CN109616663A - 镍钴铝三元正极材料、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

镍钴铝三元正极材料、制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：配制一纳米氧化铝溶液、一镍钴盐溶液以及一络合碱溶液；混合所述纳米氧化铝溶液、所述镍钴盐溶液以及所述络合碱溶液并进行液相沉淀合成，从而得到一三元正极材料前驱体；将所述三元正极材料前驱体烘干后研磨成前驱体粉末；将一锂盐与所述前驱体粉末混合后进行热处理，从而获得所述镍钴铝三元正极材料。本发明所提供的制备方法具有工艺简单方便的特点。本发明还提供了一种使用该方法制备的镍钴铝三元正极材料以及包括由该镍钴铝三元正极材料制备成型的正极片的锂离子电池。本发明所提供的镍钴铝三元正极材料以及锂离子电池具有容量大的特点。

Description

镍钴铝三元正极材料、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种镍钴铝三元正极材料、制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池已经广泛应用到各种电子产品以及便携式设备中，然而锂离子电池能量密度低以及生产成本高的问题在一定程度上限制了锂离子电池进一步的应用，其中正极材料在很大程度上决定了锂离子电池的能量密度。目前，在正极材料中，磷酸铁锂成本低、安全性高、寿命长、但能量密度低；钴酸锂能量密度高、寿命长、但成本高；锰酸锂成本低、能量高、安全性高、但寿命短。此外，传统工业上合成的高镍镍钴铝三元正极材料性能差，且制备条件苛刻、工艺复杂、成本高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种工艺简单方便、成本较低的镍钴铝三元正极材料的制备方法，能够制备出容量性能较好的镍钴铝三元正极材料。
另，还有必要提供一种由上述制备方法制得的镍钴铝三元正极材料以及具有所述镍钴铝三元正极材料的锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
配制一纳米氧化铝溶液、一镍钴盐溶液以及一络合碱溶液；
混合所述纳米氧化铝溶液、所述镍钴盐溶液以及所述络合碱溶液并进行液相沉淀合成，从而得到一三元正极材料前驱体；
将所述三元正极材料前驱体烘干后研磨成前驱体粉末；
将一锂盐与所述前驱体粉末混合后进行热处理，从而获得所述镍钴铝三元正极材料。
本发明还提供一种镍钴铝三元正极材料，所述镍钴铝三元正极材料是由一次颗粒组合而成的球形二次颗粒，所述二次颗粒粒径为1～20μm。
本发明还提供一种锂离子电池，包括由上述所述镍钴铝三元正极材料制备的正极片。
本发明所具有的优点：
本发明提供了一种镍钴铝三元正极材料的制备方法，该方法具有工艺简单方便的特点；使用该方法制备的镍钴铝三元正极材料及其锂离子电池容量性能好。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明具体实施方式的镍钴铝三元正极材料的制备方法流程图。
图2是本发明实施例1中三元正极材料前驱体的扫描电镜图。
图3是本发明实施例2中三元正极材料前驱体的扫描电镜图。
图4是本发明实施例3中三元正极材料前驱体的扫描电镜图。
图5是本发明对比例中三元正极材料前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明实施例的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明实施例，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明实施例保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明实施例。
下面结合图1对本发明提供的一种镍钴铝三元正极材料的制备方法进行详细阐述。
所述制备方法包括以下步骤：
步骤101：配制一纳米氧化铝溶液、一镍钴盐溶液以及一络合碱溶液；
其中，所述纳米氧化铝溶液中，纳米氧化铝的粒径为10～500nm。所述纳米氧化铝溶液的浓度为1～20mg/mL。所述镍钴盐溶液的浓度为0.5～5mol/L。所述络合碱溶液的浓度为3～5mol/L。
在本实施方式中，所述纳米氧化铝溶液可通过如下步骤配置：采用有机铝盐水解法制备出特定粒径的纳米氧化铝，然后称取一定量的纳米氧化铝，将其分散在去离子水中，超声分散处理0.5～3h，得到所述纳米氧化铝溶液。
优选地，在所述纳米氧化铝溶液中还加入一碱溶液，使得所述纳米氧化铝溶液呈现碱性，所述碱溶液为氨水溶液、碳酸钠溶液，氢氧化钠溶液，草酸钠溶液中的一种或几种。
在本实施方式中，所述镍钴盐溶液可通过如下步骤配置：称量一定量的一镍盐和一钴盐，所述镍盐可为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等中的一种或几种；所述钴盐可为硫酸钴，硝酸钴，氯化钴等中的一种或几种；将所述镍盐和所述钴盐溶解到去离子水中，充分搅拌和溶解，得到所述镍钴盐溶液。
在本实施方式中，所述络合碱溶液可通过如下步骤配置：称取一定量的碱性化合物，所述碱性化合物可为氨水溶液、碳酸钠溶液，氢氧化钠溶液，草酸钠溶液等中一种或几种；将所述碱性化合物溶解到去离子水中，充分搅拌和溶解，得到所述络合碱溶液。
步骤102：混合所述纳米氧化铝溶液、所述镍钴盐溶液以及所述络合碱溶液并进行液相沉淀合成，从而得到一三元正极材料前驱体；
其中，所述纳米氧化铝溶液、所述镍钴盐溶液以及所述络合碱溶液的摩尔混合比例为1:8:10～1:32:40。
在本实施方式中，首先将所述纳米氧化铝溶液加入到一三元材料反应釜中作为一反应底液，控制所述三元材料反应釜的搅拌桨以500～1000rpm的转速开始对所述反应底液搅拌，控制一加热装置对所述三元材料反应釜进行加热，当所述反应底液温度到达预定温度时，采用一蠕动泵以30～300μL/min的泵速将所述络合碱溶液泵入到所述反应底液中，并采用pH值检测器对所述反应底液的pH值进行检测。所述预定温度为50～60℃。
当所述反应底液的pH值维持为10～12时，采用所述蠕动泵以30～300μL/min的泵速将所述镍钴盐溶液泵入所述反应底液中，此时调节所述络合碱溶液的泵入速度使得所述三元材料反应釜中的混合溶液维持pH值为10～12，直至所述镍钴盐溶液全部泵入到所述三元材料反应釜中，此时得到所述三元正极材料前驱体。
需要说明的是，所述纳米氧化铝溶液、所述镍钴盐溶液以及所述络合碱溶液的浓度范围，所述三元正极材料前驱体的合成参数范围等，为经过多次实验综合确定得到。所述纳米氧化铝溶液浓度(1～20mg/mL)，所述镍钴盐溶液浓度(0.5～5mol/L)，所述蠕动泵的泵速(30～300μL/min)，所述搅拌桨的转速(500～1000rpm)以及所述反应底液的pH值(10～12)几个参数共同影响，使得所述镍钴铝三元正极材料的所述前驱体具有良好的形貌，这决定着所述镍钴铝三元正极材料的振实密度，循环容量以及稳定性等重要参数。
步骤103：将所述三元正极材料前驱体烘干后研磨成前驱体粉末；
其中，在烘干前，首先清洗所述三元正极材料前驱体。所述清洗包括：
将所述三元正极材料前驱体从所述反应釜中取出，并置于一塑料烧杯中静置，待沉淀物完全沉淀到所述烧杯底部，此时倒出上清液，并重复此过程2～3次，将清洗最后一次的所述三元前驱体过滤，取出沉淀物。所述干燥为在一鼓风烘箱中进行，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
所述研磨采用一瑙研研钵进行。
步骤104：将一锂盐与所述前驱体粉末混合后进行热处理，从而获得所述镍钴铝三元正极材料。
其中，所述锂盐为草酸锂，醋酸锂，碳酸锂和水合氢氧化锂等中的一种或两种。
所述前驱体粉末与所述锂盐的质量比为1～1.08。所述前驱体粉末与所述锂盐为机械混合。优选地，所述机械混合可为球磨混合、研磨混合或液相混合等。
在本实施方式中，所述热处理包括将所述前驱体粉末与所述锂盐置于一石英舟中，并将所述石英舟置于所述管式炉中，在氧化性气氛下，保持所述管式炉内气压为1～1.06个大气压，然后以1～20℃/min的升温速度将所述管式炉从室温升温至400～600℃，恒温3～6h，随后以1～20℃/min的升温速度将所述管式炉从400～600℃升温至700～850℃，恒温10～18h。在所述热处理后，随所述管式炉冷却至室温后，取出得到所述镍钴铝三元正极材料。
本发明实施方式中还提供一种镍钴铝三元正极材料，其由如上所述制备方法制得。所述镍钴铝三元正极材料是由一次颗粒组合而成的球形二次颗粒，所述二次颗粒粒径范围为1～20μm。
本发明实施方式中还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极片，所述正极片包括所述镍钴铝三元正极材料。
本具体实施方式的镍钴铝三元正极材料的制备方法中，并非将铝元素以铝离子形式掺入至所述三元正极材料前驱体中使镍钴铝三种元素沉淀下来，而是在三元正极材料前驱体合成过程中，一步将所述氧化铝溶液作为反应模板加入至所述三元材料反应釜中，从而避免镍钴铝三种元素无法均匀沉积的问题(氢氧化铝的溶度积常数相较于氢氧化镍钴差别较大)。再者，纳米氧化铝作为反应模板，大大降低了合成初期对反应液的苛刻要求(络合剂的浓度，pH值等)，在很大程度上减少了合成的时间成本。根据实验测得，制得的镍钴铝三元正极材料的首次库伦效率在86～89％，首次放电比容量为200～220mAh/g，循环100圈之后的放电比容量为120～160mAh/g，容量保持率在66.7～88.9％，性能优异，高于市场上同类型材料。
下面通过实施例及对比例来对本发明进行具体说明。
实施例1
第一步：纳米氧化铝溶液的配制。采用有机铝盐水解法制备出粒径30nm的纳米氧化铝，然后精确称取300mg纳米氧化铝，将其分散在300g去离子水中，超声分散处理2h，得到1g/L的纳米氧化铝均相水溶液，记为溶液M。
第二步：配制镍钴盐溶液。精确称量七水合硫酸钴和六水合硫酸镍，将七水合硫酸钴和六水合硫酸镍溶解到去离子水中，充分搅拌溶解，配制出2L的2mol/L的硫酸盐溶液，记为溶液N。
第三步：配制络合碱溶液。精确称取80g氢氧化钠，用100mL量筒精确量取25mL体积分数为25～28％的氨水，并一起加入去离子水中，充分溶解，充分搅拌，配制成1L的碱性溶液，记为溶液L。
第四步：采用液相沉淀合成法，将300mL所述溶液M一次性加入到三元材料反应釜中，启动搅拌装置，以转速1000rpm搅拌溶液，此时开启实时在线pH测试仪，同时加热装置开始工作，在温度到达55℃时，采用蠕动泵以30μL/min的泵速将溶液L泵入反应釜中，调节反应釜中反应液的pH值在11.00左右。
第五步：使用蠕动泵以30μL/min的泵速将溶液N泵入反应釜中，并且固定泵速不变，此时调节溶液L的泵入速度，使得反应釜中反应液的pH值维持在11.00左右，并且直至溶液N耗尽，最终将反应液取出，并置于塑料烧杯中静置，待沉淀物完全沉淀到烧杯底部，此时倒出上清液，并重复此过程2～3次，将清洗最后一次的反应液过滤，取出沉淀物，置于温度80℃的鼓风烘箱中进行24h烘干。
第六步：采用玛瑙研钵将第五步中烘干得到的三元正极材料前驱体研磨成前驱体粉末，并将所述前驱体粉末与水合氢氧化锂按照质量比1:1.05的比例进行混合。
第七步：将上述第六步制备的混合物称取5g置于石英舟中，随后将石英舟置于管式炉中，通入氧气气氛，保持管式炉内气压为1个大气压。随后加热混合物，以1.5℃/min的升温速度从室温升温至500℃，保温6h，然后以2℃/min的升温速度将所述管式炉从500℃升温至750℃，恒温10h。在所述热处理后，随所述管式炉冷却至室温后，取出得到所述镍钴铝三元正极材料。
实施例2
该实施例相对于实施例1，不同之处在于：在第一步中对纳米氧化铝的质量进行控制，使用600mg粒径30nm的纳米氧化铝。
实施例3
该实施例相对于实施例1，不同之处在于：在第四步中对搅拌桨搅拌速度进行控制，该实施例中搅拌桨速度为500rpm。
实施例4
该实施例相对于实施例1，不同之处在于：在第三步中氨水添加量为0mL。
实施例5
该实施例相对于实施例1，不同之处在于：在第三步中氨水添加量为50mL。
实施例6
该实施例相对于实施例1，不同之处在于：在第六步中对水合氢氧化锂的加入量进行控制，该实施例中前驱体与水合氢氧化锂质量比为1:1.02。
实施例7
该实施例相对于实施例1，不同之处在于：在第六步中对水合氢氧化锂的加入量进行控制，该实施例中前驱体与水合氢氧化锂质量比为1:1.08。
实施例8
该实施例相对于实施例1，不同之处在于：在第七步中在750℃时的恒温时间不同，该实施例中恒温时间为18h。
实施例9
该实施例相对于实施例1，不同之处在于：在第七步中最高温度不同，该实施例中最高温度为800℃。
对比例
第一步：配制盐溶液。采用十八水合硫酸铝、七水合硫酸钴和六水合硫酸镍作为合成原料，按照镍元素、钴元素和铝元素质量比0.8:0.15:0.05精确称量，溶解到一定量去离子水中，配制成2mol/L的溶液2L，记为溶液N0。
第二步：与实施例1中的第三步相同，记为溶液L0。
第三部：共沉淀合成法。首先，一次性加300mL去离子水到三元材料反应釜中，启动搅拌装置，以转速1000rpm搅拌溶液，此时开启实时在线pH测试仪，同时加热装置开始工作，在温度到达55℃时，采用蠕动泵以30μL/min的泵速将溶液L0泵入反应釜中，调节反应釜中反应液的pH值在11.0左右。
第四步：使用蠕动泵以30μL/min的泵速将溶液N0泵入反应釜中，并且固定泵速不变，此时调节溶液L0的泵入速度，使得反应釜中反应液的pH值维持在11左右，并且直至溶液N0耗尽，最终将反应液取出，并置于塑料烧杯中静置，待沉淀物完全沉淀到烧杯底部，此时倒出上清液，并重复此过程2～3次，将清洗最后一次的反应液过滤，取出沉淀物，置于温度80℃的鼓风烘箱中进行24h烘干。
第五步：与实施例1中的第六步相同。
第六步：与实施例1中的第七步相同，从而制得一镍钴铝三元正极材料。
表1实施例1～9具体处理条件
将实施例1～9获得的镍钴铝三元正极材料前驱体以及对比例获得的三元正极材料前驱体分别进行扫描电镜测试。具体地，如图2所示，实施例1获得的镍钴铝三元正极材料前驱体的粒径约为5μm。如图3所示，实施例2获得的镍钴铝三元正极材料前驱体的粒径为1～2μm。如图4所示，实施例3获得的镍钴铝三元正极材料前驱体的粒径约1μm左右，并且前驱体形状松散几乎不成球。实施例4获得的镍钴铝三元正极材料前驱体颗粒较松散，颗粒粒径约为1μm左右且大小不均匀。实施例5获得的镍钴铝三元正极材料前驱体颗粒粒径约为3μm左右且大小较为均匀。如图5所示，对比例获得的三元正极材料前驱体几乎不成球。以上扫描电镜的测试结果如表2所示。
然后，分别采用实施例1～9获得的镍钴铝三元正极材料以及对比例获得的镍钴铝三元正极材料制作。
锂离子电池极片的制作。具体地，精确称取镍钴铝三元正极材料800mg，并准备导电炭黑100mg和100mg的聚偏氟乙烯粘结剂，装入20mL称量瓶中密封，采用磁力搅拌器以400rpm转速搅拌30min，随后加入适量氮甲基吡咯烷酮，重新密封，400rpm搅拌6h。将制备的浆料使用刮刀，刮涂在厚度约为22μm的铝箔上，随后置于80℃烘箱中进行30min的烘干，然后再放入110℃真空烘箱里面搁置12h。
将上述得到的薄膜电极直接冲成直径为12mm的电极片，以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作隔膜，电解液为1mol/L LiPF6溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸甲乙酯(EMC)溶液，EC:DEC:EMC的体积比为1:1:1。在充满高纯氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池。利用Land电池测试系统对上述半电池在室温下进行恒电流充放电性能测试，测试结果如表2所述。
表2本发明实施例1～9、对比例及扫描电镜测试结果以及电化学测试结果
如表2所示，通过实施例1和实施例2比较可知，当纳米氧化铝的质量增大时，合成的三元正极材料前驱体的粒径大大减小，电化学性能下降。这是由于合成前驱体的过程中形核位点变多，从而将镍钴铝三元正极材料的颗粒数量增多，因此粒径大大减小。另外由于纳米氧化铝的质量增多，然而镍钴的量维持不变，这也间接的增大镍钴铝三元正极材料中铝元素的含量，降低镍含量，由于镍钴铝三元正极材料的容量来源于镍离子的氧化还原，因此当纳米氧化铝增多时，容量也相应的下降。
通过实施例1和实施例3比较可知，当反应底液的搅拌速度减小时，镍钴铝三元正极材料的颗粒变小，电化学性能下降。这是由于此时三元正极材料前躯体颗粒松散(结合图2与图4)，以至于在搅拌过程中容易破碎，破碎的三元正极材料前驱体可作为新的形核位点，这使得合成前驱体的过程中形核位点变多，从而导致镍钴铝三元正极材料的颗粒粒径减小。再者，不管在微观上还是宏观尺度三元前躯体中成分分布极不均匀，在热处理过程中导致纳米氧化铝颗粒相互团聚，致使在电化学测试时离子导电率减低，造成容量低。同样，因为纳米氧化铝与镍钴氢氧化物的分离，造成贡献容量的颗粒镍含量，导致循环稳定差。
通过实施例4、5与实施例1对比可知，碱溶液中氨水浓度对镍钴铝三元正极材料前驱体有很大的影响，当氨水浓度很低时，此时溶液的络合作用降低，即镍钴离子均匀地被络合成镍钴铝根离子的过程减少，沉淀过程加快，形核更加容易，因此形成的前驱体颗粒粒径小，元素分布不均匀，电化学性能较差。相反地，若加入氨水过量，氨水浓度高，此时络合过程延长，沉淀过程较少，颗粒生长减慢，因此在相同时间下制备出的颗粒较小。综上所述，合适的氨水浓度至关重要，浓度偏低时，络合作用减小，成核更容易，此时元素分布不均匀，颗粒粒径小；偏高时，生长速度慢，导致颗粒粒径小。
实施例6、7与实施例1对比可知，水合氢氧化锂的加入量对镍钴铝三元正极材料可逆容量影响重大。当水合氢氧化锂加入量偏小时，在层状结构中锂位点未填充满，这直接影响脱嵌锂的多少，因此表现出较低的可逆容量；当水合氢氧化锂的加入量偏高时，多余的氢氧化锂覆盖在颗粒表面，最终形成一层氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂包覆层，劣化颗粒之间的电接触，阻碍锂离子的扩散，因此影响可逆容量。
最后，将实施例1～9与对比例对比可知，可知实施例1～9制得的镍钴铝三元正极材料的容量性能均优于对比例中按常规方法制得的镍钴铝三元正极材料的容量性能。可见，将铝盐改进为氧化铝，通过共沉淀方法，制备出的镍钴铝三元正极材料的粒径大大增大，并且对化学环境的要求大大降低，性能也相应有所提高，这在很大程度上降低合成成本和时间成本。
以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制一纳米氧化铝溶液、一镍钴盐溶液以及一络合碱溶液；
混合所述纳米氧化铝溶液、所述镍钴盐溶液以及所述络合碱溶液并进行液相沉淀合成，从而得到一三元正极材料前驱体；
将所述三元正极材料前驱体烘干后研磨成前驱体粉末；
将一锂盐与所述前驱体粉末混合后进行热处理，从而获得所述镍钴铝三元正极材料。
2.如权利要求1所述的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，在所述纳米氧化铝溶液中还包括一碱溶液，所述碱溶液为氨水溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液以及草酸钠溶液中的一种或几种，所述络合碱溶液为氨水溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液以及草酸钠溶液中一种或几种。
3.如权利要求1所述的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化铝溶液的浓度为1～20mg/mL，所述纳米氧化铝溶液中氧化铝的粒径为10～500nm，所述镍钴盐溶液的浓度为0.5～5mol/L，所述络合碱溶液的浓度为3～5mol/L。
4.如权利要求1所述的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，混合所述纳米氧化铝溶液、所述镍钴盐溶液包括：将所述纳米氧化铝溶液加入到一三元材料反应釜中作为反应底液，对所述反应底液搅拌，对所述三元材料反应釜进行加热，当所述反应底液温度达到50～60℃时，采用一蠕动泵依次将所述络合碱溶液以及所述镍钴盐溶液泵入到所述反应底液中。
5.如权利要求4所述的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴盐溶液以30～300μL/min的泵速加入至所述三元材料反应釜中，当所述反应底液的pH值为10～12时，采用所述蠕动泵以30～300μL/min的泵速将所述络合碱溶液加入到所述三元材料反应釜。
6.如权利要求4所述的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，以500～1000rpm的转速对所述反应底液搅拌。
7.如权利要求1所述的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为草酸锂，醋酸锂，碳酸锂和水合氢氧化锂中的一种或几种，所述前驱体粉末与所述锂盐的质量比为1～1.08。
8.如权利要求1所述的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理在一管式炉中进行，在氧化性气氛中下，保持所述管式炉内气压为1～1.06个大气压，以1～20℃/min的升温速度将所述管式炉从室温升温至400～600℃，恒温3～6h，随后以1～20℃/min的升温速度将所述管式炉从400～600℃升温至700～850℃，恒温10～18h，在所述热处理后，将所述管式炉冷却至室温后取出。
9.一种镍钴铝三元正极材料，其特征在于，所述镍钴铝三元正极材料是由一次颗粒组合而成的球形二次颗粒，所述二次颗粒粒径为1～20μm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括由如权利要求9所述的材料制备成型的正极片。
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