KR101863805B1 - 하이브리드 졸겔 공정과 전극／전해질 계면 제어를 이용한 전고상 리튬이차전지 - Google Patents

하이브리드 졸겔 공정과 전극／전해질 계면 제어를 이용한 전고상 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이브리드 졸겔 공정과 전극/전해질 계면 제어를 이용한 전고상 리튬이차전지에 관한 것으로서, 본 발명의 전고상 리튬이차전지의 제조 방법은, 리튬이 포함된 고체 전해질 위에 마이크로 패턴을 형성하는 단계; 상기 마이크로 패턴 위에 계면 삽입층을 형성하는 단계; 및 상기 계면 삽입층 위에 졸-겔 스핀 코팅 방식을 이용한 하이브리드 졸겔 공정에 의해 양극을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

하이브리드 졸겔 공정과 전극／전해질 계면 제어를 이용한 전고상 리튬이차전지{All-solid-state Li Secondary Battery using Hybrid Sol-Gel Process and Electrode/Electrolyte Interface Control}
본 발명은 전고상 리튬이차전지에 관한 것으로서, 특히, 이온 전도성을 향상시키기 위한 고체 전해질의 제조, 하이브리드 졸겔 공정을 이용한 양극 전극 소재의 제조, 및 전극과 전해질 간의 계면 상태 제어에 의한 최적화 등을 적용한 신뢰성있는 전고상 리튬이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 다양한 용도와 응용 가능성이 제시되고 현실화되면서 고용량, 고출력을 비롯해 안정성에 대한 중요성이 부각되고 있다. 리튬 이차전지는 제조사 간의 원가 절감 및 고용량화 경쟁에 따라 2004년부터 발화 및 폭발사고 그리고 이에 따른 결함 보상 사례와 피해 규모가 크게 증가하고 있다. 따라서, 최근에는 리튬 이차전지의 안정성에 대한 연구가 주목받기 시작하였는데 리튬 이차전지가 가지고 있는 불안정한 가연성 유기용매 전해질이 불량의 원인인 것으로 보고 있다.
이때에 전고상 리튬이차전지는 기존의 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체하여 전해액의 분해 반응 등에 의한 폭발 반응이 전혀 발생하지 않아 우수한 안정성을 가질 수 있다. 전고상 이차전지가 상용화되기 위해서는 고체 전해질의 이온 전도성을 향상시켜야 하며, 전극과 전해질의 계면 상태를 최적화하여 전지의 성능 저하를 막아야한다.
따라서, 전고상 이차전지의 실용화에 필수적인 위와 같은 단점들을 극복하기 위하여, 고체 전해질의 이온전도도를 증가시키면서 대면적 양산화가 가능한 졸겔 원료 합성 및 프레싱 공정연구, 양극 전극을 박막화하면서 전극과 전해질 간 계면상태를 제어할 수 있는 하이브리드 졸겔 코팅 공정 연구, 계면 상태를 원자 결합 상태 또는 마이크로적인 거시 상태에서 제어할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은, 차세대 전해질로 주목받고 있는 고체 전해질 소재를 리튬 손실 없이 낮은 온도에서 제조하여 이온 전도성을 향상시킬 수 있도록 제조할 수 있고, 하이브리드 졸겔 공정을 이용해 계면 안정화가 가능한 양극 전극 소재를 제조하며, 전극과 전해질 간의 계면 상태의 최적화 제어 기술을 적용해 신뢰성있는 전고상 리튬이차전지를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
먼저, 본 발명의 특징을 요약하면, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의일면에 따른 전고상 리튬이차전지의 제조 방법은, 리튬이 포함된 고체 전해질 위에 마이크로 패턴을 형성하는 단계; 상기 마이크로 패턴 위에 계면 삽입층을 형성하는 단계; 및 상기 계면 삽입층 위에 졸-겔 스핀 코팅 방식을 이용한 하이브리드 졸겔 공정에 의해 양극을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 고체 전해질의 제조는, 유압 프레스와 등방성 압축 프레스의 2단계 프레스법을 이용하여 리튬화합물에 이온 전도도를 높이기 위한 도핑 과정과 소결 촉진제를 합성 첨가하는 과정을 포함하여 이루어진다.
상기 마이크로 패턴을 형성하는 단계에서, 소정의 스탬프를 이용하는 UV(Ulrta Violet) 나노임프린트 패턴 공정을 통해 나노 구조의 전도성 물질이 포함된 상기 마이크로 패턴을 형성한다.
상기 계면 삽입층을 형성하는 단계에서, Li이 포함된 산화물 또는 전도성 산화물을 포함하는 졸 용액을 졸-겔 스핀 코팅 방식으로 코팅하여 상기 계면 삽입층을 형성하는 습식법을 이용할 수 있다.
또는, 상기 계면 삽입층을 형성하는 단계에서, 플라즈마 표면처리를 진행한 후에 금속층 또는 무기물 산화층을 증착하여 상기 계면 삽입층을 형성하는 건식법을 이용할 수도 있다.
상기 양극을 형성하는 단계에서, 양극소재, 소결촉진제, 전기전도도 증진제, 및 고체전해질 소재의 분말이 포함된 졸 용액을 혼합한 용액을 졸-겔 스핀 코팅 방식으로 코팅하여 겔 형태로 만든 후 열처리할 수 있다.
상기 양극을 형성하는 단계에서, 양극소재, 소결촉진제, 전기전도도 증진제, 고체전해질 소재의 각각의 분말이 포함된 각각의 졸 용액을 하나씩 순차로 졸-겔 스핀 코팅 방식으로 코팅하여 복수의 적층 구조를 만들고 열처리할 수도 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 졸겔 공정과 전극/전해질 계면 제어를 이용한 전고상 리튬이차전지의 제조 방법에 따르면, 차세대 전해질로 주목받고 있는 고체 전해질 소재를 리튬 손실 없이 낮은 온도에서 제조하여 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 고체 전해질의 제조에 있어서, 높은 이온전도도 및 Li 금속과의 반응성 측면에서 최적화를 위해, 양산성을 가지면서도 대면적 구현이 가능하도록 유압 프레스와 등방성 압축 프레스(CIP, Cold Isostatic Press)의 2단계 프레스법을 적용할 수 있다.
또한, 위와 같은 하이브리드 졸겔 공정을 적용한 양극 전극 소재의 제조 공정에서 졸겔 스핀 코팅법에 의해 양극 소재를 형성함에 있어서, 양극소재, 소결촉진제, 전기전도도 증진제, 고체전해질 소재 등의 졸겔 용액을 이용하여, 용이하게 양극 전극 소재를 제조할 수 있다. 이때 하이브리드 졸겔 공정에 의해 다양한 전극/전해질 계면 삽입층을 형성하여 계면 안정화를 통하여 접촉 저항 감소 및 저전도도 리튬이온층의 형성 억제가 가능하다.
또한, 다양한 전극/전해질 계면 제어기술을 통해 전극과 전해질 간의 상호 확산을 막음으로써 조성 분포에 의한 축전층을 억제하거나, 전해질 표면에 반응하지 않는 원자 결합층을 최소화할 수 있으며, 계면에 마이크로패턴을 추가하여 전극/전해질의 접촉 면적을 증가시켜 전류량을 증가시킬 수 있다.
그리고, 이와 같은 하이브리드 졸겔 공정, 양극 전극 소재 공정, 전극/전해질 계면 제어기술을 전고상 리튬이차전지에 적용함으로써, 신뢰성 있고 우수한 전기적 특성을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고체 전해질의 제조 방법에 적용되는 유압프레스 및 등방성 압축프레스를 이용한 2단 프레스법의 개념도를 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 졸겔 공정(특정 분율 혼합공정)의 개념도이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 졸겔 공정(적층 공정후 열처리 공정)의 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 습식법을 이용한 전해질/전극 계면층 형성 개념도를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 건식법을 이용한 전해질/전극 계면층 형성 개념도를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질 표면에 대한 UV 나노임프린팅 패턴 공정 적용 개념도를 나타낸다.
이하에서는 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 대해서 자세히 설명한다. 이때, 각각의 도면에서 동일한 구성 요소는 가능한 동일한 부호로 나타낸다. 또한, 이미 공지된 기능 및/또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 이하에 개시된 내용은, 다양한 실시 예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분을 중점적으로 설명하며, 그 설명의 요지를 흐릴 수 있는 요소들에 대한 설명은 생략한다. 또한 도면의 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시될 수 있다. 각 구성요소의 크기는 실제 크기를 전적으로 반영하는 것이 아니며, 따라서 각각의 도면에 그려진 구성요소들의 상대적인 크기나 간격에 의해 여기에 기재되는 내용들이 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 고체 전해질의 제조 방법에 적용되는 유압프레스 및 등방성 압축프레스를 이용한 2단 프레스법의 개념도를 나타낸 것이다.
핫프레스를 진행하여 고체 전해질을 제조하는 경우에는, 가열 및 냉각에 최소 6시간 이상이 걸리며 대면적을 구현하는데 근본적으로 제약이 있는 문제점이 있다. 따라서, 고체 전해질의 제조기술로서, 높은 이온전도도 및 리튬화합물에 포함된 Li 금속과의 반응성 측면에서 최적화를 위해, 양산성을 가지면서도 대면적 구현이 가능하도록 유압 프레스와 등방성 압축 프레스(CIP, Cold Isostatic Press)의 2단계 프레스법을 적용할 수 있다.
예를 들어, 핫프레스와 유사한 특성을 얻기 위해, 본 발명의 이차 전지용 리튬이 포함된 고체 전해질(예, Li7La3Zr2O12)은, 위와 같은 2단계 프레스법을 이용하여, 리튬화합물(예, Li, La, Zr, Al, Nb, Ge, O 등이 포함된 조성물)에 포함된 소정의 이온(예, La, Zr, Al, Nb, Ge 등)을 Ta, Nb, Zr, La, Ba, Sr, K, 또는 Ca 등으로 치환하여 이온 전도도를 높이기 위한 도핑 과정과, Li3BO3 나 LiCO3와 같이 녹는점이 낮은 소결 촉진제를 합성 첨가하는 과정이 이루어져, 최적의 졸겔 용액을 위한 원료 조성을 가지며 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 특성을 갖도록 할 수 있으며, 소정의 덩어리 모양을 갖는 고체전해질 형태 또는 나노 분말 형태로 제조할 수 있다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 졸겔 공정(특정 분율 혼합공정)의 개념도이다. 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 졸겔 공정(적층 공정후 열처리 공정)의 개념도이다.
도 2a와 같이, 하이브리드 졸겔 공정에 의해 양극 전극을 형성하기 위하여, 스핀 코터 위에 고체전해질을 고정하고 그 위에 복수의 졸용액을 혼합한 용액을 졸-겔 스핀 코팅 방식으로 코팅하여 겔 형태로 만든 후 열처리함으로써 제조될 수 있다.
또한, 도 2b와 같이, 하이브리드 졸겔 공정에 의해 양극 전극을 형성하기 위하여, 스핀 코터 위에 고체전해질을 고정하고 그 위에 복수의 졸용액을 하나씩 순차로 졸-겔 스핀 코팅 방식으로 코팅하여 겔 형태의 복수의 적층 구조를 만들고 열처리함으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 졸-겔 스핀 코팅 방식에 의해 양극을 형성함에 있어 네가지 종류의 졸-겔 용액을 사용하는데, 이들을 도 2a와 같이 특정한 분율로 모두 섞어서 적용하거나, 도 2b와 같이 층별로 스핀 코팅한 후에, 열처리를 통하여 양극 소재를 전체적으로 형성하는 하이브리드 졸겔 공정을 이용할 수 있다.
예를 들어, 위와 같은 복수의 졸용액의 예로서, 양극소재(예, LiCoO2), 소결촉진제(예, Li2CO3, Li3BO3), 전기전도도 증진제(예, graphene oxide), 고체전해질 소재(예, Li7La3Zr2O12) 등의 분말이 포함된 용액을 사용할 수 있다.
이와 같은 하이브리드 졸겔 공정은, 분자 단위의 혼합이 가능하며, 비표면적이 매우 넓은 나노 분말을 합성하여 상대적으로 낮은 온도에서 세라믹 제조가 가능하다는 장점이 있다. 또한, 위와 같은 하이브리드 졸겔 공정에 의해 다양한 전극/전해질 계면 삽입층이 형성되어 계면 안정화를 이룰 수 있고 이에 따라 접촉 저항 감소 및 저전도도 리튬이온층의 형성 억제가 가능하다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 습식법을 이용한 전해질/전극 계면층 형성 개념도를 나타낸다.
도 3과 같이, 하이브리드 졸겔 공정을 통하여 먼저 스핀 코터 위에 고체전해질을 고정하고 그 위에 Li-리치(Li-rich)한 산화물 또는 높은 전도도를 갖는 산화물을 포함하는 졸 용액을 졸-겔 스핀 코팅 방식으로 코팅하여 겔 형태의 계면 삽입층을 만든 후, 도 2a 또는 도 2와 같은 하이브리드 졸겔 공정을 통하여 양극 전극을 형성하여, 신뢰성 있고 우수한 전기적 특성을 갖는 이차전지의 제조가 가능하다. 양극 반대쪽에는 소정의 음극이 형성된다.
이와 같은 양극 전극/고체전해질 사이의 계면 삽입층은 위와 같은 졸-겔 스핀 공정으로 나노급의 박막(예, 10~1000nm 두께)으로 형성할 수 있으며, 양극 전극/전해질 사이의 계면 삽입층으로 계면 안정화를 통한 접촉저항 감소 및 저전도도 리튬이온층의 형성 억제에 도움을 줄 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 건식법을 이용한 전해질/전극 계면층 형성 개념도를 나타낸다.
도 4와 같이, 소정의 진공 챔버에서 낮은 파워를 가진 산소 분위기의 플라즈마를 발생해, 고체전해질에 대해 플라즈마 표면처리를 통해서 고체전해질 표면의 미결합 원자와 산소 라디칼 등과의 결합을 진행한 후에 금속층 또는 무기물 산화층을 소정의 두께(예, 10~1000nm)로 증착하여 계면 삽입층을 만든 후, 도 2a 또는 도 2와 같은 하이브리드 졸겔 공정을 통하여 양극 전극을 형성하여, 신뢰성 있고 우수한 전기적 특성을 갖는 이차전지의 제조가 가능하다.
이와 같은 다양한 전극/전해질 계면 제어기술을 통해 전극과 전해질 간의 상호 확산을 막음으로써 조성 분포에 의한 축전층을 억제하거나, 전해질 표면에 반응하지 않는 원자 결합층을 최소화할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질 표면에 대한 UV 나노임프린팅 패턴 공정 적용 개념도를 나타낸다.
도 5와 같이, 고체전해질(Solid electrolyte)과 양극 간의 계면 면적을 증가시키기 위하여, UV(Ulrta Violet) 나노임프린트 패턴 공정을 통해 고체전해질 표면에 나노 구조의 전도성 물질(예, 높은 전도도를 갖는 산화물 등)이 포함된 마이크로 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같은 마이크로 패턴은 도 3 또는 도 4와 같은 계면 삽입층을 형성하기 전에 고체전해질 상에 형성될 수 있다. 고체전해질 상에 양극과의 계면 면적을 증가시킴으로써 전류 증가 등 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 도 5와 같이, 전도성 물질(예, 높은 전도도를 갖는 산화물 등)로 이루어진 UV 레진을 고체전해질 위에 놓고, 소정의 간격으로 높이, 폭, 길이가 수 마이크로미터에서 수백마이크로미터되는 1차원 또는 2차원 마이크로 패턴(예, 높이, 폭, 길이가 1~100 마이크로미터, 1차원인 경우 길이는 전지 사이즈만큼 클 수 있음)을 갖는 스탬프로 압착한 후, UV에 노출시켜 경화하고 스탬프를 제거함으로써 고체전해질 상에 양극과의 계면 면적을 증가시킬 수 있다. 이와 같은 UV 나노임프린트 패턴 공정을 사용하면 낮은 온도에서 진행할 수 있어 고체전해질 표면층의 손상을 줄일 수 있다.
이하 위와 같은 기술을 이용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 제조 과정을 정리하면 다음과 같다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 제조 과정을 설명한디 위한 흐름도이다.
도 6과 같이, 2단계 프레스법을 적용하여 제조한 고체전해질(도 1) 위에, 마이크로 패턴을 형성한 후(도 5), 습식 또는 건식 방법으로 계면 삽입층을 형성하고 (도 3/도4), 그 위에 하이브리드 졸겔 공정을 통하여 양극 전극을 형성하여(도 2a/도 2b), 신뢰성 있고 우수한 전기적 특성을 갖는 이차전지의 제조가 가능하다. 양극 반대쪽에는 소정의 음극이 형성된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 하이브리드 졸겔 공정과 전극/전해질 계면 제어를 이용한 전고상 리튬이차전지의 제조 방법에서는, 차세대 전해질로 주목받고 있는 고체 전해질 소재를 리튬 손실 없이 낮은 온도에서 제조하여 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 고체 전해질의 제조에 있어서, 높은 이온전도도 및 Li 금속과의 반응성 측면에서 최적화를 위해, 양산성을 가지면서도 대면적 구현이 가능하도록 유압 프레스와 등방성 압축 프레스(CIP, Cold Isostatic Press)의 2단계 프레스법을 적용할 수 있다. 또한, 위와 같은 하이브리드 졸겔 공정을 적용한 양극 전극 소재의 제조 공정에서 졸겔 스핀 코팅법에 의해 양극 소재를 형성함에 있어서, 양극소재, 소결촉진제, 전기전도도 증진제, 고체전해질 소재 등의 졸겔 용액을 이용하여, 용이하게 양극 전극 소재를 제조할 수 있다. 이때 하이브리드 졸겔 공정에 의해 다양한 전극/전해질 계면 삽입층을 형성하여 계면 안정화를 통하여 접촉 저항 감소 및 저전도도 리튬이온층의 형성 억제가 가능하다.
또한, 본 발명에 따라 다양한 전극/전해질 계면 제어기술을 통해 전극과 전해질 간의 상호 확산을 막음으로써 조성 분포에 의한 축전층을 억제하거나, 전해질 표면에 반응하지 않는 원자 결합층을 최소화할 수 있으며, 계면에 마이크로패턴을 추가하여 전극/전해질의 접촉 면적을 증가시켜 전류량을 증가시킬 수 있다. 그리고, 이와 같은 하이브리드 졸겔 공정, 양극 전극 소재 공정, 전극/전해질 계면 제어기술을 전고상 리튬이차전지에 적용함으로써, 신뢰성 있고 우수한 전기적 특성을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 리튬이 포함된 고체 전해질 위에 마이크로 패턴을 형성하는 단계; 상기 마이크로 패턴 위에 계면 삽입층을 형성하는 단계; 및 상기 계면 삽입층 위에 졸-겔 스핀 코팅 방식을 이용한 하이브리드 졸겔 공정에 의해 양극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 고체 전해질은, 유압 프레스와 등방성 압축 프레스의 2단계 프레스법을 이용하여 리튬화합물에 이온 전도도를 높이기 위한 도핑 과정과 소결 촉진제를 합성 첨가하는 과정을 포함하여 형성되고, 상기 도핑 과정은, 상기 리튬화합물에 포함된 이온으로서 La, Zr, Al, Nb, 또는 Ge을 Ta, Nb, Zr, La, Ba, Sr, K, 또는 Ca를 포함하는 이온으로 치환하는 과정이고, 상기 소결 촉진제를 합성 첨가하는 과정에서 상기 소결 촉진제로서 Li3BO3 또는 LiCO3을 이용하고,
    상기 마이크로 패턴은, 상기 고체 전해질 상에 전도성 물질을 포함한 UV 레진을 올려 놓고 스탬프로 압착후 UV에 노출시켜 경화하는 UV(Ulrta Violet) 나노임프린트 패턴 공정을 통해, 나노 구조의 전도성 물질이 포함되도록 형성되고 상기 고체 전해질과 상기 양극 간의 계면 면적이 증가되어 전기적 특성을 향상시키도록 형성되는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬이차전지의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 계면 삽입층을 형성하는 단계에서, Li이 포함된 산화물 또는 전도성 산화물을 포함하는 졸 용액을 졸-겔 스핀 코팅 방식으로 코팅하여 상기 계면 삽입층을 형성하는 습식법을 이용하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬이차전지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 계면 삽입층을 형성하는 단계에서, 플라즈마 표면처리를 진행한 후에 금속층 또는 무기물 산화층을 증착하여 상기 계면 삽입층을 형성하는 건식법을 이용하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬이차전지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극을 형성하는 단계에서, 양극소재, 소결촉진제, 전기전도도 증진제, 및 고체전해질 소재의 분말이 포함된 졸 용액을 혼합한 용액을 졸-겔 스핀 코팅 방식으로 코팅하여 겔 형태로 만든 후 열처리하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬이차전지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극을 형성하는 단계에서, 양극소재, 소결촉진제, 전기전도도 증진제, 고체전해질 소재의 각각의 분말이 포함된 각각의 졸 용액을 하나씩 순차로 졸-겔 스핀 코팅 방식으로 코팅하여 복수의 적층 구조를 만들고 열처리하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬이차전지의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2014096352A (ja) * 2012-11-07 2014-05-22 Ngk Insulators Ltd セラミック正極−固体電解質複合体

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Title
이소희. 한국산업기술대학교 지식기반기술 에너지대학원 석사학위 청구논문(2013.1)* *

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