CN110313038A - 全固体二次电池 - Google Patents

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Abstract

本实施方式的固体电解质具有结晶结构为立方晶的含锂的磷酸化合物。

Description

全固体二次电池
技术领域
本发明涉及固体电解质和全固体二次电池。
本申请基于在2017年3月30日在日本申请的特愿2017-66682号主张优先权，并在此引用其内容。
背景技术
近年来，电池用于各种用途。电池也用于例如便携电池等，要求小型轻质化、薄膜化、可靠性的提高。使用了电解液的电池存在液体泄漏和液体枯竭等的问题。因此，使用了固体电解质的全固体二次电池备受瞩目。
另一方面，与使用了电解液的电池相比，全固体二次电池存在输出小的问题。因此，要求提高全固体二次电池的离子传导率。
例如，专利文献1中记载了一种作为固体电解质使用了氧化物系的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的全固体二次电池。另外，专利文献2中记载了一种作为固体电解质使用了含有耐还原性优异的Zr的LiZr2(PO4)3的全固体二次电池。另外，专利文献3中记载有一种使用了耐还原性优异的、菱形晶Li1.55Al0.2Zr1.7Y0.1Si0.25P2.75O12复合化而成的颗粒的全固体二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-1595号公报
专利文献2：日本特开2001-143754号公报
专利文献3：日本特开2012-246196号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1～3所记载的固体电解质均为三斜晶或菱形晶，离子传导性不能说是充分的。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种具有高的离子传导性的固体电解质和使用了该固体电解质的全固体二次电池。用于解决课题的方法
本发明的发明人发现，通过使用含有立方晶的含锂的磷酸化合物的固体电解质，可以得到离子传导性优异的全固体二次电池。
即，为了解决所述课题，提供以下的方案。
(1)第一方式所涉及的固体电解质具有结晶结构为立方晶的含锂的磷酸化合物。
(2)上述方式所涉及的固体电解质可以为：构成上述固体电解质的立方晶的含锂的磷酸化合物由通式(1)表示，
LixM1yM2zM3wP3-wO12…(1)
上述通式(1)满足0＜x≤3、0≤y＜2、0＜z≤2、0≤w＜3，M1为选自Mg、Ca、Sr、Ba、V、Nb、Mn、Co、Ni、Cu、Ag、Ga、Al、In、Sc和Y中的至少一种，M2为选自Zr和Hf中的至少一种，M3为选自Si、B、S、V、Mo和W中的至少一种。
(3)上述方式所涉及的固体电解质可以包含0.01质量％以上20质量％以下的结合水。
(4)上述方式所涉及的固体电解质的粒度分布测定中得到的测定值(D50)可以为0.1μm以上10μm以下。
(5)第二方式所涉及的全固体二次电池可以具有上述方式的固体电解质。
(6)上述第二方式所涉及的全固体二次电池中，可以一对电极层与固体电解质层的相对密度为80％以上，上述固体电解质层设置于该一对电极层之间，具有上述固体电解质。
发明的效果
根据上述方式所涉及的固体电解质，能够提高离子传导性。另外，根据使用了上述方式所涉及的固体电解质的全固体二次电池，能够减少电压的损失，并提高容量。
附图说明
图1是将本实施方式所涉及的全固体二次电池的主要部分放大的截面示意图。
图2是构成本实施方式所涉及的固体电解质的立方晶的单晶颗粒的扫描型显微镜(SEM)图像。
图3A是示意性地表示构成固体电解质的单晶颗粒的离子传导路径的图。
图3B是示意性地表示构成固体电解质的无定形颗粒的离子传导路径的图。
图4是实施例1的X射线衍射(XRD)图像。
具体实施方式
以下，适当参照附图，详细地说明本发明。以下的说明中所使用的附图，为了容易理解本发明的特征，方便起见有时将成为特征的部分放大表示，有时各构成要素的尺寸比率等与实际不同。以下的说明中例示的材料、尺寸等为一例，本发明不限定于这些，能够在不变更其宗旨的范围内适当变更来实施。
[全固体二次电池]
图1是将第一实施方式所涉及的全固体二次电池的主要部分放大的截面示意图。如图1所示，全固体二次电池10包括具有第一电极层1、第二电极层2和固体电解质3的层叠体4。
第一电极层1分别与第一外部端子5连接，第二电极层2分别与第二外部端子6连接。第一外部端子5和第二外部端子6是与外部的电接点。
(层叠体)
层叠体4具有第一电极层1、第二电极层2和固体电解质3。第一电极层1和第二电极层2的任一方作为正极发挥作用，另一方作为负极发挥作用。电极层的正负根据在外部端子连接哪个极性而变化。以下，为了容易理解，将第一电极层1设为正极层1，将第二电极层2设为负极层2。
在层叠体4中，正极层1和负极层2经由固体电解质3交替地层叠。在正极层1与负极层2之间通过经由固体电解质3的锂离子的授受，进行全固体二次电池10的充放电。
“固体电解质”
本实施方式所涉及的固体电解质3含有结晶结构为立方晶的含锂的磷酸化合物。作为能够用于固体电解质3的含锂的磷酸化合物，已知有菱形晶、三斜晶的含锂的磷酸化合物，但不知道立方晶的含锂的磷酸化合物。
结晶结构为立方晶的含锂的磷酸化合物的离子传导性优异。可以认为这是由于立方晶的对称性高引起的。立方晶的晶胞的基本平移矢量(a1，a2，a3)的长度相等，并且分别正交，对称性高。
对全固体二次电池10进行充放电时，离子在构成结晶结构的原子间的间隙移动。结晶结构的对称性高时，该间隙所存在的位置也容易成为三维地对称。即，可以认为对称性高的立方晶结构中，导入结晶内的离子的传导路径三维地等效存在，离子容易传导。
与之相对，菱形晶的晶胞的基本平移矢量(a1，a2，a3)的长度相等，但它们不正交。另外，三斜晶的晶胞的基本平移矢量(a1，a2，a3)的长度均不同，它们不正交。即，可以认为与立方晶相比时，菱形晶和三斜晶的对称性差，限制了离子的传导路径。
本实施方式所涉及的固体电解质3含有含锂的磷酸化合物。本实施方式所涉及的固体电解质3优选为离子传导性优异的材料，优选由以下的通式(1)表示。
LixM1yM2zM3wP3-wO12…(1)
通式(1)满足0＜x≤3、0≤y＜2、0＜z≤2、0≤w＜3，通式(1)中的M1为选自Mg、Ca、Sr、Ba、V、Nb、Mn、Co、Ni、Cu、Ag、Ga、Al、In、Sc和Y中的至少一种，通式(1)中的M2为选自Zr和Hf中的至少一种，通式(1)中的M3为选自Si、B、S、V、Mo和W中的至少一种。
通式(1)所示的物质能够选择为立方晶结构。另外，通式(1)所示的物质能够通过使构成的元素的离子半径、构成的元素的价数等变动，在结晶结构内容易生成缺陷。缺陷产生成为固体电解质的载体的空穴或离子，而提高离子传导性。
另外，立方晶的含磷酸化合物优选颗粒形状为正四面体的单晶颗粒。图2是构成本实施方式所涉及的固体电解质的立方晶的单晶颗粒的扫描型显微镜(SEM)图像。
图3A是示意性地表示构成固体电解质的单晶颗粒中的离子传导路径的图，图3B是示意性地表示构成固体电解质的无定形颗粒的离子传导路径的图。无定形颗粒是在粉碎后烧结得到的一个颗粒，是多个结晶复合而成的复合体。
如图3A所示，单晶颗粒30具有离子传导的路径P。路径P处于构成单晶颗粒30的原子间。图3A中，将路径P示意性地图示于一个轴上，但实际上，路径P三维地存在于单晶颗粒30内。
单晶颗粒30由一个单晶构成，因此，路径P在颗粒内连续。即，对全固体二次电池10进行充放电时，离子能够在单晶颗粒30内顺畅地移动。
与之相对，如图3B所示，多个结晶复合化而成的无定形颗粒31在内部存在多个晶界Gs。无定形颗粒31中，由晶界Gs划分的各个晶粒G具有结晶性。因此，各个晶粒G具有离子传导的路径P。但是，路径P的方向在每个晶粒G中不同，因此，有时在晶界Gs阻碍离子的传导。
即，图3A的单晶颗粒30的离子传导性比图3B的无定形颗粒31的离子传导性优异。结晶生长得到的单晶颗粒30不会成为图3B所示那样的无定形颗粒31那样的无定形。
此外，构成固体电解质3的颗粒是否为正四面体根据SEM图像判断。正四面体不限于完全的正四面体，包含大致正四面体。大致正四面体包括在面的一部分具有凸部或凹部的正四面体、角的一部分缺损的正四面体、多个正四面体在一部分连接的结合体。
将固体电解质3进行粒度分布测定而得到的测定值(D50)优选为0.1μm以上10μm以下，更优选为0.3～9μm。这里，D50是粒度分布测定中得到的分布曲线中的累计值为50％的颗粒的直径。颗粒的粒度分布能够通过使用了激光衍射散射法(Microtrac法)的粒度分布测定装置来测定。
通过使构成固体电解质3的颗粒处于该范围，能够使固体电解质紧密，并能够提高离子传导性。另外，通过使颗粒的粒径集中，烧结时对各颗粒的热传导变得均匀，能够降低烧结温度。其结果，能够抑制Li的挥发，并能够保持传导载体数。
另外，固体电解质3优选包含0.01质量％以上20质量％以下的结合水。结合水以分子等级与固体电解质3的构成成分结合。当存在结合水时，能够更稳定地保持立方晶的结晶结构。其原因不明确，但可以认为这是由于由P元素和O元素形成的四面体与由Zr元素和O元素形成的八面体共有的O元素与结合水的H元素形成氢键，存在于结晶结构内。另外，也通过计算确认了通过包含结合水从而立方晶的生成焓稳定化。另外，根据FT-IR(红外分光法)的结果确认了结合水也影响PO4结合的对称性。
另外，存在结合水时，在具有结合水的部分与其它的部分可能形成有固体电解质的元素的浓度梯度。可以认为当存在元素的浓度梯度时，离子沿着该浓度梯度传导，离子传导性变高。
是否为“结合水”能够通过测定含有水分的固体电解质3的质谱进行确认。一边将固体电解质3在真空中加热，使温度缓慢上升，一边测定m/z值为18的物质(即，H2O)的检测量。结合水与固体电解质3的构成分子结合，因此，不会在100℃以下的温度脱离。与之相对，仅吸附于固体电解质3的吸附水在100℃以下的温度脱离。因此，通过有无在100℃以上的温度脱离的水分，能够确认有无“结合水”。另外，也能够求得固体电解质3所包含的水分的吸附水与结合水的比率。
“正极层和负极层”
正极层1具有正极集电体层1A和含有正极活性物质的正极活性物质层1B。负极层2具有负极集电体层2A和含有负极活性物质的负极活性物质层2B。
优选正极集电体层1A和负极集电体层2A的导电率高。因此，正极集电体层1A和负极集电体层2A中，例如优选使用银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。这些物质中，铜难以与正极活性物质、负极活性物质和固体电解质反应。因此，当正极集电体层1A和负极集电体层2A使用铜时，能够降低全固体二次电池10的内部电阻。此外，构成正极集电体层1A和负极集电体层2A的物质可以相同，也可以不同。
正极活性物质层1B形成于正极集电体层1A的单面或两面。例如，位于全固体二次电池10的层叠方向的最上层的正极层1没有相对的负极层2。因此，位于全固体二次电池10的最上层的正极层1中，正极活性物质层1B只要仅处于层叠方向下侧的单面即可。负极活性物质层2B也与正极活性物质层1B一样，形成于负极集电体层2A的单面或两面。
正极活性物质层1B和负极活性物质层2B含有授受电子的正极活性物质和负极活性物质。除此之外，也可以含有导电助剂、粘合剂等。优选正极活性物质和负极活性物质能够将锂离子有效地插入、脱离。
正极活性物质和负极活性物质例如优选使用过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物。具体而言，能够使用锂锰复合氧化物Li2MnaMa1-aO3(0.8≤a≤1，Ma＝Co，Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)，通式：LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)所示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(其中，Mb为选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr的1种以上的元素)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或LiVOPO4)、Li2MnO3-LiMcO2(Mc＝Mn，Co，Ni)所示的Li过量系固溶体正极、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LisNitCouAlvO2(0.9＜s＜1.3，0.9＜t+u+v＜1.1)所示的复合金属氧化物等。
另外，也可以根据固体电解质3，选择负极活性物质和正极活性物质。
例如，在固体电解质3中使用通式(1)的化合物的情况下，优选正极活性物质和负极活性物质中使用LiVOPO4和Li3V2(PO4)3中的一种或双种。这是由于正极活性物质层1B和负极活性物质层2B与固体电解质3的界面的接合变得强固的缘故。另外，这是由于能够扩大正极活性物质层1B和负极活性物质层2B与固体电解质3的界面的接触面积的缘故。
构成正极活性物质层1B或负极活性物质层2B的活性物质没有明确的区别，能够将两种化合物的电位相比较呈现高电位的化合物用作正极活性物质，将呈现低电位的化合物用作负极活性物质。
另外，正极集电体层1A和负极集电体层2A可以分别含有正极活性物质和负极活性物质。关于各个集电体中含有的活性物质的含有比，只要能够作为集电体发挥作用即可，没有特别限定。例如，优选正极集电体/正极活性物质、或负极集电体/负极活性物质以体积比率计为90/10～70/30的范围。
通过使正极集电体层1A和负极集电体层2A分别含有正极活性物质和负极活性物质，正极集电体层1A与正极活性物质层1B和负极集电体层2A与负极活性物质层2B的密合性提高。
(端子)
全固体二次电池10的第一外部端子5和第二外部端子6优选使用导电率大的材料。例如能够使用银、金、铂、铝、铜、锡、镍。第一外部端子5和第二外部端子6可以是单层，也可以是多层。
(保护层)
另外，全固体二次电池10也可以在层叠体4的外周具有电、物理、化学性地保护层叠体4和端子的保护层。作为构成保护层的材料，优选绝缘性、耐久性、耐湿性优异且在环境上是安全的。例如，优选使用玻璃、陶瓷、热固性树脂、光固性树脂。保护层的材料可以仅为1种，也可以并用多种。另外，保护层可以是单层，优选具有多层。其中，特别优选使热固化性树脂与陶瓷的粉末混合得到的有机无机混合物。
如上所述，本实施方式所涉及的固体电解质含有立方晶的含锂的磷酸化合物。对称性高的立方晶的离子的传导路径三维地等效存在，离子传导性优异。另外，使用该固体电解质制作的全固体二次电池其固体电解质的电压损失少，能够以使能量有助于容量的活性物质使用。因此，能够提高全固体二次电池的容量。
“制造方法”
(立方晶的含锂的磷酸化合物的制造方法)
立方晶的含锂的磷酸化合物能够通过各种方法制作。例如，能够使用固相法、液相法、水热法、回流法等。
例如，在使用液相合成法的情况下，使含有构成固体电解质的元素的化合物溶解于水中。此时，溶解于水的化合物的量根据得到的固体电解质的元素比求得。然后，通过缓慢降低溶剂的温度，单晶进行核生成，生成单晶颗粒30。通过调整使溶剂开始缓慢冷却时的温度，能够选择性地制作立方晶的含锂的磷酸化合物。另外，在固相法、水热法、回流法等中，也能够通过调整加热时的温度来选择性制作立方晶的含锂的磷酸化合物。
(全固体二次电池的制造方法)
全固体二次电池10的制造方法可以使用同时烧制法，也可以使用逐次烧制法。
同时烧制法是将形成各层的材料层叠，通过一并烧制而制作层叠体的方法。逐次烧制法是依次制作各层的方法，制作各层时分别进入烧制工序。使用了同时烧制法时能够减少全固体二次电池10的作业工序。另外，使用了同时烧制法时，所得到的层叠体4变得致密。以下，以使用同时烧制法的情况为例进行说明。
同时烧制法具有：制作构成层叠体4的各材料的浆料的工序；将浆料涂布干燥而制作生坯片的工序；将生坯片层叠，并将制作的层叠片同时烧制的工序。
首先，将构成层叠体4的正极集电体层1A、正极活性物质层1B、固体电解质3、负极活性物质层2B和负极集电体层2A的各材料进行浆料化。
浆料化的方法没有特别限定。例如，向媒液(vehicle)中混合各材料的粉末，得到浆料。这里，媒液是液相中的介质的统称。媒液中包含溶剂、粘合剂。通过这样的方法，制作正极集电体层1A用的浆料、正极活性物质层1B用的浆料、固体电解质3用的浆料、负极活性物质层2B用的浆料、和负极集电体层2A用的浆料。
接着，制作生坯片。将制作的浆料以期望的顺序涂布于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等的基材上，根据需要进行干燥后，将基材剥离，得到生坯片。浆料的涂布方法没有特别限定。例如，能够采用丝网印刷、涂布、转印、刮刀等的公知的方法。有时单晶颗粒30在涂布浆料时取向、整齐排列。
制得的各个生坯片以期望的顺序、层叠数重叠。根据需要进行定位(alignment)、切断等，制作层叠体。在制作并联型或串并联型的电池的情况下，优选以正极集电体层的端面与负极集电体层的端面不一致的方式进行定位并重叠。
在制作层叠体时，也可以准备以下说明的正极活性物质层单元和负极活性物质层单元，并制作层叠体。
首先，在PET膜上将固体电解质3用浆料通过刮刀法形成为片状，进行干燥，形成固体电解质3。在所得到的固体电解质3上，通过丝网印刷对正极活性物质层1B用浆料进行印刷并干燥，形成正极活性物质层1B。
接着，在制得的正极活性物质层1B用浆料上，通过丝网印刷对正极集电体层1A用浆料进行印刷并干燥，形成正极集电体层1A。在所得到的正极集电体层1A上，通过丝网印刷再次印刷正极活性物质层1B用浆料，进行干燥，形成正极活性物质层1B。然后，通过剥离PET膜，制作正极活性物质层单元。正极活性物质层单元依次层叠有固体电解质3/正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B。
通过同样的步骤，制作负极活性物质层单元。负极活性物质层单元依次层叠有固体电解质3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B。
将一枚正极活性物质层单元和一枚负极活性物质层单元层叠。此时，以正极活性物质层单元的固体电解质3与负极活性物质层单元的负极活性物质层2B、或正极活性物质层单元的正极活性物质层1B与负极活性物质层单元的固体电解质3相接的方式层叠。由此，得到依次层叠有正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B/固体电解质3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B/固体电解质3的层叠体。以第一枚正极活性物质层单元的正极集电体层1A仅在一个端面延伸出去、第二枚负极活性物质层单元的负极集电体层2A仅在另一个面延伸出去的方式，使各单元错开地重叠。在重叠的单元的两面进一步重叠预定厚度的固体电解质3用片材，制作层叠体。
将制得的层叠体一其压接。压接一边加热一边进行，加热温度设为例如40～95℃。
将压接后的层叠体在例如氮气氛下加热至600℃～1000℃进行烧制，由此，得到烧结体。烧制时间设为例如0.1～3小时。
也可以将烧结体与氧化铝等的研磨材料一起放入圆筒型的容器，进行滚筒研磨。由此，能够进行层叠体的角的倒角。作为除此之外的方法，也可以通过喷砂进行研磨。该方法中能够仅削去特定的部分，故而优选。
上述烧结体中，一对电极层与设置于该一对电极层之间且具有上述固体电解质3的固体电解质层的相对密度也可以为80％以上。这是由于相对密度高时容易连接结晶内的可动离子的扩散通路，离子传导性提高。
(端子形成)
对层叠体4安装第一外部端子5和第二外部端子6。第一外部端子5和第二外部端子6以分别与正极集电体层1A和负极集电体层2A电接触的方式形成。例如，对于从层叠体4的侧面露出的正极集电体层1A和负极集电体层2A，能够通过使用溅射法或浸渍法、喷涂法等公知的方法形成。仅在规定的部分形成时，例如利用带实施遮蔽等来形成。
以上，参照附图详细描述了本发明的实施方式，但各实施方式的各结构及它们的组合等为一例，能够在不脱离本发明宗旨的范围内，实施结构的附加、省略、置换、以及其它的变更。
实施例
(实施例1)
通过以下的步骤制作LiZr2(PO4)3。首先，分别以称重比称量LiOH·H2O、ZrO(NO3)2、NH4(H2PO4)，分别溶解于水中。将各个溶液混合，调整pH后加热至120℃，之后缓慢冷却。另外，对制得的化合物进行X射线结晶衍射。图4是实施例1的X射线衍射(XRD)图像。如图4所示，确认了实施例1的固体电解质在与立方晶的结晶结构对应的位置具有峰，为立方晶。
然后，分别测定所得到的固体电解质的粒度分布、离子传导率、结合水含有率。粒度分布使用利用了激光衍射·散射法(Microtrac法)的粒度分布测定装置进行测定。关于离子传导率，成型为盘状并进行烧制，得到烧结体。使所得到的固体电解质烧结体在水中含浸一天一夜，最大限含有后，改变在100℃以上的温度进行热处理的时间，调整结合水含有率。然后，对所得到的固体电解质烧结体的两个面通过溅射形成电极，且利用阻抗分析仪(Solartron公司制造，型号SI1260)，以振幅50mV、频率0.5Hz～1MHz的条件进行测定。结合水含有率使用TDS测定装置(电子科学株式会社制造EMD-WA1000)进行测定。将其结果表示在表1中。
(比较例1～3)
比较例1～3中，改变固体电解质烧结体的晶相，这一点与实施例1不同。其它的条件与实施例1同样，进行测定。将结果表示在表1中。
比较例1的固体电解质烧结体与实施例1同样，制作混合溶液，调整pH后加热至120℃，之后缓慢冷却，由此，得到菱形晶的固体电解质烧结体。
比较例2的固体电解质烧结体采用熔融法制作。比较例2中，将熔融温度设为1200℃，缓慢冷却，由此，得到三斜晶的固体电解质烧结体。
比较例3的固体电解质烧结体也采用熔融剂法制作。比较例3中，通过将熔融温度设为900℃，缓慢冷却，得到单斜晶的固体电解质烧结体。
【表1】
主要具有立方晶的实施例1的固体电解质烧结体的离子传导率比主要具有其它的结晶结构的比较例1～3的固体电解质烧结体的离子传导率大1个数量级以上，离子传导性优异。
(实施例2～32)
实施例2～32中改变单晶颗粒的组成，这一点与实施例1不同。其它的条件与实施例1同样，进行测定。就组成而言，置换元素的一部分而进行变更。将结果表示在表2～表4中。
(比较例4和5)
比较例4的固体电解质烧结体的晶相为菱形晶，这一点与实施例3不同。另外，比较例5的固体电解质烧结体的晶相为菱形晶，这一点与实施例22不同。其它的条件与实施例1同样，进行测定。将结果表示在表2和表3中。
【表2】
【表3】
【表4】
如实施例2～实施例32所示，即使变更组成，立方晶的固体电解质烧结体的离子传导性也优异。另外，对实施例3与比较例4、实施例22与比较例5进行比较，在任一情况下，通过使晶相成为立方晶，得到了离子传导率提高且离子传导性优异的固体电解质烧结体。
(实施例33～42)
实施例33～42仅改变了固体电解质烧结体含有的结合水的量，这一点与实施例1不同。其它的条件与实施例1同样，进行测定。将结果表示在表5中。
【表5】
实施例33～实施例42所涉及的固体电解质烧结体的离子传导性均比晶相不同的比较例1～3的离子传导性优异。另外，结合水的含有率为0.01质量％以上20质量％以下的范围的实施例1和实施例34～40中，离子传导率的值特别大，离子传导性特别优异。
(实施例43～47)
实施例43～47仅变更了构成固体电解质烧结体的颗粒的粒度分布，这一点与实施例1不同。关于构成固体电解质烧结体的颗粒的粒度分布，通过将固体电解质破碎并过筛来调整。其它的条件与实施例1同样，进行测定。将结果表示在表6中。
【表6】
实施例1和实施例44～47所涉及的固体电解质烧结体的离子传导性均优异。D50的值为0.1μm以上10μm以下的范围的实施例1和实施例43～45的离子传导性特别优异。
(实施例48)
实施例48中，改变LiZr2(PO4)3的Zr而使用Hf，并将固体电解质的组成设为LiHf2(PO4)3，这一点与实施例1不同。关于实施例48的固体电解质，分别以称重比称量LiOH·H2O、HfCl4、NH4(H2PO4)，分别溶解于水中。将各个溶液混合，调整pH后加热至120℃，之后缓慢冷却。其结果，确认了LiHf2(PO4)3所示的固体电解质的晶相为立方晶。另外，与实施例1同样，测定该固体电解质烧结体的离子传导率。其结果，离子传导率为3.15×10-5S/cm。LiHf2(PO4)3的晶相为菱形晶时的离子传导率为6.5×10-6S/cm，确认了通过使LiHf2(PO4)3的晶相为正方晶，离子传导率提高。
上述的固体电解质中，使用实施例1、实施例5、实施例11、实施例22、实施例27、实施例43、比较例1、比较例5的固体电解质制作全固体二次电池。作为正极活性物质使用了Li3V2(PO4)3，作为负极活性物质使用了Li4Ti5O12。然后，测定全固体二次电池的放电容量。全固体二次电池的放电容量以2μA的恒定电流进行。充电时和放电时的截止电压分别设为2.8V和1.8V。将其结果表示在表7中。
【表7】
对实施例1与比较例1、实施例22与比较例5进行比较，可知通过使固体电解质为立方晶，放电容量提高。另外，即使变更组成、粒度分布等，也得到了高容量的全固体电池。
符号说明
1…正极层、1A…正极集电体层、1B…正极活性物质层、2…负极层、2A…负极集电体层、2B…负极活性物质层、3…固体电解质、4…层叠体、5…第一外部端子、6…第二外部端子、30…单晶颗粒、31…无定形颗粒、P…路径、G…晶粒、Gs…晶界。

Claims (6)

1.一种固体电解质，其特征在于：
其具有结晶结构为立方晶的含锂的磷酸化合物。
2.如权利要求1所述的固体电解质，其特征在于：
构成所述固体电解质的立方晶的含锂的磷酸化合物由通式(1)表示，
LixM1yM2zM3wP3-wO12…(1)
所述通式(1)满足0＜x≤3、0≤y＜2、0＜z≤2、0≤w＜3，
M1为选自Mg、Ca、Sr、Ba、V、Nb、Mn、Co、Ni、Cu、Ag、Ga、Al、In、Sc和Y中的至少一种，
M2为选自Zr和Hf中的至少一种，
M3为选自Si、B、S、V、Mo和W中的至少一种。
3.如权利要求1或2中任一项所述的固体电解质，其特征在于：
包含0.01质量％以上20质量％以下的结合水。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固体电解质，其特征在于：
粒度分布测定中得到的测定值D50为0.1μm以上10μm以下。
5.一种全固体二次电池，其特征在于：
具有权利要求1～4中任一项所述的固体电解质。
6.如权利要求5所述的全固体二次电池，其特征在于：
一对电极层与固体电解质层的相对密度为80％以上，所述固体电解质层设置于该一对电极层之间，具有所述固体电解质。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11855253B2 (en) * 2017-03-30 2023-12-26 Tdk Corporation Solid electrolyte and all-solid secondary battery
JP7189006B2 (ja) * 2018-12-21 2022-12-13 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池の固体電解質用ｎａｓｉｃｏｎ型酸化物粒子の製造方法
US11825758B2 (en) * 2019-02-22 2023-11-21 Massachusetts Institute Of Technology Resistive switching devices containing lithium titanate, and associated systems and methods
EP3799176A3 (en) 2019-09-26 2021-04-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte, preparation method thereof, lithium-air battery including the same, and electrochemical device including the same
KR102427454B1 (ko) 2019-11-26 2022-08-01 주식회사 세븐킹에너지 이온 전도성 세라믹 및 그의 제조 방법

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001143754A (ja) * 1999-11-12 2001-05-25 Canon Inc 二次電池用固体電解質、その製造方法および該電解質を用いた二次電池。
CN101103486A (zh) * 2005-01-11 2008-01-09 出光兴产株式会社 锂离子传导性固体电解质、其制造方法及使用了该固体电解质的锂二次电池用固体电解质以及使用了该二次电池用固体电解质的全固体锂电池
CN101388261A (zh) * 2008-05-07 2009-03-18 北京理工大学 一种薄膜电解质及其制备方法
JP2011195372A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology リチウムイオン伝導性酸化物の単結晶及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス
JP2012246196A (ja) * 2011-05-30 2012-12-13 Ohara Inc リチウムイオン伝導性無機物質
CN103165864A (zh) * 2011-12-13 2013-06-19 三星电子株式会社 被保护的负极以及包括其的锂空气电池和全固体电池
JP2015065022A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 株式会社村田製作所 固体電解質材料、及び全固体電池
CN104600356A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 精工爱普生株式会社 固体电解质、固体电解质的制造方法及锂离子电池
CN105518923A (zh) * 2014-07-16 2016-04-20 三井金属矿业株式会社 锂离子电池用硫化物系固体电解质
CN106232526A (zh) * 2014-04-24 2016-12-14 第稀元素化学工业株式会社 石榴石型化合物的制造方法和石榴石型化合物，以及含有该石榴石型化合物的全固态锂二次电池

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02250264A (ja) 1989-03-23 1990-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リチウムイオン導電性固体電解質
JPH0381908A (ja) 1989-05-18 1991-04-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リチウムイオン導電性固体電解質
JP3177304B2 (ja) 1992-02-18 2001-06-18 三洋電機株式会社 固体電解質及びそれを使用してなるリチウム電池
JP5536996B2 (ja) * 2008-07-29 2014-07-02 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法
JP5287499B2 (ja) 2009-05-21 2013-09-11 株式会社豊田中央研究所 全固体型リチウムイオン二次電池
WO2010090301A1 (en) 2009-02-04 2010-08-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same
JP5083336B2 (ja) 2009-02-04 2012-11-28 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物
JP5413090B2 (ja) 2009-09-25 2014-02-12 株式会社豊田中央研究所 全固体型リチウム二次電池
WO2011065388A1 (ja) * 2009-11-27 2011-06-03 株式会社 村田製作所 固体電池
WO2011111555A1 (ja) 2010-03-09 2011-09-15 株式会社 村田製作所 全固体二次電池およびその製造方法
JPWO2012008422A1 (ja) 2010-07-12 2013-09-09 株式会社村田製作所 全固体電池
JP2013149493A (ja) 2012-01-19 2013-08-01 Honda Motor Co Ltd リチウムイオン伝導性材料
US9876247B2 (en) * 2012-11-15 2018-01-23 Corning Incorporated Solid ceramic electrolytes
US9039918B2 (en) 2013-01-16 2015-05-26 Ceramatec, Inc. Lithium-ion-conducting materials
JP5785222B2 (ja) 2013-06-28 2015-09-24 太陽誘電株式会社 全固体二次電池およびその製造方法
CN105683105A (zh) 2013-08-28 2016-06-15 康宁股份有限公司 正磷酸锂玻璃、对应的玻璃-陶瓷以及锂离子传导性nzp玻璃陶瓷
JP6260185B2 (ja) 2013-10-10 2018-01-17 株式会社村田製作所 固体電解質材料およびそれを用いた全固体電池
JP2015086121A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 セイコーエプソン株式会社 酸化物粒子、酸化物粒子の製造方法およびリチウムイオン電池
JP6321443B2 (ja) 2014-05-09 2018-05-09 日本特殊陶業株式会社 キャパシタ及びその製造方法
JP6321444B2 (ja) 2014-05-09 2018-05-09 日本特殊陶業株式会社 キャパシタ及びその製造方法
JP6524775B2 (ja) 2014-05-19 2019-06-05 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6504515B2 (ja) 2014-08-29 2019-04-24 株式会社村田製作所 固体電解質材料、及び全固体電池
JP2018503220A (ja) 2014-12-05 2018-02-01 クアンタムスケイプ コーポレイション 変換化学物質及び電子イオン混合伝導体物質のナノ複合粒子
JP6486254B2 (ja) 2015-09-29 2019-03-20 特許機器株式会社 逆走防止装置
CN109074893A (zh) 2016-03-08 2018-12-21 株式会社村田制作所 固体电解质、全固体电池、固体电解质的制造方法及全固体电池的制造方法
WO2019189311A1 (ja) 2018-03-28 2019-10-03 Tdk株式会社 全固体電池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001143754A (ja) * 1999-11-12 2001-05-25 Canon Inc 二次電池用固体電解質、その製造方法および該電解質を用いた二次電池。
CN101103486A (zh) * 2005-01-11 2008-01-09 出光兴产株式会社 锂离子传导性固体电解质、其制造方法及使用了该固体电解质的锂二次电池用固体电解质以及使用了该二次电池用固体电解质的全固体锂电池
CN101388261A (zh) * 2008-05-07 2009-03-18 北京理工大学 一种薄膜电解质及其制备方法
JP2011195372A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology リチウムイオン伝導性酸化物の単結晶及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス
JP2012246196A (ja) * 2011-05-30 2012-12-13 Ohara Inc リチウムイオン伝導性無機物質
CN103165864A (zh) * 2011-12-13 2013-06-19 三星电子株式会社 被保护的负极以及包括其的锂空气电池和全固体电池
JP2015065022A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 株式会社村田製作所 固体電解質材料、及び全固体電池
CN104600356A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 精工爱普生株式会社 固体电解质、固体电解质的制造方法及锂离子电池
CN106232526A (zh) * 2014-04-24 2016-12-14 第稀元素化学工业株式会社 石榴石型化合物的制造方法和石榴石型化合物，以及含有该石榴石型化合物的全固态锂二次电池
CN105518923A (zh) * 2014-07-16 2016-04-20 三井金属矿业株式会社 锂离子电池用硫化物系固体电解质

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WO2018181674A1 (ja) 2018-10-04
JP7321090B2 (ja) 2023-08-04
US11411244B2 (en) 2022-08-09
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JPWO2018181674A1 (ja) 2020-02-06

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