WO2023171457A1 - 固体電池および固体電池が表面実装された電子デバイス - Google Patents

固体電池および固体電池が表面実装された電子デバイス Download PDF

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battery
metal
terminal electrode
insulating material
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賢一 坂東
充 吉岡
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株式会社村田製作所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to solid-state batteries and electronic devices in which solid-state batteries are surface-mounted.
  • Secondary batteries that can be repeatedly charged and discharged have been used for a variety of purposes.
  • secondary batteries are used as power sources for electronic devices such as smartphones and notebook computers.
  • a liquid electrolyte is generally used as a medium for ion movement that contributes to charging and discharging.
  • electrolytes are used in secondary batteries.
  • safety is generally required in terms of preventing electrolyte leakage.
  • organic solvent used in the electrolyte is a flammable substance, safety is also required in this respect.
  • a solid-state battery has an element body that includes battery constituent units consisting of a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte between them, and is provided with terminal electrodes that are electrically connected to the positive electrode layer and the negative electrode layer, respectively.
  • Patent Document 1 describes the selection of a highly conductive material for the terminal electrode, and adopts silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, and nickel.
  • the main object of the present disclosure is to provide a solid state battery with higher adhesiveness for the terminal electrode of the solid state battery and an electronic device in which the solid state battery is surface mounted.
  • the solid state battery according to the present disclosure includes: A battery body having an electrode and a solid electrolyte, and a terminal electrode,
  • the terminal electrode contains a metal containing at least one selected from the group consisting of Cu, Ag, Ni, Al, Pt, and Pd, and an insulating material, In the cross section of the terminal electrode, the ratio of the area of the insulating material to the total area of the metal and the insulating material is 87% or less.
  • the solid-state battery described above is surface-mounted.
  • the solid state battery and the electronic device mounted with the solid state battery according to the present disclosure it is possible to improve adhesiveness with terminal electrodes.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a solid state battery according to the present disclosure. It is an explanatory view explaining a fixation performance test.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a terminal electrode of a solid-state battery according to the present disclosure.
  • solid-state battery and the “electronic device” in which the solid-state battery is surface-mounted according to the present disclosure will be described in detail.
  • the contents shown in the drawings are merely shown schematically and illustratively for understanding the present disclosure, and the appearance and/or dimensional ratio may differ from the actual thing. .
  • the term “solid battery” refers to a battery whose components are made of solid matter, and in a narrow sense, it refers to batteries whose battery components (preferably all battery components) are made of solid matter. This refers to all-solid-state batteries.
  • the solid-state battery of the present disclosure is a stacked solid-state battery configured such that layers constituting battery structural units are stacked on each other, and preferably each layer is made of a fired body.
  • the term “solid battery” includes not only so-called “secondary batteries” that can be repeatedly charged and discharged, but also "primary batteries” that can only be discharged.
  • the “solid battery” is a secondary battery.
  • the term “secondary battery” is not excessively limited by its name, and may include, for example, power storage devices.
  • planar view is based on the form when the object is viewed from above or below along the thickness direction based on the stacking direction of each layer constituting the solid-state battery.
  • cross-sectional view refers to the form viewed from a direction approximately perpendicular to the thickness direction based on the stacking direction of each layer constituting the solid-state battery (simply put, parallel to the thickness direction). It is based on the shape (when cut on a plane).
  • the "vertical direction” and “horizontal direction” used directly or indirectly in this specification correspond to the vertical direction and the horizontal direction in the drawings, respectively. Unless otherwise specified, the same reference numerals or symbols indicate the same members/parts or the same meanings.
  • the vertically downward direction that is, the direction in which gravity acts
  • the opposite direction corresponds to the "upward direction.”
  • the solid battery 1 includes a battery body 140 including battery constituent units consisting of a positive electrode layer 110, a negative electrode layer 120, and at least a solid electrolyte 130 interposed between them, and a terminal electrode provided on the outer surface of the battery body 140. 150 (see FIG. 1). More specifically, the terminal electrode 150 is in contact with the outer surface of the battery body 140.
  • Each layer constituting the battery body 140 may be formed by firing.
  • the positive electrode layer 110, the negative electrode layer 120, the solid electrolyte 130, and the like may form a sintered layer.
  • the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte are each integrally fired, and therefore the battery body may form an integrally fired body.
  • the direction in which the positive electrode layer and the negative electrode layer are stacked (vertical direction) is referred to as the "stacking direction”
  • the direction that intersects with the stacking direction is the horizontal direction in which the positive electrode layer and the negative electrode layer extend.
  • the positive electrode layer 110 is an electrode layer containing at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode layer may further include a solid electrolyte.
  • the positive electrode layer may be composed of a fired body containing at least a positive electrode active material and a solid electrolyte.
  • the negative electrode layer 120 is an electrode layer containing at least a negative electrode active material.
  • the negative electrode layer may further contain a solid electrolyte.
  • the negative electrode layer may be composed of a fired body containing at least a negative electrode active material and a solid electrolyte.
  • the thickness of the positive electrode layer or the negative electrode layer may be 5 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. Further, the thickness may be 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. In addition, it is good also as 5 micrometers or less.
  • a positive electrode active material and a negative electrode active material are substances that participate in the transfer of electrons in a solid battery. Ions move (conduct) between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte, and electrons are exchanged to perform charging and discharging.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are preferably layers capable of intercalating and deintercalating lithium ions. That is, the solid battery is preferably an all-solid-state secondary battery in which lithium ions move between a positive electrode layer and a negative electrode layer via a solid electrolyte to charge and discharge the battery.
  • Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode layer include a lithium-containing phosphoric acid compound having a Nasicon-type structure, a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a lithium-containing layered oxide, and a lithium-containing phosphoric acid compound having a spinel-type structure. At least one selected from the group consisting of oxides and the like can be mentioned.
  • An example of a lithium-containing phosphoric acid compound having a Nasicon type structure includes Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and the like.
  • Examples of lithium-containing phosphate compounds having an olivine structure include Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , and the like.
  • lithium-containing layered oxides examples include LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , and the like.
  • lithium-containing oxides having a spinel structure examples include LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , and the like.
  • the type of lithium compound is not particularly limited, but may be, for example, a lithium transition metal composite oxide or a lithium transition metal phosphate compound.
  • Lithium transition metal composite oxide is a general term for oxides containing lithium and one or more types of transition metal elements as constituent elements
  • lithium transition metal phosphate compounds are oxides containing lithium and one or more types of transition metal elements as constituent elements. It is a general term for phosphoric acid compounds containing transition metal elements as constituent elements.
  • the type of transition metal element is not particularly limited, and examples thereof include cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), and iron (Fe).
  • the positive electrode active material may be, for example, an oxide, a disulfide, a chalcogenide, or the like.
  • the oxide may be, for example, titanium oxide, vanadium oxide or manganese dioxide.
  • the disulfide is, for example, titanium disulfide or molybdenum sulfide.
  • the chalcogenide may be, for example, niobium selenide.
  • Examples of the negative electrode active material contained in the negative electrode layer include a group consisting of titanium (Ti), silicon (Si), tin (Sn), chromium (Cr), iron (Fe), niobium (Nb), and molybdenum (Mo).
  • lithium alloy is Li-Al.
  • lithium-containing phosphoric acid compounds having a Nasicon type structure include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and LiTi 2 (PO 4 ) 3 .
  • lithium-containing phosphoric acid compounds having an olivine structure include Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 and LiCuPO 4 .
  • An example of a lithium-containing oxide having a spinel structure is Li 4 Ti 5 O 12 and the like.
  • the positive electrode layer and/or the negative electrode layer may contain a conductive material.
  • the conductive material contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer include at least one metal material such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, and nickel, and carbon.
  • the positive electrode layer and/or the negative electrode layer may contain a sintering aid.
  • the sintering aid include at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide, and phosphorus oxide.
  • the solid electrolyte 130 is a material that can conduct lithium ions.
  • the solid electrolyte 130 that forms a battery constituent unit in a solid battery may form a layer between the positive electrode layer 110 and the negative electrode layer 120 that can conduct lithium ions.
  • the solid electrolyte only needs to be provided at least between the positive electrode layer and the negative electrode layer. That is, the solid electrolyte may be present around the positive electrode layer and/or the negative electrode layer so as to protrude from between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • Specific solid electrolytes may include, for example, one or more of a crystalline solid electrolyte, a glass-based solid electrolyte, a glass-ceramic solid electrolyte, and the like.
  • the crystalline solid electrolyte may be, for example, an oxide-based crystal material and a sulfide-based crystal material.
  • oxide-based crystal materials include lithium-containing phosphate compounds having a Nasicon structure, oxides having a perovskite structure, oxides having a garnet type or garnet-like structure, oxide glass ceramics-based lithium ion conductors, etc. It will be done.
  • Lithium-containing phosphoric acid compounds having a Nasicon structure include Li x My (PO 4 ) 3 (1 ⁇ x ⁇ 2, 1 ⁇ y ⁇ 2, M is titanium (Ti), germanium (Ge), aluminum (Al ), gallium (Ga), and zirconium (Zr).
  • An example of a lithium-containing phosphoric acid compound having a Nasicon structure includes Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 and the like.
  • oxides having a perovskite structure include La 0.55 Li 0.35 TiO 3 and the like.
  • An example of an oxide having a garnet type or garnet type-like structure includes Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and the like.
  • the sulfide-based crystal material include thio-LISICON, such as Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 and Li 10 GeP 2 S 12 .
  • the crystalline solid electrolyte may include a polymeric material (eg, polyethylene oxide (PEO), etc.).
  • Examples of the glass-based solid electrolyte include oxide-based glass materials and sulfide-based glass materials.
  • oxide glass material include 50Li 4 SiO 4 .50Li 3 BO 3 .
  • sulfide glass materials include , for example, 30Li 2 S.26B 2 S 3.44Lil, 63Li 2 S.36SiS 2.1Li 3 PO 4 , 57Li 2 S.38SiS 2.5Li 4 SiO 4 , 70Li 2 S. Examples include 30P 2 S 5 and 50Li 2 S.50GeS 2 .
  • the glass-ceramic solid electrolyte examples include oxide-based glass-ceramic materials and sulfide-based glass-ceramic materials.
  • oxide-based glass-ceramic material for example, a phosphoric acid compound (LATP) containing lithium, aluminum, and titanium as constituent elements, and a phosphoric acid compound (LAGP) containing lithium, aluminum, and germanium as constituent elements can be used.
  • LATP is, for example, Li 1.07 Al 0.69 Ti 1.46 (PO 4 ) 3 .
  • LAGP is, for example, Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ).
  • examples of the sulfide-based glass ceramic materials include Li 7 P 3 S 11 and Li 3.25 P 0.95 S 4 .
  • the solid electrolyte may be, for example, a glass electrolyte.
  • the solid electrolyte layer may contain a sintering aid.
  • the sintering aid contained in the solid electrolyte layer may be selected from the same materials as the sintering aid contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer, for example.
  • the positive electrode layer 110 and the negative electrode layer 120 may each include a positive electrode current collecting layer and a negative electrode current collecting layer.
  • the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer may each have the form of a foil, but from the viewpoint of reducing the manufacturing cost of a solid-state battery by integral firing and reducing the internal resistance of the solid-state battery, it is preferable that the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer have the form of a fired body. You may do so.
  • the positive electrode current collection layer and the negative electrode current collection layer when they may be constituted by a fired body containing a conductive material and a sintering aid.
  • the conductive material contained in the positive electrode current collection layer and the negative electrode current collection layer may be selected from the same materials as the conductive materials that may be contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer, for example.
  • the sintering aid contained in the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer may be selected from the same materials as the sintering aid that may be contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer, for example.
  • a positive electrode current collecting layer and a negative electrode current collecting layer are not essential in a solid battery, and a solid battery that is not provided with such a positive electrode current collecting layer and a negative electrode current collecting layer is also conceivable. That is, the solid state battery in the present disclosure may be a solid state battery without a current collecting layer.
  • terminal electrode 150 A pair of terminal electrodes 150 are provided on the outer surface of the battery body 140 located in a direction intersecting the stacking direction.
  • terminal electrodes may be provided from the side surface to the bottom surface and/or the top surface of the battery body 140. More specifically, a positive terminal electrode 150A connected to the positive electrode layer 110 and a negative terminal electrode 150B connected to the negative electrode layer 120 are provided.
  • the negative terminal electrode 150B may be formed on the side surface (in the illustrated example, on the left side) and may be provided so as to face the positive electrode side terminal electrode 150A (in the illustrated example, on the right side).
  • the terminal electrode 150 includes a metal containing at least one member selected from the group consisting of copper (Cu), silver (Ag), nickel (Ni), aluminum (Al), platinum (Pt), and palladium (Pd); Contains an insulating material. Further, when the terminal electrode 150 is viewed in cross section, the adhesiveness with the terminal electrode can be improved if the ratio of the area of the insulating material to the total area of the metal and the insulating material is 87% or less. was gotten. The terminal electrode will be explained in detail below.
  • the metal includes at least one selected from the group consisting of copper (Cu), silver (Ag), nickel (Ni), aluminum (Al), platinum (Pt), and palladium (Pd).
  • it contains a metal of Group 10 elements of the periodic table (Ni, Pd, or Pt) or a metal of Group 11 elements (Cu, Ag, or Au).
  • it is more preferable to include Cu.
  • Cu has relatively low reactivity with Li and can improve the characteristics of the solid-state battery. Further, Cu can be fired at a relatively low temperature, and damage caused by firing can be reduced.
  • the insulating material is used to further improve the adhesion between the terminal electrode and the battery body. That is, in this embodiment, since the insulating material is contained, the terminal electrode 150 can be firmly bonded to the battery body 140.
  • the insulating material is preferably glass.
  • it may be an amorphous glass, a crystallized glass, and/or a glass ceramic.
  • a suitable glass material is preferably B-Si glass (borosilicate glass).
  • the B-Si glass contains at least one selected from the group consisting of barium (Ba), titanium (Ti), aluminum (Al), zinc (Zn), and strontium (Sr) as an additive element. Good too.
  • a cross-sectional view of the terminal electrode was obtained by cutting out a cross section including the terminal electrode by CP processing (ion milling), FIB (Focused Ion Beam), or mechanical polishing, and using a scanning electron microscope (manufactured by Elionix, model number ERA-). It can be observed by photographing with 8900 FE, acceleration voltage 10 kV, magnification 300 times. A specific observation method will be explained below.
  • the ratio of the area of the insulating material to the total area of the metal and the insulating material is 87% or less.
  • the fluid material for forming the terminal electrode 150 includes, in addition to the metal and insulating material described above, a binder resin that binds the metal and the insulating material, and a binder resin that binds the metal and the insulating material. Contains a solvent that dissolves the binder resin. Note that the binder resin and the solvent for dissolving the binder resin evaporate during firing.
  • a terminal electrode adhesive layer (not shown) may be provided to electrically connect the terminal electrode 150 to a substrate or the like.
  • the terminal electrode adhesive layer it is preferable to plate tin (Sn) after forming the terminal electrode.
  • solder may be used when mounting the solid state battery on a substrate or the like, the connectivity with the solder is improved.
  • Ni nickel plating. Ni is provided between Sn and the terminal electrode from the viewpoint of preventing solder erosion.
  • the terminal electrode may be electrically connected directly to the substrate or the like without using the terminal electrode adhesive layer.
  • the terminal electrode adhesive layer may contain a material other than Ni or Sn, and is not particularly limited as long as SMT (Surface Mount Technology) is possible.
  • An insulating outermost layer 160 may be provided on the outermost side of the battery body 140.
  • the outermost insulating layer 160 can generally be formed on the outermost side of the battery body 140 and is for protecting the battery body 140 electrically, physically and/or chemically.
  • the outermost insulating layer 160 includes an outermost insulating layer 160A on the top side of the solid battery 1 and an outermost insulating layer 160B on the bottom side.
  • the outermost insulating layer 160 may be provided on the side surface of the battery body 140 where the terminal electrode 150 is not provided (the side surface of the battery body 140 in the direction perpendicular to the paper in FIG. 1).
  • the material constituting the outermost insulating layer is preferably one that has excellent insulation, durability, and/or moisture resistance, and is environmentally safe, and includes, for example, a resin material, a glass material, and/or a ceramic material. It's good. Further, since the outermost insulating layer is manufactured by integral firing, it may have the form of a fired body. Note that the outermost insulating layer 160 may not be provided and may be included in a resin or ceramic package.
  • the solid battery 1 described above may be mounted on a printed circuit board or the like and packaged. Furthermore, electronic components other than solid batteries may be mounted.
  • the solid-state battery and electronic device described above contain at least a metal containing at least one selected from the group consisting of Cu, Ag, Ni, Al, Pt, and Pd in the terminal electrode, and an insulating material, and the terminal When the electrode is viewed in cross section, the ratio of the area of the insulating material to the total area of the metal and the insulating material is 87% or less, so the adhesiveness of the terminal electrode is improved.
  • a method for manufacturing the solid-state battery and electronic device described above will be explained.
  • a fluid material for forming a terminal electrode is prepared.
  • a metal and an insulating material containing at least one selected from the group consisting of Cu, Ag, Ni, Al, Pt, and Pd are prepared.
  • the particle size of the metal may be any particle size, but preferably 0.05 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness is more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the "particle size” as used herein refers to the median diameter (D50) at which the cumulative volume is 50% in the volume-based particle size distribution. Further, the median diameter (D50) is measured using, for example, image analysis or a laser diffraction/scattering type particle distribution measuring device, but is not limited to measurement using the device. In this embodiment, the "particle size" is measured based on the following procedure.
  • Measurement procedure (1) Prepare a sample by squeezing the paste to a thickness of about 150 ⁇ m onto an alumina setter and degreasing it at 300°C to 500°C. (2) The sample prepared in (1) was photographed with a SEM, and the average value D50 of 500 particle diameters was determined using image analysis software, and this was defined as the particle diameter.
  • the particle size of the insulating material may be any particle size, but is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the "particle size" is measured based on the following procedure. Measurement procedure The glass used was photographed using an SEM, and the average value D50 of 500 particle diameters was determined using image analysis software, and this was taken as the particle diameter.
  • the metal and the insulating material are mixed so that the ratio of the area of the insulating material to the total area of the metal and the insulating material is 87% or less when the terminal electrode of the solid battery is viewed in cross section.
  • a resin and a solvent may be further included as additional elements to form a fluid material.
  • the term "flowable material” as used herein refers to a material that can form a flow in a hydrodynamic sense or a material that can maintain such a flow. Examples of such materials include liquids such as pastes, solutions or suspensions.
  • the resin is preferably at least one resin selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, and the like. By using such a resin, it can act as a binder that binds the metal and the insulating material.
  • the solvent is one that dissolves the above-mentioned resin binder, and for example, an organic solvent may be used.
  • organic solvents include, but are not limited to, alcohols including methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, hexanol, and cyclohexanol, glycols including ethylene glycol and propylene glycol, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, Ketones including methyl isobutyl ketone, terpenes including ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, and ⁇ -terpineol, ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol Monoalkyl ether acetates, ethylene glycol dialkyl ether acetates, diethylene glycol monoalkyl ether acetates,
  • the process moves on to the method for manufacturing solid batteries and electronic devices.
  • the step of preparing the fluid material may be performed during the manufacture of the solid battery as long as it is before the step of forming the terminal electrodes.
  • a solid-state battery is a stacked solid-state battery in which each layer constituting a battery constituent unit is laminated, and for example, a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a combination thereof. It can be manufactured by Hereinafter, a case in which a printing method is adopted for understanding the present disclosure will be described in detail, but the present disclosure is not limited to this method.
  • the method for manufacturing a solid-state battery includes at least the steps of forming an unfired laminate by a printing method, firing the unfired laminate, and forming terminal electrodes.
  • a green laminate having a predetermined structure can be formed on a support substrate by applying a paste using a printing method.
  • the paste is made by dissolving predetermined constituent materials of each layer appropriately selected from the group consisting of a positive electrode active material, a negative electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte material, an insulating material, and a sintering aid, and an organic material in a solvent. It can be prepared by wet mixing with an organic vehicle.
  • the positive electrode layer paste includes, for example, a positive electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte material, an organic material, and a solvent.
  • the negative electrode layer paste includes, for example, a negative electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte material, an organic material, and a solvent.
  • the solid electrolyte layer paste contains, for example, a solid electrolyte material, a sintering aid, an organic material, and a solvent.
  • the protective layer paste contains, for example, an insulating substance, an organic material, and a solvent.
  • the organic material contained in the paste is not particularly limited, but at least one polymeric material selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, etc. Can be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the organic material, and for example, toluene and/or ethanol can be used.
  • Media can be used in the wet mixing, and specifically, a ball mill method, a visco mill method, etc. can be used.
  • a wet mixing method that does not use media may be used, such as a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, or a kneader dispersion method.
  • the support base material is not particularly limited as long as it can support the unfired laminate, and for example, a support base material made of a polymeric material such as polyethylene terephthalate can be used.
  • a support base material that exhibits heat resistance to the firing temperature may be used.
  • an unfired laminate corresponding to the structure of a predetermined solid-state battery can be formed on the support base material.
  • a drying process is performed when forming each printed layer. The drying process results in evaporation of the solvent from the green laminate.
  • the green laminate may be peeled off from the supporting base material and subjected to the firing process, or alternatively, the green laminate may be subjected to the firing process while being held on the supporting base material. It's okay.
  • the layers constituting the green laminate may be formed by forming the slurry raw material into a sheet shape.
  • a green laminate may be obtained by forming a slurry of a solid electrolyte into a sheet, and screen printing a paste for a positive electrode or a negative electrode on the solid electrolyte sheet.
  • slurries of the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte may be formed into sheets, respectively, and laminated with a solid electrolyte sheet interposed therebetween to obtain an unfired laminate.
  • the unfired laminate is fired.
  • firing is performed at, for example, 500°C in a nitrogen gas atmosphere containing oxygen gas or in the air, after removing the organic material, and then in a nitrogen gas atmosphere or in the air at, for example, 550°C to 1000°C. This is done by heating. Firing may be performed while pressing the unfired laminate in the stacking direction (in some cases, in the stacking direction and in a direction perpendicular to the stacking direction). Through such firing, a battery body is formed from the unfired laminate, and a desired solid battery is finally obtained.
  • the terminal electrode can be formed by applying a fluid material (conductive paste) to the exposed positive electrode side surface and the exposed negative electrode side surface of the battery body. It is preferable that the terminal electrodes on the positive electrode side and the negative electrode side are provided so as to extend to the bottom surface of the battery body, since this improves the connectivity with the mounting substrate in surface mounting of the solid battery. After applying the conductive paste, the terminal electrodes are fired.
  • the firing temperature can be 700°C or more and 1000°C or less. Therefore, since the firing can be performed at a temperature comparable to that in the firing step described above, damage caused by firing the solid-state battery can be reduced.
  • the evaluation tests included a battery capacity test, a battery cycle performance test, and an adhesion performance test.
  • the battery capacity test refers to a test to confirm what percentage of the rated capacity 50 ⁇ A the discharge capacity is when charged and discharged at a room temperature of 2.5V0.1C.
  • the battery cycle performance indicates a test to confirm the capacity retention rate at 0.2C discharge after 100 cycles of 3C/3C (charge/discharge) at 85° C. and 2.5V. Regarding the data in the table of battery capacity and battery cycle performance, 90% or more was marked " ⁇ ", 50% or more but less than 90% was marked " ⁇ ", and less than 50% was marked "x”. In the adhesion performance test, as shown in FIG.
  • the solid battery 1 was adhered onto the substrate B via the solder H, and in this state, the upper terminal electrode 150 was pushed horizontally as shown by the arrow Y.
  • the failure mode caused by this horizontal push is (1) peeling at the interface between the substrate B and the solder H, (2) peeling at the interface between the solder H and the terminal electrode adhesive layer formed by plating on the terminal electrode 150, It was classified into four types: (3) peeling at the interface between the terminal electrode 150 and the battery body 140, and (4) cracking of the battery body 140. If even one of the 10 samples encountered the failure mode (3), it was determined to be defective and marked with an "x" in the table. In addition, the overall judgment in the table was judged as " ⁇ " if all the indicators were ⁇ , " ⁇ " if there were ⁇ , and "x" if there was at least one ⁇ .
  • the glass ratio (area %) in Table 1 was calculated using the calculation method described in "Area ratio of metal and insulating material when terminal electrode is viewed in cross section.” Specifically, as shown in the cross-sectional view of the terminal electrode shown in FIG. 3, five fields of view of the terminal electrode cross section were randomly photographed at 30 ⁇ m ⁇ 40 ⁇ m and 1280 ⁇ 870 to 880 bits, and the SEM images were binarized. From the binarized image, the area of the "region where metal exists” and the area of "region where insulating material exists” were calculated, and the area ratio was calculated using the following formula. At this time, the voids (see FIG. 3) were excluded from the calculation.
  • Area ratio (%) (Area of the region where the insulating material exists) / (Face base of the region where the metal exists + Surface base of the region where the insulating material exists) x 100 Note that the average value of the five images obtained was used as the area ratio.
  • Example 1-1 had good battery capacity, battery cycle performance, and adhesion performance.
  • Comparative Example 1-1 had clearly lower battery capacity and battery cycle performance than the Examples.
  • Sn used in Comparative Example 1-1 is a material that easily alloys with Li.
  • Cu is used in Example 1-1, similar results can be obtained with a metal containing at least one selected from the group consisting of Ag, Ni, Al, Pt, and Pd. .
  • Evaluation 2 Evaluation regarding the ratio of the area of the insulating material to the total area of the metal and the insulating material when the terminal electrode is viewed in cross section
  • Evaluation 2 was conducted on solid batteries equipped with terminal electrodes formed using the conductive pastes of Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Examples 2-1 and 2-2 below.
  • the contents of evaluation 2 are as follows: As in Evaluation 1, a battery capacity test, a battery cycle performance test, and an adhesion performance test were conducted. Furthermore, the method of calculating the area ratio is also the same as in Evaluation 1.
  • Examples 2-1 to 2-5 had good results in the battery capacity test, battery cycle performance test, and adhesion performance test.
  • the ratio of the area of glass to the total area of metal and glass when the terminal electrode is viewed in cross section is greater than 0% and 87% or less.
  • the results showed that the battery properties of the conductive composition were good.
  • the ratio of the area of glass to the total area of metal and glass was 80% or less.
  • the area ratio of glass was 35% or less, the battery capacity was 90% or more, and a favorable result was obtained. More preferably, based on Examples 2-1 (glass ratio: 4.9%) to 2-3 (glass ratio: 21.1%), the ratio of the area of glass to the total area of metal and glass is 10% or more. When it was 30% or less, all indicators of battery capacity, battery cycle performance, and adhesion performance were found to be suitable.
  • Comparative Example 2-1 did not contain glass, the fixing performance was low. Furthermore, in Comparative Example 2-2, although the adhesion performance was good, the battery capacity and battery cycle performance were clearly poor.
  • Evaluation 3 was conducted on solid batteries equipped with terminal electrodes formed using the conductive pastes of Examples 3-1 to 5-5 and Comparative Examples 3-1 to 5-2 below. Specifically, in Examples 3-1 to 3-5 and Comparative Examples 3-1 and 3-2, the metal particle size was 3 ⁇ m, and in Examples 4-1 to 4-5 and Comparative Examples 4-1 and 4-2. The metal particle size is 5 ⁇ m, and the metal particle size is 10 ⁇ m in Examples 5-1 to 5-5 and Comparative Examples 5-1 and 5-2. Note that, as in Evaluation 1, the contents of Evaluation 3 included a battery capacity test, a battery cycle performance test, and an adhesion performance test. Furthermore, the method of calculating the area ratio is also the same as in Evaluation 1.
  • the solid state battery is not limited to a substantially hexahedral shape, but may have a polyhedral shape, a cylindrical shape, or a spherical shape.
  • the solid state battery of the present disclosure can be used in various fields where battery use or power storage is expected.
  • the solid state battery of the present disclosure can be used in the electronics field.
  • the electricity, information, and communication fields where mobile devices are used e.g., mobile phones, smartphones, notebook computers, digital cameras, activity monitors, arm computers, electronic paper, RFID tags, card-type electronic money, smart watches, etc.
  • electric/electronic equipment field or mobile equipment field including small electronic equipment, household and small industrial applications (e.g. power tools, golf carts, home/nursing care/industrial robots), large industrial applications (e.g.
  • forklifts, elevators, harbor cranes e.g., transportation systems (e.g., hybrid vehicles, electric vehicles, buses, trains, electrically assisted bicycles, electric motorcycles, etc.), power system applications (e.g., various types of power generation, road conditioners, etc.) , smart grids, household energy storage systems, etc.), medical applications (medical devices such as earphones and hearing aids), pharmaceutical applications (medication management systems, etc.), IoT, space/deep sea applications (e.g. The present disclosure can also be used in fields such as , space probes, and underwater research vessels).
  • transportation systems e.g., hybrid vehicles, electric vehicles, buses, trains, electrically assisted bicycles, electric motorcycles, etc.
  • power system applications e.g., various types of power generation, road conditioners, etc.
  • smart grids e.g., smart grids, household energy storage systems, etc.
  • medical applications medical devices such as earphones and hearing aids
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Abstract

固体電池の端子電極に関して、接着性の高い導電性組成物、導電性組成物を用いた固体電池および固体電池を実装した電子デバイスを提供する。固体電池は、電極および固体電解質を有する電池素体と、端子電極と、を備え、前記端子電極は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｌ、ＰｔおよびＰｄから成る群から選択される少なくとも一種を含んで成る金属と、絶縁材と、を含有し、前記端子電極の断面において、前記金属および絶縁材の合計面積に対する前記絶縁材の面積の割合が、８７％以下である。

Description

固体電池および固体電池が表面実装された電子デバイス
　本開示は、固体電池および固体電池が表面実装された電子デバイスに関する。
　従前より、繰り返しの充放電が可能な二次電池は様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォンおよびノートパソコン等の電子機器の電源として用いられたりする。
　二次電池においては、充放電に寄与するイオン移動のための媒体として液体の電解質が一般に使用されている。つまり、いわゆる電解液が二次電池に用いられている。しかしながら、そのような二次電池においては、電解液の漏出防止点で安全性が一般に求められる。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質ゆえ、その点でも安全性が求められる。
　そこで、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池について研究が進められている。
国際公開第２０１９／１８１９０９号
　固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間の固体電解質から成る電池構成単位を含む素体を有し、正極層および負極層とそれぞれ電気的に接続される端子電極を備えて成る。ここで、特許文献１には、端子電極として導電性が大きい材料を選択する点が記載され、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルが採用されている。
　しかしながら、端子電極と素体との接着性について、更なる接着性の向上が要望されていた。
　本開示は、かかる要望に鑑みて為されたものである。即ち、本開示の主たる目的は、固
体電池の端子電極に関して接着性のより高い固体電池および固体電池が表面実装された電子デバイスを提供することである。
　本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された固体電池の開示に至った。
　本開示に係る固体電池は、
　電極および固体電解質を有する電池素体と、端子電極と、を備え、
　前記端子電極は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｌ、ＰｔおよびＰｄから成る群から選択される少なくとも一種を含んで成る金属と、絶縁材と、を含有し、
　前記端子電極の断面において、前記金属および絶縁材の合計面積に対する前記絶縁材の面積の割合が、８７％以下である。
　また、本開示に係る電子デバイスは、上記の固体電池が、表面実装されている。
　本開示に係る固体電池および固体電池を実装した電子デバイスによれば、端子電極との接着性を向上させることが可能である。
本開示に係る固体電池の断面図である。 固着性能試験を説明する説明図である。 本開示に係る固体電池の端子電極の断面図である
　以下、本開示の「固体電池」および固体電池が表面実装された「電子デバイス」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本開示の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観および／または寸法比などは実物と異なり得る。
　まず、本開示の実施形態に係る「固体電池」について説明する。本開示でいう「固体電池」は、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその電池構成要素（特に好ましくは全ての電池構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指している。ある好適な態様では、本開示における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼成体から成っている。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本開示のある好適な態様に従うと「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものでなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。
　本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側から捉えた場合の形態に基づいている。又、本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態（端的にいえば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態）に基づいている。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
［固体電池の構成］
　固体電池１は、正極層１１０、負極層１２０および、それらの間に少なくとも介在する固体電解質１３０から成る電池構成単位を含んだ電池素体１４０と、電池素体１４０の外面に設けられた端子電極１５０と、を有している（図１参照）。端子電極１５０は、より具体的には、電池素体１４０の外面と接触している。
　電池素体１４０は、それを構成する各層が焼成によって形成されていてもよい。正極層１１０、負極層１２０および固体電解質１３０などが焼結層を成していてもよい。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ電池素体が一体焼成体を成していてもよい。なお、本明細書では、正極層および負極層が積層された方向（鉛直方向）を「積層方向」とし、積層方向と交差する方向は、正極層および負極層が延在する水平方向である。
（正極層および負極層）
　正極層１１０は、少なくとも正極活物質を含んで成る電極層である。正極層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、正極層は、正極活物質と固体電解質とを少なくとも含む焼成体から構成されていてもよい。一方、負極層１２０は、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。負極層は、更に固体電解質を含んで成っていてもよい。ある好適な態様では、負極層は、負極活物質と固体電解質とを少なくとも含む焼成体から構成されていてもよい。図１には、正極層１１０を３層、負極層１２０を４層積層させた構成を例示しているが、積層数は、この例に限られず、数十~数百層積層してもよい。正極層または負極層の膜厚は、５μｍ以上６０μｍ以下、好ましくは８μｍ以上５０μｍ以下であってよい。また、５μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。なお、５μｍ以下としてもよい。
　正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介してイオンは正極層と負極層との間で移動（伝導）して電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電池は、固体電解質を介してリチウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。
（正極活物質）
　正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、および、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物としてよい。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物の総称であると共に、リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などである。
　この他、正極活物質は、例えば、酸化物、二硫化物、またはカルコゲン化物等でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガン等でもよい。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデン等である。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブ等でもよい。
（負極活物質）
　負極層に含まれる負極活物質としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）およびモリブデン（Ｍｏ）から成る群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛などの炭素材料、黒鉛−リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ−Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＣｕＰＯ４等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
　正極層および／または負極層は、導電性材料を含んでいてもよい。正極層および負極層に含まれる導電性材料として、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも１種を挙げることができる。
　さらに、正極層および／または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、アルミニウム酸化物、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
（固体電解質）
　固体電解質１３０は、リチウムイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質１３０は、正極層１１０と負極層１２０との間においてリチウムイオンが伝導可能な層を成してよい。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は正極層と負極層との間からはみ出すように当該正極層および／または負極層の周囲において存在していてもよい。具体的な固体電解質としては、例えば、結晶性固体電解質、ガラス系固体電解質およびガラスセラミックス系固体電解質等のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでよい。
　結晶性固体電解質は、例えば、酸化物系結晶材および硫化物系結晶材であってよい。酸化物系結晶材は、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物、酸化物ガラスセラミックス系リチウムイオン伝導体等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびジルコニウム（Ｚｒ）から成る群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。また、硫化物系結晶材は、ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮが挙げられ、例えばＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４およびＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などである。結晶性固体電解質は、高分子材（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など）を含んでいてもよい。
　ガラス系固体電解質は、例えば、酸化物系ガラス材および硫化物系ガラス材などがある。酸化物系ガラス材は、例えば５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３などがある。また、硫化物系ガラス材は、例えば、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４Ｌｉｌ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５および５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２などがある。
　ガラスセラミック系固体電解質は、例えば、酸化物系ガラスセラミックス材および硫化物系ガラスセラミックス材などである。酸化物系ガラスセラミックス材としては、例えば、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＴＰ）、リチウム、アルミニウムおよびゲルマニウムを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＧＰ）を用いることができる。ＬＡＴＰは、例えば、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３などである。また、ＬＡＧＰは、例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）などである。また、硫化物系ガラスセラミックス材としては、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１およびＬｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４などがある。なお、固体電解質として、例えば、ガラス電解質であってもよい。
　固体電解質層は、焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
（正極集電層および負極集電層）
　正極層１１０および負極層１２０は、それぞれ正極集電層および負極集電層を備えていてもよい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼成による固体電池の製造コスト低減および固体電池の内部抵抗低減などの観点から、焼成体の形態を有していてもよい。なお、正極集電層および負極集電層が焼成体の形態を有する場合、導電性材料および焼結助剤を含む焼成体により構成されてもよい。正極集電層および負極集電層に含まれる導電性材料は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る導電性材料と同様の材料から選択されてよい。正極集電層および負極集電層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されていてもよい。なお、固体電池において、正極集電層および負極集電層が必須というわけではなく、そのような正極集電層および負極集電層が設けられていない固体電池も考えられる。つまり、本開示における固体電池は、集電層レスの固体電池であってもよい。
（端子電極）
　積層方向と交差する方向に位置する電池素体１４０の外面には、一対の端子電極１５０が設けられている。例えば、電池素体１４０の側面から底面および／または天面にかけて端子電極が設けられていてもよい。より具体的には、正極層１１０と接続された正極側の端子電極１５０Ａと、負極層１２０と接続された負極側の端子電極１５０Ｂとが設けられており、正極側の端子電極１５０Ａは、一側面（図示例では、左側）に形成され、負極側の端子電極１５０Ｂは、正極側の端子電極１５０Ａと対向するように（図示例では、右側）設けられていてもよい。
　端子電極１５０は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）から成る群から選択される少なくとも一種を含んで成る金属と、絶縁材と、を含有する。そして、端子電極１５０を断面視した際に、金属および絶縁材の合計面積に対する絶縁材の面積の割合が、８７％以下であると、端子電極との接着性を向上させることが可能である知見が得られた。以下、端子電極について詳述する。
・金属
　金属は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）から成る群から選択される少なくとも一種を含んで成る。好ましくは、周期律表第１０族元素の金属（Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔ）または第１１族元素の金属（Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕ）を含むことが好ましい。中でも、Ｃｕを含むことがより好ましい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な固体電池とした場合、ＣｕはＬｉとの反応性が比較的低く、固体電池の特性を向上させることができる。また、Ｃｕは、焼成温度を比較的低温で行うことができ、焼成によって生じる損傷を低減することができる。
・絶縁材
　絶縁材は、端子電極と電池素体の接着性をより向上させるために用いられるものである。つまり、本実施形態では、絶縁材を含有するために電池素体１４０に対して端子電極１５０を強固に接着することができる。絶縁材は、ガラスが好ましい。例えば、非晶質ガラス、結晶化ガラス、および／または、ガラスセラミックとしてよい。好適なガラスの材料は、Ｂ−Ｓｉ系ガラス（ホウケイ酸系ガラス）が好ましい。この場合、Ｂ−Ｓｉ系ガラスは添加元素として、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。
・端子電極を断面視した際の金属と絶縁材の面積割合
　金属および絶縁材の断面積に関する事項は、実施例に記載の測定データを参照しながら後述するが、端子電極を断面視した際に、金属および絶縁材の合計面積に対する絶縁材の面積の割合が、８７％以下である。仮に、金属および絶縁材の合計面積に対する絶縁材の面積の割合が８７％以上（つまり、金属の面積割合が１３％未満）となると、金属の割合が少なくなるため、固体電池の電池特性が低下する。それ故に、本開示に係る実施形態では、上述の数値範囲を特定した。
　端子電極の断面視は、ＣＰ加工（イオンミリング）、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ：集束イオンビーム）または機械研磨加工などによって端子電極を含む断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（エリオニクス社製、型番ＥＲＡ−８９００ＦＥ、加速電圧１０ｋＶ、倍率３００倍）で撮影することによって観察できる。具体的な観察手法を以下、説明する。
　まず、一例として３０μｍ×４０μｍの視野領域で端子電極断面をランダムに５つの視野を撮影する。撮影した画像から、濃度ヒストグラム作成し、２５６段階で分類して、ヒストグラムを作成した。得られたヒストグラムは、相対的に明度が低い領域と相対的に明度が高い領域のそれぞれにおいてピークを有しており、それぞれのピークの中間を閾値として定めた。定めた閾値に基づいて撮影した画像を２値化した。なお、「相対的に明度が低い領域」は「絶縁体が存在する領域」に相当し、「相対的に明度が高い領域」は「金属が存在する領域」に相当する。これにより、「金属が存在する領域」と、「絶縁材が存在する領域」を認識することができる。
　なお、一部空隙（図３参照）が見られたため、下記のとおり定義した。
　（１）　閾値以上の明るさで、明度が均一な領域を、金属が存在する領域
　（２）　閾値以下の明るさで、明度が均一な領域を、絶縁材が存在する領域
　（３）　明度が不均一（例えば、奥の粒子などの構造が確認できる）領域、または（２）と比較して明らかに暗い領域を空隙（図３参照）とした。
　２値化後の画像から、「金属が存在する領域」の面積および、「絶縁材が存在する領域」面積を算出し、下記式を用いて面積割合を算出した。この時、空隙（図３参照）は除いて算出した。
　面積割合（％）＝　（絶縁材が存在する領域の面積）／（金属が存在する領域の面基＋絶縁材が存在する領域の面基）×１００
　なお、面積割合は、得られた５つの画像の平均値を採用した。
　上記面積割合の算出により、本開示に係る実施形態では、端子電極を断面視した際に、金属および絶縁材の合計面積に対する絶縁材の面積の割合が、８７％以下である。
　なお、後述する固体電池の製造方法にて詳述するが、端子電極１５０を形成するための流動性材料は、上述した金属、絶縁材の他に、金属と絶縁材とを結びつけるバインダー樹脂および当該バインダー樹脂を溶解する溶剤を含む。なお、バインダー樹脂および当該バインダー樹脂を溶解する溶剤は焼成時に蒸発する。
（端子電極接着層）
　本開示の好適な固体電池の態様として、端子電極１５０を基板等に電気的に接続するため、端子電極接着層（不図示）を設けてよい。端子電極接着層の一例として、端子電極を形成した後に、スズ（Ｓｎ）をめっきすることが好ましい。固体電池を基板等に実装する場合にはんだを使用してもよいが、はんだとの接続性が向上する。さらに、ニッケル（Ｎｉ）めっきすることが好ましい。Ｎｉは、半田食われを防止する観点から、Ｓｎと端子電極の間に設けられる。なお、端子電極接着層を用いずに端子電極を直接基板等に電気的に接続してもよい。端子電極接着層にＮｉやＳｎ以外の材料を含有してもよく、ＳＭＴ（ＳＭＴ：Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｍｏｕｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）可能であれば、特に限定されない。
（絶縁最外層）
　電池素体１４０の最外側には、絶縁最外層１６０が設けられていてもよい。絶縁最外層１６０は、一般に電池素体１４０の最外側に形成され得るもので、電気的、物理的および／または化学的に電池素体１４０を保護するためのものである。特に、絶縁最外層１６０は、固体電池１の頂面側の絶縁最外層１６０Ａおよび底面側の絶縁最外層１６０Ｂを備えている。また、端子電極１５０が設けられていない電池素体１４０の側面（図１において紙面垂直方向の電池素体１４０の側面）に絶縁最外層１６０が設けられていてもよい。絶縁最外層を構成する材料としては、絶縁性、耐久性および／または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましく、例えば樹脂材、ガラス材および／またはセラミック材を含んで成るものであってよい。さらに、絶縁最外層は、一体焼成による製造のため、焼成体の形態を有していてもよい。なお、絶縁最外層１６０を設けず、その他樹脂やセラミックパッケージに包含されていてもよい。
［電子デバイスの構成］
　上述した固体電池１は、プリント基板等に実装されパッケージ化されていてもよい。さらに、固体電池以外の電子部品を搭載していてもよい。
　以上、説明した固体電池および電子デバイスは、端子電極にＣｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｌ、ＰｔおよびＰｄから成る群から選択される少なくとも一種を含んで成る金属と、絶縁材とを少なくとも含有し、端子電極を断面視した際に、金属および絶縁材の合計面積に対する絶縁材の面積の割合が、８７％以下であるため、端子電極の接着性が向上されている。
　次に、上述した固体電池および電子デバイスの製造方法について説明する。まず、端子電極を形成するための流動性材料を準備する。
［流動性材料の準備工程］
　まず、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｌ、ＰｔおよびＰｄから成る群から選択される少なくとも
一種を含んで成る金属および絶縁材を準備する。
　金属の粒径は、どのような粒径であってもよいが、好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下が好適である。より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下が好適である。なお、本明細書でいう「粒径」とは、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％になるメジアン径（Ｄ５０）を示している。また、メジアン径（Ｄ５０）は、例えば、画像解析や、レーザ回折／散乱式粒子分布測定装置を用いて測定されるが、当該装置による測定に限定されるものではない。本実施形態において「粒径」の測定は、以下の手順に基づいて測定される。
　測定手順
（１）ペーストを１５０μｍ程度の厚みでアルミナセッター上にスキージし、３００℃~５００℃で脱脂した試料を準備する。
（２）（１）で準備した試料をＳＥＭで撮影し、画像解析ソフトを用いて粒子径５００点の平均値Ｄ５０を求め、これを粒径とした。
　絶縁材の粒径は、どのような粒径であってもよいが、好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下が好適である。本実施形態において「粒
径」の測定は、以下の手順に基づいて測定される。
　測定手順
　使用するガラスをＳＥＭで撮影し、画像解析ソフトを用いて粒子径５００点の平均値
Ｄ５０を求め、これを粒径とした。
　そして、金属および絶縁材は、固体電池の端子電極を断面視した際に、金属および絶縁材の合計面積に対する絶縁材の面積の割合が、８７％以下となるように混ぜ合わせる。ここで、付加的要素として、さらに、樹脂および溶剤をさらに含有させて流動性材料としてもよい。なお、本明細書でいう「流動性材料」とは、流体力学的な意味における流れを形成することができる材料、または、そのような流れを維持することができる材料のことをいう。そのような材料の例は、ペースト、溶液又は懸濁液等の液状体が挙げられる。
　樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。このような樹脂を用いることにより、金属と絶縁材とを結びつけるバインダーとして作用させることができる。
　溶剤は、上述の樹脂バインダーを溶解するものであり、例えば、有機溶剤を用いてよい。有機溶剤としては、特に制限されるわけではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールを含むアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールを含むグリコール類、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンを含むケトン類、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールを含むテルペン類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、モノアルキルセロソルブ類を単独で用いることができる他、これらの溶剤から選ばれた少なくとも１種類または２種類以上の溶剤から成る混合物も用いることができる。有機溶剤の一例として、好ましくは、ターピネオールなどのアルコール系溶剤が用いられる。また、溶剤には、分散材が添加されていてもよい。
　このようにして、端子電極を形成するための流動性材料を準備後に、固体電池および電子デバイスの製造方法に移る。なお、流動性材料の準備工程は、端子電極の形成工程前であれば、固体電池の製造中に行ってもよい。
　固体電池は、上述したとおり、電池構成単位を構成する各層が積層して成る積層型固体電池であり、例えば、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。以下、本開示の理解のために印刷法を採用する場合について詳述するが、本開示は当該方法に限定されない。
　固体電池の製造方法は、未焼成積層体を印刷法により形成する工程、未焼成積層体を焼成する工程、端子電極を形成する工程を少なくとも含む。
（未焼成積層体の形成工程）
　本工程では、正極層用ペースト、負極層用ペースト、固体電解質用ペーストおよび保護層用ペースト等の数種類のペーストをインクとして用いてよい。つまり、ペーストを印刷法で塗布することを通じて支持基材上に所定構造の未焼成積層体を形成することができる。
　ペーストは、正極活物質、負極活物質、導電性材料、固体電解質材料、絶縁性物質、および焼結助剤から成る群から適宜選択される各層の所定の構成材料と、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。正極層用ペーストは、例えば、正極活物質、導電性材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。負極層用ペーストは、例えば、負極活物質、導電性材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。固体電解質層用ペーストは、例えば、固体電解質材料、焼結助剤、有機材料および溶剤を含む。保護層用ペーストは、例えば、絶縁性物質、有機材料および溶剤を含む。
　ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも１種の高分子材料を用いることができる。溶剤は上記有機材料を溶解可能な限り特に限定されず、例えば、トルエンおよび／またはエタノールなどを用いることができる。
　湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法またはビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法またはニーダー分散法等を用いることができる。
　支持基材は、未焼成積層体を支持可能な限り特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料から成る支持基材を用いることができる。未焼成積層体を支持基材上に保持したまま焼成工程に供する場合には、支持基材は焼成温度に対して耐熱性を呈するものを使用してよい。
　印刷に際しては、所定の厚みおよびパターン形状で印刷層を順次、積層することによって、所定の固体電池の構造に対応する未焼成積層体を支持基材上に形成することができる。各印刷層の形成に際しては、乾燥処理が行われる。乾燥処理では、未焼成積層体から溶剤が蒸発することになる。未焼成積層体を形成した後、未焼成積層体を支持基材から剥離して、焼成工程に供してもよいし、あるいは、未焼成積層体を支持基材上に保持したまま焼成工程に供してもよい。
　なお、上記では、全ての層をペースト化して印刷する方法を説明したが、本開示では必ずしもそれに限定されない。例えば、スラリー原料をシート状に成形することを通じて未焼成積層体を構成する層を形成してもよい。例示すると、固体電解質のスラリーをシート状に成形し、正極用または負極用のペーストを固体電解質のシート上にスクリーン印刷して未焼成積層体を得てもよい。また、正極、負極、固体電解質のスラリーをシート状にそれぞれ形成し、固体電解質シートを介して積層して未焼成積層体を得てもよい。
（焼成工程）
　焼成工程では、未焼成積層体を焼成する。あくまでも例示にすぎないが、焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中または大気中で、例えば５００℃にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中または大気中で例えば５５０℃~１０００℃で加熱することで実施する。焼成は、積層方向（場合によっては積層方向および当該積層方向に対する垂直方向）で未焼成積層体を加圧しながら行ってよい。このような焼成を経ることによって、未焼成積層体から電池素体が形成され、最終的には所望の固体電池が得られることになる。
（端子電極の形成工程）
　端子電極は、電池素体における正極露出側面および負極露出側面に対して流動性材料（導電性ペースト）を塗布し形成できる。正極側および負極側の端子電極は、電池素体の底面にまで及ぶように設けると、固体電池の表面実装において実装基板との接続性が向上するので好ましい。導電性ペーストを塗布した後に、端子電極の焼成を行う。例えば、金属にＣｕを用いた場合は、焼成温度は、７００℃以上１０００℃以下とすることができる。よって、上述の焼成工程と同程度の温度で焼成することができるため、固体電池の焼成によって生じる損傷を低減することができる。
［評価１：端子電極の金属に関する評価］
　以下の表１に示す実施例１−１および比較例１−１の導電性ペーストを用いて形成した端子電極を備えた固体電池について評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　評価試験内容は、電池容量試験、電池サイクル性能試験、固着性能試験を行った。電池容量試験とは、室温２．５Ｖ０．１Ｃで充放電した際の放電容量が、定格容量５０μＡに対して何％であったかを確認する試験を示している。電池サイクル性能は、８５℃２．５Ｖで３Ｃ／３Ｃ（充電／放電）１００サイクル後、０．２Ｃ放電時の容量維持率が何％であったかを確認する試験を示している。電池容量および電池サイクル性能の表中のデータにおいて、９０％以上を「○」、５０％以上９０％未満を「△」、５０％未満を「×」とした。固着性能試験とは、図２に示すように、基板Ｂ上に半田Ｈを介して固体電池１を接着し、この状態で矢印Ｙに示すように上側の端子電極１５０を横押しした。この横押しによって生じる破壊モードを、（１）基板Ｂと半田Ｈとの界面での剥離、（２）半田Ｈと端子電極１５０にめっきして形成した端子電極接着層との界面での剥離、（３）端子電極１５０と電池素体１４０との界面での剥離、および、（４）電池素体１４０の割れ、の４つに分類した。試料数１０個について、１個でも（３）の破壊モードに遭遇したものがあれば、不良と判定し、表において「×」と表示した。また、表中の総合判断は、全ての指標が○のものを「◎」、△があるものを「○」、１つでも×があるものを「×」として判断した。
　なお、表１中のガラス比率（面積％）は、「・端子電極を断面視した際の金属と絶縁材の面積割合」で説明した算出手法を用いて、面積割合を算出した。具体的には、図３に示す端子電極の断面図のとおり、３０μｍ×４０μｍ、１２８０×８７０~８８０ビットで、端子電極断面をランダムに５つの視野を撮影し、ＳＥＭ像を２値化した。２値化後の画像から、「金属が存在する領域」の面積および、「絶縁材が存在する領域」面積を算出し、下記式を用いて面積割合を算出した。この時、空隙（図３参照）は除いて算出した。
　面積割合（％）＝（絶縁材が存在する領域の面積）／（金属が存在する領域の面基＋絶縁材が存在する領域の面基）×１００
　なお、面積割合は、得られた５つの画像の平均値を採用した。
　表１の結果によれば、実施例１−１は、電池容量、電池サイクル性能、固着性能がいずれも良好であった。一方で、比較例１−１は、電池容量および電池サイクル性能が実施例よりも明らかに低かった。これについて比較例１−１で用いられたＳｎは、Ｌｉと合金化し易い材料であることが原因の一つであると考えられる。なお、実施例１−１では、Ｃｕが用いられているが、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｌ、ＰｔおよびＰｄから成る群から選択される少なくとも一種を含んで成る金属であっても同様の結果が得られる。
［評価２：端子電極を断面視した際の金属および絶縁材の合計面積に対する絶縁材の面積の割合に関する評価］
　以下の実施例２−１~２−５および比較例２−１，２−２の導電性ペーストを用いて形成した端子電極を備えた固体電池について評価２を実施した。なお、評価２の内容は、
評価１と同様、電池容量試験、電池サイクル性能試験、固着性能試験を行った。また、面積割合の算出手法も評価１と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果によれば、実施例２−１~２−５は、電池容量試験、電池サイクル性能試験、固着性能試験が良好である結果が得られた。つまりは、比較例２−２（ガラス比率：８８．８％）と比較した場合、端子電極を断面視した際の金属およびガラスの合計面積に対するガラスの面積の割合が０％より大きく８７％以下とした導電性組成物の電池特性が良好である結果が得られた。別の観点で判断すると、実施例２−５（ガラス比率：７８．１％）に基づき、金属およびガラスの合計面積に対するガラスの面積の割合が８０％以下であることが好適であった。
　さらに好ましくは、ガラスの面積の割合が３５％以下であると電池容量が９０％以上となり、好ましい結果が得られた。さらに好ましくは、実施例２−１（ガラス比率：４．９％）~２−３（ガラス比率：２１．１％）に基づき、金属およびガラスの合計面積に対するガラスの面積の割合が１０％以上３０％以下であると、電池容量、電池サイクル性能および固着性能の全ての指標が好適である結果が得られた。
　一方で、比較例２−１は、ガラスを含まないため固着性能が低い結果が得られた。また、比較例２−２は、固着性能は良かったものの、電池容量および電池サイクル性能が明らかに悪かった。
［評価３：金属の粒径に関する評価］
　以下の実施例３−１~５−５および比較例３−１~５−２の導電性ペーストを用いて形成した端子電極を備えた固体電池について評価３を実施した。詳述すると、実施例３−１~３−５および比較例３−１，３−２は金属の粒径が３μｍ、実施例４−１~４−５および比較例４−１，４−２は金属の粒径が５μｍ、実施例５−１~５−５および比較例５−１，５−２は金属の粒径が１０μｍである。なお、評価３の内容は、評価１と同様、電池容量試験、電池サイクル性能試験、固着性能試験を行った。また、面積割合の算出手法も評価１と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果によれば、表２の結果と同様に、比較例５−２（ガラス比率：８７．１％）と比較した場合、端子電極を断面視した際の金属およびガラスの合計面積に対するガラスの面積の割合が０％より大きく８７％以下とした導電性組成物の電池特性が良好である結果が得られた。
　さらに、表２および３の実施例２−１~５−５の結果を参照すると、金属の粒径が１０μｍ以下であると、電池容量試験、電池サイクル性能試験および固着性能試験の結果が良好であった。さらに、実施例２−１~４−５の結果によれば、金属の粒径が５μｍ以下であると、電池容量試験、電池サイクル性能試験および固着性能試験の結果が良好であった。さらに、実施例２−１~３−５の結果によれば、金属の粒径が３μｍ以下であると、電池容量試験、電池サイクル性能試験および固着性能試験の結果が良好であった。
　さらに、実施例２−５、３−５、４−５、５−５の結果を参照すると、金属の粒径は、０．３μｍ以上３μｍ以下とすると、電池容量が８５％以上となり、固体電池特性が好適である結果が得られた。また、実施例２−１~５−５の結果において、ガラス比率を１０％以上３０％以下とすると、電池容量が９０％以上であって電池サイクル性能が９０％以上となるため、非常に好適な特性が得られる結果が得られた。
　なお、今回開示した実施態様は、すべての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本開示の技術的範囲は、上記した実施態様のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、本開示の技術的範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。例えば、固体電池は、略六面体形状に限定されるものではなく、多面体形状、円筒形状、球体形状であってもよい。
　本開示の固体電池は、電池使用または蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本開示の固体電池は、エレクトロニクス分野で用いることができる。また、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、ならびに、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などにも本開示を利用することができる。
１　固体電池
１１０　正極層
１２０　負極層
１３０　固体電解質
１４０　電池素体
１５０　端子電極
１５０Ａ　正極側の端子電極
１５０Ｂ　負極側の端子電極
１６０　絶縁最外層
１６０Ａ　絶縁最外層の頂面
１６０Ｂ　絶縁最外層の底面
Ｂ　基板
Ｈ　半田

Claims (11)

  1. 　電極および固体電解質を有する電池素体と、端子電極と、を備え、
    　前記端子電極は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｌ、ＰｔおよびＰｄから成る群から選択される少なくとも一種を含んで成る金属と、絶縁材と、を含有し、
    　前記端子電極の断面において、前記金属および絶縁材の合計面積に対する前記絶縁材の面積の割合が、８７％以下である、固体電池。
  2. 　前記端子電極の断面において、前記金属および絶縁材の合計面積に対する絶縁材の面積の割合が、８０％以下である、請求項１に記載の固体電池。
  3. 　前記端子電極の断面において、前記金属および絶縁材の合計面積に対する絶縁材の面積の割合が、３５％以下である、請求項１または２に記載の固体電池。
  4. 　前記端子電極の断面において、前記金属および絶縁材の合計面積に対する絶縁材の面積の割合が、１０％以上３０％以下である、請求項１~３のいずれか１項に記載の固体電池。
  5. 　前記金属は、周期律表第１０族元素の金属または第１１族元素の金属を含んで成る、請求項１~４のいずれか１項に記載の固体電池。
  6. 　前記金属はＣｕを含んで成る、請求項１~５のいずれか１項に記載の固体電池。
  7. 　前記絶縁材はガラスである、請求項１~６のいずれか１項に記載の固体電池。
  8. 　前記ガラスは、ホウケイ酸系ガラスである、請求項７に記載の固体電池。
  9. 　前記端子電極は、前記電池素体の外面と接触している、請求項１~８のいずれか１項に記載の固体電池。
  10. 　前記端子電極は、Ｎｉおよび／またはＳｎを含有する端子電極接着層を有する、請求項１~９のいずれか１項に記載の固体電池。
  11. 　請求項１~１０のいずれか１項に記載された固体電池が、表面実装された電子デバイス。
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