的振实密度，影响电池的体积能量密度。若金属化合物颗粒过小，在烧结过程中不容易形成均匀的孔结构，影响材料在低温环境下的倍率性能。优选地，金属化合物颗粒的平均粒径为30nm～150nm，进一步优选为50nm～100nm。
在其他实施方式中，Ni源、Co源、M源还可以是NibCocMd氧化物和/或氢氧化物等。其中，0.8≤b≤1，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2，b+c+d＝1。
在一些实施例中，溶剂为水。在其他实施方式中，溶剂还可以是甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇等。
将步骤S10之后，上述方法还包括：
将混合物进行湿法研磨处理。
或者，在步骤S10之前，上述方法还包括：
将Li源、Ni源、Co源以及M源混合并进行干法研磨。
研磨时间可以是0.3h～2.0h，例如可以是0.3h、0.4h、0.5h、0.7h、0.8h、1.0h、1.2h、1.5h或2.0h等，但并不仅限于所列举的数值。本实施例中，采用球磨进行混合处理，控制球磨速度为200～500r/min，例如250r/min、300r/min、350r/min、400r/min等，从而可以充分混合均匀。
S20，将混合物进行干燥、烧结，得到正极活性材料。
在一些实施例中，干燥的方式包括喷雾干燥、流化床干燥、真空干燥或鼓风干燥中的至少一种；优选地，干燥的方式为喷雾干燥，从而形成颗粒状的混合物。
可以理解地，在干燥过程中，使纳米级金属化合物颗粒进入正极活性材料的前驱体内部，且均匀掺杂在正极活性材料的前驱体内。
在一些实施例中，喷雾干燥的温度为150℃～300℃，进料速度为20ml/min～80ml/min。具体地，温度具体可以是150℃、160℃、180℃、200℃、230℃、250℃、280℃或300℃等，进料速度具体可以是20ml/min、30ml/min、40ml/min、50ml/min、60ml/min、70ml/min或80ml/min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，通过控制喷雾干燥的条件，可以使得材料的干燥程度以及均匀性更好，既可以使前驱体干燥完全，也不会因温度过高导致能耗损失较大。
在一些实施例中，将喷雾干燥后的材料进行烧结，得到正极活性材料。烧结温度为650℃～950℃，烧结时间为5h～24h，升温速率为2℃/min～5℃/min。
可以理解地，由于纳米级金属化合物一部分分散在一次颗粒内部，另一部分分布在一次颗粒表面和二次颗粒内部，在烧结过程中，通过高温烧结和固相扩散进行内部掺杂，金属元素一部分扩散到晶格间隙，一部分替代过渡金属，使掺杂更均匀，材料结构更加稳定；并且纳米金属化合物颗粒的均匀扩散，会导致一次颗粒内部及一次颗粒晶界处形成均匀的孔结构，从而有利于电解液的渗透，为锂离子的脱嵌提供通道，能够有效降低材料低温环境下的阻抗，提升材料低温环境下的倍率性能。
烧结在含氧气氛下进行，含氧气氛中的氧气含量≥95％，烧结温度具体可以是650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃或830℃等，优选地，烧结温度为650℃～830℃。烧结时间具体可以是5h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。发明人通过多次试验发现，充足的氧气能促进二价镍向三价镍氧化，降低Li-Ni阳离子混排，提升正极材料容量，同时，此温度范围有利于形成层状结构，又不至于导致材料分解。需要说明的是，针对较难掺杂的元素，如原子半径大的金属元素，可以通过提高烧结温度和/或延长烧结时间来提高掺杂均匀性。
在一些实施例中，方法还包括：
对烧结后的产物进行整形，整形包括粉碎、研磨、球磨或分级气碎中的至少一种。
整形后的二次颗粒粒径范围为2μm～50μm，优选为3μm～20μm，进一步优选为3μm～15μm。二次颗粒粒径具体可以是3μm，5μm，7μm，9μm，11μm，13μm或15μm等，在此不做限定。示例性地，将烧结后的产物进行研磨，可以有效控制颗粒粒径，使其达到预期的粒径范围，在该孔径范围内不仅可以保证电解液的渗透，降低正极活性材料的阻抗，提升材料的低温性能和倍率性能，还不会影响电池的体积能量密度。
第三方面，本申请实施例还提供一种锂离子电池，包括如第一方面的正极活性材料或如第二方面的正极活性材料的制备方法制备的正极活性材料。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸钴分散于水溶液中，其中，Ni/Co的摩尔比为90/10，向该溶液中边搅拌边加入二氧化钛纳米颗粒(d50＝50nm，且该纳米颗粒粒径范围在30nm～150nm之间)，Ti元素相比于最终成品的添加量为0.2wt％，向溶液中加入氢氧化锂溶液，使得Ni、Co及Ti的摩尔含量总和与Li的摩尔含量比值为1：0.98，将溶液搅拌均匀，得到混合物；
(2)将混合物进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为250℃，进料速度为50ml/min，得到前驱体，其中，二氧化钛纳米颗粒均匀分散在前驱体内部。
(3)使用的小型破碎机将前驱体进行破碎，过筛使其粒径达到10μm，得到粉末材料；
(4)将所述粉末材料在氧气气氛下高温烧结，烧结温度为720℃，烧结时间为12h，烧结后粉碎、过筛得到正极活性材料。
本实施例制得的正极活性材料是Li0.98Ni0.898Co0.098Ti0.004O2；正极活性材料包括多个二次颗粒，二次颗粒为多个一次颗粒聚集体；一次颗粒的平均粒径为300nm，二次颗粒的平均粒径为10μm；正极活性材料呈球形颗粒状，比表面积为0.9m2/g，振实密度为2.85g/cm3。正极活性材料中的Ti的掺杂量为0.2wt％，所述正极活性材料中所述金属元素Ti的掺杂浓度与所述正极活性材料的颗粒中所述金属元素Ti的平均掺杂浓度的偏差为5％。
图2a为本申请实施例提供的正极活性材料的截面电镜图，如图2a所示，正极活性材料具有孔结构，孔结构包括微孔和纳米孔，所述纳米孔在所有孔结构中的体积占比为96％；所述纳米孔的平均孔径为48nm，纳米孔的孔径不均匀度为69％。
实施例2
(1)将硫酸镍、硫酸钴分散于水溶液中，其中，Ni/Co的摩尔比为94/6，向该溶液中边搅拌边加入碳酸锰纳米颗粒(d50＝100nm，且该纳米颗粒粒径范围在30nm～150nm之间)及二氧化锆纳米颗粒(d50＝50nm，且该纳米颗粒粒径范围在30nm～150nm之间)，Mn元素相比于最终成品的添加量为0.5wt％，Zr元素相比于最终成品的添加量为1wt％，向溶液中加入氢氧化锂及碳酸锂的混合溶液，氢氧化锂及碳酸锂的摩尔比为1/1，使得Ni、Co与(Mn、Zr)的摩尔含量总和与Li的摩尔含量比值为1：1.01，将溶液搅拌均匀，得到混合物；
(2)将混合物进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为200℃，进料速度为80ml/min，得到前驱体，其中，碳酸锰纳米颗粒、二氧化锆纳米颗粒均匀分散在前驱体内部。
(3)使用的小型破碎机将前驱体进行破碎，过筛使其粒径达到20μm，得到粉末材料；
(4)将所述粉末材料在氧气气氛下高温烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为18h，烧结后粉碎、过筛得到正极活性材料。
本实施例制得的正极活性材料是Li1.01Ni0.924Co0.056Mn0.009Zr0.011O2；正极活性材料包括多个二次颗粒，二次颗粒为多个一次颗粒聚集体；一次颗粒的平均粒径为200nm，二次颗粒的平均粒径为18μm；正极活性材料呈球形颗粒状，比表面积为0.4m2/g，振实密度为2.87g/cm3。正极活性材料中的Mn的掺杂量为0.5wt％，Zr的掺杂量为0.1wt％，所述正极活性材料中所述金属元素Mn的掺杂浓度与所述正极活性材料的颗粒中所述金属元素Mn的平均掺杂浓度的偏差为8％，所述正极活性材料中所述金属元素Zr的掺杂浓度与所述正极活性材料的颗粒中所述金属元素Zr的平均掺杂浓度的偏差为1％。
正极活性材料具有孔结构，孔结构包括微孔和纳米孔，所述纳米孔在所有孔结构中的体积占比为97％；所述纳米孔的平均孔径为42nm，纳米孔的孔径不均匀度为55％。
实施例3
(1)将硝酸镍、硝酸钴分散于水溶液中，其中，Ni/Co摩尔比为85/15，向该溶液中边搅拌边加入氧化铝纳米颗粒(d50＝100nm，且该纳米颗粒粒径范围在30nm～150nm之间)、二氧化锆纳米颗粒(d50＝80nm，且该纳米颗粒粒径范围在30nm～150nm之间)及氢氧化钡纳米颗粒(d50＝50nm，且该纳米颗粒粒径范围在30nm～150nm之间)，Al元素相比于最终成品的添加量为1wt％，Zr元素相比于最终成品的添加量为0.5wt％，Ba元素相比于最终成品的添加量为0.05wt％，向溶液中加入醋酸锂的混合溶液，使得Ni、Co及(Al、Zr、Ba)的摩尔含量总和与Li的摩尔含量比值为1：1.05，将溶液搅拌均匀，得到混合物；
(2)将混合物进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为300℃，进料速度为60ml/min，得到前驱体，其中，二氧化钛纳米颗粒均匀分散在前驱体内部。
(3)使用的小型破碎机将前驱体进行破碎，过筛使其粒径达到30μm，得到粉末材料；
(4)将所述粉末材料在氧气气氛下高温烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为18h，烧结后粉碎、过筛得到正极活性材料。
本实施例制得的正极活性材料是Li1.05Ni0.8153Co0.1435Al0.0348Zr0.006Ba0.0004O2；正极活性材料包括多个二次颗粒，二次颗粒为多个一次颗粒聚集体；一次颗粒的平均粒径为400nm，二次颗粒的平均粒径为15μm；正极活性材料呈球形颗粒状，比表面积为0.3m2/g，振实密度为2.92g/cm3。正极活性材料中的Al的掺杂量为1wt％，Zr的掺杂量为0.5wt％，Ba的掺杂量为0.05wt％，所述正极活性材料中所述金属元素M(Al、Zr、Ba)的掺杂浓度与所述正极活性材料的颗粒中所述金属元素M的平均掺杂浓度的偏差为10％。
正极活性材料具有孔结构，孔结构包括微孔和纳米孔，所述纳米孔在所有孔结构中的体积占比为90％；所述纳米孔的平均孔径为15nm，纳米孔的孔径不均匀度为52％。
实施例4
与实施例1不同的是，在步骤(1)中的加入的二氧化钛纳米颗粒(d50＝10nm，且该纳米颗粒粒径范围在5nm～50nm之间)。
本实施例制得的正极活性材料是Li0.98Ni0.898Co0.098Ti0.004O2；正极活性材料包括多个二次颗粒，二次颗粒为多个一次颗粒聚集体；一次颗粒的平均粒径为200nm，二次颗粒的平均粒径为5μm；正极活性材料呈球形颗粒状，比表面积为2.1m2/g，振实密度为2.5g/cm3。正极活性材料中的Ti的掺杂量为0.2wt％，所述正极活性材料中所述金属元素Ti的掺杂浓度与所述正极活性材料的颗粒中所述金属元素Ti的平均掺杂浓度的偏差为6％。
正极活性材料具有孔结构，孔结构包括微孔和纳米孔，所述纳米孔在所有孔结构中的体积占比为96％；所述纳米孔的平均孔径为25nm，纳米孔的孔径不均匀度为58％。
实施例5
与实施例1不同的是，在步骤(1)中的加入的二氧化钛纳米颗粒(d50＝80nm，且该纳米颗粒粒径范围在50nm～150nm之间)。
本实施例制得的正极活性材料是Li0.98Ni0.898Co0.098Ti0.004O2；正极活性材料包括多个二次颗粒，二次颗粒为多个一次颗粒聚集体；一次颗粒的平均粒径为300nm，二次颗粒的平均粒径为10μm；正极活性材料呈球形颗粒状，比表面积为1.1m2/g，振实密度为2.9g/cm3。正极活性材料中的Ti的掺杂量为0.2wt％，所述正极活性材料中所述金属元素Ti的掺杂浓度与所述正极活性材料的颗粒中所述金属元素Ti的平均掺杂浓度的偏差为5％。
正极活性材料具有孔结构，孔结构包括微孔和纳米孔，所述微孔在所有孔结构中的体积占比为98％；所述纳米孔的平均孔径为60nm，纳米孔的孔径不均匀度为65％。
实施例6
与实施例2不同的是，不进行步骤(3)。
本实施例制得的正极活性材料是Li1.01Ni0.924Co0.056Mn0.009Zr0.011O2；正极活性材料包括多个二次颗粒，二次颗粒为多个一次颗粒聚集体；一次颗粒的平均粒径为400nm，二次颗粒的平均粒径为40μm；正极活性材料呈球形颗粒状，比表面积为0.3m2/g，振实密度为2.2g/cm3。正极活性材料中的Mn的掺杂量为0.5wt％，Zr的掺杂量为0.1wt％，所述正极活性材料中所述金属元素Ti的掺杂浓度与所述正极活性材料的颗粒中所述金属元素Ti的平均掺杂浓度的偏差为21％。
正极活性材料具有孔结构，孔结构包括微孔和纳米孔，所述纳米孔在所有孔结构中的体积占比为90％；所述纳米孔的平均孔径为20nm，纳米孔的孔径不均匀度为59％。
实施例7
(1)将硫酸镍、硫酸钴分散于水溶液中，其中，Ni/Co的摩尔比为94/6，向该溶液中边搅拌边加入氧化镁纳米颗粒(d50＝80nm，且该纳米颗粒粒径范围在30nm～150nm之间)及二氧化锆纳米颗粒(d50＝50nm，且该纳米颗粒粒径范围在30nm～150nm之间)，Mg元素相比于最终成品的添加量为2wt％，Zr元素相比于最终成品的添加量为1wt％，向溶液中加入氢氧化锂及碳酸锂的混合溶液，氢氧化锂及碳酸锂的摩尔比为1/1，使得Ni、Co与(Mg、Zr)的摩尔含量总和与Li的摩尔含量比值为1：1.2，将溶液搅拌均匀，得到混合物；
(2)将混合物进行鼓风干燥，鼓风干燥温度为280℃，得到前驱体，其中，氧化镁纳米颗粒、二氧化锆纳米颗粒均匀分散在前驱体内部。
(3)将前驱体进行研磨，使其粒径达到3μm，得到粉末材料；
(4)将所述粉末材料在氧气气氛下高温烧结，烧结温度为780℃，烧结时间为12h，烧结后粉碎、过筛得到正极活性材料。
本实施例制得的正极活性材料是Li1.01Ni0.924Co0.056Mg0.082Zr0.011O2；正极活性材料包括多个二次颗粒，二次颗粒为多个一次颗粒聚集体；一次颗粒的平均粒径为300nm，二次颗粒的平均粒径为3μm；正极活性材料呈球形颗粒状，比表面积为1.8m2/g，振实密度为2.5g/cm3。正极活性材料中的Mg的掺杂量为2wt％，Zr的掺杂量为1wt％，所述正极活性材料中所述金属元素Mg的掺杂浓度与所述正极活性材料的颗粒中所述金属元素Mg的平均掺杂浓度的偏差为10％，所述正极活性材料中所述金属元素Zr的掺杂浓度与所述正极活性材料的颗粒中所述金属元素Zr的平均掺杂浓度的偏差为5％。
正极活性材料具有孔结构，孔结构包括微孔和纳米孔，所述纳米孔在所有孔结构中的体积占比为98％；所述纳米孔的平均孔径为30nm，纳米孔的孔径不均匀度为47％。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例在步骤(1)中不添加二氧化钛纳米颗粒。
本对比例制得的正极活性材料是Li0.98Ni90Co10O2；正极活性材料包括多个二次颗粒，二次颗粒为多个一次颗粒聚集体；一次颗粒的平均粒径为300nm，二次颗粒的平均粒径为10μm；正极活性材料呈球形颗粒状，比表面积为0.8m2/g，振实密度为2.86g/cm3。
图2b为本申请实施例提供的正极活性材料的截面电镜图，如图2b所示，正极活性材料孔较少，无法评估其孔径不均匀度。
对比例2
与实施例1不同的是，本对比例在步骤(1)中添加二氧化钛颗粒(d50＝1μm)。
本实施例制得的正极活性材料是Li0.98Ni0.898Co0.098Ti0.004O2；正极活性材料包括多个二次颗粒，二次颗粒为多个一次颗粒聚集体；一次颗粒的平均粒径为300nm，二次颗粒的平均粒径为10μm；正极活性材料呈球形颗粒状，比表面积为1.2m2/g，振实密度为2.4g/cm3。正极活性材料中的Ti的掺杂量为0.2wt％，所述正极活性材料中所述金属元素Ti的掺杂浓度与所述正极活性材料的颗粒中所述金属元素Ti的平均掺杂浓度的偏差为13％。
正极活性材料具有孔结构，孔结构包括纳米孔，所述纳米孔在所有孔结构中的体积占比为98％；所述纳米孔的平均孔径为120nm，纳米孔的孔径不均匀度为120％。
对比例3
与实施例1不同的是，本对比例在步骤(1)中添加二氧化钛颗粒(d50＝5nm)。
本实施例制得的正极活性材料是Li0.98Ni0.898Co0.098Ti0.004O2；正极活性材料包括多个二次颗粒，二次颗粒为多个一次颗粒聚集体；一次颗粒的平均粒径为300nm，二次颗粒的平均粒径为10μm；正极活性材料呈球形颗粒状，比表面积为0.82m2/g，振实密度为2.8g/cm3。正极活性材料中的Ti的掺杂量为0.2wt％，所述正极活性材料中所述金属元素Ti的掺杂浓度与所述正极活性材料的颗粒中所述金属元素Ti的平均掺杂浓度的偏差为5％。
正极活性材料具有孔结构，所述孔结构的孔径较小，孔结构包括微孔及纳米孔，所述纳米孔在所有孔结构中的体积占比为50％；所述纳米孔的平均孔径小于5nm，纳米孔的孔径不均匀度为68％。
对比例4
与实施例1不同的是，本对比例在步骤(1)中添加二氧化钛颗粒(d50＝50nm，但该纳米颗粒粒径范围在Dmax＝300nm)。
本实施例制得的正极活性材料是Li0.98Ni0.898Co0.098Ti0.004O2；正极活性材料包括多个二次颗粒，二次颗粒为多个一次颗粒聚集体；一次颗粒的平均粒径为300nm，二次颗粒的平均粒径为10μm；正极活性材料呈球形颗粒状，比表面积为1.2m2/g，振实密度为2.1g/cm3。正极活性材料中的Ti的掺杂量为0.2wt％，所述正极活性材料中所述金属元素Ti的掺杂浓度与所述正极活性材料的颗粒中所述金属元素Ti的平均掺杂浓度的偏差为8％。
正极活性材料具有孔结构，但孔径分布较宽，孔结构包括微孔及纳米孔，所述纳米孔在所有孔结构中的体积占比为70％；所述纳米孔的平均孔径为122nm，纳米孔的孔径不均匀度为110％。
对比例5
(1)将硫酸镍、硫酸钴分散于水溶液中，其中，Ni/Co的摩尔比为90/10，向溶液中加入氢氧化锂溶液，使得Ni、Co的摩尔含量总和与Li的摩尔含量比值为1：0.98，将溶液搅拌均匀，得到混合物；
(2)将混合物进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为250℃，进料速度为50ml/min，得到前驱体。
(3)使用的小型破碎机将前驱体进行破碎，过筛使其粒径达到10μm，得到粉末材料；
(4)向粉末材料中加入二氧化钛纳米颗粒(d50＝50nm，且该纳米颗粒粒径范围在30nm～150nm之间)，Ti元素相比于最终成品的添加量为0.2wt％；
(5)将所述粉末材料在氧气气氛下高温烧结，烧结温度为720℃，烧结时间为12h，烧结后粉碎、过筛得到正极活性材料。
本实施例制得的正极活性材料是Li0.98Ni0.898Co0.098Ti0.004O2；正极活性材料包括多个二次颗粒，二次颗粒为多个一次颗粒聚集体；一次颗粒的平均粒径为280nm，二次颗粒的平均粒径为15μm；正极活性材料呈球形颗粒状，比表面积为1.2m2/g，振实密度为2.65g/cm3。正极活性材料中的Ti的掺杂量为0.2wt％，所述正极活性材料中所述金属元素Ti的掺杂浓度与所述正极活性材料的颗粒中所述金属元素Ti的平均掺杂浓度的偏差为20％。
正极活性材料内部密实，无法评估其孔径不均匀度。
测试方法
1)正极活性材料的平均粒径测试：
颗粒粒度测试方法参照GB/T 19077-2016。可以用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
2)正极活性材料的比表面积测试：
在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(BET公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出材料的比表面积。
3)正极活性材料的振实密度测试：
采用百特振实，称取一定量样品，以300times/min，振动3000次测试振实密度。
4)SEM测试：
扫描电镜表征在透射电子显微镜上进行，操作电压为200kV，观察正极活性材料的结构以及对孔径进行标尺，计算平均孔径。
5)金属元素定性：
通过对材料颗粒进行切割，对切割得到的截面进行扫SEM观察，并进行X射线能谱分析即可得知金属元素的种类。
6)金属元素M在正极活性材料中的掺杂量测定方式：
通过ICP测试金属元素M在最终成品中的掺杂量。
7)正极活性材料的颗粒中任意一点的金属元素的掺杂浓度偏差测试
称取2g正极活性材料粉末样品，将样品均匀洒落在粘有导电胶的样品台上，再轻压使粉末固定，或者从电池正极极片中裁剪出1cm×1cm的极片，粘贴到样品台上作为待测样品。将样品台装入真空样品仓内并固定好，采用日本电子(JEOL)公司的IB-09010CP型截面抛光仪制备正极活性材料颗粒的截面随机取点20个，每个点的面积为20nm×20nm，采用英国牛津仪器集团的X-Max型能谱仪(EDS)结合德国ZEISS的Sigma-02-33型扫描电子显微镜(SEM)测试该10个位点金属元素的质量浓度，测试方法如下：检测元素选择Li、O、Ni、Co和金属元素，设置SEM参数为20kV加速电压，60μm光栏，8.5mm工作距离，2.335A电流，进行EDS测试时需待谱图面积达到250000cts以上(通过采集时间和采集速率来控制)时停止测试，并采集数据，得到各位点金属元素的质量浓度，分别记为η1、η2、η3、…、η20。
正极活性材料颗粒中金属元素的平均质量浓度测定方法：采取上述EDS-SEM测试方法，测试面积覆盖上述正极活性材料颗粒点扫描的所有点，且不超出该二次颗粒的截面。之后根据前文所述的式(1)计算得到正极活性材料颗粒中任意一点金属元素的质量浓度偏差σ。
8)扣电测试
采用扣式半电池对所制备正极材料进行电化学性能评估，具体方法如下：将正极材料、导电炭粉及聚偏氟乙烯(PVDF)按96:2:2质量比称取，按固含量50％加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，用高速分散机调成粘稠状浆料，用刮刀均匀涂覆在铝箔上，在80℃烘箱烘烤干后，进行辊压，裁成直径14mm的正极片。以直径16mm的锂片为负极片，以聚乙烯膜为隔膜，以浓度为1mol/L的六氟磷酸锂、体积比为1:1的碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内进行组装。采用LAND电池测试系统，在25℃，3.0V～4.3V下进行容量、首效和倍率性能测试，参比容量设置为200mA/g，1C对应电流密度为200mA/g。
采用瑞士万通电化学工作站，分别在-25℃和25℃，以50％SOC，0.03～105Hz，振幅5mV进行阻抗测试，得到电化学稳态阻抗谱数据，上述电极材料为扣电在0.1C下循环2.5周后满电状态电池。
上述25℃环境下，性能测试的结果如下表1所示：
表1.测试数据汇总表
如图2a、图2b、图2c、图2d及图2e所示，实施例1在制备过程中加入了50nm的二氧化钛纳米颗粒，制得的正极活性材料的二次颗粒内部存在较多的孔结构，孔结构包括微孔和纳米孔，微孔存在于一次颗粒的内部，纳米孔存在于一次颗粒之间的晶界处。而对比例1在制备过程中未掺杂二氧化钛纳米颗粒，正极活性材料的二次颗粒较密实，正极活性材料的颗粒截面上的孔结构较少，对比例3在制备过程中掺杂二氧化钛纳米颗粒粒径较小(5nm)，正极活性材料的颗粒截面上的孔结构较少，对比例4在制备过程中掺杂Dmax为300nm的二氧化钛纳米颗粒，导致材料内部孔洞较大，材料内部一次颗粒结合不紧密这种结构会严重增大材料的阻抗。对比例5在前驱体制备过程中未进行掺杂，后续混料掺杂，导致材料较密实，内部无孔结构。
图3为本申请实施例1与对比例1的正极活性材料的孔径分布图；如图3所示，实施例1的正极活性材料的孔结构的平均孔径在50nm左右，对比例1的正极活性材料的孔结构的平均孔径在10nm以下。
如图4所示，实施例1得到的正极活性材料与对比例1和对比例3制得的正极活性材料，其中，实施例1低温阻抗均有明显降低，而对比例3低温阻抗降低不明显，由此表明，由纳米金属化合物颗粒掺杂后制得的正极活性材料，能够在二次颗粒内部形成微孔和/或纳米孔，有利于电解液浸透进入正极活性材料内部，降低材料的阻抗，而对比例3纳米颗粒尺寸较小，在内部形成孔较小，在电池循环过程中，电解液未渗透进材料内部，阻抗较大。
如图5所示，在低温环境下-25℃，实施例1得到的正极活性材料的倍率性能优于对比例1，这是因为孔结构在颗粒内部均匀分布，有利于电解液的渗透，为锂离子脱嵌提供通道，可以提升正极活性材料的倍率性能。
如图6所示，实施例1切面放大后的SEM图，孔径基本分布在100nm以内，纳米孔的最大孔径为83.7nm，纳米孔的最小孔径为25.9nm，纳米孔的孔径不均匀度为69％。
如图7所示，实施例1得到的正极活性材料的切面孔径分布图，分布在30-60nm之间的孔较多。
根据表1所示，实施例1～7，由于在制备过程中加入纳米级金属化合物颗粒，在干燥过程中，使纳米级金属化合物颗粒进入正极活性材料的前驱体内部，在后续烧结过程中通过高温烧结和固相扩散进行内部掺杂，使掺杂更均匀，材料结构更加稳定；同时，纳米金属化合物颗粒的均匀扩散，导致一次颗粒内部及一次颗粒晶界处形成均匀的孔结构，有利于电解液的渗透，为锂离子的脱嵌提供通道，能够有效降低材料低温环境下的阻抗，提升材料低温环境下的倍率性能。
对比例1与实施例1不同的是，在步骤(1)中不添加二氧化钛纳米颗粒，在烧结过程中不容易形成均匀的孔结构，影响材料在低温环境下的倍率性能。
对比例2与实施例1不同的是，在步骤(1)中添加二氧化钛颗粒粒径过大，导致掺杂不均匀，材料内部孔径过大，严重影响材料振实，最终影响材料极片压实，电池能量密度下降。
对比例3与实施例1不同的是，在步骤(1)中添加二氧化钛颗粒粒径过小，孔较小，对材料的振实密度影响较小，但是无法有效降低材料的低温阻抗，提升材料的低温性能。
对比例4与实施例1不同的是，在步骤(1)中添加二氧化钛颗粒(d50＝50nm，但该纳米颗粒粒径范围在Dmax＝300nm)，孔分布范围较大，对材料的振实密度影响较大，且无法有效降低材料的低温阻抗，提升材料的低温性能。
对比例5与实施例1不同的是，在前驱体制备过程中未进行掺杂，而是在前驱体中加入纳米金属化合物颗粒进行掺杂，掺杂效率低，导致材料较密实，内部无孔结构，循环过程中材料膨胀概率提升，容量保持率下降。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的化学通式为LiaNibCocMdO2，其中，0.95≤a≤1.08，0.8≤b≤1，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2，b+c+d=1，M选自Ti、Mn、Mg和Zr中的至少一种；所述正极活性材料具有孔结构，其中，所述孔结构包括纳米孔，所述纳米孔的孔径不均匀度≤70%；所述正极活性材料中M元素的掺杂浓度与所述正极活性材料中M元素的平均掺杂浓度的偏差σ≤10％；
其中，所述纳米孔的孔径不均匀度通过以下的测试方法测得：
在正极活性材料颗粒的SEM切面中随机选择N个孔结构， N≥20, 测量N个纳米孔的孔径，获得最大孔径Dmax 、最小孔径Dmin, 纳米孔的孔径不均匀度A定义为A= (Dmax- Dmin)/Dmax 。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，其满足以下条件（1）~（9）的至少一者：
（1）所述正极活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒的平均粒径为2μm~50μm；
（2）所述二次颗粒包括一次颗粒，所述一次颗粒的平均粒径为100nm~600nm；
（3）所述一次颗粒具有所述孔结构；
（4）所述孔结构还包括微孔，所述微孔的孔径＜2nm；
（5）所述纳米孔在所有孔结构中的体积占比为80%~99%；
（6）所述微孔形成于所述一次颗粒的内部；
（7）所述纳米孔的孔径为2nm~100nm；
（8）所述纳米孔形成于所述一次颗粒之间；
（9）M元素在所述正极活性材料中的掺杂量为0.03wt%~10.0wt%。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，其满足以下条件（10）~（12）的至少一者：
（10）所述正极活性材料的平均粒径为2μm至50μm；
（11）所述正极活性材料的比表面积为0.2m2/g至3m2/g；
（12）所述正极活性材料的振实密度为2.2g/cm3至3.3g/cm3。
4.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
往溶剂中的加入Li源、Ni源、Co源以及不溶于所述溶剂的M源，混合均匀得到混合物；其中，所述M源为纳米级金属化合物颗粒，M选自Ti、Mn、Mg和Zr中的至少一种，所述纳米级金属化合物颗粒的粒径为10nm~200nm；及
将所述混合物进行喷雾干燥、烧结，所述烧结的温度为650℃~830℃，得到正极活性材料，其中，所述正极活性材料具有孔结构，所述孔结构包括纳米孔，所述纳米孔的孔径不均匀度≤70%；所述正极活性材料中M元素的掺杂浓度与所述正极活性材料中M元素的平均掺杂浓度的偏差σ≤10％；
其中，所述纳米孔的孔径不均匀度通过以下的测试方法测得：
在正极活性材料颗粒的SEM切面中随机选择N个孔结构， N≥20, 测量N个纳米孔的孔径，获得最大孔径Dmax 、最小孔径Dmin, 纳米孔的孔径不均匀度A定义为A= (Dmax- Dmin)/Dmax。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件（1）~（4）的至少一者：
（1）所述Li源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种；
（2）所述Ni源包括碳酸镍、氢氧化镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍及草酸镍中的至少一种；
（3）所述Co源包括碳酸钴、氢氧化钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴及草酸钴中的至少一种；
（4）所述溶剂包括水。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件（5）~（6）的至少一者：
（5）所述Li源的添加量为：使得Ni、Co及M的摩尔含量总和与Li的摩尔含量比值为1：（0.95~1.3）；
（6）所述M源为M的氧化物。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物颗粒的平均粒径为30nm~150nm。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件（7）~（8）的至少一者：
（7）所述喷雾干燥的温度为150℃~300℃；
（8）所述喷雾干燥的进料速度为20ml/min~80ml/min。
9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件（9）~（12）的至少一者：
（9）所述烧结的时间为5h~24h；
（10）所述方法还包括对干燥后的产物进行整形；
（11）所述方法还包括对烧结后的产物进行整形；
（12）所述整形包括粉碎、研磨、球磨或气碎中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1至3任一项所述正极活性材料或如权利要求4至9任一项所述正极活性材料的制备方法制备的正极活性材料。
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