WO2024150604A1 - 固体電池 - Google Patents

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WO2024150604A1
WO2024150604A1 PCT/JP2023/045081 JP2023045081W WO2024150604A1 WO 2024150604 A1 WO2024150604 A1 WO 2024150604A1 JP 2023045081 W JP2023045081 W JP 2023045081W WO 2024150604 A1 WO2024150604 A1 WO 2024150604A1
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positive electrode
solid
active material
electrode active
state battery
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PCT/JP2023/045081
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伸之 岩根
俊哉 初貝
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株式会社村田製作所
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present invention relates to solid-state batteries.
  • Secondary batteries which can be repeatedly charged and discharged, have been used for a variety of purposes.
  • secondary batteries are used as power sources for electronic devices such as smartphones and laptops.
  • a liquid electrolyte is generally used as a medium for the ion movement that contributes to charging and discharging.
  • a so-called electrolytic solution is used in secondary batteries.
  • safety is generally required in terms of preventing leakage of the electrolytic solution.
  • organic solvents and other substances used in the electrolytic solution are flammable, so safety is also required in that respect.
  • lithium transition metal oxides and lithium composite transition metal oxides having a crystalline structure can be used as the positive electrode active material in solid-state batteries (see Patent Documents 1 and 2).
  • solid-state batteries are sometimes used under high-temperature conditions, and under such high-temperature conditions, the crystalline structure of the positive electrode active material becomes unstable due to the desorption of lithium, which may cause deterioration of the battery characteristics of the solid-state battery under high-temperature conditions.
  • the present invention has been made in consideration of these problems.
  • the object of the present invention is to provide a solid-state battery that can have more suitable battery characteristics even under high-temperature conditions.
  • a positive electrode layer including a positive electrode active material containing Li and a solid electrolyte provides a solid-state battery in which a thermal weight loss starting temperature at which the weight of the positive electrode active material decreases by 0.67% or more when the amount of lithium desorbed from the positive electrode active material is 40% is 220° C. or higher and lower than 485° C., and the solid electrolyte contains lithium borosilicate glass.
  • the solid-state battery according to one embodiment of the present invention is capable of providing more suitable battery characteristics even under high temperature conditions.
  • FIG. 1 is a schematic external perspective view of a solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the solid-state battery of FIG. 1 taken along line AA as viewed in the direction of the arrows.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the heating temperature and the rate of thermogravimetric change (reduction) of the positive electrode active material in a solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • cross-sectional view refers to the shape of the solid-state battery when viewed from a direction approximately perpendicular to the stacking direction in the stacked structure (in simple terms, the shape when cut along a plane parallel to the thickness direction of the layers).
  • planar view and planar shape used in this specification are based on a sketch of the object when viewed from above or below along the thickness direction of the layers (i.e., the stacking direction described above).
  • the vertical downward direction i.e., the direction in which gravity acts
  • the opposite direction to that corresponds to the "upward direction” can be considered to correspond to the vertical downward direction
  • solid-state battery refers in a broad sense to a battery whose components are made of solids, and in a narrow sense to an all-solid-state battery whose components (particularly preferably all components) are made of solids.
  • the solid-state battery of the present invention is a laminated solid-state battery in which the layers constituting the battery building blocks are stacked on top of each other, and preferably each such layer is made of a sintered body.
  • a "solid-state battery” is a so-called “secondary battery” that can be repeatedly charged and discharged.
  • the term “secondary battery” should not be overly limited to its name, and can also include, for example, a power storage device.
  • the feature of the present invention relates to the positive electrode layer contained in the solid-state battery.
  • the basic configuration of the solid-state battery of the present invention in order to understand the overall structure of the solid-state battery.
  • the configuration of the solid-state battery explained here is merely an example for understanding the invention and does not limit the invention.
  • Fig. 1 is a perspective view showing a schematic external appearance of a solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 2 is a schematic cross-sectional view of the A-A cross section of the solid-state battery in Fig. 1 as viewed in the direction of the arrows.
  • the solid-state battery has at least positive and negative electrode layers and a solid electrolyte.
  • the solid-state battery 200 includes a solid-state battery stack 100 including battery constituent units consisting of a positive electrode layer 10A, a negative electrode layer 10B, and at least a solid electrolyte 20 interposed therebetween.
  • a solid-state battery 200 comprises: a solid-state battery stack 100 including at least one battery constituent unit, arranged along a stacking direction L, the battery constituent unit being composed of a positive electrode layer 10A, a negative electrode layer 10B, and a solid electrolyte layer 20 interposed therebetween; and a positive electrode terminal 40A and a negative electrode terminal 40B provided on opposing side surfaces of the solid-state battery stack 100, respectively.
  • the positive electrode layers 10A and the negative electrode layers 10B are stacked alternately with the solid electrolyte layer 20 interposed therebetween.
  • each of the constituent layers may be formed by firing, and the positive electrode layer, negative electrode layer, solid electrolyte layer, etc. may form a fired layer.
  • the positive electrode layer, negative electrode layer, and solid electrolyte layer are each fired integrally with each other, and the solid-state battery laminate forms an integrally fired body.
  • the positive electrode layer is an electrode layer that includes at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode layer may further include a solid electrolyte.
  • the positive electrode layer is composed of a sintered body that includes at least positive electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • the negative electrode layer is an electrode layer that includes at least a negative electrode active material.
  • the negative electrode layer may further include a solid electrolyte.
  • the negative electrode layer is composed of a sintered body that includes at least negative electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • a positive electrode layer having such a configuration is called a "composite positive electrode body," and similarly, a negative electrode layer can be called a "composite negative electrode body.”
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are materials involved in the transfer of electrons in solid-state batteries. Charging and discharging are performed by the transfer of electrons as ions move (conduct) between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte. It is preferable that each electrode layer of the positive electrode layer and the negative electrode layer is a layer capable of absorbing and releasing lithium ions or sodium ions in particular. In other words, it is preferable that the solid-state battery is an all-solid-state secondary battery in which lithium ions or sodium ions move between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte to charge and discharge the battery.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode layer 10A is not particularly limited, and is usually 10 to 50 mass %, particularly preferably 20 to 40 mass %, based on the total amount of the positive electrode layer.
  • the positive electrode layer may contain two or more types of solid electrolytes, in which case the total content thereof may be within the above range.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode layer may be, for example, at least one selected from the group consisting of oxides containing at least one element selected from the group consisting of titanium (Ti), silicon (Si), tin (Sn), chromium (Cr), iron (Fe), niobium (Nb) and molybdenum (Mo), carbon materials such as graphite, graphite-lithium compounds, lithium alloys, lithium-containing phosphate compounds having a Nasicon structure, lithium-containing phosphate compounds having an olivine structure, and lithium-containing oxides having a spinel structure.
  • An example of a lithium alloy is Li-Al.
  • An example of a lithium-containing phosphate compound having a Nasicon structure is Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , and/or LiTi 2 (PO 4 ) 3 , and/or LiCuPO 4 , and the like.
  • An example of a lithium-containing phosphate compound having an olivine structure is Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , and/or LiCuPO 4 , and the like.
  • An example of a lithium-containing oxide having a spinel structure is Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the negative electrode active material capable of absorbing and releasing sodium ions may be at least one selected from the group consisting of sodium-containing phosphate compounds having a Nasicon structure, sodium-containing phosphate compounds having an olivine structure, and sodium-containing oxides having a spinel structure.
  • the positive electrode layer and/or the negative electrode layer may contain a conductive material.
  • the conductive material contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer include at least one of metal materials such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, and nickel, and carbon.
  • the positive electrode layer and/or the negative electrode layer may contain a sintering aid.
  • the sintering aid may be at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide, and phosphorus oxide.
  • the thickness of the positive electrode layer and the negative electrode layer is not particularly limited, but may be, for example, independently 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, particularly 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer may each include a positive electrode current collector layer 11A and a negative electrode current collector layer 11B.
  • the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer may each have the form of a foil.
  • the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer may each have the form of a sintered body.
  • the positive electrode current collector constituting the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector constituting the negative electrode current collector it is preferable to use a material with high electrical conductivity, and for example, silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, and/or nickel may be used.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may each have an electrical connection part for electrical connection to the outside, and may be configured to be electrically connectable to a terminal.
  • the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer may be composed of a sintered body containing a conductive material and a sintering aid.
  • the conductive material contained in the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer may be selected, for example, from materials similar to the conductive materials that may be contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the sintering aid contained in the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer may be selected, for example, from materials similar to the sintering aids that may be contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the solid electrolyte is a material capable of conducting lithium ions or sodium ions.
  • the solid electrolyte may form a layer capable of conducting lithium ions between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the solid electrolyte may also be included in the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the solid electrolyte layer may contain a sintering aid.
  • the sintering aid contained in the solid electrolyte layer may be selected from materials similar to the sintering aids that may be contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer, for example.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited.
  • the thickness of the solid electrolyte layer located between the positive electrode layer and the negative electrode layer may be, for example, 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the solid-state battery 200 of the present invention may further have an electrode separator (also called a "blank layer” or “blank portion”) 30 (30A, 30B).
  • an electrode separator also called a "blank layer” or “blank portion” 30 (30A, 30B).
  • the electrode separator 30A (positive electrode separator) is disposed around the positive electrode layer 10A, thereby separating the positive electrode layer 10A from the negative electrode terminal 40B.
  • the electrode separator 30B (negative electrode separator) is disposed around the negative electrode layer 10B, thereby separating the negative electrode layer 10B from the positive electrode terminal 40A.
  • the electrode separator 30 may be made of one or more materials selected from the group consisting of, for example, solid electrolytes, insulating materials, and mixtures thereof.
  • the solid electrolyte that can form the electrode separator 30 can be made of the same material as the solid electrolyte that can form the solid electrolyte layer.
  • the insulating material that may constitute the electrode separator 30 may be a material that does not conduct electricity, i.e., a non-conductive material.
  • the insulating material may be, for example, a glass material, a ceramic material, or the like.
  • a glass material may be selected.
  • the glass material may be at least one selected from the group consisting of soda-lime glass, potash glass, borate-based glass, borosilicate-based glass, barium borosilicate-based glass, zinc borate-based glass, barium borate-based glass, bismuth borosilicate-based glass, bismuth zinc borate-based glass, bismuth silicate-based glass, phosphate-based glass, aluminophosphate-based glass, and zinc phosphate-based glass.
  • the ceramic material may be at least one selected from the group consisting of aluminum oxide ( Al2O3 ), boron nitride (BN), silicon dioxide ( SiO2 ), silicon nitride ( Si3N4 ), zirconium oxide ( ZrO2 ), aluminum nitride ( AlN ), silicon carbide (SiC), and barium titanate ( BaTiO3 ).
  • the solid-state battery 200 of the present invention is generally provided with terminals (external terminals) 40 (40A, 40B).
  • positive and negative terminals 40A, 40B are provided in pairs on the side surfaces of the solid-state battery. More specifically, a positive terminal 40A connected to the positive electrode layer 10A and a negative terminal 40B connected to the negative electrode layer 10B are provided in pairs.
  • the terminals 40A, 40B may also be referred to as "end electrodes" since they may be provided to cover at least one side surface of the solid-state battery.
  • Such terminals 40 (40A, 40B) may be made of a material having a high electrical conductivity.
  • the material of the terminal 40 is not particularly limited, but may be at least one conductive material selected from the group consisting of silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, and nickel.
  • the terminal 40 (40A, 40B) may further contain a sintering aid.
  • the sintering aid include materials similar to the sintering aid that may be contained in the positive electrode layer 10A.
  • the terminal 40 (40A, 40B) is composed of a sintered body that contains at least a conductive material and a sintering aid.
  • the solid-state battery 200 of the present invention usually further has an outer layer material 60.
  • the outer layer material 60 can generally be formed on the outermost surface of the solid-state battery, and serves to provide electrical, physical, and/or chemical protection. It is preferable that the material constituting the outer layer material 60 is excellent in insulation, durability, and/or moisture resistance, and is environmentally safe. For example, glass, ceramics, thermosetting resin, photosetting resin, and mixtures thereof can be used.
  • the same material as the glass material that can form the electrode separator can be used.
  • the ceramic material that can form the outer layer material the same material as the ceramic material that can form the electrode separator can be used.
  • the present inventors have intensively studied solutions that enable a solid-state battery to have more suitable battery characteristics even when used under high-temperature conditions. As a result, the present inventors have come up with a solution by focusing on the positive electrode layer that constitutes the solid-state battery. Specifically, the present inventors have newly discovered that, on the premise that the positive electrode layer contains a solid electrolyte of a specific material composition, the thermal weight loss onset temperature of a positive electrode active material containing Li (lithium) can be correlated with the battery characteristics under high-temperature conditions (i.e., high-temperature resistance).
  • Figure 3 is a graph showing the relationship between the heating temperature and the rate of thermogravimetric change (reduction) of the positive electrode active material in a solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • the rate of thermogravimetric change (reduction) of the positive electrode active material increases from a certain temperature onwards.
  • the figure also shows two TG (Thermogravimetry) curves (the TG curve for Example 1 and the TG curve for Comparative Example 1) with different temperatures at which the thermogravimetric reduction starts (i.e., the thermogravimetric reduction onset temperature).
  • thermogravimetric reduction onset temperature differs depending on the material composition of the positive electrode active material and solid electrolyte contained in the positive electrode layer, and the different thermogravimetric reduction onset temperatures may be correlated with the battery characteristics under high temperature conditions.
  • a positive electrode active material with a thermal weight loss onset temperature in a specific range is preferably selected for the positive electrode layer under the condition that the positive electrode layer contains a solid electrolyte with a specific material composition.
  • a positive electrode active material can be selected that has a thermal weight loss onset temperature of 220°C or higher and lower than 485°C at which the weight is reduced by 0.67% or more when the amount of lithium desorbed from the positive electrode active material is 40% (i.e., when 40% of the Li amount in the positive electrode active material is desorbed), under the condition that the positive electrode layer contains lithium borosilicate glass as the solid electrolyte.
  • a positive electrode layer having the above characteristics for a solid battery it is possible to provide a battery with more suitable battery characteristics under high temperature conditions. In other words, a solid battery with superior high temperature resistance can be provided.
  • the solid-state battery of the present invention can be suitably used even under high-temperature conditions.
  • the lower limit of the temperature at which the thermal weight loss of the positive electrode active material begins (220°C or higher) contributes to maintaining the high-temperature resistance of the solid-state battery
  • the upper limit (less than 485°C) is based on the viewpoint of suppressing the decrease in the electronic conductivity of the positive electrode active material.
  • the upper limit of the temperature at which the thermal weight loss begins can be 350°C or lower.
  • the temperature at which the weight loss of the positive electrode active material begins to decrease due to heat can be measured using a simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis device (manufactured by Rigaku Corporation, model number TG8120). Specifically, a sample (positive electrode layer, etc.) is set in this device, and heated under conditions of a specified heating rate while nitrogen is flowing at a specified rate, and the temperature at which the weight loss of the positive electrode active material begins to decrease by 0.67% or more is measured. When the sample is heated in this device, a weight change occurs in the positive electrode active material contained in the positive electrode layer from a specified temperature value. When this weight change occurs, the main beam in this measurement device tilts, and the current flowing through the coil is controlled to return the movement to its original position. Since the current flows in response to the weight change, the fluctuation behavior of the current is output as a weight change, and the temperature at which the weight loss of the positive electrode active material begins to decrease due to heat can be determined.
  • a simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis device manufactured by Ri
  • a state in which the amount of lithium released from the positive electrode active material is 40% refers to a state in which the amount of lithium released is 40% when the amount of lithium released is expressed as a percentage relative to the lithium content of the positive electrode active material.
  • a state in which the amount of lithium released from the positive electrode active material is 40% means a state in which the lithium content of the positive electrode active material in an uncharged battery is 100% and the lithium content of the positive electrode active material is 60%.
  • a state in which the amount of lithium released from the positive electrode active material is 40% can be a charged state in which 40% of the lithium content of the positive electrode active material in a battery at full discharge has been extracted.
  • the state of Li extracted from the positive electrode active material can be measured using XRD.
  • the reason for evaluating the thermogravimetric loss onset temperature of the positive electrode active material in a state where the amount of lithium desorbed from the positive electrode active material contained in the positive electrode layer is 40% is as follows.
  • the crystal structure of the positive electrode active material can become unstable due to the extraction of lithium. This instability is observed from the charging state where 40% of the Li amount of the positive electrode active material has been desorbed, and can be particularly noticeable under high temperature battery usage conditions. Due to this instability of the crystal structure, degradation of the solid-state battery can easily progress under high temperature conditions when 40% of the Li amount of the positive electrode active material has been desorbed. For these reasons, the thermogravimetric loss onset temperature of the positive electrode active material in a state where 40% of the Li amount of the positive electrode active material has been desorbed is evaluated.
  • the amount of lithium desorption can be quantified by XRD analysis. Alternatively, it can be calculated from the charge amount of the solid-state battery based on the initial charge/discharge efficiency and the weight of the positive and negative active materials.
  • the lithium borosilicate glass contained in the positive electrode layer is an oxide-based glass material containing at least lithium (Li), silicon (Si) and boron (B) as constituent elements, and can be, for example, 50Li 4 SiO 4 ⁇ 50Li 3 BO 3. Since such a solid electrolyte has relatively high thermal stability, by containing it in the positive electrode layer, it may be possible to more suitably suppress the deterioration of the battery characteristics of the solid-state battery under high temperature conditions.
  • the lithium borosilicate glass may further contain one or more additional elements in addition to lithium, silicon, boron, and oxygen.
  • the lithium borosilicate glass may further contain at least one element selected from the group consisting of Groups 1 and 2 and Groups 14 to 17 of the Periodic Table.
  • the content of each element contained in the lithium borosilicate glass can be measured by analyzing the glass-ceramic solid electrolyte using, for example, inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES).
  • the solid electrolyte may further include a solid electrolyte used in other known solid-state batteries in addition to the lithium borosilicate glass as a glass-based solid electrolyte.
  • a solid electrolyte may be, for example, one or more of a crystalline solid electrolyte, a glass-based solid electrolyte other than lithium borosilicate glass, and a glass ceramic-based solid electrolyte.
  • the crystalline solid electrolyte is, for example, an oxide-based crystal material.
  • oxide-based crystal material examples include a lithium-containing phosphate compound having a Nasicon structure, an oxide having a perovskite structure, an oxide having a garnet-type or garnet-like structure, and an oxide glass ceramic-based lithium ion conductor.
  • An example of a lithium-containing phosphate compound having a Nasicon structure is Li x M y (PO 4 ) 3 (1 ⁇ x ⁇ 2, 1 ⁇ y ⁇ 2, M is at least one selected from the group consisting of titanium (Ti), germanium (Ge), aluminum (Al), gallium (Ga) and zirconium (Zr).
  • An example of a lithium-containing phosphate compound having a Nasicon structure is Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3.
  • An example of an oxide having a perovskite structure is La 0.55 Li 0.35 TiO 3.
  • An example of an oxide having a garnet type or a garnet type-like structure is Li 7 La 3 Zr 2 O 12.
  • the crystalline solid electrolyte may contain a polymer material (e.g., polyethylene oxide (PEO)).
  • the glass-based solid electrolyte may be, for example, an oxide- based glass material , etc.
  • glass - based solid electrolytes other than lithium borosilicate glass include 30Li2S.26B2S3.44LiI , 63Li2S.36SiS2.1Li3PO4 , 57Li2S.38SiS2.5Li4SiO4 , 70Li2S.30P2S5 , and 50Li2S.50GeS2 .
  • the glass ceramic solid electrolyte may be, for example, an oxide-based glass ceramic material.
  • a phosphate compound containing lithium, aluminum, and titanium as constituent elements (LATP) or a phosphate compound containing lithium, aluminum, and germanium as constituent elements (LAGP) may be used as the oxide - based glass ceramic material.
  • LATP is Li1.07Al0.69Ti1.46 ( PO4 ) 3 .
  • LAGP is Li1.5Al0.5Ge1.5 ( PO4 ).
  • the solid electrolyte may further include an oxide having a garnet-type or garnet-type similar structure in addition to lithium borosilicate glass.
  • the positive electrode layer of the solid battery of the present invention may include lithium borosilicate glass and an oxide containing Li, La, and Zr (corresponding to LiLaZr-based oxide) as a solid electrolyte. The present inventors have found that when the positive electrode layer includes at least lithium borosilicate glass as a solid electrolyte, the positive electrode active material can preferentially form an interface with lithium borosilicate glass, which has relatively high thermal stability.
  • the lithium borosilicate glass can suppress the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte with low thermal stability under high temperature conditions. Therefore, it is possible to further include another solid electrolyte that is inferior in thermal stability to lithium borosilicate glass but has excellent lithium ion conductivity, and a solid battery that more suitably balances high temperature resistance and battery performance (e.g., capacity retention rate, etc.) can be obtained.
  • the content of lithium borosilicate glass in the solid electrolyte of the positive electrode layer is not particularly limited, but can be, for example, 10 to 90 mass%, 30 to 80 mass%, or 40 to 60 mass% relative to the total amount of solid electrolyte in the positive electrode layer.
  • the content of garnet-type oxide solid electrolyte in the solid electrolyte of the positive electrode layer is not particularly limited, but can be, for example, 0 to 70 mass%, 5 to 60 mass%, or 10 to 40 mass% relative to the total amount of solid electrolyte in the positive electrode layer. If the content of garnet-type oxide solid electrolyte is within the above range, a solid battery that can be used more suitably even under high temperature conditions can be provided.
  • such an oxide-based solid electrolyte may be a LiLaZr-based oxide (LLZ) with high ionic conductivity.
  • LLZ LiLaZr-based oxide
  • two or more types of solid electrolytes may be used: a solid electrolyte that contributes to thermal stability and a solid electrolyte that contributes to high ionic conductivity. This may make it possible to maintain battery characteristics under high temperature conditions and ensure ionic conductivity that contributes to charging and discharging the battery.
  • the positive electrode active material may have a layered crystal structure.
  • the positive electrode active material may be a layered rock-salt type metal oxide, for example, a lithium transition metal composite oxide.
  • "Layered rock-salt type metal oxide” refers to a metal oxide, particularly particles thereof, having a layered rock-salt type crystal structure that can be identified by analyzing an X-ray diffraction diagram.
  • the positive electrode active material contains an oxide containing Li and Co (equivalent to LCO, which corresponds to a LiCo-based oxide), and this LiCo-based oxide may contain at least Ti. This makes it possible to increase the temperature at which the thermal weight loss of the positive electrode active material begins to decrease compared to a case in which Ti is not contained, and makes it possible to maintain the battery characteristics under high temperature conditions.
  • this LiCo-based oxide may further contain at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Ni, Mn, Zr, Zn, Cu, B, P, Si, Ge, Nb, Au, and Pt.
  • the positive electrode active material is a LiCo-based oxide containing at least Ti
  • its thermal weight loss onset temperature may be 220°C or higher and 240°C or lower.
  • ⁇ is more preferably Al and/or Mg.
  • the positive electrode active material may include an oxide containing Li, Ni, Co, and Mn (equivalent to NCM, which corresponds to LiNiCoMn-based oxide).
  • the positive electrode active material may be LiNi a Co b Mn c O 2 (wherein a + b + c ⁇ 1, 0.3 ⁇ a ⁇ 0.8).
  • the above-mentioned thermal weight loss onset temperature can be higher when the positive electrode active material is a LiNiCoMn-based oxide than when the positive electrode active material is a LiCo-based oxide containing Ti.
  • the thermal weight loss onset temperature of the positive electrode active material can be made higher, making it possible to have more favorable battery characteristics under high temperature conditions.
  • the solid-state battery of the present invention can be manufactured by a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a combination of these methods.
  • a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a combination of these methods.
  • the solid-state battery may be manufactured in accordance with a conventional method for manufacturing a solid-state battery.
  • the chronological matters such as the order of description below are merely for the convenience of explanation and are not necessarily bound by them.
  • pastes are used as inks, such as a paste for a positive electrode layer, a paste for a negative electrode layer, a paste for a solid electrolyte layer, a paste for a positive electrode current collector layer, a paste for a negative electrode current collector layer, a paste for an electrode separator, and a paste for an outer layer material, etc.
  • the pastes are applied by a printing method and dried to form a solid-state battery laminate precursor having a predetermined structure on a support base.
  • a solid-state battery laminate precursor that corresponds to the structure of a specified solid-state battery can be formed on the substrate by sequentially stacking printed layers with a specified thickness and pattern shape.
  • the type of pattern formation method is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a specified pattern, but may be, for example, one or more of the following: screen printing and gravure printing.
  • the paste can be prepared by wet mixing the specific constituent materials for each layer appropriately selected from the group consisting of positive electrode active material particles, negative electrode active material particles, conductive material, solid electrolyte material, current collector layer material, insulating material, sintering aid, and other materials mentioned above, with an organic vehicle in which an organic material is dissolved in a solvent.
  • the paste for the positive electrode layer contains, for example, positive electrode active material particles, a solid electrolyte material, an organic material and a solvent, and optionally a sintering aid.
  • the paste for the negative electrode layer contains, for example, negative electrode active material particles, a solid electrolyte material, an organic material and a solvent, and optionally a sintering aid.
  • the paste for the solid electrolyte layer contains, for example, a solid electrolyte material, an organic material, and a solvent, and optionally a sintering aid.
  • the paste for the positive electrode current collecting layer contains a conductive material, an organic material, a solvent, and optionally a sintering aid.
  • the paste for the negative electrode current collecting layer contains a conductive material, an organic material, a solvent, and optionally a sintering aid.
  • the paste for the electrode separator contains, for example, a solid electrolyte material, an insulating material, an organic material, a solvent, and optionally a sintering aid.
  • the paste for the outer layer material contains, for example, an insulating material, an organic material, a solvent, and optionally a sintering aid.
  • the organic material contained in the paste is not particularly limited, but at least one polymeric material selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, etc. can be used.
  • the type of solvent is not particularly limited, but may be, for example, one or more of organic solvents such as butyl acetate, N-methyl-pyrrolidone, toluene, terpineol, and N-methyl-pyrrolidone.
  • media can be used, specifically, the ball mill method or the viscomill method, etc. can be used.
  • wet mixing methods that do not use media can also be used, such as the sand mill method, the high-pressure homogenizer method, or the kneader dispersion method.
  • the supporting substrate is not particularly limited as long as it is capable of supporting each paste layer, but for example, it may be a release film with one surface treated for release. Specifically, a substrate made of a polymeric material such as polyethylene terephthalate may be used. If the paste layer is subjected to a firing process while being held on the substrate, a substrate that is heat resistant to the firing temperature may be used.
  • green sheets can be formed from each paste and the resulting green sheets can be stacked to produce a solid-state battery laminate precursor.
  • the support base coated with each paste is dried on a hot plate heated to 30°C to 90°C to form a positive electrode layer green sheet, a negative electrode layer green sheet, a solid electrolyte layer green sheet, a positive electrode current collector layer green sheet, a negative electrode current collector layer green sheet, an electrode separator green sheet, and/or an outer layer green sheet, each having a predetermined shape and thickness, on each support base (e.g., a PET film).
  • a hot plate heated to 30°C to 90°C to form a positive electrode layer green sheet, a negative electrode layer green sheet, a solid electrolyte layer green sheet, a positive electrode current collector layer green sheet, a negative electrode current collector layer green sheet, an electrode separator green sheet, and/or an outer layer green sheet, each having a predetermined shape and thickness, on each support base (e.g., a PET film).
  • each green sheet is peeled off from the substrate. After peeling, the green sheets of each component are stacked in order along the stacking direction to form a solid-state battery stack precursor. After stacking, a solid electrolyte layer, an insulating layer, and/or a protective layer may be provided on the side regions of the electrode green sheets by screen printing.
  • the solid battery laminate precursor is subjected to firing.
  • firing is performed by heating in an oxygen-containing nitrogen gas atmosphere or in the air, for example at 200° C. or higher to remove organic materials, and then heating in a nitrogen gas atmosphere or in the air, for example at 300° C. or higher.
  • the firing may be performed while applying pressure to the solid battery laminate precursor in the stacking direction (and in some cases in the stacking direction and in a direction perpendicular to the stacking direction).
  • a positive terminal is attached to the solid-state battery stack using a conductive adhesive
  • a negative terminal is attached to the solid-state battery stack using a conductive adhesive, thereby attaching the positive terminal and the negative terminal to the solid-state battery stack, and finally, a desired solid-state battery can be obtained.
  • the obtained mixture was mixed with butyl acetate so that the solid content was 30 mass%, and then stirred with a zirconia ball having a diameter of 5 mm for 4 hours to obtain a paste for a solid electrolyte layer.
  • the paste was applied on a release film and dried at 80 ° C for 10 minutes to prepare a green sheet for a solid electrolyte layer as a solid electrolyte layer precursor.
  • the obtained mixture was then stirred for 4 hours with zirconia balls having a diameter of 5 mm to obtain a paste for the positive electrode layer.
  • this paste was applied onto a release film and dried at 80 ° C for 10 minutes to produce a green sheet for the positive electrode layer as a positive electrode layer precursor.
  • the obtained mixture was stirred with a zirconia ball having a diameter of 5 mm for 4 hours to obtain a paste for the negative electrode material layer.
  • this paste was applied to a release film and dried at 80 ° C for 10 minutes to prepare a green sheet for the negative electrode material layer as a precursor of the negative electrode material layer.
  • the obtained mixture was stirred with a zirconia ball having a diameter of 5 mm for 4 hours to obtain a paste for a positive electrode current collector layer.
  • this paste was applied on a release film and dried at 80 ° C. for 10 minutes to produce a green sheet for a positive electrode current collector layer as a positive electrode current collector layer precursor.
  • a green sheet for a negative electrode current collecting layer was prepared in the same manner as in the above-mentioned process for preparing the green sheet for a positive electrode current collecting layer.
  • the obtained mixture was stirred with zirconia balls having a diameter of 5 mm for 4 hours to obtain a paste for main surface exterior material.
  • this paste was applied on a release film and dried to prepare a green sheet for outer layer material as an outer layer material precursor.
  • a laminate having the configuration shown in Figures 1 and 2 was produced as follows. Specifically, first, each green sheet was processed into the shape shown in Figures 1 and 2, and then released from the release film. Next, each green sheet was laminated in order so as to correspond to the configuration of the battery element shown in Figures 1 and 2, and then thermocompression bonded. In this way, a laminate was obtained as a battery element precursor.
  • this conductive paste was attached to the first and second end faces (or side faces) of the laminate where the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer were exposed, respectively, and sintered to form positive and negative electrode terminals. As a result, a solid battery in Example 1 was obtained.
  • Example 2 LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2 was synthesized as the positive electrode active material in the process of producing the positive electrode layer green sheet in Example 1. A solid- state battery was produced in the same manner as in Example 1 except for this point.
  • Example 3 In Example 3, in the process of producing a green sheet for a positive electrode material layer in Example 1 , LiNi0.72Co0.05Mn0.2O2 having a composition different from that in Examples 1 and 2 was synthesized as a positive electrode active material. A solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1 except for this point.
  • Example 4 In Example 4, in the process of producing the green sheet for the positive electrode material layer in Example 1, cobalt oxide, lithium carbonate, and titanium were mixed and sintered to synthesize titanium-containing lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) by a solid-phase method. Specifically, in Example 4, LiCo 0.995 Ti 0.005 O 2 was synthesized as the positive electrode active material. Except for this point, a solid-state battery was produced by the same method as in Example 1.
  • Example 5 in the process of producing the green sheet for the positive electrode layer in Example 1, LiCo0.99Ti0.01O2 having a composition different from that in Example 4 was synthesized as the positive electrode active material. A solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1 except for this point.
  • Example 6 lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) containing titanium and aluminum was synthesized by a solid-phase method in which cobalt oxide, lithium carbonate, titanium, and aluminum were mixed and sintered in the process of producing the green sheet for the positive electrode layer in Example 1. Specifically, in Example 6, LiCo 0.985 Ti 0.005 Al 0.01 O 2 was synthesized as the positive electrode active material. Except for this point, a solid-state battery was manufactured by the same method as in Example 1.
  • Example 7 in the process of producing a green sheet for a positive electrode material layer in Example 1, LiCo0.965Ti0.005Al0.03O2 having a composition different from that in Example 6 was synthesized as a positive electrode active material. A solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1 except for this point.
  • Example 8 in the process of producing a green sheet for a positive electrode material layer in Example 1, LiCo0.945Ti0.005Al0.05O2 having a composition different from that in Examples 6 and 7 was synthesized as a positive electrode active material. A solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1 except for this point.
  • Example 9 lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) containing titanium and magnesium was synthesized by a solid-phase method in which cobalt oxide, lithium carbonate, titanium and magnesium were mixed and sintered in the process of producing a green sheet for a positive electrode material layer in Example 1. Specifically, in Example 9, LiCo 0.985 Ti 0.005 Mg 0.01 O 2 was synthesized as the positive electrode active material. Apart from this, a solid-state battery was manufactured by the same method as in Example 1.
  • Example 10 In Example 10, in the process of producing a green sheet for a positive electrode material layer in Example 1 , LiCo0.965Ti0.005Mg0.03O2 having a composition different from that in Example 9 was synthesized as a positive electrode active material. A solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1 except for this point.
  • Example 11 In Example 11, in the process of producing a green sheet for a positive electrode layer in Example 1 , LiCo0.945Ti0.005Mg0.05O2 having a composition different from that in Examples 9 and 10 was synthesized as a positive electrode active material. A solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1 except for this point.
  • Example 12 in Example 12, in the process of preparing the green sheet for the positive electrode material layer in Example 1 , LiCo0.995Ti0.005O2 having the same composition as in Example 4 was synthesized as the positive electrode active material.
  • Example 1 A solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1, except that lithium cobalt oxide not containing titanium was used as the positive electrode active material.
  • Example 2 A solid-state battery was produced in the same manner as in Example 4, except that a LiLaZr-based oxide was used as the solid electrolyte. Li 7 La 3 Zr 2 O 12 was used as the LiLaZr-based oxide.
  • Example 3 A solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1, except that an oxide containing Li, Mn, and Al (corresponding to a LiMnAl-based oxide) was used as the solid electrolyte.
  • an oxide containing Li, Mn, and Al corresponding to a LiMnAl-based oxide
  • LiMnAl-based oxide LiMn1.92Al0.08O4 (LMO) was used.
  • the rated capacity of the battery was 1C, and the battery was charged to a predetermined positive electrode potential at a constant current of 0.2C. After the positive electrode potential was reached, the battery was charged in a constant voltage mode until the current was reduced to 0.01C, and impedance measurement was performed to obtain the initial resistance value. After that, the battery was stored under high temperature conditions (105°C) for one week, and slowly cooled to 25°C by air cooling, and then impedance measurement was performed at 25°C, and the battery was discharged to 2V at a constant current of 0.2C, and capacity measurement was performed.
  • the positive electrode potential was different depending on the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material was LiCo-based oxide (LCO)
  • charging was performed to a positive electrode potential of 4.35V
  • the positive electrode active material was LiNiCoMn-based oxide (NCM)
  • charging was performed to a positive electrode potential of 4.2V
  • the positive electrode active material was LiMnAl-based oxide (LMO)
  • charging was performed to a positive electrode potential of 4.95V.
  • the initial resistance value obtained from the impedance measurement was divided by the resistance value after storage under high-temperature conditions to calculate the resistance increase rate.
  • the deterioration capacity of the discharge capacity after storage under high-temperature conditions was obtained from the capacity measurement results.
  • the capacity retention rate was measured for the solid-state batteries of Examples 1, 2, 4 to 12 and Comparative Examples 1 to 3. Specifically, the rated capacity of the battery was set to 1C, and the battery was charged to the above-mentioned positive electrode potential with a constant current of 0.2C, and after the positive electrode potential was reached, the battery was charged in a constant voltage mode until the current was reduced to 0.01C. Then, the battery was discharged at a constant current of 0.2C until the positive electrode potential reached 3V. Such charging and discharging was counted as one cycle, and the capacity retention rate relative to the initial discharge capacity was measured after 100 cycles were repeated.
  • the positive electrode layer was set in a thermogravimetric and differential thermal analysis (TG-DTA) device (manufactured by Rigaku Corporation, device model number: TG8120) and heated under conditions of a temperature increase rate of 3°C min while flowing nitrogen at a rate of 200 ml/min, and the thermogravimetric reduction start temperature of the positive electrode active material at which the weight of the positive electrode active material contained in the positive electrode layer at the start of the measurement was reduced by 0.67% or more was measured. Specifically, as the temperature is increased, a weight change of the positive electrode active material occurs from a predetermined temperature value.
  • TG-DTA thermogravimetric and differential thermal analysis
  • the main beam in the device tilts, and the current flowing through the coil is controlled to return the movement to the original state. Since the current flow corresponds to the weight change, the fluctuation behavior of the current is output as a weight change, and the thermogravimetric reduction start temperature of the positive electrode active material described above was grasped.
  • the weight of the positive electrode active material at the start of the measurement can be calculated from the weight of the positive electrode layer and the mixing ratio of the positive electrode active material in the positive electrode layer.
  • Comparative Example 2 thermo weight loss onset temperature: 210°C + solid electrolyte in the positive electrode layer: containing LiLaZr-based oxide/not containing lithium borosilicate glass
  • the relative degradation capacity of the solid-state battery was even lower than that of Comparative Example 1.
  • the present invention can take the following forms.
  • a positive electrode layer including a positive electrode active material containing Li and a solid electrolyte, a thermal weight loss onset temperature at which the weight of the positive electrode active material decreases by 0.67% or more when the amount of lithium desorbed from the positive electrode active material is 40% is 220° C. or higher and lower than 485° C.
  • the solid electrolyte contains lithium borosilicate glass.
  • the thermal weight loss starting temperature is 350° C. or lower.
  • ⁇ 4> The solid-state battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the positive electrode active material contains an oxide containing Li and Co, and the oxide contains at least Ti.
  • ⁇ 5> The solid-state battery according to ⁇ 4>, wherein, in the positive electrode active material, when the oxide containing Li and Co contains Ti, the thermal weight loss starting temperature is 220° C. or higher and 240° C. or lower.
  • ⁇ 6> The solid-state battery according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the positive electrode active material further contains Mg and/or Al.
  • ⁇ 8> The solid-state battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the positive electrode active material contains an oxide containing Li, Ni, Co, and Mn.
  • ⁇ 9> The solid-state battery according to ⁇ 8>, wherein the positive electrode active material is LiNi a Co b Mn c O 2 (wherein a + b + c ⁇ 1, 0.3 ⁇ a ⁇ 0.8).
  • ⁇ 10> The solid-state battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the thermal weight loss starting temperature is higher when the positive electrode active material is an oxide containing Li, Ni, Co, and Mn than when the positive electrode active material is an oxide containing Li and Co and Ti.
  • the oxide-based solid electrolyte is an oxide containing Li, La, and Zr.
  • the solid-state battery of the present invention can be used in various fields where power storage is expected.
  • the solid-state battery of the present invention can be used in the electrical, information, and communication fields where mobile devices are used (for example, the electrical and electronic devices fields or mobile device fields including small electronic devices such as mobile phones, smartphones, notebook computers, digital cameras, activity meters, arm computers, electronic paper, RFID tags, card-type electronic money, and smart watches), household and small industrial applications (for example, power tools, golf carts, household, nursing care, and industrial robots), large industrial applications (for example, forklifts, elevators, and port cranes), transportation systems (for example, hybrid cars, electric cars, buses, trains, electrically assisted bicycles, and electric motorcycles), power system applications (for example, various power generation, road conditioners, smart grids, and general household installation-type power storage systems), medical applications (medical devices such as earphones and hearing aids), pharmaceutical applications (medical management systems), and the IoT field, and space and deep sea applications (for example, space probes, sub
  • Electrode layer 10A Positive electrode layer 10B: Negative electrode layer 11: Electrode current collector layer 11A: Positive electrode current collector layer 11B: Negative electrode current collector layer 20: Solid electrolyte layer 30: Electrode separator 30A: Positive electrode separator 30B: Negative electrode separator 40: Terminal 40A: Positive electrode terminal 40B: Negative electrode terminal 60: Outer layer material 100: Solid-state battery laminate 200: Solid-state battery

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Abstract

Ｌｉを含有する正極活物質、および固体電解質を含む正極層を備え、前記正極活物質のリチウム脱離量が４０％の状態において、前記正極活物質の重量が０．６７％以上減少する熱重量減少開始温度が２２０℃以上４８５℃未満であり、前記固体電解質がホウケイ酸リチウムガラスを含む、固体電池が提供される。

Description

固体電池
　本発明は固体電池に関する。
　従前より、繰り返しの充放電が可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォンおよびノートパソコン等の電子機器の電源として用いられたりする。
　二次電池においては、充放電に寄与するイオン移動のための媒体として液体の電解質が一般に使用されている。つまり、いわゆる電解液が二次電池に用いられている。しかしながら、そのような二次電池においては、電解液の漏出防止の点で安全性が一般に求められる。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質ゆえ、その点でも安全性が求められる。
　そこで、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池について研究が進められている。
特許第５２１１７２１号公報 特開２０２１－５１６４２４号公報
　本願発明者は、従前の固体電池には改善可能な点があり、そのための対策をとる必要性があることを新たに見出した。
　具体的には、固体電池中の正極活物質として、結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、リチウム複合遷移金属酸化物を用いることができる（特許文献１および２参照）。この点につき、固体電池は高温条件下で用いられる場合があるところ、かかる高温条件下では、上記の正極活物質の結晶構造がリチウムの脱離により不安定となり、これに起因して、高温条件下における固体電池の電池特性が劣化する虞がある。
　本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、高温条件下においてもより好適な電池特性を有することが可能な固体電池を提供することである。
　上記目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
　Ｌｉを含有する正極活物質、および固体電解質を含む正極層を備え、
　前記正極活物質のリチウム脱離量が４０％の状態において、前記正極活物質の重量が０．６７％以上減少する熱重量減少開始温度が２２０℃以上４８５℃未満であり、前記固体電解質がホウケイ酸リチウムガラスを含む、固体電池が提供される。
　本発明の一実施形態に係る固体電池によれば、高温条件下においてもより好適な電池特性を有することが可能である。
図１は、本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示した外観斜視図である。 図２は、図１の固体電池のＡ－Ａ断面を矢印方向で見たときの模式的断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る固体電池における正極活物質の加熱温度と熱重量変化（減少）率との関係をグラフである。
　以下、本発明の固体電池を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したに過ぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
　本明細書でいう「断面視」とは、固体電池の積層構造における積層方向に対して略垂直な方向から捉えた形態（端的にいえば、層の厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態）に基づいている。また、本明細書で用いる「平面視」または「平面視形状」とは、かかる層の厚み方向（即ち、上記の積層方向）に沿って対象物を上側または下側からみた場合の見取図に基づいている。
　本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
　本発明でいう「固体電池」は、広義にはその構成要素が固体から成る電池を指し、狭義にはその構成要素（特に好ましくは全ての構成要素）が固体から成る全固体電池を指している。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼成体から成っている。「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。
　本発明の特徴は、固体電池に含まれる正極層に関する。以下では、まず、固体電池の全体構造の把握のため、本発明の固体電池の基本的構成について説明する。ただし、ここで説明される固体電池の構成は、あくまでも発明の理解のための例示にすぎず、発明を限定するものではない。
［固体電池の基本的構成］
　図１は、本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示した外観斜視図である。図２は、図１の固体電池のＡ－Ａ断面を矢印方向で見たときの模式的断面図である。固体電池は、正極・負極の電極層と固体電解質とを少なくとも有する。具体的には、図１および図２に示すように、固体電池２００は、正極層１０Ａ、負極層１０Ｂ、およびそれらの間に少なくとも介在する固体電解質２０から成る電池構成単位を含んだ固体電池積層体１００を含む。
　本発明に係る固体電池２００は、正極層１０Ａ、負極層１０Ｂ、およびそれらの間に介在する固体電解質層２０から成る電池構成単位を積層方向Ｌに沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体１００；ならびに
　固体電池積層体１００の対向する側面にそれぞれ設けられた正極端子４０Ａおよび負極端子４０Ｂを有して成る。
　固体電池積層体１００において、正極層１０Ａおよび負極層１０Ｂは固体電解質層２０を介して交互に積層されている。
　固体電池では、構成する各層が焼成によって形成されていてよく、正極層、負極層および固体電解質層などが焼成層を成していてもよい。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質層は、それぞれが互いに一体焼成されており、固体電池積層体が一体焼成体を成していることが好ましい。
　正極層は、少なくとも正極活物質を含む電極層である。正極層は、更に固体電解質を含んでいてよい。ある好適な態様では、正極層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼成体から構成されている。一方、負極層は、少なくとも負極活物質を含む電極層である。負極層は、更に固体電解質を含んでいてよい。ある好適な態様では、負極層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。このような構成を有する正極層は「複合正極体」と称され、同様に負極層は「複合負極体」と称され得る。
　正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介してイオンが正極層と負極層との間で移動（伝導）し、電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層の各電極層は特にリチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電池は、固体電解質を介してリチウムイオンまたはナトリウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。
　（正極層）
　正極層１０Ａにおける固体電解質の含有量は、特に限定されず、通常は、正極層の全量に対して、１０～５０質量％、特に好ましくは２０～４０質量％である。正極層は２種以上の固体電解質を含んでもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　（負極層）
　負極層に含まれる負極活物質としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）およびモリブデン（Ｍｏ）から成る群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛などの炭素材料、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、および／またはＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、および／またはＬｉＣｕＰＯ４等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
　また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、および、スピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　正極層および／または負極層は、導電性材料を含んでいてもよい。正極層および負極層に含まれる導電性材料として、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも１種を挙げることができる。
　さらに、正極層および／または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　正極層および負極層の厚みは特に限定されないが、例えば、それぞれ独立して２μｍ以上５０μｍ以下、特に５μｍ以上３０μｍ以下であってよい。
　（正極集電層／負極集電層）
　電極層の必須要素ではないものの、正極層および負極層は、それぞれ正極集電層１１Aおよび負極集電層１１Bを備えていてもよい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよい。しかしながら、一体焼成による電子伝導性向上、固体電池の製造コスト低減および／または固体電池の内部抵抗低減などの観点をより重視するならば、正極集電層および負極集電層はそれぞれ焼成体の形態を有していてもよい。
　正極集電層を構成する正極集電体および負極集電体を構成する負極集電体としては、導電率が大きい材料を用いることが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、および／またはニッケルなどを用いてよい。正極集電体および負極集電体はそれぞれ、外部と電気的に接続するための電気接続部を有してよく、端子と電気的に接続可能に構成されていてよい。
　なお、正極集電層および負極集電層が焼成体の形態を有する場合、それらは導電性材料および焼結助剤を含む焼成体により構成されてもよい。正極集電層および負極集電層に含まれる導電性材料は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る導電性材料と同様の材料から選択されてよい。正極集電層および負極集電層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
（固体電解質）
　固体電解質は、リチウムイオンまたはナトリウムイオンが伝導可能な材質である。この固体電解質は、正極層と負極層との間においてリチウムイオンが伝導可能な層を構成し得る。また、固体電解質は、正極層および負極層内にも含まれ得る。
　固体電解質層は、焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
　固体電解質層の厚みは特に限定されない。正極層と負極層との間に位置する固体電解質層の厚みは、例えば１μｍ以上１５μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下であってよい。
（電極分離部）
　本発明の固体電池２００は、電極分離部（「余白層」または「余白部」とも称される）３０（３０Ａ、３０Ｂ）をさらに有していてよい。
　電極分離部３０Ａ（正極分離部）は、正極層１０Ａの周囲に配置されることにより、かかる正極層１０Ａを負極端子４０Ｂから離間させる。電極分離部３０Ｂ（負極分離部）は、負極層１０Ｂの周囲に配置されることにより、かかる負極層１０Ｂを正極端子４０Ａから離間させる。特に限定されるものではないが、当該電極分離部３０は、例えば固体電解質、絶縁材およびそれらの混合物等からなる群から選択される１種以上の材料から構成されてもよい。
　電極分離部３０を構成し得る固体電解質は、固体電解質層を構成し得る固体電解質と同様の材料が使用可能である。
　電極分離部３０を構成し得る絶縁材は、電気を通さない材質、すなわち非導電性材であってもよい。特に限定されるものではないが、当該絶縁材は、例えばガラス材、セラミック材等であってもよい。当該絶縁材として、例えばガラス材が選択されてよい。特に限定されるものではないが、ガラス材は、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。また、特に限定されるものではないが、セラミック材は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
（端子）
　本発明の固体電池２００には、一般に端子（外部端子）４０（４０Ａ、４０Ｂ）が設けられている。特に、固体電池の側面に正負極の端子４０Ａ、４０Ｂが対を成すように設けられている。より具体的には、正極層１０Ａと接続された正極側の端子４０Ａと、負極層１０Ｂと接続された負極側の端子４０Ｂとが対を成すように設けられている。端子４０Ａ、４０Ｂは、固体電池の少なくとも１つの側面を覆うように設けられ得るところから、「端面電極」とも称され得る。そのような端子４０（４０Ａ、４０Ｂ）は、導電率が大きい材料を用いることができる。端子４０の材質としては、特に制限するわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の導電性材料を挙げることができる。
　端子４０（４０Ａ、４０Ｂ）はさらに焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、正極層１０Ａに含まれてもよい焼結助剤と同様の材料を挙げることができる。端子４０（４０Ａ、４０Ｂ）は、ある好適な態様では、導電性材料および焼結助剤を少なくとも含む焼結体から構成されている。
（外層材）
　本発明の固体電池２００は通常、外層材６０をさらに有している。外層材６０は、一般に固体電池の最外側に形成され得るものであり、電気的、物理的および／または化学的に保護するためのものである。外層材６０を構成する材料としては絶縁性、耐久性および／または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、およびそれらの混合物等を用いることができる。
　外層材を構成し得るガラスとしては、電極分離部を構成し得るガラス材と同様の材料が使用可能である。また、外層材を構成し得るセラミック材としては、電極分離部を構成し得るセラミック材と同様の材料が使用可能である。
　［本発明の固体電池の特徴］
　本願発明者は、固体電池を高温条件下で用いる場合においてもより好適な電池特性を有することが可能とするための解決策について鋭意検討した。その結果、本願発明者は、固体電池を構成する正極層に着目した上で、その解決を図るに至っている。具体的には、本願発明者は、正極層において特定の材料組成の固体電解質が含まれることを前提として、Ｌｉ（リチウム）を含む正極活物質の熱重量減少開始温度が高温条件下での電池特性（即ち、高温耐性）に相関し得ることを新たに見出した。
　図３は、本発明の一実施形態に係る固体電池における正極活物質の加熱温度と熱重量変化（減少）率との関係をグラフである。図３に示すように、正極活物質の加熱温度を上げていくと、所定の温度以上から正極活物質の熱重量変化（減少）率が増すことが分かる。また、同図には、この熱重量減少が開始する温度（即ち、熱重量減少開始温度）が異なる２つのＴＧ（Thermogravimetry;熱重量測定）曲線（実施例１に関するＴＧ曲線と比較例１に関するＴＧ曲線）が示される。後述する実施例の欄からも分かるように、この熱重量減少開始温度が正極層に含まれる正極活物質および固体電解質の材料組成の違いにより異なり、この異なる熱重量減少開始温度が高温条件下での電池特性と相関関係があり得る。
　本発明では、これらの特徴に基づき、正極層に関して、特定の材料組成の固体電解質が含まれるという条件下で、この熱重量減少開始温度が特定の範囲の正極活物質、特に特定の下限値以上の正極活物質が好適に選択される。
　具体的には、本発明では、正極層に関して、固体電解質としてホウケイ酸リチウムガラスが含まれるという条件下で、正極活物質のリチウム脱離量が４０％の状態（即ち、正極活物質のＬｉ量が４０％脱離した状態）にて、重量が０．６７％以上減少する熱重量減少開始温度が２２０℃以上４８５℃未満である正極活物質が選択され得る。本発明では、固体電池に上記特徴を有する正極層が選択されることで、高温条件下でより好適な電池特性を有することが可能となっている。即ち、高温耐性により優れた固体電池が供され得る。
　具体的には、上述のような特徴を有する正極層を備える固体電池では、高温（例えば、８０℃～２００℃の温度範囲）条件下にさらされた場合においても、抵抗値および／または電池容量などの電池特性の劣化がより好適に抑制され得る。したがって、本発明の固体電池が高温条件下においても好適に使用可能となり得る。
　本発明において、正極活物質の熱重量減少開始温度の下限値（２２０℃以上）は固体電池の高温耐性の維持に資するものあり、上限値（４８５℃未満）は正極活物質の電子伝導度の低下抑制の観点に基づくものである。なお、固体電池の高温耐性の維持と正極活物質の電子伝導度の低下抑止とを好適に両立させる観点から、熱重量減少開始温度の上限値は３５０℃以下であり得る。
　なお、正極活物質の熱重量減少開始温度は、熱重量・示差熱同時測定装置（：リガク社製、装置型番：TG8120）用いて測定することができる。具体的には、この装置に試料（正極層等）をセットし、所定の速度で窒素フローしながら所定の昇温速度の条件下で加熱して、重量が０．６７％以上減少する正極活物質の熱重量減少開始温度を測定する。この装置において、試料を昇温させていくと、所定の温度値から正極層に含まれる正極活物質の重量変化がおきる。この重量変化がおこると、この測定装置におけるメインビームが傾き、その動きを元に戻すようにコイルに流す電流を制御する。流した電流は重量変化に対応するため、電流の変動挙動を重量変化として出力し、それによって上記の正極活物質の熱重量減少開始温度を把握することができる。
本明細書でいう「正極活物質のリチウム脱離量が４０％の状態」とは、正極活物質のリチウム含有量に対するリチウムの脱離量を１００分率で表した際に、リチウム脱離量が４０％である状態のことを指す。換言すれば、「正極活物質のリチウム脱離量が４０％の状態」とは、未充電状態の電池における正極活物質のリチウム含有量を１００％として、正極活物質のリチウム含有量が６０％である状態を意味する。例えば、「正極活物質のリチウム脱離量が４０％の状態」とは、満放電時の電池における正極活物質の含有リチウム量から、４０％のリチウムが引き抜かれた充電状態であり得る。なお、正極活物質内のＬｉの引き抜き状態についてはＸＲＤを用いて測定可能である。
　なお、本発明において、正極層に含まれる正極活物質のリチウム脱離量が４０％の状態における正極活物質の熱重量減少開始温度を評価している理由は以下のとおりである。固体電池の充電時においては、リチウムが引き抜かれることで、正極活物質の結晶構造が不安定になり得るところ、この不安定化は、正極活物質のＬｉ量が４０％脱離した充電状態から見られ、とりわけ高温での電池使用条件下において顕著となり得る。かかる結晶構造の不安定化に伴い、高温条件下において正極活物質のＬｉ量が４０％脱離した状態では、固体電池の劣化が進行しやすくなり得る。以上のことから、正極活物質のＬｉ量が４０％脱離した状態における正極活物質の熱重量減少開始温度を評価している。
　上記のリチウム脱離量は、ＸＲＤ分析によって定量できる。代替的には、正極活物質および負極活物質の初回充放電効率および目付量に基づき、固体電池の充電量から算出することも可能である。
　正極層に含まれるホウケイ酸リチウムガラスは、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を構成元素として少なくとも含む酸化物系ガラス材であり、例えば、例えば、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３であることができる。このような固体電解質は比較的高い熱安定性を有するため、正極層に含有されることで、高温条件下における固体電池の電池特性の劣化をより好適に抑制可能であり得る。
　また、ホウケイ酸リチウム系ガラスは、リチウム、ケイ素、ホウ素、酸素の他に、１種類以上のさらなる元素が添加されていてもよい。例えば、ホウケイ酸リチウム系ガラスは元素周期表の１、２族元素および１４～１７族元素から成る群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含んでいてもよい。ホウケイ酸リチウム系ガラスに含まれる元素のそれぞれの含有量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）などを用いてガラスセラミックス系固体電解質を分析することで測定できる。
　また、上記の固体電解質は、ガラス系固体電解質としてのホウケイ酸リチウムガラスに加えて、他の公知の固体電池に用いられる固体電解質をさらに含んでいてもよい。このような固体電解質としては、例えば、結晶性固体電解質、ホウケイ酸リチウムガラスとは異なるガラス系固体電解質およびガラスセラミックス系固体電解質等のうちのいずれか１種類または２種類以上であってよい。結晶性固体電解質は、例えば酸化物系結晶材などである。酸化物系結晶材は、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物、酸化物ガラスセラミックス系リチウムイオン伝導体等が挙げられる。
　ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびジルコニウム（Ｚｒ）から成る群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。結晶性固体電解質は、高分子材（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など）を含んでいてもよい。
　ガラス系固体電解質は、例えば、酸化物系ガラス材などがある。例えば、ホウケイ酸リチウムガラスを除くガラス系固体電解質としては、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５および５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２などがある。
　ガラスセラミックス系固体電解質は、例えば、酸化物系ガラスセラミックス材などである。酸化物系ガラスセラミックス材としては、例えば、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＴＰ）、リチウム、アルミニウムおよびゲルマニウムを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＧＰ）を用いることができる。ＬＡＴＰは、例えばＬｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３などである。また、ＬＡＧＰは、例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）などである。
　例えば、固体電解質は、ホウケイ酸リチウムガラスに加えて、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物をさらに含んでいてもよい。例えば、本発明の固体電池の正極層には、固体電解質として、ホウケイ酸リチウムガラスおよびＬｉとＬａとＺｒを含む酸化物（ＬｉＬａＺｒ系酸化物に対応）　が含まれていてよい。本願発明者らは、正極層が、固体電解質としてホウケイ酸リチウムガラスを少なくとも含む場合、正極活物質は、熱安定性が比較的高いホウケイ酸リチウムガラスと優先的に界面形成し得ることを見出した。そのため、正極層に熱安定性が比較的低い固体電解質が含まれていても、ホウケイ酸リチウムガラスにより、高温条件下における正極活物質と当該熱安定性の低い固体電解質との反応を抑制可能となり得る。したがって、ホウケイ酸リチウムガラスよりも熱安定性に劣るものの、リチウムイオン伝導性に優れる他の固体電解質をさらに含むことが可能となり、高温耐性と電池性能（例えば、容量維持率など）とをより好適に両立した固体電池が得られ得る。
　正極層の固体電解質におけるホウケイ酸リチウムガラスの含有量は、特に限定されないものの、例えば、正極層における固体電解質の全量に対して、１０～９０質量％、３０～８０質量％、または４０～６０質量％であることができる。または、正極層の固体電解質におけるガーネット型酸化物系固体電解質の含有量は、特に限定されないものの、例えば、正極層における固体電解質の全量に対して、０～７０質量％、５～６０質量％、または１０～４０質量％であることができる。ガーネット型酸化物系固体電解質の含有量が上述の範囲内であると、高温条件下においてもより好適に使用可能な固体電池が供され得る。
　一例としては、かかる酸化物系固体電解質は、イオン伝導度の高いＬｉＬａＺｒ系酸化物（ＬＬＺ）であり得る。すなわち、本発明では、熱安定性に貢献する固体電解質と、高いイオン伝導性に貢献する固体電解質との２種類以上の固体電解質が用いられ得る。これにより、高温条件下での電池特性の維持と、電池の充放電に寄与するイオン伝導性の確保とが可能となり得る。
　本発明では、上記の正極活物質としては、層状の結晶構造を有するものが用いられ得る。具体的には、上記の正極活物質は層状岩塩型の金属酸化物であり得、例えばリチウム遷移金属複合酸化物であり得る。「層状岩塩型の金属酸化物」とは、Ｘ線回折図を解析することで同定可能な層状岩塩型の結晶構造を有する金属酸化物、特にその粒子を指す。
一例では、本発明では、正極活物質はＬｉとＣｏを含む酸化物（ＬＣＯに相当、ＬｉＣｏ系酸化物に対応）を含み、このＬｉＣｏ系酸化物は少なくともＴｉを含み得る。これにより、Ｔｉを含まない場合と比べて、正極活物質の熱重量減少開始温度を高くすることができ、高温条件下での電池特性の維持が可能となる。
　また、このＬｉＣｏ系酸化物は、Ｔｉに加えＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｕ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含み得る。正極活物質が少なくともＴｉを含むＬｉＣｏ系酸化物である場合、その熱重量減少開始温度が２２０℃以上２４０℃以下であり得る。
　具体的には、本発明では、正極活物質はＬｉＣｏｘＴｉｙαｚＯ２を含み得る（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．９≦ｘ＜１、０．００５≦ｙ≦０．０１、α：Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｕ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の元素）。なお、高温条件下における抵抗値の上昇および容量劣化を抑制することを考慮すると、αは、Ａｌおよび／またはＭｇであることがより好ましい。
　別例では、本発明では、正極活物質はＬｉとＮｉとＣｏとＭｎを含む酸化物（ＮＣＭに相当、ＬｉＮｉＣｏＭｎ系酸化物に対応）を含み得る。具体的には、正極活物質はＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０．３≦ａ≦０．８）であり得る。
　特に、正極活物質がＴｉを含むＬｉＣｏ系酸化物である場合よりもＬｉＮｉＣｏＭｎ系酸化物である場合に、上記の熱重量減少開始温度が高くなり得る。これにより、正極活物質がＬｉＮｉＣｏＭｎ系酸化物である場合に、正極活物質の熱重量減少開始温度をより高くすることができ、高温条件下での電池特性をより好適に有することが可能となる。
［固体電池の製造方法］
　本発明の固体電池は、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。以下、本発明の理解のために印刷法およびグリーンシート法を採用する場合について詳述するが、本発明は当該方法に限定されない。つまり、固体電池は、常套的な固体電池の製法に準じて作製してよい。また、以下の記載順序など経時的な事項は、あくまでも説明のための便宜上のものにすぎず、必ずしもそれに拘束されない。
（固体電池積層前駆体の形成工程）
　本工程では、例えば、正極層用ペースト、負極層用ペースト、固体電解質層用ペースト、正極集電層用ペースト、負極集電層用ペースト、電極分離部用ペーストおよび外層材用ペースト等の数種類のペーストをインクとして用いる。つまり、ペーストを印刷法で塗布および乾燥することを通じて支持基体上に所定構造の固体電池積層前駆体を形成する。
　印刷に際しては、所定の厚みおよびパターン形状で印刷層を順次、積層することによって、所定の固体電池の構造に対応する固体電池積層前駆体を基体上に形成することができる。パターン形成方法の種類は、所定のパターンを形成可能な方法であれば、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法およびグラビア印刷法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　ペーストは、正極活物質粒子、負極活物質粒子、導電性材料、固体電解質材料、集電層材料、絶縁材、および焼結助剤、ならびにその他の上記材料から成る群から適宜選択される各層の所定の構成材料と、有機材料を溶媒に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。
　正極層用ペーストは、例えば、正極活物質粒子、固体電解質材料、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　負極層用ペーストは、例えば、負極活物質粒子、固体電解質材料、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　固体電解質層用ペーストは、例えば、固体電解質材料、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　正極集電層用ペーストは、導電性材料、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　負極集電層用ペーストは、導電性材料、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　電極分離部用ペーストは、例えば、固体電解質材料、絶縁材、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　外層材用ペーストは、例えば、絶縁材、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも１種の高分子材料を用いることができる。
　溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、酢酸ブチル、Ｎ－メチル－ピロリドン、トルエン、テルピネオールおよびＮ－メチル－ピロリドン等の有機溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法またはビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法またはニーダー分散法等を用いることができる。
　支持基体は、各ペースト層を支持可能な支持体であれば、特に限定されないが、例えば、一面に離型処理が施された離型フィルムなどである。具体的には、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料から成る基体を用いることができる。ペースト層を基体上に保持したまま焼成工程に供する場合には、基体は焼成温度に対して耐熱性を呈するものを使用してよい。
　別法として、各ペーストから各グリーンシートを形成し、得られたグリーンシートを積層して固体電池積層前駆体を作製することもできる。
　詳しくは、各ペーストを塗布した支持基体を、３０℃以上９０℃以下に加熱したホットプレート上で乾燥させることで、各支持基体（例えばＰＥＴフィルム）上に所定の形状、厚みを有する正極層グリーンシート、負極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、正極集電層グリーンシート、負極集電層グリーンシート、電極分離部グリーンシートおよび／または外層材グリーンシート等をそれぞれ形成する。
　次に、各グリーンシートを基体から剥離する。剥離後、積層方向に沿って、各構成要素のグリーンシートを順に積層することで固体電池積層前駆体を形成する。積層後、電極グリーンシートの側部領域にスクリーン印刷により固体電解質層、絶縁層および／または保護層等を供してもよい。
（焼成工程）
　焼成工程では、固体電池積層前駆体を焼成に付す。あくまでも例示にすぎないが、焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中または大気中で、例えば２００℃以上にて加熱することにより有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中または大気中で例えば３００℃以上にて加熱することで実施する。焼成は、積層方向（場合によっては積層方向および当該積層方向に対する垂直方向）で固体電池積層前駆体を加圧しながら行ってよい。
　そのような焼成を経ることによって、固体電池積層体が形成され、最終的には所望の固体電池が得られることになる。
（正極端子および負極端子の形成工程）
　例えば、導電性接着剤を用いて固体電池積層体に正極端子を接着させると共に、導電性接着剤を用いて固体電池積層体に負極端子を接着させる。これにより、正極端子および負極端子のそれぞれが固体電池積層体に取り付けられる。その結果として、最終的に所望の固体電池を得ることができる。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
　以下、実施例について説明する。
＜実施例１＞
（固体電解質層用グリーンシートの作製工程）
　まず、固体電解質としてホウケイ酸リチウムガラスとアクリルバインダとを、ホウケイ酸リチウムガラス：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合した。なお、ホウケイ酸リチウムガラスとしては、Ｌｉ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３＝６０：１０：３０（ｍｏｌ％比）の組成を有するものを用いた。次に、得られた混合物を酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合したのち、これを直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、固体電解質層用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、固体電解質層前駆体として固体電解質層用グリーンシートを作製した。
（正極材層用グリーンシートの作製工程）
　まず、酸化コバルト、炭酸リチウム、ニッケルおよびマンガンを混合し、焼成する固相法によりＬｉＮｉＣｏＭｎ系酸化物（ＮＣＭに相当）を合成した。具体的には、実施例１では、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を合成した。次いで、正極活物質としてかかる組成を有するＬｉＮｉＣｏＭｎ系酸化物（ＮＣＭに相当）と、固体電解質としてのホウケイ酸リチウムガラスとを、ＬｉＮｉＣｏＭｎ系酸化物：ホウケイ酸リチウムガラス＝７５：２５の質量比で混合した。なお、ホウケイ酸リチウムガラスとしては、Ｌｉ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３＝６０：１０：３０（ｍｏｌ％比）の組成を有するものを用いた。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを、混合物（ＬｉＮｉＣｏＭｎ系酸化物＋ホウケイ酸リチウムガラス）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、正極材層用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、正極層前駆体としての正極材層用グリーンシートを作製した。
（負極材層用グリーンシートの作製工程）
　まず、負極活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ６）と、固体電解質としてホウケイ酸リチウムガラスとを、炭素粉末：ホウケイ酸リチウムガラス＝７０：３０の質量比で混合した。なお、ホウケイ酸リチウムガラスとしては、Ｌｉ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３＝６０：１０：３０（ｍｏｌ％比）の組成を有するものを用いた。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを、混合物（炭素粉末＋ホウケイ酸リチウムガラス）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、負極材層用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、負極材層前駆体として負極材層用グリーンシートを作製した。
（正極集電層用グリーンシートの作製工程）
　まず、導電材料として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ６）と、固体電解質としてホウケイ酸リチウムガラスとを、炭素粉末：ホウケイ酸リチウムガラス＝７０：３０の質量比で混合した。なお、ホウケイ酸リチウムガラスとしては、Ｌｉ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３＝６０：１０：３０（ｍｏｌ％比）の組成を有するものを用いた。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを、混合物（炭素粉末＋ホウケイ酸リチウムガラス）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、正極集電層用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、正極集電層前駆体として正極集電層用グリーンシートを作製した。
（負極集電層用グリーンシートの作製工程）
　上述の正極集電層用グリーンシートの作製工程と同様に、負極集電層用グリーンシートを作製した。
（外層材用グリーンシートの作製工程）
　まず、粒子粉末としてアルミナ粒子粉末（日本軽金属製、ＡＨＰ３００）と、固体電解質としてホウケイ酸リチウムガラスとを、アルミナ粒子粉末：ホウケイ酸リチウムガラス＝５０：５０の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを混合物（アルミナ粒子粉末＋ホウケイ酸リチウムガラス）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、主面外装材用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、乾燥させることにより、外層材前駆体として外層材用グリーンシートを作製した。
（電極分離部用グリーンシートの作製工程）
　上述の外層材用グリーンシートの作製工程と同様に、電極分離部前駆体として電極分離部用グリーンシートを作製した。
（積層体の作製工程）
　上述のようにして得られた各グリーンシートを用いて、図１および図２に示す構成を有する積層体を以下のようにして作製した。具体的には、まず、各グリーンシートを図１および図２に示した形状に加工したのち、離型フィルムから離型した。続いて、各グリーンシートを、図１および図２に示す電池素子の構成に対応するようにして順序積層したのち、熱圧着した。これにより、電池素子前駆体としての積層体が得られた。
（積層体の焼結工程）
　得られた積層体を加熱することで、各グリーンシートに含まれるアクリルバインダを除去したのちに、さらに加熱することで、各グリーンシートに含まれる酸化物ガラスを焼結させた。
（端子の作製工程）
　まず、導電性粒子粉末としてのＡｇ粉末（大研化学工業）と酸化物ガラス（Ｂｉ－Ｂ系ガラス、旭硝子社製、ＡＳＦ１０９６）とを所定の質量比で混合した。次に、得られた混合物（Ａｇ粉末＋酸化物ガラス）とアクリルバインダとを、Ａｇ粉末＋酸化物ガラスの混合物：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチル溶媒に固形分が５０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、導電性ペーストを得た。次に、正極集電層、負極集電層がそれぞれ露出した積層体の第１、第２の端面（または側面）にこの導電性ペーストを付着させ、焼結することにより、正極、負極端子を形成した。以上により、実施例１における固体電池を得た。
＜実施例２＞
　実施例２では、実施例１における正極材層用グリーンシートの作製工程において、正極活物質としてＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２を合成した。この点以外については、実施例１と同様の方法によって固体電池を製造した。
＜実施例３＞
　実施例３では、実施例１における正極材層用グリーンシートの作製工程において、正極活物質として、実施例１および２とは異なる組成を有するＬｉＮｉ０．７２Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２を合成した。この点以外については、実施例１と同様の方法によって固体電池を製造した。
＜実施例４＞
　実施例４では、実施例１における正極材層用グリーンシートの作製工程において、酸化コバルト、炭酸リチウムおよびチタンを混合し、焼成する固相法によりチタン含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を合成した。具体的には、実施例４では、正極活物質としてＬｉＣｏ０．９９５Ｔｉ０．００５Ｏ２を合成した。この点以外については、実施例１と同様の方法によって固体電池を製造した。
＜実施例５＞
　実施例５では、実施例１における正極材層用グリーンシートの作製工程において、正極活物質として、実施例４とは異なる組成を有するＬｉＣｏ０．９９Ｔｉ０．０１Ｏ２を合成した。この点以外については、実施例１と同様の方法によって固体電池を製造した。
＜実施例６＞
　実施例６では、実施例１における正極材層用グリーンシートの作製工程において、酸化コバルト、炭酸リチウム、チタンおよびアルミニウムを混合し、焼成する固相法によりチタンとアルミニウムを含有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を合成した。具体的には、実施例６では、正極活物質としてＬｉＣｏ０．９８５Ｔｉ０．００５Ａｌ０．０１Ｏ２を合成した。この点以外については、実施例１と同様の方法によって固体電池を製造した。
＜実施例７＞
　実施例７では、実施例１における正極材層用グリーンシートの作製工程において、正極活物質として、実施例６とは異なる組成を有するＬｉＣｏ０．９６５Ｔｉ０．００５Ａｌ０．０３Ｏ２を合成した。この点以外については、実施例１と同様の方法によって固体電池を製造した。
＜実施例８＞
　実施例８では、実施例１における正極材層用グリーンシートの作製工程において、正極活物質として、実施例６および７とは異なる組成を有するＬｉＣｏ０．９４５Ｔｉ０．００５Ａｌ０．０５Ｏ２を合成した。この点以外については、実施例１と同様の方法によって固体電池を製造した。
＜実施例９＞
　実施例９では、実施例１における正極材層用グリーンシートの作製工程において、酸化コバルト、炭酸リチウム、チタンおよびマグネシウムを混合し、焼成する固相法によりチタンとマグネシウムを含有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を合成した。具体的には、実施例９では、正極活物質としてＬｉＣｏ０．９８５Ｔｉ０．００５Ｍｇ０．０１Ｏ２を合成した。この点以外については、実施例１と同様の方法によって固体電池を製造した。
＜実施例１０＞
　実施例１０では、実施例１における正極材層用グリーンシートの作製工程において、正極活物質として、実施例９とは異なる組成を有するＬｉＣｏ０．９６５Ｔｉ０．００５Ｍｇ０．０３Ｏ２を合成した。この点以外については、実施例１と同様の方法によって固体電池を製造した。
＜実施例１１＞
　実施例１１では、実施例１における正極材層用グリーンシートの作製工程において、正極活物質として、実施例９および１０とは異なる組成を有するＬｉＣｏ０．９４５Ｔｉ０．００５Ｍｇ０．０５Ｏ２を合成した。この点以外については、実施例１と同様の方法によって固体電池を製造した。
＜実施例１２＞
　実施例１２では、実施例１における正極材層用グリーンシートの作製工程において、正極活物質として、実施例４と同じ組成を有するＬｉＣｏ０．９９５Ｔｉ０．００５Ｏ２を合成した。その一方で、実施例１における各グリーンシートの作製工程において用いる固体電解質として、ホウケイ酸リチウムガラス単独ではなく、ホウケイ酸リチウムガラスとＬｉＬａＺｒ系酸化物（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ））の混合物（ホウケイ酸リチウムガラス：ＬＬＺ＝６０：４０の質量比）を用いた。これらの点以外については、実施例１と同様の方法によって固体電池を製造した。
＜比較例１＞
　正極活物質としてチタンを含有しないコバルト酸リチウムを用いたこと以外、実施例１と同様の方法によって固体電池を製造した。
＜比較例２＞
　固体電解質としてＬｉＬａＺｒ系酸化物を用いたこと以外、実施例４と同様の方法によって固体電池を製造した。ＬｉＬａＺｒ系酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を用いた。
＜比較例３＞
　固体電解質としてＬｉとＭｎとＡｌを含む酸化物（ＬｉＭｎＡｌ系酸化物に対応）を用いたこと以外、実施例１と同様の方法によって固体電池を製造した。ＬｉＭｎＡｌ系酸化物としては、ＬｉＭｎ１．９２Ａｌ０．０８Ｏ４（ＬＭＯ）を用いた。
（電池特性の測定）
　電池の定格容量を１Ｃとし、０．２Ｃの定電流で所定の正極電位まで充電し、正極電位に到達した後は、定電圧モードで０．０１Ｃまで電流が絞れるまで充電を行い、インピーダンス測定を行い、初期抵抗値を求めた。その後、高温条件（１０５℃）にて１週間保存し、空冷によって２５℃にまで徐冷した後、２５℃にてインピーダンス測定を行い、０．２Ｃの定電流で２Ｖまで放電し、容量測定を行った。なお、正極電位は、正極活物質に応じて異なる電位を用いた。具体的には、正極活物質が、ＬｉＣｏ系酸化物（ＬＣＯ）である場合には４．３５Ｖ、ＬｉＮｉＣｏＭｎ系酸化物（ＮＣＭ）である場合には４．２Ｖ、またはＬｉＭｎＡｌ系酸化物（ＬＭＯ）である場合には、４．９５Ｖの正極電位にまで充電を実施した。
　実施例１～１２、比較例１、２の固体電池について、インピーダンス測定の結果から得られた初期抵抗値を高温条件保存後の抵抗値で除することで、抵抗上昇率をそれぞれ算出した。また、同様に、容量測定の結果から、高温条件での保存後における放電容量の劣化容量を求めた。更に、実施例１、２、４～１２、比較例１～３の固体電池について、容量維持率を測定した。具体的には、電池の定格容量を１Ｃとし、０．２Ｃの定電流で上述の正極電位まで充電し、当該正極電位に到達した後は、定電圧モードで０．０１Ｃまで電流が絞れるまで充電を行った。その後、放電を０．２Ｃの定電流で正極電位が３Ｖに到達するまで行った。このような充電および放電を１サイクルとして、１００サイクル繰り返したときの初回放電容量に対する容量維持率を測定した。
　また、実施例１～１２、比較例１～３の各々において、熱重量・示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）装置（リガク社製、装置型番：TG8120）を用いて、正極層を装置にセットし、２００ｍｌ／分の速度で窒素フローしながら昇温速度３℃分の条件下で加熱して、測定開始時の正極層に含まれる正極活物質の重量が０．６７％以上減少する正極活物質の熱重量減少開始温度を測定した。具体的には、昇温させていくと、所定の温度値から正極活物質の重量変化がおきる。この重量変化がおこると、当該装置におけるメインビームが傾き、その動きを元に戻すようにコイルに流す電流を制御する。流した電流は重量変化に対応するため、電流の変動挙動を重量変化として出力し、それによって上記の正極活物質の熱重量減少開始温度を把握した。
　なお、測定開始時の正極活物の重量は、正極層の重量と正極層における正極活物質の混合比で算出できる。
　これらの測定結果を表１に示す。なお、抵抗上昇率および劣化容量については、比較例１における抵抗上昇率および劣化容量を「１００」としたときの、実施例１～１２、比較例１、２の相対抵抗上昇率および相対劣化容量として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　上記の測定結果により、実施例１～１２では、得られた固体電池の正極活物質のリチウム脱離量が４０％の状態にて、正極層における固体電解質がホウケイ酸リチウムガラスを含む場合に、正極活物質の重量が０．６７％以上減少する熱重量減少開始温度が２２０℃以上であると、固体電池の相対抵抗上昇率および相対劣化容量が共に、比較例１（熱重量減少開始温度：２０３℃＋正極層における固体電解質：ホウケイ酸リチウムガラス含有）の場合の値よりも低くなることが分かった。
　また、比較例２（熱重量減少開始温度：２１０℃＋正極層における固体電解質：ＬｉＬａＺｒ系酸化物含有／ホウケイ酸リチウムガラス非含有）では、固体電池の相対劣化容量が比較例１よりも更に低くなることが分かった。
　更に、比較例３（熱重量減少開始温度：４８５℃＋正極層における固体電解質：ホウケイ酸リチウムガラス）では、実施例１～１２と比べて、上記の容量維持率が０％であったことから、電池の充放電を１００サイクル繰り返したときには、初回放電容量に対して容量は維持されていないことが分かった。
　以上のことから、全体として、正極層として、ホウケイ酸リチウムガラスを含む固体電解質と、２２０度以上４８５度未満の熱重量減少開始温度を有する正極活物質とを有するものを用いた場合に、高温条件下においても好適な電池特性（相対抵抗上昇率等）を有することができると分かった。即ち、本実施例における固体電池は好適な高温耐性を有し得ることが分かった。
なお、本発明は下記態様を採り得る。
＜１＞
　Ｌｉを含有する正極活物質、および固体電解質を含む正極層を備え、
　前記正極活物質のリチウム脱離量が４０％の状態において、前記正極活物質の重量が０．６７％以上減少する熱重量減少開始温度が２２０℃以上４８５℃未満であり、前記固体電解質がホウケイ酸リチウムガラスを含む、固体電池。
＜２＞
　前記正極活物質が層状岩塩型結晶構造を有する、＜１＞に記載の固体電池。
＜３＞
　前記熱重量減少開始温度が３５０℃以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の固体電池。
＜４＞
　前記正極活物質がＬｉとＣｏを含む酸化物を含み、前記酸化物が少なくともＴｉを含む、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の固体電池。
＜５＞
　前記正極活物質において、前記ＬｉとＣｏを含む酸化物がＴｉを含む場合に、前記熱重量減少開始温度が２２０℃以上２４０℃以下である、＜４＞に記載の固体電池。
＜６＞
　前記正極活物質がＭｇおよび／またはＡｌを更に含む、＜４＞又は＜５＞に記載の固体電池。
＜７＞
　前記正極活物質がＬｉＣｏｘＴｉｙαｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．９≦ｘ＜１、０．００５≦ｙ≦０．０１、α：Ｍｇおよび／またはＡｌ）を含む、＜４＞～＜６＞のいずれかに記載の固体電池。
＜８＞
　前記正極活物質がＬｉとＮｉとＣｏとＭｎを含む酸化物を含む、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の固体電池。
＜９＞
　前記正極活物質がＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０．３≦ａ≦０．８）である、＜８＞に記載の固体電池。
＜１０＞
　前記正極活物質がＴｉを含むＬｉとＣｏを含む酸化物である場合よりもＬｉとＮｉとＣｏとＭｎを含む酸化物である場合に、前記熱重量減少開始温度が高い、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の固体電池。
＜１１＞
　前記固体電解質がガーネット型結晶構造の酸化物系固体電解質を更に含む、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の固体電池。
＜１２＞
　前記酸化物系固体電解質がＬｉとＬａとＺｒを含む酸化物である、＜１１＞に記載の固体電池。
　本発明の固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の固体電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
　１０：電極層
　１０Ａ：正極層
　１０Ｂ：負極層
　１１：電極集電層
　１１Ａ：正極集電層
　１１Ｂ：負極集電層
　２０：固体電解質層
　３０：電極分離部
　３０Ａ：正極分離部
　３０Ｂ：負極分離部
　４０：端子
　４０Ａ：正極端子
　４０Ｂ：負極端子
　６０：外層材
　１００：固体電池積層体
　２００：固体電池

Claims (12)

  1. 　Ｌｉを含有する正極活物質、および固体電解質を含む正極層を備え、
    　前記正極活物質のリチウム脱離量が４０％の状態において、前記正極活物質の重量が０．６７％以上減少する熱重量減少開始温度が２２０℃以上４８５℃未満であり、前記固体電解質がホウケイ酸リチウムガラスを含む、固体電池。
  2. 　前記正極活物質が層状岩塩型結晶構造を有する、請求項１に記載の固体電池。
  3. 　前記熱重量減少開始温度が３５０℃以下である、請求項１又は２に記載の固体電池。
  4. 　前記正極活物質がＬｉとＣｏを含む酸化物を含み、前記酸化物が少なくともＴｉを含む、請求項１～３のいずれかに記載の固体電池。
  5. 　前記正極活物質において、前記ＬｉとＣｏを含む酸化物がＴｉを含む場合に、前記熱重量減少開始温度が２２０℃以上２４０℃以下である、請求項４に記載の固体電池。
  6. 　前記正極活物質がＭｇおよび／またはＡｌを更に含む、請求項４又は５に記載の固体電池。
  7. 　前記正極活物質がＬｉＣｏｘＴｉｙαｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．９≦ｘ＜１、０．００５≦ｙ≦０．０１、α：Ｍｇおよび／またはＡｌ）を含む、請求項４～６のいずれかに記載の固体電池。
  8. 　前記正極活物質がＬｉとＮｉとＣｏとＭｎを含む酸化物を含む、請求項１～７のいずれかに記載の固体電池。
  9. 　前記正極活物質がＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０．３≦ａ≦０．８）である、請求項８に記載の固体電池。
  10. 　前記正極活物質がＴｉを含むＬｉとＣｏを含む酸化物である場合よりもＬｉとＮｉとＣｏとＭｎを含む酸化物である場合に、前記熱重量減少開始温度が高い、請求項１～９のいずれかに記載の固体電池。
  11. 　前記固体電解質がガーネット型結晶構造の酸化物系固体電解質を更に含む、請求項１～１０のいずれかに記載の固体電池。
  12. 　前記酸化物系固体電解質がＬｉとＬａとＺｒを含む酸化物である、請求項１１に記載の固体電池。
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