CN101276941A - 全固体锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固体锂离子二次电池及其制造方法，该全固体锂二次电池包括：阳极(2)；阴极(3)；配置在所述阳极(2)和所述阴极(3)之间的固体电解质层(4)；和配置在所述阳极(2)和所述固体电解质层(4)之间的第一中间层(20)和配置在所述阴极(3)和所述固体电解质层(4)之间的第二中间层(30)中的至少一个。

Description

全固体锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及全固体锂离子二次电池及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池主要由阴极、阳极和配置在阴极和阳极之间的电解质层(例如由液状电解质或固体电解质构成的层)构成，目前，上述阴极和/或阳极分别使用包含电极活性物质，粘接剂和导电助剂的电极形成用的涂布液(例如，浆料状或膏状的涂布液)形成。
于是，以与今后的便携式机器的发展对应的电池特性的进一步提高(例如提高容量，提高安全性，提高能量密度等)为目标，进行锂离子二次电池的各种研究开发。特别是从减轻电池重量，提高能量密度和提高安全性的观点出发，在锂离子二次电池中尝试实现采用由固体电解质构成的电解质层的所谓“全固体型电池”的结构。
但是，固体电解质安全性高，另一方面，由于离子传导通路少，与电解液比较，存在速率特性差的问题。为了改善这个问题，作为全固体电池的制造方法提出了利用真空蒸镀进行固体电解质层的成膜的方法(参照日本特开2004-183078号公报)、在固体电解质和电极中含浸高分子固体电解质进行聚合的方法(参照日本特开2000-138073号公报)。
发明内容
然而，在利用真空蒸镀成膜的方法得到的电池中，由于电极和电解质的界面的有效表面积小，不能实现大电流，高速率放电特性也不很好。另外，在用含浸高分子固体电解质聚合方法得到的电池中，对电极活性物质和电解质的界面形成有利，但与无机固体电解质比较，离子传导性低，高速率放电特性也不充分。另外，这些现有的电池的循环特性也不很好。
本发明是考虑上述现有技术的问题而提出的，其目的是要提供具有优良的高速率放电特性和优良的循环特性的全固体锂离子二次电池及其制造方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种全固体锂离子二次电池的制造方法，包括：
一次烧结体形成工序，分别形成阳极的一次烧结体、阴极的一次烧结体和固体电解质层的一次烧结体；
叠层体形成工序，在所述阳极的一次烧结体和所述阴极的一次烧结体之间配置所述固体电解质层的一次烧结体，并且配置未干燥的第一前体层和未干燥的第二前体层中的至少一个，形成叠层体，其中，未干燥的第一前体层通过在所述阳极的一次烧结体的所述固体电解质层的一次烧结体侧的面上或所述固体电解质层的一次烧结体的所述阳极的一次烧结体侧的面上涂布第一溶胶状中间层前体而形成，未干燥的第二前体层通过在所述阴极的一次烧结体的所述固体电解质层的一次烧结体侧的面上或所述固体电解质层的一次烧结体的所述阴极的一次烧结体侧的面上涂布第二溶胶状中间层前体而形成；和
烧制工序，对所述叠层体进行烧制，得到烧结体，所述烧结体具备对所述阳极的一次烧结体进行再烧制而得的阳极、对所述阴极的一次烧结体进行再烧制而得的阴极、和对配置在所述阳极和所述阴极之间的所述固体电解质层的一次烧结体进行再烧制而得的固体电解质层，并且还具备对配置在所述阳极和所述固体电解质层之间的所述第一前体层进行烧制而得的第一中间层、和对配置在所述阴极和所述固体电解质层之间的所述第二前体层进行烧制而得的第二中间层中的至少一个。
利用这种制造方法得到的全固体锂离子二次电池，由于在进行阳极、固体电解质层和阴极的叠层时，隔着未干燥状态的第一前体层和/或第二前体层叠层，然后进行烧制，因为中间层的存在使阳极和固体电解质层之间、和/或阴极和固体电解质层之间的界面接合良好，离子传导性提高，实质上可以大大扩大有效表面积。由于这样，利用上述制造方法得到的全固体锂离子二次电池可得到优良的高速率放电特性和优良的循环特性。
在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法的上述叠层体形成工序中，上述第一中间层含有上述阴极的构成材料和/或上述固体电解质层的构成材料；上述第二中间层含有上述阴极的构成材料和/或上述固体电解质层的构成材料。这样，通过提高各层相互的相溶性，可使得到的全固体锂离子二次电池的阳极和固体电解质层之间和/或阴极和固体电解质层之间的接合良好，可得到更优良的高速率放电特性和更优良的循环特性。
另外，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法的上述叠层体形成工序中，优选在上述第一溶胶状中间层前体和/或上述第二溶胶状中间层前体的涂布后，进行真空含浸。这样，通过中间层可使得到的全固体锂离子二次电池的阳极和固体电解质层之间和/或阴极与固体电解质层之间的接合良好，可得到更优良的高速率放电特性和更优良的循环特性。
另外，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法中，优选上述第一溶胶状中间层前体和/或上述第二溶胶状中间层前体包含选自Ti、Al、La、Ge、Si、Ce、Ga、In、P和S中的至少一种元素。由此能够得到高容量、具有更优良的高速率放电特性和循环特性的全固体锂离子二次电池。
另外，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法中，优选上述阳极的一次烧结体、上述阴极的一次烧结体和上述固体电解质层的一次烧结体分别通过对溶胶状阳极前体、溶胶状阴极前体和溶胶状固体电解质层前体进行烧制而得到。通过分别对阳极、阴极和固体电解质层的溶胶状前体进行烧制，形成阳极、阴极和固体电解质层的各一次烧结体，可以进一步提高涂布相同的溶胶状前体、烧制构成的通过第一中间层或第二中间层接合的电极和固体电解质层之间的离子传导性，可使得到的全固体锂离子二次电池的高速率放电特性和循环特性更好。
另外，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法中，优选上述溶胶状固体电解质层前体包含选自Ti、Al、La、Ge、Si、Ce、Ga、In、P和S中的至少一种元素。通过使构成固体电解质层的溶胶状固体电解质层前体含有这些元素，可得到具有锂离子导电性更高的固体电解质层的全固体锂离子二次电池。
另外，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法中，优选上述溶胶状阳极前体包含选自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu和Zn中的至少一种金属离子、羟酸和二元醇。构成阳极的溶胶状阳极前体含有这些金属的离子、羟酸和二元醇，可使得到的全固体锂离子二次电池成为更高输出输入，并且更高容量的电池。
另外，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法中，优选上述溶胶状阴极前体包含选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种过渡金属离子。使构成阴极的溶胶状阴极前体含有这些过渡金属离子，可使得到的全固体锂离子二次电池成为更高输出输入，并且更高容量的电池。
另外，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法中，优选上述第一溶胶状中间层前体和/或上述第二溶胶状中间层前体含有上述溶胶状固体电解质层前体的构成材料。这样，可得到高容量，具有更优良的高速率放电特性和循环特性的全固体锂离子二次电池。
另外，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法的上述烧制工序中，优选上述叠层体的烧制在氧存在下，在烧制温度500℃以上的条件下进行。通过在这种条件下进行烧制，得到的全固体锂离子二次电池，使其阳极和固体电解质层之间和/或阴极与固体电解质层之间通过中间层充分紧贴，成为一体，可得到具有更高的离子传导度的全固体锂离子二次电池。
本发明还提供一种全固体锂离子二次电池，具备：
阳极；
阴极；
配置在上述阳极和上述阴极之间的固体电解质层；和
配置在上述阳极和上述固体电解质层之间的第一中间层和配置在上述阴极和上述固体电解质层之间的第二中间层中的至少一个。
采用这种全固体锂离子二次电池，具备上述第一中间层和/或上述第二中间层，由此，阳极和固体电解质层之间和/或阴极和固体电解质层之间的界面接合良好，实质上能够大幅扩大有效表面积。由于这样，上述全固体锂离子二次电池可以得到优良的高速率放电特性和优良的循环特性。
在本发明的全固体锂离子二次电池中，优选上述第一中间层含有上述阳极的构成材料和/或上述固体电解质层的构成材料；上述第二中间层含有上述阴极的构成材料和/或上述固体电解质层的构成材料。这样，全固体锂离子二次电池可得到高容量、更优良的高速率放电特性和循环特性。
另外，在本发明的全固体锂离子二次电池中，优选上述第一中间层和/或上述第二中间层含有上述固体电解质层的构成材料。这样，全固体锂离子二次电池，还可在高容量下得到更优良的高速率放电特性和循环特性。
另外，本发明的全固体锂离子二次电池优选为利用上述本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法得到的全固体锂离子二次电池。通过利用上述本发明的制造方法得到全固体锂离子二次电池，利用中间层的存在，使阳极和固体电解质层之间和/或阴极和固体电解质层之间的界面接合良好，实质上能够大幅扩大有效表面积。由于这样，上述全固体锂离子二次电池可得到优良的高速率放电特性和优良的循环特性。
根据本发明可提供具有优良的高速率放电特性和优良的循环特性的全固体锂离子二次电池及其制造方法。
附图说明
图1为表示本发明的全固体锂离子二次电池的一个优选实施方式的基本结构的示意截面图。
图2为表示本发明的全固体锂离子二次电池的另一个实施方式的基本结构的示意截面图。
图3为实施例一中得到的全固体锂离子二次电池的阳极截面的扫描型电子显微镜照片(放大倍数一万倍)。
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明本发明的优选实施方式。在图中，相同或相当部分用相同符号表示，省略重复说明。另外，上下左右等位置关系，除非特明说明，以图中所示的位置关系为基础。另外，图面的尺寸比例不限于图示的比例。
图1为表示本发明的全固体锂离子二次电池的一个优选实施方式的基本结构的示意性截面图。图1所示的全固体锂离子二次电池1主要由阳极2和阴极3、配置在阳极2和阴极3之间的固体电解质层4构成。这里“阳极”2和“阴极”3为了说明方便，以锂离子二次电池1放电时的极性为基准决定。因此，充电时“阳极”2成为“阴极”，“阴极”3成为“阳极”。
另外，在二次电池1中，在阳极2的与固体电解质层4相反一侧的面上设有膜状(板状，层状)的集电体(阳极集电体)5，在阴极3的与固体电解质层4相反一侧的面上设有膜状(板状，层状)的集电体(阴极集电体)6。阳极2和阴极3的形状没有特别的限制，如图所示，为薄膜状(层状)也可以。
在二次电池1中，在阳极2和固体电解质层4之间形成第一中间层20。第一中间层20优选包含阳极2的构成材料和/或固体电解质层4的构成材料。另外，在阴极3和固体电解质层4之间形成第二中间层30。优选第二中间层30包含阴极的构成材料和/或固体电解质层的构成材料。这些第一中间层20和第二中间层30的一部分也可以含浸在接触的电极2、3或固体电解质层4中。
阳极2如为含有能够可逆地进行锂离子的吸储和释放、锂离子的解析和插入、或锂离子和该锂离子的反阴离子(例如ClO4 -)的搀杂和脱搀杂的阳极活性物质即可，优选含有选自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V和Zn中的至少一种金属的氧化物作为阳极活性物质。
另外，优选阳极2含有在碳多孔体的空孔内载持上述金属、上述金属的两种以上构成的合金、和这些的氧化物中的至少一种而形成的复合材料作为阳极活性物质。阳极2包含上述复合材料，因此能够形成高容量、具有更优良的高速率放电特性和循环特性的全固体锂离子二次电池。
在上述复合材料中，优选碳多孔体的平均细孔径为5nm以下。另外，碳多孔体的空孔内载持的金属或其合金或这些的氧化物的平均一次粒径优选为10～500nm。这样，可使锂离子的吸储释放速度加快。该平均一次粒径为以在TEM照片中横切任意直线上的粒界间的距离作为一次粒径，测定10点，通过计算其平均值求出的。
另外，在阳极2中也可以含有石墨、碳质材料、钛酸锂等。作为阳极前体也可以使用钛酸锂的溶胶前体。
另外，阳极2可以利用公知的固相成长法形成，但优选使用用于形成该阳极2的溶胶状阳极前体而形成。该溶胶状阳极前体优选包含选自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V和Zn中的至少一种金属的离子。通过在氧存在下，烧制这种溶胶状的阳极前体，可以形成包含上述金属氧化物的阳极2。在这种情况下，也可以在溶胶状阳极前体中加入包含上述金属的金属氧化物等的颗粒，对它们进行烧制。
另外，在阳极2含有在碳多孔体的空孔内载持有上述金属、由2种以上上述金属构成的合金和它们的氧化物中的至少一种而形成的复合材料的情况下，作为形成该阳极2的溶胶状阳极前体优选使用包含选自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V和Zn中的至少一种金属的离子、羟酸和二元醇。在氮或氩等不活泼气氛下，通过烧制这种溶胶状阳极前体，利用以上述金属作为中心金属，羟酸作为配位基的金属络合物和二元醇的脱水缩合反应，进行金属络合物的聚合，再通过对该完成聚合的金属络合物进行热分解，形成在碳基体中金属和/或合金纳米分散的上述复合材料。然后，在维持碳多孔体程度的少量氧的存在下，进行烧制的情况下，得到在碳基体中金属和/或合金的氧化物纳米分散的上述复合材料。
另外，用于形成上述复合材料的溶胶状阳极前体的烧制优选在二阶段的温度下进行。即，在金属络合物聚合的温度下进行第一加热后，在聚合的金属络合物热分解的温度下进行第二加热。第一加热的温度优选为100～250℃，第二加热的温度优选比金属熔点低20～30℃。这样，通过在二阶段的温度下进行烧制，可在很好地进行金属络合物的聚合后进行热分解，因此能够在更密致的碳基体中，以高分散状态载持金属、合金或它们的氧化物，能够进一步提高二次电池1的容量，高速率放电特性和循环特性。
上述金属的离子可以使用上述金属的硝酸盐、氯化物、有机酸盐等。另外，作为上述羟酸，可举出柠檬酸、酒石酸、柠苹酸，异柠檬酸，闪白酸，甲羟戊酸，泛解酸，蓖麻醇酸，反蓖麻酸，羟基二十四烷酸等。作为上述二元醇可举出乙二醇，丙二醇，二乙二醇等。
另外，在溶胶状阳极前体中也可以含有醇等有机溶剂、起到使溶胶稳定作用或催化剂作用的酸、碱、用于溶胶的粘度调整的聚合物等。作为上述醇可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。作为上述酸可举出乙酸、盐酸等。作为上述聚合物可举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等纤维素系高分子、聚丙烯酸、藻酸，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮等通常作为增稠剂使用的高分子。
阳极2的厚度没有特别的限制，从达到高速率特性的观点来看，优选为0.1～100μm，更优选为0.5～10μm。
阴极3如含有能够可逆地进行锂离子的吸储和释放，锂离子的解析和插入、或锂离子和该锂离子的反阴离子(例如ClO4 -)的搀杂和脱搀杂的阴极活性物质即可，优选含有选择Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种过渡金属的氧化物或橄榄石型磷化合物、硅化合物作为阴极活性物质。另外，在阴极3中也可以含有硫化物或碳质材料等。
另外，阴极3可以使用利用众所周知的固相成长法形成，但优选使用用于形成该阴极3的溶胶状阴极前体形成。该溶胶状阴极前体优选包含选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种过渡金属的离子。在这种情况下，也可以使用在溶胶状阴极前体中加入包含上述过渡金属的金属氧化物等颗粒形成。
上述过渡金属的离子可以使用例如上述过渡金属的乙酸盐、醇盐、乙酰丙酮配位基、羧基盐、硝酸盐、含氧氯化物、氯化物等。
另外，在溶胶状阴极前体中也可以含有醇等有机溶剂、起到使溶胶稳定作用或催化剂作用的酸、碱、用于溶胶的粘度调整的聚合物等。作为上述醇可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。作为上述酸可举出乙酸、盐酸等。作为上述聚合物可举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等纤维素系高分子、聚丙烯酸、藻酸、聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮等通常作为增稠剂使用的高分子。
阴极3的厚度没有特别的限制，从提高离子输出密度的观点来看，优选为0.1～100μm，更优选为0.3～10μm。
固体电解质层4如有锂离子的传导性就没有特别的限制，优选含有选自Ti、Al、La、Ge、Si、Ce、Ga、In、P和S中的至少一种元素的氧化物、乙酸锂、异丙氧基锂等锂盐或以锂为主体的碱金属盐。另外，固体电解质层4优选含有以下述通式(1)表示的磷酸化合物。
Li1+xAlxTi2-x(PO4)3……(1)
(0≤X≤2)
在固体电解质层4中，还可以含有锂离子传导性NASICON(ナシコン)型化合物、Li2S/P2S5等硫化物，Li0.34La0.51TiO2.94等锂离子传导性氧化物、LiPON等磷酸化合物等。
固体电解质层4可以使用公知的固相成长法而形成的物质，但优选使用用于形成该固体电解质层4的溶胶状固体电解质层前体而形成。这种溶胶状固体电解质层前体优选含有选自Ti、Al、La、Ge、Si、Ce、Ga、In、P和S中的至少一种元素的化合物、乙酸锂、异丙氧基锂等锂盐或以锂为主体的碱金属盐。作为包含上述元素的化合物具体地可举出四叔丁氧基钛，四正丁氧基钛，丁氧基铝，磷酸二氢铵等。在这种情况下，也可以使用在溶胶状固体电解质层前体中加入包含上述元素的氧化物等的颗粒得到的物质而形成。
另外，在溶胶状固体电解质层前体中也可以含有醇等有机溶剂、起到使溶胶稳定作用或催化剂作用的酸、碱、用于溶胶的粘度调整的聚合物等。作为上述醇可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。作为上述酸可举出乙酸、盐酸等。作为上述聚合物可举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等纤维素系高分子、聚丙烯酸、藻酸、聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮等通常作为增稠剂使用的高分子。
固体电解质层4的厚度没有特别的限制，但从实现高速率特性的观点来看，优选为0.1～100μm，更优选为0.3～10μm。
在二次电池1中，也可以阳极2、阴极3和固体电解质层4全部使用由溶液状固体电解质层前体形成的物质，也可以包含由公知的固相成长法形成的物质。
第一中间层20也可以为使用与上述阳极2的构成材料和/或与固体电解质层4的构成材料不同的另一种的材料构成的层，优选为含有阳极2的构成材料和/或固体电解质层4的构成材料构成的层。该第一中间层20，可以使用包含上述溶胶状阳极前体的构成材料和/或包含溶胶状固体电解质层前体的构成材料的第一溶胶状中间层前体而形成。第一溶胶状中间层前体可以为与溶胶状阳极前体相同的组成，也可以为与溶胶状固体电解质层前体相同的组成，也可以为混合溶胶状阳极前体的构成材料和溶胶状固体电解质层前体的构成材料的组成，此外，也可以为还包含溶胶状阳极前体的构成材料和溶胶状固体电解质层前体的构成材料以外的构成材料的组成。
第二中间层30也可以为使用与上述阴极3的构成材料和/或与固体电解质层4的构成材料不同的另一种的材料构成的层，优选含有阴极3的构成材料和/或固体电解质层4的构成材料构成的层。该第二中间层30，可以使用包含上述溶胶状阴极前体的构成材料和/或溶胶状固体电解质层前体的构成材料的第二溶胶状中间层前体而形成。第二溶胶状中间层前体可以为与溶胶状阴极前体相同的组成，也可以为与溶胶状固体电解质层前体相同的组成，也可以为混合溶胶状阴极前体的构成材料和溶胶状固体电解质层前体的构成材料的组成，也可以为还包含溶胶状阴极前体的构成材料和溶胶状固体电解质层前体的构成材料以外的构成材料的组成。
在此，优选第一中间层20和第二中间层30为分别含有固体电解质层4的构成材料得到的层。因此，优选第一溶胶状中间层前体和第二溶胶状中间层前体分别含有溶胶状固体电解质层前体的构成材料。另外，第一溶胶状中间层前体和第二溶胶状中间层前体的组成可以相同也可以不同。例如，从使各层间的离子传导性良好的观点来看，优选使第一溶胶状中间层前体和第二溶胶状中间层的前体二者为与溶胶状固体电解质层前体相同的组成。
通过具有这种第一中间层20和第二中间层30，二次电池1在阳极2和固体电解质层4之间与阴极3和固体电解质层4之间的离子传导性能够被飞跃性的提高，得到优良的高速率放电特性。
另外，本发明的全固体锂离子二次电池也可以只具有第一中间层20和第二中间层30中的任一个。在这种情况下，由于在存在中间层一侧的电极(阳极2或阴极3)和固体电解质层4之间的离子传导性提高，因此，与没有中间层的情况比较，能够提高高速率放电特性。
第一中间层20和第二中间层30的厚度没有特别的限制，从扩大界面面积的观点来看，优选为0.01～10μm，更优选为0.05～1μm。
作为阳极集电体5的构成材料，具有电子传导性即可没有特别的限制，可以使用镍、铜等，优选使用镍。作为阴极集电体6的构成材料，具有电子传导性即可没有特别的限制，可以使用镍、铝、钽、铁、钛等，优选使用镍、铝、钽。
上述本发明的全固体锂离子二次电池优选利用以下说明的本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法制造。以下，以制造图1所示的全固体锂离子二次电池1的情况为例说明本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法的一个优选实施方式。
首先，在基体(例如高分子或金属的箔或片等)上涂布溶胶状阳极前体、干燥，从基体剥离烧结，由此得到阳极的一次烧结体。同样，在基体上涂布溶胶状阴极前体和溶胶状固体电解质层前体、干燥，从基体剥离烧结，由此分别得到阴极的一次烧结体和固体电解质层的一次烧结体(一次烧结体形成工序)。
其次，在上述阳极的一次烧结体和上述阴极的一次烧结体之间配置上述固体电解质层的一次烧结体，贴合这些烧结体。这时，在上述阳极的一次烧结体的上述固体电解质层的一次烧结体侧的面上或上述固体电解质层的一次烧结体的上述阳极的一次烧结体侧的面上涂布第一溶胶状中间层前体，形成未干燥的第一前体层。另外，在上述阴极的一次烧结体的上述固体电解质层的一次烧结体侧的面上或上述固体电解质层的一次烧结体的上述阴极的一次烧结体侧的面上涂布第二溶胶状中间层前体，形成未干燥的第二前体层。另外，通过第一前体层，贴合阳极的一次烧结体和固体电解质层的一次烧结体，同时通过第二前体层，贴合阴极的一次烧结体和固体电解质层的一次烧结体，形成叠层这些烧结体而得的叠层体(叠层体形成工序)。
在此，用于得到一次烧结体的溶胶状前体的烧制，根据各溶胶状前体的组成，在氧存在下，优选在500℃以上的温度下进行，更优选在600～960℃的温度下进行。另外，优选在进行烧制前，以比烧制低的温度进行干燥。根据各溶胶状前体中含有的溶剂的种类或量，优选干燥在80～250℃下进行。另外，在阳极2包含在上述的碳多孔体的空孔内载持金属或合金或它们的氧化物构成的复合材料的情况下，必需在不包含氧的不活泼气氛下进行溶胶状阳极前体的烧制。
在上述叠层体形成工序中，在分别将第一溶胶状中间层前体涂布在阳极或固体电解质层的一次烧结体上，将第二溶胶状中间层前体涂布在阴极或固体电解质层的一次烧结体上后，优选进行真空含浸。通过进行真空含浸，可分别在阳极和电体电解质层的一次烧结体中含浸第一溶胶状中间层前体，在阴极和固体电解质层的一次烧结体中含浸第二溶胶状中间层前体。由于这样，在最终得到的二次电池中，可使阳极和固体电解质量之间与阴极和固体电解质层之间的界面状态良好，可以提高离子传导性，可以得到更优良的高速率放电特性和更优良的循环特性。
另外，第一前体层20和第二前体层30的厚度比阳极2、阴极3和固体电解质层4薄很多，因此可在短时间内烧制最终形成的第一和第二中间层，因此可将固相成长的时间限制得很短，可使结晶粒径比阳极2、阴极3和固体电解质层4小。通过减小结晶粒径，可以缩短离子导电通路，可使阻抗比现有的全固体锂离子二次电池低。另外，通过分别压制阴极3、阳极2、固体电解质层4或它们的叠层体，在加压状态下进行烧制，可以在更低温下烧制，并且同样可减小结晶粒径。在低温下加压成形的电极或电解质形成良好的离子导电通路。
其次，对得到的叠层体(烧成工序)进行烧制。这样，可以对阳极的一次烧结体进行再烧制形成阳极2，对阴极的一次烧结体进行再烧制形成阴极3，对固体电解质层的一次烧结体进行再烧制形成固体电解质层4。另外，在阳极2和固体电解质层4之间形成烧制第一前体层而得的第一中间层20；在阴极3和固体电解质层4之间形成烧制第二前体层而得的第二中间层30。
可以分别依次进行阳极2和固体电解质4之间通过第一中间层20的烧结结合、阴极3和固体电解质4之间通过第二中间层30的烧结结合，也可以同时进行烧制。
根据各前体层或各一次烧结体的组成，优选在氧存在下，在500℃以上的温度下进行烧制，更优选在600～960℃的温度下进行烧制。另外，在进行烧制之前，优选在比烧制低的温度下进行干燥。根据各前体层中含有的溶胶的种类或量，干燥优选在80～250℃下进行。
其次，分别在阳极2上涂布用于形成阳极集电体5的金属膏，在阴极3上涂布用于形成阴极集电体6的金属膏、干燥，形成阳极集电体5和阴极集电体6。这里，金属膏的涂布可以利用丝网印刷或喷嘴涂布，刮刀—叶片涂布等进行。另外，根据金属膏中含有的溶剂种类或量，通常干燥在80～250℃的温度下进行。
然后，根据需要，利用树脂铸型等(图中没有示出)密封集电体必须露出的部分以外，可得到全固体锂离子二次电池1。
通过利用这种方法制造全固体锂离子二次电池，在阳极2和固体电解质层4之间形成第一中间层20，并且在阴极3和固体电解质层4之间形成第二中间层30。这样，阳极2和固体电解质层4之间与阴极3和固体电解质层4之间的离子传导性飞跃地提高，可以得到具有优良的高速率放电特性和优良的循环特性的全固体锂离子二次电池1。
以上，说明了本发明的优选实施方式，但本发明不是仅限于上述实施方式。
例如，如图2所示，本发明的全固体锂离子二次电池具有通过阳极集电体5和阴极集电体6叠层多个单电池(由阳极2、第一中间层20、固体电解质层4、第二中间层30和阴极3构成的电池)102，在将该电池密闭在规定的壳体9内的状态下保持的(组件(package)化)组件100的结构也可以。另外，不用壳体9，利用树脂铸型等密封集电体必须露出的部分以外，构成组件也可以。
在这种情况下，可以并联连接各单电池，也可以串联连接。另外，例如也可以串联或并联多个该组件100，使其多个电连接构成电池单元。
在构成上述的组件或电池单元的情况下，根据需要，再设置与现在电池中具有的同样的保护电路或PTC也可以。
以下，根据实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
(实施例1)
秤量氯化锡和硝酸铁，使Sn∶Fe＝1∶1(摩尔比)，再相对于Sn和Fe合计的摩尔数，加入5当量的柠檬酸一水合物，20当量的乙二醇。在50℃下搅拌该混合物5小时，得到溶胶状阳极前体。
另外，相对于1当量的丁氧基铝，混合5.6当量的丁氧基钛、10当量的磷酸二氢铵、4.3当量的乙酸锂，再加入60当量的丁醇搅拌，得到溶胶状固体电解质层前体。
另外，相对于1当量的乙酸钴，加入1当量的乙酸锂、20当量的乙酸、20当量的水、20当量的异丙醇，1当量的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，得到溶胶状的阴极前体。
分别将得到的溶胶状阳极前体、溶胶状固体电解质层前体和溶胶状阴极前体涂布在PET膜上，干燥后，从PET薄膜剥离，在900℃下，经过3小时烧制固体电解质层前体，在700℃下经过1小时烧制阳极前体，在800℃下经过3小时烧制阴极前体。这样，分别得到阳极一次烧结体，固体电解质层一次烧结体和阴极一次烧结体。
其次，在固体电解质层一次烧结体的两面上涂布溶胶状固体电解质层前体，形成涂膜。接着，在未干燥状态下，将阳极一次烧结体贴附在一个涂膜上，将阴极一次烧结体贴附在另一涂膜上，抽成真空，将溶胶状固体电解质层前体的一部分含浸在阳极一次烧结体和阴极一次烧结体中。在氮气氛下，在900℃下对得到的叠层体进行3小时的烧制，得到依次叠层阳极(厚度5μm)/第一中间层(厚度0.2μm)/固体电解质层(厚度3μm)/第二中间层(厚度0.2μm)/阴极(厚度5μm)构成的烧结体片材。在该烧结体片材的两面上(阳极和阴极上)，涂布Ni膏、干燥，形成作为集电体的Ni层。其次，将带有集电体的烧结体片材切断为0.5cm×0.5cm，得到芯片状的电极叠层体。在得到的芯片状电极叠层体的上下端面(Ni层)上镀镍，形成外部输出端子。然后，通过对芯片状电极叠层体的外部输出端子以外的外周部分进行树脂铸型，制造芯片型全固体锂离子二次电池。
在图3中表示得到的全固体锂离子二次电池的阳极截面的扫描型电子显微镜照片(放大倍数1万倍)。如图3所示，确认由在碳多孔体11的空孔内载持金属(FeSn合金)12得到的复合材料构成的阳极。
(实施例2)
除了在贴合阳极一次烧结体、固体电解质层一次烧结体和阴极一次烧结体时，分别在阳极一次烧体和阴极一次烧结体的表面上涂布溶胶状固体电解质层前体代替在固体电解质层一次烧结体的两面进行涂布以外，与实施例1同样，制造实施例2的芯片型全固体锂离子二次电池。
(实施例3)
与实施例1同样，制造溶胶状阳极前体和溶胶状阴极前体，另外，与实施例1同样，将实施例1的溶胶状固体电解质层前体制造溶胶状中间层前体。
另外，混合45质量份的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的颗粒和5质量份的作为增稠剂的聚乙烯吡咯烷酮，再加入50质量份的蒸馏水作为溶剂，调制固体电解质层形成用涂布液。另外，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3使用化学量论比混合Li2CO3、Al2O3、TiO2、(NH4)2HPO4，在900℃下进行烧制、粉碎的物质。
分别在PET膜上涂布得到的溶胶状阳极前体、固体电解质层形成用涂布液和溶胶状阴极前体，干燥后，从PET膜剥离，在950℃下经过5小时烧制固体电解质层前体；在700℃下经过1小时烧制阳极前体；在800℃下经过3小时烧制阴极前体。这样，分别得到阳极一次烧结体、固体电解质层一次烧结体和阴极一次烧结体。
其次，在固体电解质层一次烧结体的两面上涂布溶胶中间层前体，形成涂膜。接着，在未干燥状态下，将阳极一次烧结体贴附在一个涂膜上，将阴极一次烧结体贴附在另一个涂膜上，抽真空，将溶胶状中间层前体的一部分含浸在阳极一次烧结体和阴极一次烧结体中。在900℃下对得到的叠层体进行3小时烧制，得到依次叠层阳极(厚度5μm)/第一中间层(厚度0.2μm)/固体电解质层(厚度3μm)/第2中间层(厚度0.2μm)/阴极(厚度5μm)构成的烧结体片材。在该烧结体片材的两面上(阳极和阴极上)涂布Ni膏、进行干燥，形成作为集电体的Ni层。其次，将带有集电体的烧结体片材切断为0.5cm×0.5cm，得到芯片状的电极叠层体。在得到的芯片状电极叠层体的上下端面(Ni层)上镀镍，形成外部输出端子。然后，通过对芯片状电极叠层体的外部输出端子以外的外周部分进行树脂铸型，制造芯片型全固体锂离子二次电池。
(比较例1)
除了在贴合阳极一次烧结体、固体电解质层一次烧结体和阴极一次烧结体时，不进行在固体电解质层一次烧结体的两面上涂布溶胶状固体电解质层前体以外，与实施例1同样，制造比较例1的芯片型全固体锂离子二次电池。
(高速率放电特性的评价)
在实施例1～3和比较例1得到的全固体锂离子二次电池中，当在放电温度25℃下，进行定电流放电时，令1小时内放电结束的电流值为1C，这时的放电容量为1C容量，求以1C容量作为100％情况的2C容量的比率(％)。结果表示在表1中。
(循环特性的评价)
在实施例1～3和比较例1中得到的全固体锂离子二次电池中，在进行2C-CCCV充电(定电流定电压充电)后，进行2C-CC放电(定电流放电)，以它作为1个循环，反复500循环。求第500次循环的容量与第1次循环的容量的比例作为容量保持率(％)。结果表示在表1中。
表1
  高速率放电特性(2C/1C)(％)   500个循环后容量保持率(％)
  实施例1   76   88
  实施例2   74   89
  实施例3   65   79
  比较例1   33   75

Claims (14)

1.一种全固体锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，具备：
一次烧结体形成工序，分别形成阳极的一次烧结体、阴极的一次烧结体和固体电解质层的一次烧结体；
叠层体形成工序，在所述阳极的一次烧结体和所述阴极的一次烧结体之间配置所述固体电解质层的一次烧结体，并且配置未干燥的第一前体层和未干燥的第二前体层中的至少一个，形成叠层体，其中，未干燥的第一前体层通过在所述阳极的一次烧结体的所述固体电解质层的一次烧结体侧的面上或所述固体电解质层的一次烧结体的所述阳极的一次烧结体侧的面上涂布第一溶胶状中间层前体而形成，未干燥的第二前体层通过在所述阴极的一次烧结体的所述固体电解质层的一次烧结体侧的面上或所述固体电解质层的一次烧结体的所述阴极的一次烧结体侧的面上涂布第二溶胶状中间层前体而形成；和
烧制工序，对所述叠层体进行烧制，得到烧结体，所述烧结体具备对所述阳极的一次烧结体进行再烧制而得的阳极、对所述阴极的一次烧结体进行再烧制而得的阴极、和对配置在所述阳极和所述阴极之间的所述固体电解质层的一次烧结体进行再烧制而得的固体电解质层，并且还具备对配置在所述阳极和所述固体电解质层之间的所述第一前体层进行烧制而得的第一中间层、和对配置在所述阴极和所述固体电解质层之间的所述第二前体层进行烧制而得的第二中间层中的至少一个。
2.如权利要求1所述的全固体锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述第一中间层含有所述阳极的构成材料和/或所述固体电解质层的构成材料，所述第二中间层含有所述阴极的构成材料和/或所述固体电解质层的构成材料。
3.如权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，在所述叠层体形成工序中，在所述第一溶胶状中间层前体和/或所述第二溶胶状中间层前体的涂布后，进行真空含浸。
4.如权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述第一溶胶状中间层前体和/或所述第二溶胶状中间层前体包含选自Ti、Al、La、Ge、Si、Ce、Ga、In、P和S中的至少一种元素。
5.如权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述阳极的一次烧结体、所述阴极的一次烧结体和所述固体电解质层的一次烧结体分别通过对溶胶状阳极前体、溶胶状阴极前体和溶胶状固体电解质层前体进行烧制而得到。
6.如权利要求5所述的全固体锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述溶胶状固体电解质层前体包含选自Ti、Al、La、Ge、Si、Ce、Ga、In、P和S中的至少一种元素。
7.如权利要求5所述的全固体锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述溶胶状阳极前体包含选自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu和Zn中的至少一种金属离子、羟酸和二元醇。
8.如权利要求5所述的全固体锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述溶胶状阴极前体包含选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种过渡金属离子。
9.如权利要求5所述的全固体锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述第一溶胶状中间层前体和/或所述第二溶胶状中间层前体含有所述溶胶状固体电解质层前体的构成材料。
10.如权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，在所述烧制工序中，所述叠层体的烧制在氧存在下、烧制温度500℃以上的条件下进行。
11.一种全固体锂离子二次电池，其特征在于，包括：
阳极；
阴极；
配置在所述阳极和所述阴极之间的固体电解质层；和
配置在所述阳极和所述固体电解质层之间的第一中间层和配置在所述阴极和所述固体电解质层之间的第二中间层中至少一个。
12.如权利要求11所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，所述第一中间层含有所述阳极的构成材料和/或所述固体电解质层的构成材料，所述第二中间层含有所述阴极的构成材料和/或所述固体电解质层的构成材料。
13.如权利要求11或12所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，所述第一中间层和/或所述第二中间层含有所述固体电解质层的构成材料。
14.如权利要求11或12所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，利用权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池的制造方法而得到。
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