JP2014096352A - セラミック正極−固体電解質複合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】層状岩塩型構造を有する正極活物質を含むセラミックス焼結体からなる板状正極と、リチウムイオン伝導性を有するセラミックスからなる固体電解質と、板状正極及び前記固体電解質の間に介在し、(LaxLiy)TiO3(式中、3x+y=2、0.50≦x≦0.60、及び0.20≦y≦0.50である)の化学式で表されるペロブスカイト複合酸化物からなる界面層とを備えた、セラミック正極−固体電解質複合体。
【選択図】図1
Description
層状岩塩型構造を有する正極活物質を含むセラミックス焼結体からなる板状正極と、
リチウムイオン伝導性を有するセラミックスからなる固体電解質と、
前記板状正極及び前記固体電解質の間に介在し、(LaxLiy)TiO3(式中、3x+y=2、0.50≦x≦0.60、及び0.20≦y≦0.50である)の化学式で表されるペロブスカイト複合酸化物からなる界面層と、
を備えた、セラミック正極−固体電解質複合体が提供される。
図1に、本発明によるセラミック正極−固体電解質複合体の一例を模式的に示す。図1に示されるセラミック正極−固体電解質複合体10は、板状正極12と固体電解質14とを備えてなる。板状正極12は層状岩塩型構造を有する正極活物質を含むセラミックス焼結体からなる一方、固体電解質14はリチウムイオン伝導性を有するセラミックスからなる。板状正極12と固体電解質14の間には、(LaxLiy)TiO3(式中、3x+y=2、0.50≦x≦0.60、及び0.20≦y≦0.50である)の化学式で表されるペロブスカイト複合酸化物からなる界面層16が存在する。すなわち、板状正極12と固体電解質14は上記組成の界面層16を介して間接的に接合されており、直接的には接合されていない。板状正極12と固体電解質14が直接的に接合される場合には、焼成等の処理を経ることで、これらの界面に意図していない組成の高抵抗な層が形成されてしまい、界面抵抗を上昇させてしまう。このような界面抵抗の高い正極−固体電解質複合体を用いて電池として構成すると、電池の内部抵抗が高くなるため、高速充放電を実現する上で不利となる。この点、本発明にあっては、上記組成の界面層16を板状正極12と固体電解質14の間に意図的に形成することで、意図していない組成の高抵抗な層の形成を効果的に回避することができる。
本発明のセラミック正極−固体電解質複合体は、(LaxLiy)TiO3の化学式で表されるリチウムイオン伝導性複合酸化物からなる界面層が界面に形成されるように、板状正極を固体電解質と接合させる任意の手法によって製造することができる。
本発明において板状正極として用いられるNCAセラミックス板を以下の手順で作製した。
Ni(OH)2粉末(株式会社高純度化学研究所製)81.6重量部、Co(OH)2粉末(和光純薬工業株式会社製)15.0重量部、及びAl2O3・H2O粉末(SASOL社製)3.4重量部を秤量して、原料粉末を用意した。次に、純水97.3重量部、分散剤(日油株式会社製:品番AKM−0521)0.4重量部、消泡剤としての1−オクタノール(片山化学株式会社製)0.2重量部、及びバインダー(日本酢ビ・ポバール株式会社製:品番PV3)2.0重量部からなるビヒクルを作製した。こうして得られたビヒクルと原料粉末を湿式で混合及び粉砕することで、スラリーを調製した。この混合及び粉砕は、直径2mmのジルコニアボールを用いたボールミルで24時間処理した後、直径0.1mmのジルコニアビーズを用いたビーズミルで40分間処理することによって行った。
得られたスラリーを二流体ノズル方式のスプレードライヤーに投入することにより、造粒体を形成した。スプレードライヤーの噴出圧力、ノズル径、循環風量等のパラメータを適宜調整することで、種々の大きさの造粒体を形成することが可能である。
得られた造粒体を1100℃で3時間(大気雰囲気)熱処理して、ニッケル、コバルト、及びアルミニウムの複合酸化物((Ni0.8,Co0.15,Al0.05)O)の粒子である、正極活物質前駆体粒子を得た。得られた正極活物質前駆体粒子を以下に示されるとおり分析したところ、平均粒径D50(体積基準)は2.3μmであり、比表面積は12m2/gであり、相対タップ密度は0.3であった。
<平均粒径D50>
水を分散媒として正極活物質前駆体粒子の粉末試料を分散させたものを、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製 型番「LA−700」)に投入することで、平均粒径D50(体積基準)を測定した。
<相対タップ密度>
正極活物質前駆体粒子の粉末試料を入れたメスシリンダを市販のタップ密度測定装置を用いて200回タッピングした後、(粉末重量)/(粉末のかさ体積)を算出することによって、タップ密度を求めた。その後、得られたタップ密度を理論密度で除することで、相対タップ密度[無次元値]を算出した。
得られた正極活物質前駆体粒子粉末100重量部、分散媒(キシレン:ブタノール=1:1)50重量部、バインダーとしてのポリビニルブチラール(積水化学工業株式会社製:品番BM−2、)10重量部、可塑剤としてのDOP(Di(2−ethylhexyl)phthalate:黒金化成株式会社製)4.5重量部、及び分散剤(花王株式会社製 製品名「レオドールSPO−30」)3重量部を秤量し、乳鉢で予備混練した後、トリロールを用いて混練することで、(ブルックフィールド社製LVT型粘度計を用いて測定して)2000〜3000cPの粘度を有する成形用スラリーを調製した。こうして得られた成形用スラリーを用いて、ドクターブレード法により、厚さ50μmのシートを形成した。乾燥後のシートに対して打ち抜き加工を施すことによって、1mm平方のグリーンシート成形体を得た。
上述のようにして得られた1mm平方のグリーンシート成形体を、大気雰囲気中で900℃にて熱処理することで、成形体の脱脂及び仮焼成を行った。かかる成形体仮焼成の温度は、上述の熱処理(造粒体仮焼成)温度よりも低い。これは、成形体の仮焼成時に内部の粒子間の焼結の進行を抑制することで、後続する本焼成時にリチウムが均一に拡散及び反応するようにするためである。
<空隙率>
空隙率は、相対密度から計算される値(空隙率=1−相対密度)である。相対密度は、アルキメデス法で求めた嵩密度を、ピクノメータを用いて求めた真密度で除して求めた値である。嵩密度の測定では、空隙中に存在する空気を十分に追い出すために、試料を水中で煮沸処理をした。
<開気孔比率>
開気孔比率は、閉気孔率と全気孔率から計算によって求められる値(開気孔比率=開気孔/全気孔=開気孔/(開気孔+閉気孔))である。閉気孔率は、アルキメデス法で測定した見かけ密度より求められる。また、全気孔率は、同じくアルキメデス法で測定した嵩密度より求められる。
<回折強度(ピーク強度)比率>
回折強度(ピーク強度)比率の測定は、φ5〜10mm程度の大きさに加工した正極活物質層用セラミックス板を、XRD測定用の試料フォルダに載せ、XRD装置(株式会社リガク製 製品名「RINT-TTRIII」)を用いて、板状正極の表面に対してX線を照射したときのXRDプロファイルを測定し、(104)面による回折強度(ピーク高さ)に対する(003)面による回折強度(ピーク高さ)の比率を求めることにより行った。この測定方法によれば、板面の結晶面に平行に存在する結晶面、すなわち板面方向に配向する結晶面による回折プロファイルが得られる。
本発明において固体電解質として用いられるLLZセラミックスを以下の手順で作製した。
酸化ランタン(関東化学製)、炭酸リチウム(本荘ケミカル製)及び酸化チタン(石原産業製)粉末を(La0.55Li0.35)TiO3の組成となるように秤量し、乾式で混合した。得られた混合粉末をペレットに成形し、大気雰囲気1100℃で4時間焼成して(La0.55Li0.35)TiO3焼結体を作製した。合成した焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリングにより、固体電解質上に0.05μmの膜を界面層として形成した。こうして界面層付きLLZセラミックス板(固体電解質)を得た。
例3で得られた10mm平方に加工した厚さ1mmの界面層付きLLZセラミックス板の界面層上に、例1で作製された1mm平方の厚さ50μmのNCAセラミックス板を3行3列となるように9枚配列した。この配列体の上下面を焼成冶具との癒着防止用Pt箔で挟み、焼成条件700℃で5時間、2000kgf/cm2の圧力でホットプレスにより焼成して、NCA/LLZ複合体(界面層あり)を得た。得られた複合体において、NCAセラミックス板(板状正極)とLLZセラミックス板(固体電解質)との界面には剥がれ等が観察されず、極めて密着性が高いことが確認された。また、NCAセラミックス板(板状正極)が多数の気孔を有することも確認された。
例4において製造されたNCA/LLZ複合体のNCAセラミックス板の板面にAu膜をスパッタリングにより形成して正極集電体(厚さ:500オングストローム)を形成した。次に、Ar雰囲気のグローブボックス内で、LLZセラミックス板の板面にリチウム金属を200℃で溶融圧着して負極とした。こうして得られたAu/NCA/界面層/LLZ/Li接合体及びAu/NCA/LLZ/Li接合体をステンレス製CR2032ケースに組み込み、コインセルとした。
Claims (6)
- 層状岩塩型構造を有する正極活物質を含むセラミックス焼結体からなる板状正極と、
リチウムイオン伝導性を有するセラミックスからなる固体電解質と、
前記板状正極及び前記固体電解質の間に介在し、(LaxLiy)TiO3(式中、3x+y=2、0.50≦x≦0.60、及び0.20≦y≦0.50である)の化学式で表されるペロブスカイト複合酸化物からなる界面層と、
を備えた、セラミック正極−固体電解質複合体。 - 前記界面層が、10nm〜100nmの厚さを有する、請求項1に記載のセラミック正極−固体電解質複合体。
- 前記正極活物質が、コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウムからなる群から選択される化合物を主成分として含んでなる、請求項1に記載のセラミック正極−固体電解質複合体。
- 前記正極活物質が、複数の結晶粒子からなる多結晶体であり、該複数の結晶粒子が配向されてなる、請求項1〜3のいずれか一項に記載のセラミック正極−固体電解質複合体。
- 前記固体電解質が、少なくともLi,La,Zr及びOで構成され、ガーネット型又はガーネット類似結晶構造を有する複合酸化物、及び少なくともLi,Al,Ge,P及びOで構成され、NASICON型結晶構造を有する複合酸化物からなる群から選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載のセラミック正極−固体電解質複合体。
- 前記固体電解質が、少なくともLi,La,Zr及びOで構成され、ガーネット型又はガーネット類似結晶構造を有する複合酸化物であって、添加物としてAl及びMgから選ばれる少なくとも一種の元素を含み、かつ、Zrの一部がTa及びNbから選択される少なくとも一種の元素で置換されている、請求項1〜5のいずれか一項に記載のセラミック正極−固体電解質複合体。
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