CN109792078A - 全固态锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方面的全固态锂离子二次电池具有一对电极和设置在该一对电极之间的固体电解质，上述一对电极中的至少任一个电极包含活性物质层和中间层，构成上述活性物质层的活性物质具有包括核区域和壳区域的核壳结构，上述中间层的组成在上述固体电解质与上述壳区域之间。

Description

全固态锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及全固态锂离子二次电池。
本申请基于2016年9月29日在日本提出的特愿2016－192080号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
近年来，电池被用于各种用途。电池例如也能够用于便携电池等，需求小型轻量化、薄膜化、可靠性的提高。使用了电解液的电池存在成为起火原因的漏液等的问题。因此，使用了固体电解质的全固态型的锂离子二次电池备受关注。例如，专利文献1中记载了规定组成的聚阴离子系的全固态锂离子二次电池。
另一方面，全固态锂离子二次电池与使用了电解液的电池相比，存在输出小的问题。因此，需要提高全固态锂离子二次电池的Li扩散速度和电子传导性。
例如，专利文献2中记载了具有核壳结构的非水电解质二次电池用正极活性物质。活性物质具有核部和对核部进行涂层且含有规定量以上的碳的壳部，由此能够提高非水电解质二次电池的电子传导性。
另外，例如，专利文献3中记载了一种包括核体和具有橄榄石结构的壳体的非水电解质二次电池用活性物质。壳体具有稳定的橄榄石结构，由此能够稳定地进行充放电时的锂的出入。其结果，电池的循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特许第5115920号公报(B)
专利文献2：日本国特开2014－49195号公报(A)
专利文献3：日本国特开2012－94407公报(A)
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，专利文献1～3中记载的电池存在内部电阻大的问题。
专利文献1中记载的全固态锂离子二次电池的电子传导性差，无法使内部电阻充分降低。
专利文献2和3中记载的全固态锂离子二次电池，壳部与核部之间以及壳部和固体电解质之间的界面的密合性不充分。特别是在核部露出的部分，核部与固体电解质的组成和形状均不同，因此，无法充分地得到密合性。各界面的密合性的降低成为界面上产生微小剥离等的原因，导致全固态锂离子二次电池的内部电阻增大。
另外，专利文献2中，构成壳部的碳不作为活性物质参与锂离子的授受。因此，全固态锂离子二次电池的电池容量也降低。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种高容量且能够降低内部电阻的全固态锂离子二次电池。
用于解决问题的技术方案
本发明的发明人发现，通过在具有包括核区域和壳区域的核壳结构的活性物质与固体电解质之间设置中间层，能够防止核区域与固体电解质直接接触，能够降低全固态锂离子二次电池的内部电阻。
即，为了解决上述技术问题，提供以下的方案。
本发明的第一方面为一种全固态锂离子二次电池，其具有一对电极和设置在该一对电极之间的固体电解质，上述一对电极中的至少任一个电极包含活性物质层和中间层，构成上述活性物质层的活性物质具有包括核区域和壳区域的核壳结构，上述中间层的组成在上述固体电解质与上述壳区域之间。
本发明的第二方面提供一种全固态锂离子二次电池，其具有一对电极和设置在该一对电极之间的固体电解质，上述一对电极中的至少任一个电极包含活性物质层和中间层，构成上述活性物质层的活性物质具有包括核区域和壳区域的核壳结构，上述中间层具有比上述活性物质的平均粒径大的颗粒。
在上述方面的全固态锂离子二次电池中，可以上述一对电极双方包含上述活性物质层和上述中间层。
在上述方面的全固态锂离子二次电池中，上述中间层可以具有与上述固体电解质或上述活性物质的至少任一方相同的结晶结构。
在上述方面的全固态锂离子二次电池中，上述中间层的厚度可以在上述壳区域的厚度以上。
在上述方面的全固态锂离子二次电池中，上述中间层的厚度可以为0.5μm以上5.0μm以下。
在上述方面的全固态锂离子二次电池中，可以上述核区域中过渡金属的存在量比上述壳区域多，上述壳区域中氧缺陷量比上述核区域多。
在上述方面的全固态锂离子二次电池中，上述核区域可以含有10～40wt％的V，上述壳区域可以含有0.1～15wt％的Ti。
在上述方面的全固态锂离子二次电池中，上述核区域的平均粒径Pc与上述壳区域的厚度Ps可以满足0.4≤Pc/(2Ps+Pc)≤0.98的关系。
在上述方面的全固态锂离子二次电池中，上述活性物质层、上述中间层和上述固体电解质可以含有相同的元素。
在上述方面的全固态锂离子二次电池中，上述活性物质的核区域、上述活性物质的壳区域、上述中间层和上述固体电解质可以满足以下的通式(1)：
LiaVbAlcTidPeO12－x (1)，
上述核区域满足0.5≤a≤3.0、1.2＜b≤2.0、0.01≤c＜0.06、0.01≤d＜0.60、2.8≤e≤3.2、0≤x＜12，
上述壳区域满足0.5≤a≤3.0、1.0≤b≤1.2、0.06≤c≤0.09、0.6≤d≤1.4、2.8≤e≤3.2、0≤x＜12，
上述中间层满足0.5≤a≤3.0、1.0≤b≤1.2、0.06≤c≤0.09、0.6≤d≤1.4、2.8≤e≤3.2、0≤x＜12，
上述固体电解质满足0.5≤a≤3.0、0.01≤b＜1.0、0.09＜c≤0.30、1.4＜d≤2.0、2.8≤e≤3.2、0≤x＜12。
在上述方面的全固态锂离子二次电池中，上述核区域可以满足0.8≤a≤3.0、1.2＜b≤2.0、0.01≤c＜0.06、0.01≤d＜0.60、2.9≤e≤3.1、0≤x＜12，
上述壳区域可以满足0.8≤a≤3.0、1.0≤b≤1.2、0.06≤c≤0.09、0.6≤d≤1.4、2.9≤e≤3.1、0≤x＜12，
上述中间层可以满足0.8≤a≤3.0、1.0≤b≤1.2、0.06≤c≤0.09、0.6≤d≤1.4、2.9≤e≤3.1、0≤x＜12，
上述固体电解质可以满足0.8≤a≤3.0、0.01≤b＜1.0、0.09＜c≤0.3、1.4＜d≤2.0、2.9≤e≤3.1、0≤x＜12。
在上述方面的全固态锂离子二次电池中，一对电极层和设置在该一对电极层之间的固体电解质层的相对密度可以在80％以上。
发明效果
能够获得电池容量大、降低了内部电阻的全固态锂离子二次电池。
附图说明
图1是将实施方式的全固态锂离子二次电池的主要部分放大的截面示意图。
图2是利用扫描型显微镜拍摄实施方式的全固态锂离子二次电池的主要部分的截面图。
图3是本实施方式的活性物质的截面示意图。
图4是实施方式的全固态锂离子二次电池的主要部分的二次电子像(SEI)。
图5是利用扫描型显微镜拍摄电池的主要部分的截面图。
图6A是进行了电池的主要部分的组成分析的截面图(二次电子像(SEI))。
图6B是进行了电池的主要部分的组成分析的截面图(Al)。
图6C是进行了电池的主要部分的组成分析的截面图(V)。
图6D是进行了电池的主要部分的组成分析的截面图(Ti)。
具体实施方式
以下，适当参照附图详细说明本实施方式。以下的说明中使用的附图中，为了使本实施方式的特征容易理解，方便起见，有时将作为特征的部分放大表示，各构成要素的尺寸比率等有时与实际情况不同。以下的说明中例示的材料、尺寸等是一个示例，本实施方式不限于此，在不改变其要点的范围内可以适宜变更实施。
图1是将本实施方式的全固态锂离子二次电池的主要部分放大的截面示意图。如图1所示，全固态锂离子二次电池10具备具有第一电极层1、第二电极层2和固体电解质3的叠层体4。第一电极层1和第二电极层2形成一对电极。
第一电极层1分别与第一外部端子5连接，第二电极层2分别与第二外部端子6连接。第一外部端子5和第二外部端子6是与外部的电连接的触点。
(叠层体)
图2是利用扫描型显微镜拍摄实施方式的全固态锂离子二次电池的主要部分的截面图。叠层体4具有第一电极层1、第二电极层2和固体电解质3。第一电极层1和第二电极层2的任一方作为正极起作用，另一方作为负极起作用。电极层的正负通过在外部端子上连结任一极性而变化。以下，为了容易理解，将第一电极层1作为正极层1，将第二电极层2作为负极层2。
在叠层体4中，正极层1和负极层2隔着固体电解质3交替叠层。通过在正极层1和负极层2之间介由固体电解质3的锂离子的授受，进行全固态锂离子二次电池10的充放电。
[正极层和负极层]
正极层1具有正极集电体1A、包含正极活性物质的正极活性物质层1B、和将正极活性物质层1B与固体电解质3相连的正极中间层1C。负极层2具有负极集电体2A、包含负极活性物质的负极活性物质层2B、和将负极活性物质层2B与固体电解质3相连的负极中间层2C。在图2中，正极层1和负极层2均具有中间层，但也可以为仅任一方具有中间层的结构。
(集电体)
正极集电体1A和负极集电体2A优选导电率高。因此，正极集电体1A和负极集电体2A优选使用例如银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。这些物质中，铜不易与正极活性物质、负极活性物质和固体电解质发生反应。因此，当正极集电体1A和负极集电体2A使用铜时，能够降低全固态锂离子二次电池10的内部电阻。此外，构成正极集电体1A和负极集电体2A物质可以相同也可以不同。
正极集电体1A和负极集电体2A可以分别含有后述的正极活性物质和负极活性物质。关于各集电体中所含的活性物质的含有比，只要能够作为集电体起作用即可，没有特别限定。例如，优选正极集电体/正极活性物质、或负极集电体/负极活性物质以体积比率计为90/10～70/30的范围。
通过正极集电体1A和负极集电体2A分别包含正极活性物质和负极活性物质，能够增大正极集电体1A与正极活性物质层1B、以及负极集电体2A与负极活性物质层2B的接触面积，能够更有效地进行电子的授受。
(活性物质层)
正极活性物质层1B形成在正极集电体1A的单面或双面。例如，全固态锂离子二次电池10的位于叠层方向的最上层的正极层1没有对置的负极层2。因此，在全固态锂离子二次电池10的位于最上层的正极层1中，正极活性物质层1B可以仅在叠层方向下侧的单面。负极活性物质层2B也与正极活性物质层1B同样，形成于负极集电体2A的单面或双面。
正极活性物质层1B和负极活性物质层2B分别包含进行锂离子和电子的授受的正极活性物质或负极活性物质。另外，也可以包含导电助剂等。正极活性物质和负极活性物质优选能够有效地插入、脱离锂离子。
构成正极活性物质层1B和负极活性物质层2B的活性物质没有明确区别，可以比较两种化合物的电位，将表现较高电位的化合物用作正极活性物质，将表现较低电位的化合物用作负极活性物质。以下，将正极活性物质层1B和负极活性物质层2B统称为活性物质层B，将正极活性物质和负极活性物质统称为活性物质。
图3是本实施方式的活性物质的截面示意图。活性物质20具有核部21和壳部22。核部21与壳部22相比，存在于活性物质20的中心侧。壳部22位于核部21的外周侧，包覆核部21。壳部22不需要将核部21完全包覆，也可以露出一部分核部21。
核部21和壳部22均含有能够作为电池起作用的材料。即，核部21和壳部22均可以使作为传导载体的锂出入。
优选核部21与壳部22固溶。通过核部21与壳部22固溶，能够提高密合性，并且能够防止界面上的接触电阻增大。即，能够防止全固态锂离子二次电池10的内部电阻增大。
在核部21于壳部22固溶的情况下，难以明确地绘制界面。该情况下，只要核区域21A存在于活性物质20的中央侧、壳区域22A存在于外周侧即可。核区域21A包含于核部21，壳区域22A包含于壳部22。
优选核区域21A是过渡金属的存在量比壳区域22A多的区域，壳区域22A是氧缺陷量比核区域21A多的区域。
过渡金属发生价态变化。过渡金属能够缓和进行锂离子的出入时电子状态的变化，能够增大电池容量。另外，当结晶中存在氧缺陷时，本来被氧捕获的电子成为自由电子。因此，当存在氧缺陷时，电子传导性提高。
图4是将本实施方式的全固态锂离子二次电池的正极附近放大的截面示意图。活性物质20在活性物质层B中密集。壳区域22A的氧缺陷量多、电子传导性高。通过多个活性物质20的壳区域22A彼此接触，形成电子的传导路径。即，各活性物质20与集电体之间的电子的交换变得顺畅。其结果，能够降低全固态锂离子二次电池10的内部电阻。
另外，壳区域22A不仅仅承担传导的角色，本身也参与作为电池的反应。因此，伴随设置壳区域22A的电池容量的降低也能够得到抑制。
过渡金属优选为选自V、Mn、Co、Ni、Fe、Ti、Cu、Cr、Nb、Mo中的任意一个以上。这些过渡金属广泛地在电池中使用，容易获得。并且，作为电池的性能也高。
氧缺陷量可以利用激光拉曼光谱法、XAFS、ESR、TEM－EELS、粉末X射线Rietveld结构分析、阴极发光等方法进行分析。各部分的氧缺陷量可以通过一边从外周侧切削活性物质20一边进行分析。
如图3所示，包含核区域21A的核部21的平均粒径Pc与包含壳区域22A的壳部22的厚度Ps优选满足0.4≤Pc/(2Ps+Pc)≤0.98的关系，更优选满足0.6≤Pc/(2Ps+Pc)≤0.9的关系。
核部21在很大程度上有助于全固态锂离子二次电池10的容量，壳部22在很大程度上有助于全固态锂离子二次电池10的内部电阻的降低。当核部21和壳部22满足上述的关系时，能够兼顾全固态锂离子二次电池的容量的增大和内部电阻的降低。另外，壳部22缓解伴随容量大的核部21的体积变化而产生的应力。因此，通过核部21和壳部22满足上述的关系，能够利用壳部22充分地缓解核部21的体积变化。
在核部21和壳部22具有明确的界面的情况下，以该界面为边界，求出核部21的平均粒径Pc和壳部22的厚度Ps。在不具有明确的界面的情况下，测定规定的过渡金属(例如钒)的活性物质20的中央的值和外周端的值，以达到该中央值的部分为边界。
规定的过渡金属的浓度可以使用SEM－EDS、STEM－EDS、EPMA或LA－ICP－MS等进行测定。例如，进行各元素的点分析、线分析或面分析，根据浓度变化确定核区域21A和壳区域22A。
图3所示的活性物质为球状，但实际的活性物质是无定形的。因此，核部21的平均粒径Pc如下求出。对通过扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜等拍摄的锂离子二次电池的截面照片进行图像分析，根据颗粒的面积算出假定为圆时的直径、即圆当量直径。就测定个数而言，从数据的可靠性的观点出发，优选为300个以上。其中，本说明书中的粒径和平均粒径是指上述的圆当量直径。
活性物质20可以使用过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物等。
作为过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物，例如，可以举出：锂锰复合氧化物Li2MnaMa1－aO3(0.8≤a≤1、Ma＝Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、通式：LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1)所示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(其中，Mb为选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的一种以上的元素)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或LiVOPO4)、Li2MnO3－LiMcO2(Mc＝Mn、Co、Ni)所示的Li过剩系固溶体正极、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LisNitCouAlvO2(0.9＜s＜1.3、0.9＜t+u+v＜1.1)所示的复合金属氧化物等。
优选核区域21A和壳区域22A由组成不同的同一物质构成，但也可以由不同的物质构成。在由不同的物质构成的情况下，从上述的过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物等中选择以满足核部21与壳部22的条件。在由同一物质构成的情况下，改变组成比以满足核区域21A与壳区域22A的条件。
优选活性物质20中的壳区域22A含有钛(Ti)。另外，优选壳区域22A的Ti含量比核区域21A的Ti含量高。
在含有Ti时，电子传导性提高。通过有助于活性物质20彼此之间的传导的壳区域22A的Ti含量比核区域21A的Ti含量高，能够提高活性物质20间的电子传导性，降低全固态锂离子二次电池10的内部电阻。另外，Ti可以发生价态变化，壳区域22A有助于作为电池的功能。
优选活性物质20中的核区域21A含有钒(V)。另外，优选核区域21A的V含量比壳区域22A的V含量高。
在含有V时，电池的容量增高。核区域21A对电子传导的贡献率比壳区域22A低，因此，优选用于在核区域21A中提高电池容量的V在核区域21A中大量存在。
优选核区域21A含有10～40wt％的V，壳区域22A含有0.1～15wt％的Ti。通过核区域21A和壳区域22A分别在该范围内含有V和Ti，能够提高全固态锂离子二次电池10的电池容量，降低内部电阻。
优选核区域21A和壳区域22A含有相同的元素，更优选由同一组成式表示。
通过核区域21A和壳区域22A含有相同的元素，能够提高包含核区域21A的核部21与包含壳区域22A的壳部22的密合性。并且，核部21与壳部22的界面上的接触电阻降低。
另外，进一步优选核区域21A和壳区域22A满足以下的通式(1)。
LiaVbAlcTidPeO12－x (1)
核区域21A优选满足0.5≤a≤3.0、1.2＜b≤2.0、0.01≤c＜0.06、0.01≤d＜0.60、2.8≤e≤3.2、0≤x＜12，更优选满足0.8≤a≤3.0、1.2＜b≤2.0、0.01≤c＜0.06、0.01≤d＜0.60、2.9≤e≤3.1、0≤x＜12。
壳区域22A优选满足0.5≤a≤3.0、1.0≤b≤1.2、0.06≤c≤0.09、0.6≤d≤1.4、2.8≤e≤3.2、0≤x＜12，更优选满足0.8≤a≤3.0、1.0≤b≤1.2、0.06≤c≤0.09、0.6≤d≤1.4、2.9≤e≤3.1、0≤x＜12。
通过核区域21A和壳区域22A满足上述的关系，能够进一步提高包含核区域21A的核部21与包含壳区域22的壳部22A的密合性。还能够进一步降低核部21与壳部22的界面上的接触电阻。
(中间层)
图5是实施方式的全固态锂离子二次电池的主要部分的二次电子像(SEI)。图5是正极活性物质层1B和正极中间层1C的二次电子像。正极中间层1C和负极中间层2C均是将活性物质与固体电解质相连的层。以下，将正极中间层1C和负极中间层2C统称为中间层C。图5中，为了容易分辨构成活性物质层B和中间层C的颗粒的晶界，利用局部点划线表示颗粒的晶界。
关于中间层C，为了将活性物质与固体电解质相连，其组成在固体电解质3与构成活性物质20的壳区域22A之间。由于中间层C的组成在固体电解质3与壳区域22A之间，能够缓和固体电解质3与壳区域22A的组成的差异。因此，固体电解质3与活性物质层B的密合性提高，能够降低全固态锂离子二次电池的内部电阻。
在此，“组成在中间”可以如下定义。例如，在固体电解质3和壳区域22A含有相同的元素的情况下，意指共同的各元素的比率存在于固体电解质中的共同元素的比率与壳区域22A中的共同元素的比率之间。另一方面，在固体电解质3和壳区域22A不含相同的元素的情况下，意指：中间层C与固体电解质3共同的元素的比率在0以上、固体电解质3所具有的比率以下，中间层C与壳区域22A共同的元素的比率在0以上、壳区域22A所具有的比率以下。
中间层C优选含有与活性物质层B和固体电解质3相同的元素。通过含有相同的元素，活性物质层B与固体电解质3的界面的接合变得更牢固。
例如，在活性物质20的核区域21A和壳区域22A满足上述的通式(1)的情况下，优选中间层C也满足通式(1)表示的组成式。另外，该情况下，中间层优选满足0.5≤a≤3.0、1.0≤b≤1.2、0.06≤c≤0.09、0.6≤d≤1.4、2.8≤e≤3.2、0≤x＜12，更优选满足0.8≤a≤3.0、1.0≤b≤1.2、0.06≤c≤0.09、0.6≤d≤1.4、2.9≤e≤3.1、0≤x＜12。
另外，优选中间层C的结晶结构具有与固体电解质3或活性物质20的至少任一方相同的结晶结构。相同的结晶结构是指具有相同的空间群。在结晶结构相同时，不易产生界面上的形变，固体电解质3与活性物质层B的密合性提高。
从构造上观察中间层C时，如图5所示，中间层C具有比构成活性物质层B的活性物质20的平均粒径大的颗粒30。另外，优选构成中间层C的颗粒30的平均粒径比构成活性物质层B的活性物质20的平均粒径大。
中间层C是提高活性物质层B与固体电解质3的密合性的层。在构成中间层C的颗粒30的平均粒径比活性物质20的平均粒径大时，活性物质层B与固体电解质3的密合性提高。可以认为其理由如下。
第一个是结构上的理由。当中间层C内晶界少时，密合性降低的界面减少。即，当构成中间层C的颗粒30的平均粒径大时，构成中间层C的颗粒30形成牢固的桥，提高活性物质层B与固体电解质3的密合性。
第二个是因制造过程而引起的理由。叠层体4通过叠层成为固体电解质3、中间层C和活性物质层B的基础的片材、并进行加热烧制而获得。在加热烧制时，例如，成为中间层C的基础的片材中的颗粒一边部分熔融一边与相邻的颗粒结合，形成一个大的颗粒。形成大的颗粒时比构成活性物质层B的活性物质更容易熔融。即，可以认为成为中间层C的基础的片材中的颗粒在烧制的过程中熔融，由此，能够将活性物质层B与固体电解质3牢固地相连，提高活性物质层B与固体电解质3的密合性。
中间层C的厚度优选在包含壳区域22A的壳部22的厚度以上。具体而言，中间层C的厚度优选为0.5μm以上5.0μm以下。
在活性物质20中，壳部22并不必须包覆核部21。因此，有时核部21的一部分露出。核部21和固体电解质3的组成、结构、形状等不同，与壳部22相比，密合性差。因此，即使在活性物质20的一部分露出的情况下，由于中间层C在壳部22的厚度以上，也能够避免核部21与固体电解质3直接密合。另一方面，中间层C过厚时，在叠层体4的层之间，锂离子移动的距离变长，全固态锂离子二次电池10的充放电效率降低。
[固体电解质]
固体电解质3优选为磷酸盐系固体电解质。另外，固体电解质3优选使用电子的传导性小且锂离子的传导性高的材料。
例如，优选为选自La0.5Li0.5TiO3等钙钛矿型化合物、Li14Zn(GeO4)4等LISICON型化合物、Li7La3Zr2O12等石榴石型化合物、磷酸钛铝锂[LifAlgTihPiO12(f、g、h和i分别为满足0.5≤f≤3.0、0.09≤g≤0.50、1.40≤h≤2.00、2.80≤i≤3.20的数)]或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等NASICON型化合物、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li3PS4等Thio-LISICON型化合物、Li2S－P2S5或Li2O－V2O5－SiO2等玻璃化合物、Li3PO4或Li3.5Si0.5P0.5O4或Li2.9PO3.3N0.46等磷酸化合物中的至少一种。
另外，优选固体电解质3与构成中间层C和活性物质层B的活性物质20对应地进行选择。更优选固体电解质3与中间层C、核区域21A和壳区域22A含有相同的元素，更优选由同一组成式表示。
通过固体电解质3与中间层C、核区域21A和壳区域22A含有相同的元素，活性物质层B与固体电解质3的界面上的接合变得牢固。并且，能够使活性物质层B与固体电解质3的界面的接触面积扩大。
因此，在核区域21A和壳区域22A由通式(1)表示的情况下，优选固体电解质3也含有通式(1)所述的化合物。
固体电解质3优选在通式(1)中满足0.5≤a≤3.0、0.01≤b＜1.00、0.09＜c≤0.30、1.4＜d≤2、2.8≤e≤3.2、0≤x＜12，更优选满足0.8≤a≤3.0、0.01≤b＜1.0、0.09＜c≤0.3、1.4＜d≤2、2.9≤e≤3.1、0≤x＜12。
(端子)
全固态锂离子二次电池10的第一内部端子5和第二内部端子6优选使用导电率大的材料。例如，可以使用银、金、铂、铝、铜、锡、镍。图示省略的第一外部端子和第二外部端子也可以使用同样的材料。内部端子(第一内部端子5和第二内部端子6)与外部端子(第一外部端子和第二外部端子)可以由相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。外部端子可以是单层也可以是多层。
(保护层)
另外，全固态锂离子二次电池10可以在叠层体4的外周具有电、物理、化学地保护叠层体4和端子的保护层。作为构成保护层的材料，优选绝缘性、耐久性、耐湿性优异且环境上安全的材料。例如，优选使用玻璃或陶瓷、热固性树脂或光固性树脂。保护层的材料可以仅为一种，也可以将多种并用。另外，保护层可以是单层，但优选具有多层。其中，特别优选将热固性树脂与陶瓷的粉末混合而成的有机无机掺混物。
(活性物质的制造方法)
对用于形成活性物质20的形成方法的一例进行说明。但活性物质20不限于以下的形成方法。
活性物质20在核部21与壳部22由不同的物质构成的情况和核部21与壳部22由同一组成式所示的物质构成的情况下，制造方法不同。
在核部21与壳部22由不同的物质构成的情况下，首先，选择核部21和壳部22所使用的物质。此时，对物质进行选择以满足上述的核区域21A和壳区域22A的关系。
然后，在核部21上涂覆壳部22。涂覆的方法可以使用公知的方法。例如，可以使用CVD法、激光烧蚀法等气相法或喷雾干燥法、悬滴法等液相法、或者一边赋予剪切应力一边进行混合的固相法等。
通过以400℃以上对涂覆有壳部22的活性物质20进行烧制，构成核部21和壳部22的元素彼此扩散、固溶。其结果，得到活性物质20。
在核部21和壳部22由同一材料构成的情况下，首先，将成为活性物质的基础的物质湿式混合。例如，在制作通式(1)的物质的情况下，利用球磨机等将Li2CO3、Al2O3、V2O5、TiO2、NH4H2PO4湿式混合。
将得到的粉体脱水干燥后，在空气中进行预烧。利用球磨机将预烧品湿式粉碎、脱水干燥。最后，在还原气氛中进行正式烧制，得到具有核区域21A和壳区域22A的活性物质20。
(全固态锂离子二次电池的制造方法)
全固态锂离子二次电池10的制造方法可以使用同时烧制法，也可以使用逐步烧制法。
同时烧制法是将形成各层的材料叠层、一并烧制而制作叠层体的方法。逐步烧制法是依次制作各层的方法，每次制作各层时加入烧制工序。使用同时烧制法时，能够减少全固态锂离子二次电池10的作业工序。并且，使用同时烧制法时，所得到的叠层体4变得致密。以下，以使用同时烧制法的情况为例进行说明。
同时烧制法包括制作构成叠层体4的各材料的膏的工序、将膏涂布干燥而制作生片的工序、和叠层生片并对制得的叠层片进行同时烧制的工序。
首先，将构成叠层体4的集电体层A、活性物质层B、中间层C和固体电解质3的各材料制成膏。
制膏的方法没有特别限定。例如，在介质(vehicle)中混合各材料的粉末而得到膏。在此，介质是液相的媒介的总称。介质含有溶剂、粘合剂。根据该方法，制作集电体层A用的膏、活性物质层B用的膏、中间层C用的膏、固体电解质3用的膏。
接着，制作生片。生片通过按照所需的顺序将制得的膏涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等基材上，根据需要干燥后，将基材剥离而获得。膏的涂布方法没有特别限定。例如，可以采用丝网印刷、涂布、转印、刮刀等公知的方法。
制得的各生片按照所需的顺序、叠层数重叠。根据需要进行对准、切断等，制作叠层体。在制作并列型或直并列型的电池的情况下，优选以正极集电体层的端面与负极集电体层的端面不一致的方式进行对准而重叠。
在制作叠层体时，可以准备以下说明的活性物质层单元，制作叠层体。
首先，利用刮刀法将固体电解质3用膏在PET膜上形成为片状，进行干燥，形成固体电解质层。在所得到的固体电解质层上，通过丝网印刷来印刷中间层C用膏并进行干燥，形成中间层C。
接着，同样，在中间层上分别印刷活性物质层B用膏和集电体层A用膏并进行干燥。通过进行干燥，形成活性物质层B和集电体层A。并通过丝网印刷在其上再次印刷活性物质层B用膏和中间层C用膏，进行干燥。然后，将PET膜剥离，从而得到活性物质层单元。
将所得到的活性物质层单元叠层。此时，按照集电体层A、活性物质层B、中间层C、固体电解质层、中间层C、活性物质层B、集电体层A的顺序形成。将各单元以第一片活性物质层单元的集电体层A仅在一个端面伸出、第二片活性物质层单元的集电体层A仅在另一端面伸出的方式错开重叠。在重叠的单元的两面进一步重叠规定厚度的固体电解质3用片，制作叠层体。
将制得的叠层体一起压接。压接一边加热一边进行，加热温度例如为40～95℃。
将压接的叠层体例如在氮、氢和水蒸气气氛下加热到500℃～750℃进行脱粘合剂。然后，在氮、氢和水蒸气气氛下加热到600℃～1000℃进行烧制，由此得到烧结体。烧制时间例如为0.1～3小时。
可以将烧结体与铝等抛光材料一同加入圆筒型的容器内，进行滚筒抛光。由此，能够进行叠层体的角的倒角。作为除此之外的方法，也可以利用喷砂进行抛光。该方法能够仅削去特定的部分，因而优选。
(端子形成)
在经过烧结的叠层体4(烧结体)上安装第一外部端子5和第二外部端子6。第一外部端子5和第二外部端子6以与正极集电体1A和负极集电体2A分别电接触的方式形成。例如，可以通过溅射法、浸渍法、喷涂法等公知的方法在从烧结体的侧面露出的正极集电体1A和负极集电体2A上形成。在仅在规定的部分形成的情况下，例如在利用胶带实施掩蔽等后形成。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明，但各实施方式中的各结构以及它们的组合等是一例，在不脱离本发明的要点的范围内可以进行构成的附加、省略、置换以及其它的变更。
实施例
(实施例1)
通过固相反应法制作活性物质。首先，作为成为活性物质的基础的物质，准备Li2CO3、Al2O3、V2O5、TiO2、NH4H2PO4。利用球磨机对它们进行16小时的湿式混合。将湿式混合后的试样脱水干燥，以800℃在空气中预烧2小时。然后，利用球磨机对预烧品进行16小时的湿式粉碎，进行脱水干燥。将所得到的粉体在氮与3％氢的混合气体气氛中在800℃烧制2小时，得到具有核区域和壳区域的活性物质。
将所得到的活性物质制成膏，制作负极活性物质和正极活性物质的生片。另外，同样，通过固相反应法制作成为中间层、集电体和固体电解质的基础的物质，制作各生片。将制得的这些生片按照规定的顺序叠层，以650℃脱粘合剂后，进行同时烧制。同时烧制的温度设为800℃，烧制时间设为1小时。
图6A～6D是进行了所得到的电池的主要部分的组成分析的截面图。图6A是二次电子像(SEI)，图6B是Al元素的能量分散型X射线分析(EDX)的分布图像，图6C是V元素的能量分散型X射线分析(EDX)的分布图像，图6D是Ti元素的能量分散型X射线分析(EDX)的分布图像。各层的结构如下。在图6A～6D中，符号B表示活性物质层，符号C表示中间层，符号3表示固体电解质。
＜实施例1的全固态锂离子二次电池的结构＞
正极集电体和负极集电体：Cu与以下的活性物质的混合物
正极活性物质层和负极活性物质层
核区域：Li2.9V1.7Al0.03Ti0.40P2.9O12－x
壳区域：Li2.4V1.2Al0.06Ti0.90P2.95O12－x
固体电解质：Li1.0V0.05Al0.12Ti1.70P3.1O12－x
中间层：Li2.0V1.0Al0.07Ti1.0P3.0O12－x
核部的平均粒径Pc与壳部的厚度Ps之比(Pc/(2Ps+Pc))为0.9。另外，中间层的厚度为5μm。
并且，构成中间层的颗粒的平均粒径为2μm，活性物质的粒径为1.5μm。构成中间层的颗粒的平均粒径比活性物质的粒径大。活性物质、中间层、固体电解质均具有NASICON结构的结晶结构。
氧量未进行具体的鉴定，但因为在还原气体气氛下进行加热，所以可以认为位于颗粒的外表面的壳区域的氧缺陷量比核区域的氧缺陷量大。
如图6A～6D所示，活性物质层B中粒状的活性物质密集。如图6B所示，Al元素在活性物质层B内均匀地存在。而V元素和Ti元素不均匀地存在。如图6C所示，V元素在粒状的各活性物质的中央部附近大量存在，如图6D所示，Ti元素在粒状的各活性物质的表面附近大量存在。即，活性物质具有核壳结构。其中，正极活性物质层和负极活性物质层均为相同的结构，图示的是正极侧。
然后，在所得到的叠层体的端面上，在刚刚烧制后的叠层体的端面上涂布InGa电极膏，形成端子电极，制作全固态锂二次电池。全固态锂二次电池通过将26个正极单元和25个负极单元交替叠层而制作。
实施例1的全固态锂离子二次电池的电池容量为113.3μAh，内部电阻为0.38kΩ。电池容量通过使用充放电测定机以恒定电流进行充放电而测定。在此，充放电电流为30μA，充电时和放电时的截止电压分别为1.8V和0V。另外，充电后和放电后的休止时间设为1分钟。内部电阻通过充电休止后(即将开始放电之前)的开路电压与开始放电1秒后的电压的差量(IR点)除以放电时的电流值而求出。
(比较例1)
比较例1在未设置中间层这一点上与实施例1不同。其它条件与实施例1相同。
比较例1的全固态锂离子二次电池的电池容量为49.3μAh，内部电阻为9.4kΩ。比较例1的全固态锂离子二次电池不具有中间层，所以叠层界面的密合性差，内部电阻增大。
(比较例2)
比较例2的全固态锂离子二次电池改变了构成中间层的颗粒的粒径，这一点与实施例1不同。关于构成中间层的颗粒的粒径，通过改变实施例1的利用球磨机进行的湿式粉碎的时间而进行控制。
活性物质的平均粒径为1.5μm，构成中间层的颗粒的粒径为1.0μm，活性物质的平均粒径比构成中间层的颗粒的粒径大。
比较例2的全固态锂离子二次电池的电池容量为62.1μAh，内部电阻为7.2kΩ。可以认为内部电阻比实施例1增加是因为构成中间层的颗粒的粒径比构成活性物质的颗粒的粒径小、未能得到充分的密合性的缘故。
(比较例3)
比较例3的全固态锂离子二次电池改变了中间层的组成，这一点与实施例1不同。即，中间层的组成不在正极集电体和负极集电体与固体电解质之间这一点不同。
＜比较例3的全固态锂离子二次电池的结构＞
正极集电体和负极集电体：Cu与以下的活性物质的混合物
正极活性物质层和负极活性物质层
核区域：Li2.9V1.7Al0.03Ti0.40P2.9O12－x
壳区域：Li2.0V1.0Al0.07Ti0.9P3.0O12－x
固体电解质：Li1.0V0.05Al0.12Ti1.7P3.1O12－x
中间层：Li2.8V1.4Al0.04Ti0.6P3.0O12－x
在比较例3中，中间层的组成不在固体电解质与活性物质的壳区域的组成之间。
比较例3的全固态锂离子二次电池的电池容量为45.3μAh，内部电阻为10.1kΩ。可以认为内部电阻比实施例1增加是因为中间层不能作为缓和组成不同的层起作用、未能得到充分的密合性的缘故。
(实施例2)
实施例2的全固态锂离子二次电池改变了中间层的组成，这一点与实施例1不同。其它方面与实施例1相同。
其结果，实施例2的全固态锂离子二次电池的各层的结构如下。
＜实施例2的全固态锂离子二次电池的结构＞
正极集电体和负极集电体：Cu与以下的活性物质的混合物
正极活性物质层和负极活性物质层
核区域：Li0.5V1.9Al0.03Ti0.55P3.1O12－x
壳区域：Li0.52V1.2Al0.06Ti1.0P3.12O12－x
固体电解质：Li0.6V0.05Al0.12Ti1.75P3.2O12－x
中间层：Li0.55V1.0Al0.07Ti1.15P3.15O12－x
实施例2的全固态锂离子二次电池的电池容量为108.6μAh，内部电阻为0.58kΩ。
将以上的结果汇总于以下的表1中。
[表1]
(实施例3～7)
实施例3～7增厚用于得到中间层的生片的厚度，改变了所得到的中间层的厚度，这一点与实施例1不同。其它条件与实施例1相同。
将实施例3～7的测定结果汇总于以下的表2。
[表2]
中间层的厚度在0.5μm～5μm的范围内时，中间层的厚度不会过厚，因此，未看到电池容量的大幅降低。并且中间层的厚度足够，因此，固体电解质与活性物质层的密合性提高，内部电阻足够小。
产业上的可利用性
通过进一步降低全固态锂离子电池的内部电阻，能够进一步提高全固态锂离子电池的输出电流。
符号说明
1：正极层；1A：正极集电体；1B：正极活性物质层；1C：正极中间层；2：负极层；2A：负极集电体；2B：负极活性物质层；2C：负极中间层；3：固体电解质；4：叠层体；5：第一内部端子；6：第二内部端子；20：活性物质；21：核部；21A：核区域；22：壳部；22A：壳区域；30：颗粒；A：集电体；B：活性物质层；C：中间层。

Claims (13)

1.一种全固态锂离子二次电池，其特征在于：
具有一对电极和设置在该一对电极之间的固体电解质，
所述一对电极中的至少任一个电极包含活性物质层和中间层，
构成所述活性物质层的活性物质具有包括核区域和壳区域的核壳结构，
所述中间层的组成在所述固体电解质与所述壳区域之间。
2.一种全固态锂离子二次电池，其特征在于：
具有一对电极和设置在该一对电极之间的固体电解质，
所述一对电极中的至少任一个电极包含活性物质层和中间层，
构成所述活性物质层的活性物质具有包括核区域和壳区域的核壳结构，
所述中间层具有比所述活性物质的平均粒径大的颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的全固态锂离子二次电池，其特征在于：
所述一对电极双方包含所述活性物质层和所述中间层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固态锂离子二次电池，其特征在于：
所述中间层具有与所述固体电解质或所述活性物质的至少任一方相同的结晶结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固态锂离子二次电池，其特征在于：
所述中间层的厚度在所述壳区域的厚度以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的全固态锂离子二次电池，其特征在于：
所述中间层的厚度为0.5μm以上5.0μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的全固态锂离子二次电池，其特征在于：
所述核区域中过渡金属的存在量比所述壳区域多，所述壳区域中氧缺陷量比所述核区域多。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的全固态锂离子二次电池，其特征在于：
所述核区域含有10～40wt％的V，所述壳区域含有0.1～15wt％的Ti。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的全固态锂离子二次电池，其特征在于：
所述核区域的平均粒径Pc与所述壳区域的厚度Ps满足0.4≤Pc/(2Ps+Pc)≤0.98的关系。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的全固态锂离子二次电池，其特征在于：
所述活性物质层、所述中间层和所述固体电解质含有相同的元素。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的全固态锂离子二次电池，其特征在于：
所述活性物质的核区域、所述活性物质的壳区域、所述中间层和所述固体电解质满足以下的通式(1)：
LiaVbAlcTidPeO12－x (1)，
所述核区域满足0.5≤a≤3.0、1.2＜b≤2.0、0.01≤c＜0.06、0.01≤d＜0.60、2.8≤e≤3.2、0≤x＜12，
所述壳区域满足0.5≤a≤3.0、1.0≤b≤1.2、0.06≤c≤0.09、0.6≤d≤1.4、2.8≤e≤3.2、0≤x＜12，
所述中间层满足0.5≤a≤3.0、1.0≤b≤1.2、0.06≤c≤0.09、0.6≤d≤1.4、2.8≤e≤3.2、0≤x＜12，
所述固体电解质满足0.5≤a≤3.0、0.01≤b＜1.0、0.09＜c≤0.30、1.4＜d≤2.0、2.8≤e≤3.2、0≤x＜12。
12.根据权利要求11所述的全固态锂离子二次电池，其特征在于：
所述核区域满足0.8≤a≤3.0、1.2＜b≤2.0、0.01≤c＜0.06、0.01≤d＜0.60、2.9≤e≤3.1、0≤x＜12，
所述壳区域满足0.8≤a≤3.0、1.0≤b≤1.2、0.06≤c≤0.09、0.6≤d≤1.4、2.9≤e≤3.1、0≤x＜12，
所述中间层满足0.8≤a≤3.0、1.0≤b≤1.2、0.06≤c≤0.09、0.6≤d≤1.4、2.9≤e≤3.1、0≤x＜12，
所述固体电解质满足0.8≤a≤3.0、0.01≤b＜1.0、0.09＜c≤0.3、1.4＜d≤2.0、2.9≤e≤3.1、0≤x＜12。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的全固态锂离子二次电池，其特征在于：
一对电极层和设置在该一对电极层之间的固体电解质层的相对密度在80％以上。
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