JP7201085B2 - 固体電池 - Google Patents

固体電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7201085B2
JP7201085B2 JP2021526137A JP2021526137A JP7201085B2 JP 7201085 B2 JP7201085 B2 JP 7201085B2 JP 2021526137 A JP2021526137 A JP 2021526137A JP 2021526137 A JP2021526137 A JP 2021526137A JP 7201085 B2 JP7201085 B2 JP 7201085B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode layer
solid
negative electrode
terminal contact
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021526137A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020250981A1 (ja
Inventor
裕佑 船田
圭輔 清水
潔 熊谷
廣一 中野
伸之 岩根
澄人 椎名
克典 ▲高▼原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of JPWO2020250981A1 publication Critical patent/JPWO2020250981A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7201085B2 publication Critical patent/JP7201085B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

本発明は、固体電池に関する。より具体的には、本発明は、積層型固体電池に関する。
従前より、繰り返し充放電できる二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォンおよびノートパソコン等の電子機器の電源として用いられている。
二次電池では、充放電に寄与するイオン移動のための媒体として液体の電解質が一般に使用されている。つまり、いわゆる電解液が二次電池に用いられている。しかしながら、そのような二次電池においては、電解液の漏出防止の点で安全性が一般に求められることになる。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質ゆえ、その点でも安全性が求められる。
そこで電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池について研究が進められている。
特開２０１５－６９８４２号公報
固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間の固体電解質から成る固体電池積層体を有して成る（特許文献１参照）。例えば図９に示すように、固体電池積層体５００’において、正極層１０Ａおよび負極層１０Ｂが固体電解質２０を介して積層されている。正極層１０Ａは、正極サブ活物質層１１Ａおよび金属材から成る正極サブ集電層３０Ａから構成され、負極層１０Ｂは、負極サブ活物質層１１Ｂおよび金属材から成る負極サブ集電層３０Ｂから構成されている。
固体電池積層体５００’には、その対向する２つの側面に外部端子が設けられている。つまり、固体電池積層体５００’は、その側面として、互いに対向する正極側端面５００’Ａおよび負極側端面５００’Ｂを有している。
正極層１０Ａおよび負極層１０Ｂは、正極側端面５００’Ａおよび負極側端面５００’Ｂにてそれぞれ終端するように延在している。換言すると、正極層１０Ａおよび負極層１０Ｂは、正極端子４０Ａおよび負極端子４０Ｂとそれぞれ直接的に接している。より具体的には、正極層１０Ａおよび負極層１０Ｂについて端子接触端部１０Ａ１および１０Ｂ１にまで延在するサブ集電層３０Ａおよび３０Ｂが、正極端子４０Ａおよび負極端子４０Ｂとそれぞれ直接的に接している。
本願発明者は、従前の固体電池では克服すべき課題が依然あることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。
固体電池の充放電反応は、固体電解質を介してイオンが正極活物質～負極活物質間を伝導することで生じ得る。つまり、電極積層方向にて互いに隣り合う各電極層における対向する部分の活物質量に応じて、当該部分の充放電反応量は変化し得る。この点に関して、各電極層における直接対向する部分の活物質のみならず、当該部分近傍（すなわち、略対向する部分）の活物質が、充放電反応に大きく寄与し得ることを本願発明者は見出した。
図９を参照して説明すると、例えば、負極層１０Ｂにおける端子接触端部１０Ｂ１は、活物質を含まないサブ集電層３０Ｂのみが延在する部分を含むため、充放電反応が小さくなり得、体積変化も小さくなり得る。
負極層１０Ｂにおけるもう一方の端部である非端子接触端部１０Ｂ２は、電極積層方向にて正極層１０Ａの端子接触端部１０Ａ１における活物質を含まないサブ集電層３０Ａのみが延在する部分と略対向しているため、充放電反応が小さくなり得、体積変化も小さくなり得る。
したがって、固体電池積層体を構成する電極層では、その中央部と、その端部（すなわち、端子接触端部および非端子接触端部）との間で体積変化量に差が生じてしまう場合がある。よって、体積変化量に差が生じた各部分間における応力に起因して、電極層の割れおよび／または剥離などが生じる虞がある。
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の主たる目的は、充放電時の電極層で生じる体積変化量の差を小さくすることであり、それによって、電極層の割れおよび／または剥離などを低減することが可能な固体電池を提供することである。
本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された固体電池の発明に至った。
本発明では、正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質を備えた固体電池積層体を有して成る固体電池であって、固体電池積層体の対向する側面に正極端子および負極端子の外部端子を備え、正極層および負極層の少なくとも１つの電極層において、電極活物質を含んで成る端子接触端部が外部端子と直接接しており、当該電極層における非端子接触端部の厚み寸法が、中央部の厚み寸法に対して小さくなっている固体電池が提供される。
本発明に係る固体電池は、充放電時における電極層に生じ得る体積変化量の差を小さくすることができ、かかる電極層の割れおよび／または剥離などを低減できる。
より具体的には、本発明の固体電池では、少なくとも１つの電極層において、電極活物質を含んで成る端子接触端部が外部端子と直接接している。それによって、端子接触端部における電極活物質を充放電反応に寄与させ、かかる端子接触端部をより膨張収縮させることができる。また、本発明の固体電池では、少なくとも１つの電極層における非端子接触端部の厚み寸法が、電極層の中央部の厚み寸法に対して小さくなっている。それによって、当該電極層において、その中央部に比して膨張量または収縮量が小さくなり得る非端子接触端部の部分を減じることができる。
したがって、固体電池積層体を構成する電極層において中央部と端部との体積変化量の差を低減することができ、かかる電極層における割れおよび／または剥離などを抑制できる。よって、固体電池の電池性能の劣化をより好適に防止することが可能となり、固体電池の長期信頼性を向上させることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示した平面図である。 図２は、負極層が、本発明の一実施形態に係る固体電池の電極層構造を有する態様を模式的に示した断面図である。 図３Ａ～図３Ｉは、本発明の一実施形態に係る固体電池の電極層の端部（特に非端子接触端部）の態様を模式的に示した断面図である。 図４は、負極層が、本発明の別の一実施形態に係る固体電池の電極層構造を有する態様を模式的に示した断面図である。 図５Ａおよび図５Ｂは、正極層および負極層の両方が、本発明の一実施形態に係る固体電池の電極層構造を有する態様を模式的に示した断面図である。 図６Ａ～図６Ｆは、電極サブ活物質層およびサブ集電層から成る電極層を形成するための工程を模式的に例示した工程断面図である。 図７Ａ～図７Ｄは、端部の厚み寸法が中央部の厚み寸法に対して小さい電極層を形成するための工程を模式的に例示した工程断面図である。 図８Ａおよび図８Ｂは、実施例の結果を示すグラフ（電池容量と、電極層の中央部と端部との厚み比との相関関係を示すグラフ）である。 図９は、従来の固体電池の電極層構造を模式的に示した断面図である。
以下、本発明の「固体電池」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
本発明でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に好ましくはすべての構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指す。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。
なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様では「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」などの電気化学デバイスも包含し得る。
本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側から捉えた場合の形態に基づいている。端的にいえば、図１などに示される対象物の平面の形態に基づく。
本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態に基づいている。換言すれば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態に基づいている。端的にいえば、図２などに示される対象物の断面の形態に基づく。
［固体電池の基本的構成］
固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間に介在する固体電解質を備える固体電池積層体を有して成る。
固体電池は、好ましくは、それを構成する各層が焼成によって形成されるところ、正極層、負極層および固体電解質などが焼結体を成し得る。より好ましくは、正極層、負極層および固体電解質は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ電池構成単位が一体焼結体を成している。
正極層は、少なくとも正極活物質を含んで成る電極層である。正極層は、さらに固体電解質および／または正極サブ集電層を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、正極層は、正極活物質と固体電解質とを含む正極サブ活物質層、および、正極サブ集電層を少なくとも備えた焼結体から構成されている。また、別のある態様では、正極層は、正極サブ集電層を含まない集電層レス構造を有している。つまり、正極層が、サブ層として集電層を備えずに正極活物質を含んで成るか、あるいは、集電層を備えずに正極活物質および固体電解質を含んで成っていてよい。
負極層は、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。負極層は、さらに固体電解質および／または負極サブ集電層を含んで成っていてよい。ある態様では、負極層は、負極活物質と固体電解質とを含む負極サブ活物質層、および、負極サブ集電層を少なくとも備えた焼結体から構成されている。また、別のある態様では、負極層は、負極サブ集電層を含まない集電層レス構造を有している。つまり、負極層が、サブ層として集電層を備えずに負極活物質を含んで成るか、あるいは、集電層を備えずに負極活物質および固体電解質を含んで成っていてよい。
正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介した正極層と負極層との間におけるイオンの移動（伝導）と、外部回路を介した正極層と負極層との間における電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層はリチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電解質を介してリチウムイオンまたはナトリウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。
（正極活物質）
正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、リチウム含有化合物である。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物である。
リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物の総称であると共に、リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などである。
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２およびＬｉｙＭ２Ｏ４のそれぞれで表される化合物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉｚＭ３ＰＯ４で表される化合物などである。ここで、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３のそれぞれは、１種類または２種類以上の遷移金属元素である。ｘ、ｙおよびｚのそれぞれの値は、任意である。
具体的なリチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２および／またはＬｉＭｎ２Ｏ４などを挙げることができる。また、具体的なリチウム遷移金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４および／またはＬｉＣｏＰＯ４などを挙げることができる。
尚、別の切り口で説明すると、正極層に含まれる正極活物質は、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、および、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種であってもよい。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４および／またはＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
同様にして、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質は、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種であってよい。
（負極活物質）
負極層に含まれる負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属系材料、リチウム合金および／またはリチウム含有化合物などである。
具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）および／または高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）などである。
金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよい。ここで説明する単体の純度は、必ずしも１００％に限らず、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。
金属元素および半金族元素は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および／または白金（Ｐｔ）などである。
具体的な金属系材料としては、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＢ４、ＴｉＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯおよび／またはＭｇ２Ｓｎなどを挙げることができる。
具体的なリチウム含有化合物としては、リチウム遷移金属複合酸化物などを挙げることができる。リチウム遷移金属複合酸化物に関する定義は、上記した通りである。また、具体的なリチウム遷移金属複酸化物としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３および／またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を挙げることができる。
尚、別の切り口で説明すると、負極層に含まれる負極活物質は、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏから成る群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種であってもよい。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３および／またはＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３および／またはＬｉＣｕＰＯ４等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
同様にして、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質は、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種であってよい。
なお、正極層および／または負極層は、電子伝導性材料を含んでいてもよい。正極層および／または負極層に含まれる電子伝導性材料としては、例えば、炭素材料および／または金属材料などである。具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛および／またはカーボンナノチューブなどである。金属材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）などであり、それらの２種類以上の合金でもよい。
また、正極層および／または負極層は、結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよび／またはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアクリル樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
さらに、正極層および／または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
正極層および負極層の厚みは特に限定されない。例えば、正極層および負極層の各厚みは、２μｍ以上１００μｍ以下であってよく、特に５μｍ以上５０μｍ以下であってよい。
（固体電解質）
固体電解質は、リチウムイオンまたはナトリウムイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間においてリチウムイオンが伝導可能な層を成している。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層と負極層との間からはみ出すように正極層および／または負極層の周囲においても存在していてもよい。具体的な固体電解質としては、例えば、結晶性固体電解質およびガラスセラミックス系固体電解質などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
結晶性固体電解質は、結晶性の電解質である。具体的には、結晶性固体電解質は、例えば、無機材料および／または高分子材料などであり、その無機材料は、例えば、硫化物および／または酸化物などである。硫化物は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓおよび／またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などである。酸化物は、例えば、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群から選ばれた少なくとも一種）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３および／またはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等である。高分子材料は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などである。
ガラスセラミックス系固体電解質は、アモルファスと結晶とが混在した状態の電解質である。このガラスセラミックス系固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）および／またはホウ素（Ｂ）を構成元素として含む酸化物などであり、より具体的には、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および／または酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）などを含んでいる。
酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化リチウムの含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、４０ｍｏｌ％以上７３ｍｏｌ％以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ケイ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ホウ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素のそれぞれの含有量を測定するためには、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）などを用いてガラスセラミックス系固体電解質を分析する。
別の切り口でいえば、固体電解質は、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等であってもよい。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群から選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。
同様にして、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質は、例えば、ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等であってよい。ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、ＮａｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群から選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。
固体電解質は、結着剤および／または焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質に含まれる結着剤および／または焼結助剤は、例えば、上述の正極層および／または負極層に含まれ得る結着剤および／または焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
正極層と負極層との間に位置する固体電解質の厚みは特に限定されない。例えば、固体電解質の厚みは、１μｍ以上１５μｍ以下であってよく、特に１μｍ以上５μｍ以下であってよい。
（正極サブ集電層／負極サブ集電層）
正極層は、そのサブ層として正極サブ集電層を備えていてよい。同様にして、負極層も、そのサブ層として負極サブ集電層を備えていてよい。かかる場合、正極サブ集電層を構成する正極集電材および負極サブ集電層を構成する負極集電材としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、炭素材料、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケルから成る群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
正極サブ集電層および負極サブ集電層はそれぞれ、外部と電気的に接続するための電気的接続部を有し、端子と電気的に接続可能に構成されていてもよい。正極サブ集電層および負極サブ集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよい。しかしながら、一体焼結による電子伝導性向上および製造コスト低減の観点から、正極サブ集電層および負極サブ集電層は一体焼結の形態を有することが好ましい。
正極サブ集電層および負極サブ集電層が焼結体の形態を有する場合、例えば、電子伝導性材料、結着剤および／または焼結助剤を含む焼結体として構成されてもよい。正極サブ集電層および負極サブ集電層に含まれる電子伝導性材料は、例えば、正極層および／または負極層に含まれ得る電子伝導性材料と同様の材料から選択されてもよい。正極サブ集電層および負極サブ集電層に含まれる結着剤および／または焼結助剤は、例えば、正極層および／または負極層に含まれ得る結着剤および／または焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
正極サブ集電層および負極サブ集電層の厚みは特に限定されない。正極サブ集電層および負極サブ集電層の各厚みは、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下であってよく、特に１μｍ以上５μｍ以下であってよい。
（絶縁材）
絶縁材は、電気を通さない材質、すなわち非導電性材から構成されるものを指す。特に限定されるものではないが、当該絶縁材は、例えばガラス材および／またはセラミック材等から構成されてもよい。
絶縁材は正極層、負極層および外部端子を電気的に絶縁するために形成され得るもので、固体電池積層体における所望の位置に設けてもよい。例えば、正極層および／または負極層と、外部端子との間に位置するように絶縁材を設けてもよい。
当該絶縁材として、例えばガラス材が選択されてよい。特に限定されるものではないが、ガラス材は、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。また、特に限定されるものではないが、セラミック材は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
（保護層）
固体電池には保護層が設けられてもよい。そのような保護層は、一般に固体電池の最外側に形成され得るもので、電気的、物理的および／または化学的に保護するためのものである。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性および／または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂等を用いることが好ましい。
（外部端子）
固体電池には、一般に外部端子が設けられている。特に、固体電池積層体の対向する側面に正極端子および負極端子がそれぞれ設けられている。つまり、固体電池の側面に正負極の端子が対を成すように設けられている。より具体的には、正極層と接続された正極側の端子と、負極層と接続された負極側の端子とが対を成すように設けられている。そのような端子は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。端子の材質としては、特に制限するわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
［本発明の固体電池の特徴］
本発明の固体電池は、固体電池積層体を構成する電極層（すなわち、正極層および負極層の少なくとも一方の電極層）の構成の点で特徴を有する。
より具体的には、固体電池積層体の少なくとも１つの電極層において、電極活物質を含んで成る端子接触端部が外部端子と直接接している。また、かかる電極層における非端子接触端部の厚み寸法は、当該電極層の中央部の厚み寸法に対して小さくなっている。
本明細書でいう「端部」とは、電極層のエッジ近傍の部分を指す。ここで電極層のエッジとは、電極層の最外縁のことを指しており、固体電池の平面視でいえば電極層の最外輪郭（図１でいえば点線部分）を指す。具体的には、「端部」とは、電極層において、そのエッジから２００μｍまでの部分を指す。
本明細書でいう「端子接触端部」とは、電極層において外部端子と直接的に接する端部を指し、「非端子接触端部」とは、それ以外の端部（すなわち、外部端子と直接的に接していない端部）を指す。また、「中央部」とは、電極層における「端部」以外の部分を指す。
本明細書でいう「端部の厚み寸法」または「中央部の厚み寸法」とは、電極層における「端部」または「中央部」における厚み寸法の平均値を指す。
例えば「端部の厚み寸法」とは、電極層のエッジから０μｍ以上２００μｍ以下の範囲における少なくとも２点の位置の厚み寸法の平均値であってよい。具体的には、負極層のエッジから０μｍ以上５０μｍ未満の範囲における任意の位置の厚み寸法と、エッジから５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲における任意の位置の厚み寸法との平均値であってよい。
また、例えば「中央部の厚み寸法」とは、電極層のエッジから２００μｍ以上１ｍｍ以下の範囲の部分における少なくとも２点の位置の厚み寸法の平均値であってよい。
本発明の固体電池では、固体電池積層体を構成する電極層の少なくとも１つにおいて、電極活物質を含んで成る端子接触端部が外部端子と直接接している。より具体的には、電極活物質を含んで成る端子接触端部が、当該電極活物質を含む部分を介して外部端子と直接接している。これによって、端子接触端部における電極活物質を充放電反応に寄与させ、電極層の端子接触端部をより膨張収縮させることができる。
換言すれば、各電極層における直接対向する部分の活物質のみならず、略対向する部分の活物質を充放電反応に寄与させることができ、固体電池における電池容量を高めることができる。
特定の理論に拘束される訳ではないが、上述のように電極層端部の充放電反応への寄与は、電極層における中央部と端部との電位差を小さくする駆動力に起因するものと考えられる。より具体的には、電極層における中央部が充電または放電されると、中央部と端部との電位差が生じ、かかる電位差を駆動力として充放電反応が進行すると考えられる。
電極層における非端子接触端部の厚み寸法は、当該電極層の中央部の厚み寸法に対して小さくなっている。例えば、電極層における中央部の厚み寸法に対する非端子接触端部の厚み寸法の比が、０．９５以下になっている。これによって、電極層において、中央部に比して膨張量または収縮量が小さくなり得る非端子接触端部の部分を減じることができる。
電極層を上述のような構成とすることで、かかる電極層における充放電反応をより均一化することができ、電極層の中央部と端部との体積変化量の差を低減することができる。換言すると、上記構成を有する各電極層では充放電時に体積変化量がより均一化し得るので、当該電極層における割れおよび／または剥離などを抑制することができる。
本発明の固体電池における電極層の端子接触端部は、特に外部端子と直接接する部分に充放電反応に寄与し得る電極活物質を含んでいることから、固体電池における電池容量を高めることができる。したがって、非端子接触端部の厚み寸法を小さくしたとしても、電池容量を減じることなく（または電池容量を高めつつ）、電極層における充放電反応をより均一化できる。
本発明の固体電池における電極層の非端子接触端部は、当該電極層の中央部に対して厚み寸法が小さくなっている。これは、一般的に電極間距離が小さい端部にて、電極間距離を大きくとることができることを意味しており、膨張に伴う電極層間の接触に起因した短絡をより効果的に防止できる。
図２に示す例示態様でいえば、固体電池５００の断面視（図１におけるｂ－ｂ’線に沿った断面）において、負極層１０Ｂの負極活物質を含む端子接触端部１０Ｂ１は、外部端子４０Ｂと直接接している。つまり、端子接触端部１０Ｂ１と外部端子４０Ｂとの間には絶縁部などは存在していない。また、かかる負極層１０Ｂの非端子接触端部１０Ｂ２の厚み寸法は、当該負極層１０Ｂの中央部の厚み寸法に対して小さくなっている。
負極層１０Ｂの端子接触端部１０Ｂ１は、電極積層方向にて正極層１０Ａの非端子接触端部１０Ａ２に略対向している。つまり、図２に示すような固体電池の断面視において、電極積層方向から僅かにずれて斜めに負極層１０Ｂの端子接触端部１０Ｂ１と正極層１０Ａの非端子接触端部１０Ａ２とが対向している。端子接触端部１０Ｂ１は、負極活物質を含んでいるため、非端子接触端部１０Ａ２との間でイオン（例えば、リチウムイオン）伝導が生じ、膨張収縮が生じ得る。
さらに、負極層１０Ｂの非端子接触端部１０Ｂ２は、電極積層方向にて正極層１０Ａの端子接触端部１０Ａ１に略対向している。つまり、図２に示すような固体電池の断面視において、電極積層方向から僅かにずれて斜めに負極層１０Ｂの非端子接触端部１０Ｂ２と正極層１０Ａの端子接触端部１０Ａ１とが対向している。端子接触端部１０Ａ１は、図示するようにサブ集電層３０Ａのみが延在する部分を含んでいる。そのため、端子接触端部１０Ａ１は、組成的に活物質含有量が少なくなり得、および／または構造的に厚み寸法が小さくなり得る（すなわち、非端子接触端部１０Ｂ２との離間距離が大きくなり得る）。
ここで、負極層１０Ｂにおける非端子接触端部１０Ｂ２は、中央部に対して厚み寸法が小さくなっている。これによって、非端子接触端部１０Ｂ２における中央部に比して体積変化が相対的に小さく成り得る部分（すなわち、充放電反応が小さくなり得る部分）を減じることができる。また、非端子接触端部１０Ｂ２と端子接触端部１０Ａ１との離間距離をより大きくすることができ、特に電極層端部で生じ得る膨張収縮に起因する正極層および負極層の接触による短絡（例えば微短絡）を防止することができる。
上述のような構成とすることで、負極層１０Ｂにおける充放電反応をより均一化でき、結果として生じる負極層の体積変化量をより均一化することができる。したがって、そのような電極層に起因した割れおよび／または剥離などを抑制することができる。
本発明の電極層における非端子接触端部は、電極サブ活物質層１１から成る電極層１０の断面視において、そのエッジ１０Ｅに向かって厚み寸法を漸次減じるようになってよい。つまり、固体電池の断面視にて、電極層における非端子接触端部の厚み寸法が、その電極層のエッジに向かって漸次的に小さくなっていてよい。これは、非端子接触端部の厚みが、その外側へと向かうにつれ（例えば、非端子接触端部に相対的に近位する外部端子に近づくにつれ）漸次的に小さくなってよいことを意味している。漸次的に小さくなる非端子接触端部の輪郭（即ち、固体電池の断面視における輪郭）は、直線状を成していてよく（図３Ａ参照）、曲線状を成していてもよく（図３Ｂ参照）、または、段階的に小さくなるようなステップ状を成していてもよい（図３Ｃ参照）。同一の非端子接触端部の形状において、直線状と曲線状とが混在していてもよい。このように電極層の非端子接触端部の厚み寸法が漸次的に小さくなることによって、電極積層方向にて隣り合う電極層の電極活物質が存在しない部分（例えば、端子接触端部）との離間距離をより大きくできる。
非端子接触端部は、電極積層方向における両側から電極層１０のエッジ１０Ｅに向かって先細るように、厚み寸法が小さくなる形状であってもよい（図３Ｄ～Ｉ参照）。つまり、図示するような断面視において、上側および下側の双方から電極層１０のエッジ１０Ｅに向かって非端子接触端部の厚みが減じるように（例えば漸次的又は段階的に減じるように）なっていてよい。そのような形状とすることで、電極積層方向の両側にて隣り合う電極層の電極活物質が存在しない部分との離間距離をより効果的に大きくできる。よって、電極層における充放電反応をより均一化できる。また、充放電時における電極層間の接触に起因した短絡の発生を特に防止し易くなる。さらに、固体電池の断面視における構成を略対称形状とすることができ、構造安定性をより高めることができる。
非端子接触端部は、固体電池の断面視において、複数のサブ凸部に分割されていてよい。かかる場合、その複数のサブ凸部のそれぞれが、電極層１０のエッジに向かって先細るように、厚み寸法が小さくなる形状を有していてよい（図３Ｈ参照）。また、電極層１０は、そのエッジに向かって先細る非端子接触端部を有すると共に、２つ電極サブ活物質層１１間にサブ集電層４０が介在する構成を有していてもよい（図３Ｉ参照）。
上述のような電極層の非端子接触端部の形状は、固体電池積層体の任意の断面において形成されていてよい。例えば、図１におけるａ－ａ’線に沿った断面において、かかる非端子接触端部の形状が形成されていてもよい。それに代えて又はそれに加えて、電極層の非端子接触端部は、一対の外部端子が対向する方向に沿って切り取った断面において形成されていてもよい。図示する例示態様でいえば、図１におけるｂ－ｂ’線に沿った断面において、かかる非端子接触端部の形状が形成されていてもよい。
一実施形態では、電極層において、中央部の厚み寸法に対する非端子接触端部の厚み寸法の比は、当該非端子接触端部における電極層のエッジから１００μｍの位置で０．５以上０．９５以下であり、かかる電極層のエッジから１０μｍの位置で０．０５以上０．５以下である。
図２に示す例示態様でいえば、負極層１０Ｂにおいて、中央部の厚み寸法（Ｔ１）に対して、負極層エッジ１０ＢＥから１００μｍの位置（Ｄ２に相当）の厚み寸法（Ｔ２）の比が０．５以上０．９５以下になっている。かかる比が、０．５以上であると、電池容量をより効果的に保持することができ、０．９５以下であると、充放電における反応量が小さく成り得る部分の活物質量を減じ、電極層における体積変化量の差を特に低減することができる。電極層における充放電反応の均一化の観点から、かかる厚み比は、０．６以上０．９以下であることが好ましく、例えば０．７以上０．８５以下である。かかる厚み比をそのような範囲内とすることで、電極層における充放電反応をより均一化し、電池容量を特に向上することができる。
また、負極層１０Ｂにおいて、中央部の厚み寸法（Ｔ１）に対して、エッジ１０ＢＥから１０μｍの位置（Ｄ３に相当）の厚み寸法（Ｔ３）の比が０．０５以上０．５以下になっている。かかる比が、０．０５以上であると、電池容量をより効果的に保持することができ、０．５以下であると、充放電における反応量が小さく成り得る部分の活物質量を減じ、電極層における体積変化量の差を特に低減することができる。電極層における充放電反応の均一化の観点から、かかる厚み比は、０．１以上０．４以下であることが好ましく、例えば０．１５以上０．３以下である。かかる厚み比をそのような範囲内とすることで、電極層における充放電反応をより均一化し、電池容量を特に向上することができる。
一実施形態では、電極層における端子接触端部の厚み寸法は、当該電極層の中央部の厚み寸法に対して小さくなっている。図４に示す例示態様でいえば、固体電池５００の断面視において、負極層１０Ｂにおける端子接触端部１０Ｂ１の厚み寸法は、当該負極層１０Ｂの中央部の厚み寸法に対して小さくなっている。負極層１０Ｂにおいて、端子接触端部１０Ｂ１の厚み寸法を中央部に対して小さくすることで、電極層において、中央部に比して膨張量または収縮量が小さくなり得る端子接触端部の部分を減じることができる。
端子接触端部の形状は、上述した非端子接触端部の形状と同様であってよい（図３Ａ～Ｉ参照）。これにより、負極層１０Ｂにおける充放電反応をより均一化でき、結果として生じる体積変化量を特に均一化することができるので、固体電池積層体を構成する電極層における割れおよび／または剥離などを特に抑制することができる。例えば、固体電池の断面視において、電極層の端子接触端部が、電極積層方向における両側から、端子接触端部における電極層のエッジに向かって先細る形状を有していてよい（図３Ｄ～Ｉ参照）。つまり、図示するような断面視において、上側および下側の双方から電極層のエッジに向かって端子接触端部の厚みが減じるように（例えば漸次的又は段階的に減じるように）なっていてよい。そのような形状とすることで、電極積層方向の両側にて隣り合う電極層の電極活物質が存在しない部分との離間距離をより効果的に大きくとることができる。よって、充放電時における電極層間の接触による短絡の発生を特に防止し易くなる。
ある好適な一態様では、電極層において端子接触端部および非端子接触端部の双方が漸次先細る形状を有していてよい。つまり、固体電池の断面視において、電極層の端子接触端部および非端子接触端部の双方が電極層の外側に向かって（より具体的には、例えば外部端子が対向する方向における外側へと）漸次先細る形状を有していてよい。このように端子接触端部および非端子接触端部の双方が漸次先細る形状を有する場合、充放電反応時の電極層の中央部と端部との体積変化量の差をより効果的に低減することができ、電極層における割れおよび／または剥離などをより効果的に抑制できる。なお、図４に示すように、負極層１０Ｂの端子接触端部１０Ｂ１は、電極積層方向にて、正極層１０Ａと負極端子４０Ｂとの間に介在する絶縁部２０Ｉに対して対向している。絶縁部２０Ｉは、固体電解質および／または絶縁材で構成され、充放電反応に対する寄与は小さくなり得るので、負極層１０Ｂの端子接触端部が漸次先細る形状を有することは、当該端子接触端部における電極活物質の有効利用にもつながり得る。
一実施形態では、電極層において、中央部の厚み寸法に対する端子接触端部の厚み寸法の比は、当該端子接触端部における電極層のエッジから１００μｍの位置で０．５以上０．９５以下であり、かかる電極層のエッジから１０μｍの位置で０．０５以上０．５以下である。かかる厚み比をそのような範囲内とすることで、上述した非端子接触端部の厚み比と同様に、電池容量をより効果的に保持しつつ（または高めつつ）、電極層における体積変化量の差を特に低減できる。
一実施形態では、本発明に係る端子接触端部および非端子接触端部を有する電極層は複数形成されていてよい。かかる端部を有する電極層が複数あることで、固体電池内部における充放電反応をより均一化し易くなる。例えば、かかる端部を有する電極層は、すべての電極層の数に対して半数以上形成されていてよく、１つ例示すると３／４以上形成されていてよい。
一実施形態では、正極層および負極層の双方が、本発明に係る端子接触端部および非端子接触端部を有する電極層である。そのような構成とすることで、充放電反応に寄与し得る電極活物質の量を増加させ、電池容量をより大きくすることができる。
図５Ａに示す例示態様でいえば、負極層１０Ｂにおける負極活物質を含む端子接触端部１０Ｂ１は、外部端子４０Ｂと直接接している。また、かかる負極層１０Ｂにおける非端子接触端部１０Ｂ２の厚み寸法は、当該負極層１０Ｂの中央部の厚み寸法に対して小さくなっている。
同様に、正極層１０Ａにおける正極活物質を含む端子接触端部１０Ａ１は、外部端子４０Ａと直接接している。また、かかる正極層１０Ａにおける非端子接触端部１０Ａ２の厚み寸法は、当該正極層１０Ａの中央部の厚み寸法に対して小さくなっている。
上述の態様において、電極層における端子接触端部の厚み寸法が、当該電極層の中央部の厚み寸法に対して小さくなっていてもよい。図５Ｂに示す例示態様でいえば、負極層１０Ｂにおける端子接触端部１０Ｂ１の厚み寸法が当該負極層１０Ｂの中央部の厚み寸法に対して小さくなっている。また、正極層１０Ａにおける端子接触端部１０Ａ１の厚み寸法も当該正極層１０Ａの中央部の厚み寸法に対して小さくなっている。
正極層となる電極層においても、その非端子接触端部の厚み寸法が、漸次的に小さくなっていてよい。つまり、固体電池の断面視にて、正極層となる電極層における非端子接触端部の厚み寸法が、その電極層のエッジに向かって漸次的に小さくなっていてよい。このように漸次的に小さくなる非端子接触端部の輪郭（即ち、固体電池の断面視における輪郭）は、直線状を成していてよく、曲線状を成していてもよく、または、段階的に小さくなるステップ状を成していてもよい。このように電極層の非端子接触端部の厚み寸法が漸次的に小さくなることで、電極積層方向にて隣り合う電極層の電極活物質が存在しない部分（例えば、端子接触端部）との離間距離をより効果的に大きくすることができる。
一実施形態では、固体電池積層体を構成する正極層および負極層の少なくとも一方が集電層レス構造を有している。つまり、そのような電極層が、サブ層として集電層を備えずに電極活物質を含んで成るか、あるいは、集電層を備えずに電極活物質および固体電解質を含んで成っていてよい。例えば、非端子接触端部の厚み寸法が中央部の厚み寸法に対して小さくなっている電極層が集電層レス構造を有していてよい。これにより、充放電時にて電極層の体積変化量の差が小さくなる効果がより顕著になり得る。
一実施形態では、正極層および負極層はリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であり、固体電解質を介してリチウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる。このようなリチウムイオン固体電池は電池容量が大きいため、充放電時における電極層内の体積変化量がより不均一に成り得る。リチウムイオン固体電池において、本発明に係る電極層の形状とすることで、より大きい電池容量を保持しつつ、充放電時における電極層の割れや剥離などを抑制しやすくなる。
一実施形態では、負極層が、グラファイト、リチウム合金およびリチウム含有化合物から成る群から選択される少なくとも一種を含んで成る。そのような負極活物質を含んで成ることで、電池容量をより大きくすることができる。
本明細書の固体電池における構造は、イオンミリング装置（日立ハイテク社製 型番ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）によって断面を切り出し、研磨により表面を整えることで露出させた電極層断面を、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（日立ハイテク社製 型番Ｓ－４８００）によって撮影した画像から観察するものであってよい。本明細書でいう電極層の端部形状は、上述した方法により取得した画像から観察されるものであってよい。また、電極層における各ポイントにおける距離および厚みは、同様に上記画像から得られるものであってもよい。
本発明に係る固体電池は、電池を構成する各層（材料）が積層して成る積層型固体電池であり、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法を通じて製造することができる。それゆえ、電池を構成する各層は焼結体から成っている。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質のそれぞれが互いに一体焼結されている。つまり、固体電池積層体は、焼成一体化物を成しているといえる。
本発明の固体電池では、上述のような焼成一体化物において、少なくとも１つの電極層が、電極活物質を含んで成る端子接触端部と、厚み寸法が電極層の中央部の厚み寸法に対して小さい非端子接触端部とを有する。
［固体電池の製造方法］
本発明の固体電池は、上述したように、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。以下、本発明の理解のために印刷法およびグリーンシート法を採用する場合について詳述するが、本発明は当該方法に限定されない。
（固体電池積層前駆体の形成工程）
本工程では、正極活物質層用ペースト、負極活物質層用ペースト、固体電解質ペースト、集電層用ペースト、絶縁材ペーストおよび保護層用ペーストなどの数種類のペーストをインクとして用いる。つまり、ペーストを印刷法で塗布することを通じて支持基体上に所定構造のペーストを形成する。
印刷に際しては、所定の厚みおよびパターン形状で印刷層を順次、積層することによって、所定の固体電池の構造に対応する固体電池積層前駆体を基体上に形成することができる。パターン形成方法の種類は、所定のパターンを形成可能な方法であれば、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法およびグラビア印刷法などのうちのいずれか１種類または２種類以上を用いてパターン形成してよい。
ペーストは、正極活物質、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、集電層材料、絶縁材、結着剤および焼結助剤から成る群から適宜選択される各層の所定の構成材料と、有機材料を溶媒に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。正極活物質層用ペーストは、例えば、正極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。負極活物質層用ペーストは、例えば、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。固体電解質ペーストは、例えば、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。集電層用ペーストは、電子伝導性材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。保護層用ペーストは、例えば、絶縁材、結着剤、有機材料および溶媒を含む。絶縁材ペーストは、例えば絶縁材、結着剤、有機材料および溶媒を含む。
ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも１種の高分子材料を用いることができる。溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、酢酸ブチル、Ｎ－メチル－ピロリドン、トルエン、テルピネオールおよびＮ－メチル－ピロリドン等の有機溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法またはビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法またはニーダー分散法等を用いることができる。
支持基体は、各ペースト層を支持可能な支持体であれば、特に限定されないが、例えば、一面に離型処理が施された離型フィルムなどである。具体的には、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料から成る基体を用いることができる。各ペースト層を基体上に保持したまま焼成工程に供する場合には、基体は焼成温度に対して耐熱性を呈するものを使用してよい。
塗布したペーストを、３０℃以上５０℃以下に加熱したホットプレート上で乾燥させることで、基体（例えばＰＥＴフィルム）上に所定の形状、厚みを有する正極層グリーンシート、負極層グリーンシート、固体電解質グリーンシート、絶縁部グリーンシートおよび／または保護層グリーンシート等をそれぞれ形成する。
次に、各グリーンシートを基体から剥離する。剥離後、積層方向に沿って、一方の電池構成単位の各構成要素のグリーンシートを順に積層することで固体電池積層前駆体を形成する。積層後、電極グリーンシートの側部領域にスクリーン印刷により固体電解質、絶縁部および／または保護層などを供してもよい。得られた固体電池積層前駆体を、例えば厚み方向に圧力をかけながら、８０℃以上１５０℃以下に加熱することにより、各構成要素を圧着させてよい。
（焼成工程）
焼成工程では、固体電池積層前駆体を焼成に付す。あくまでも例示にすぎないが、焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中または大気中で、例えば２００℃以上５００℃以下にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中または大気中で、例えば３００℃以上５０００℃以下で加熱することで実施する。焼成は、積層方向（場合によっては積層方向および当該積層方向に対する垂直方向）で固体電池積層前駆体を加圧しながら行ってよい。そのような焼成を経ることによって、固体電池積層体が形成される。
（外部端子の形成工程）
例えば、導電性接着剤を用いて固体電池積層体に正極端子を接着させると共に、例えば、導電性接着剤を用いて固体電池積層体に負極端子を接着させる。これにより、正極端子および負極端子のそれぞれが固体電池積層体に取り付けられるため、固体電池が完成する。
（本発明における特徴部分の作製について）
本発明に係る電極層における厚み寸法が中央部に対して小さい端部形状は、同一の電極層の断面視において、少なくとも非端子接触端部の厚み寸法が、中央部の厚み寸法よりも小さくなっている形状であれば、いずれの方法で形成されてもよい。
一例として、スクリーン印刷法において、電極層の中央部に適用するメッシュ径に対して、非端子接触端部に適用するメッシュ径がより小さいスクリーン版を用いて形成してよい。ある好適な態様では、電極層のエッジに向けてメッシュ径が漸次的または段階的に小さくなるようなスクリーン版を非端子接触端部に適用して形成する。別の例として、印刷法において、電極層のエッジに向けて膜厚が薄くなるように電極層用ペーストの粘度を調整してもよい（例えば、塗布端がたれるようにペーストを低粘度に調整してもよい）。
さらに、印刷法における電極層および固体電解質（または絶縁材）のペーストを塗布する順序によって、電極層における厚み寸法が中央部に対して小さい端部形状を形成することができる。一例として、低粘度の電極層用ペーストを用いて、基層に対して塗布端の膜厚を薄くするように塗布することでかかる端部形状を形成してよい。または、低粘度の固体電解質ペーストを塗布することで、例えばテーパー形状の輪郭を備える凹み部分を有する基層を形成し、かかる凹み部分に電解層用ペーストを塗布することでかかる端部形状を形成してもよい。
以下、図６および図７に示す例示態様に基づいて、固体電池の製造方法を具体的に説明する。
固体電池を製造するためには、例えば、以下で説明するように、正極グリーンシートの形成工程、負極グリーンシートの形成工程、固体電池積層体の形成工程、ならびに正極端子および負極端子の形成工程が行われる。なお、本例示態様において、正極層は正極サブ活物質層およびサブ集電層から成り、負極層は負極サブ活物質層のみから成る構成の固体電池の断面（図２参照）に基づいて説明する。
（正極グリーンシートの形成）
最初に、固体電解質と、溶媒と、必要に応じて結着剤などとを互いに混合することにより、固体電解質ペーストを調製する。続いて、基体５０の一面に固体電解質ペーストを塗布することにより、固体電解質２０を形成する（図６Ａ参照）。
次いで、上記形成した固体電解質２０上に、固体電解質２０（または絶縁部）が凹型となるように、固体電解質ペースト、または絶縁材と、溶媒と、必要に応じて結着剤などとを互いに混合することにより調整した絶縁材ペーストを塗布する。この際、一方の端部はこの後に塗布する電極層と同一の高さとなるよう厚く塗布し、もう一方の端部は、かかる一方の端部よりも薄く塗布する（図６Ｂ参照）。
次いで、正極活物質と、溶媒と、必要に応じて結着剤などとを互いに混合することにより、正極活物質層用ペーストを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質２０の凹み部分に正極活物質層用ペーストを塗布することで、正極サブ活物質層１１Ａを形成する（図６Ｃ参照）。
次いで、電子伝導性材料と、溶媒と、必要に応じて結着剤などとを互いに混合することにより、集電層用ペーストを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、正極サブ活物質層１１Ａおよび固体電解質２０（または絶縁部）の一方の端部上に集電層用ペーストを塗布することで、正極サブ集電層３０Ａを形成する（図６Ｄ参照）。
次いで、正極サブ集電層３０Ａ上に正極活物質層用ペーストを塗布することで、正極サブ活物質層１１Ａを形成する。この際、正極サブ集電層３０Ａ表面の一方の端部には正極活物質層用ペーストを塗布しないようにして、かかる端部が凹み部となるように正極サブ活物質層１１Ａを形成する（図６Ｅ参照）。
最後に、端部の凹み部（すなわち、正極サブ集電層３０Ａ表面上）に、固体電解質ペーストまたは絶縁材ペーストを塗布する（図６Ｆ参照）。これにより、これにより、正極サブ活物質層１１Ａおよび正極サブ集電層３０Ａから成る正極層１０Ａ、ならびに固体電解質２０（および絶縁部）が形成された正極グリーンシートが得られる。
（負極グリーンシートの形成）
最初に、上記した手順により、基体５０の一面に固体電解質２０を形成する（図７Ａ参照）。かかる固体電解質２０表面の一方の端に、スクリーン印刷版のメッシュ径を調整して固体電解質ペーストまたは絶縁材ペーストを塗布することにより、厚みがエッジに向けて漸次的に厚い凹み部分を有する固体電解質２０（または絶縁部）を形成する（図７Ｂ参照）。
次いで、負極活物質と、溶媒と、必要に応じて負極活物質結着剤などとを互いに混合することにより、負極活物質層用ペーストを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質２０の凹み部分に、スクリーン印刷版のメッシュ径を調整して負極活物質層用ペーストを塗布することで、厚みがエッジに向けて漸次的に薄い負極層１０Ｂを形成する（図７Ｃ参照）。
最後に、負極層１０Ｂの側方を埋めるように固体電解質ペーストまたは絶縁材ペーストを塗布することで、固体電解質２０（または絶縁部）を形成する（図７Ｄ参照）。これにより、負極層１０Ｂおよび固体電解質２０（および絶縁部）が形成された負極グリーンシートが得られる。ここで、負極層１０Ｂは、その一方の端部（すなわち、非端子接触端部）が、電極積層方向における両側から、該電極層のエッジに向かって先細る形状を有する。
（固体電池積層体の形成）
最初に、基体から剥離された負極グリーンシートと、正極グリーンシートとをこの順に交互に積層させる。ここでは、例えば、３つの負極グリーンシートと２つの正極グリーンシートとを交互に積層させる。
次いで、固体電解質の形成手順と同様の手順により、積層された負極グリーンシート上に固体電解質を形成する。これにより、固体電池積層前駆体が形成される。
最後に、固体電池積層前駆体を加熱する。加熱に際しては、固体電池積層前駆体を構成する一連の層が焼結されるように加熱温度を設定する。加熱時間などの他の条件は、任意に設定可能である。
加熱処理により、固体電池積層前駆体を構成する一連の層が焼結されるため、その一連の層が熱圧着される。よって、固体電池積層体が形成される。
（外部端子の形成）
導電性接着剤を用いて固体電池積層体に正極端子を接着させると共に、導電性接着剤を用いて固体電池積層体に負極端子を接着させる。これにより、正極端子および負極端子のそれぞれが固体電池積層体に取り付けられるため、固体電池が完成する。
本発明の効果を確認すべく、以下の通り固体電池サンプルの作製および評価を行った。
［固体電池サンプルの作製］
まず、以下で説明する手順により、固体電池サンプルを作製した。
（正極グリーンシートの形成）
最初に、固体電解質（酸化物ガラスである６０Ｌｉ２Ｏ－１０ＳｉＯ２－３０Ｂ２Ｏ３）と、電解質結着剤（アクリル樹脂）と、溶媒（酢酸ブチル）とを互いに混合したのち、ジルコニアボール（直径：５ｍｍ）を用いて混合物を撹拌（撹拌時間：４時間）することで固体電解質ペーストを調整した。この際、固体電解質と電解質結着剤との混合比（重量比）を７０：３０とし、混合物中における固形分の濃度を３０重量％とした。
得られた固体電解質ペーストを、離型剤が塗工されている基体上（ＰＥＴフィルム：東レ株式会社製）に塗布したのち、かかる電解質ペーストを８０℃にて乾燥させることで、固体電解質グリーンシートを作製した。
次いで、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、固体電解質として酸化物ガラス（６０Ｌｉ２Ｏ－１０ＳｉＯ２－３０Ｂ２Ｏ３）、正極結着剤としてアクリル樹脂、溶媒としてテルピネオールを、攪拌機を用いて１時間攪拌することによって、正極活物質層用ペーストを調製した。各々の材料の比率は、活物質：固体電解質：結着剤＝７０：２０：１０（重量％）とし、固形分濃度は６０％とした。
導電材として炭素材料、固体電解質として酸化物ガラス（６０Ｌｉ２Ｏ－１０ＳｉＯ２－３０Ｂ２Ｏ３）、正極結着剤としてアクリル樹脂、溶媒としてテルピネオールを、攪拌機を用いて１時間攪拌することによって、集電層用ペーストを調製した。各々の材料の比率は、導電材：固体電解質：結着剤＝７０：２０：１０（重量％）とし、固形分濃度は６０％とした。
絶縁材としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、固体電解質として酸化物ガラス（６０Ｌｉ２Ｏ－１０ＳｉＯ２－３０Ｂ２Ｏ３）、負極結着剤としてアクリル樹脂、溶媒としてテルピネオールを、攪拌機を用いて１時間攪拌することによって、絶縁材ペーストを調製した。各々の材料の比率は、絶縁材：固体電解質：結着剤＝７０：２０：１０（重量％）とし、固形分濃度は６０％とした。
次いで、固体電解質グリーンシート上にスクリーン印刷法を用いて正極活物質層用ペーストを塗布したのち、８０℃にて乾燥させることにより正極サブ活物質層をグリーンシートに形成した。さらに、スクリーン印刷法にて絶縁材ペースト、集電層用ペースト、正極活物質層用ペーストを塗布した後、８０℃にて乾燥させた。この際、正極層（すなわち、正極サブ活物質層および正極サブ集電層）と正極端子を形成する面との間に絶縁部が介在するように絶縁材ペーストを塗布した。これにより、正極サブ活物質層および正極サブ集電層から成る正極層、固体電解質および絶縁材が形成された正極グリーンシートを得た。
（負極グリーンシートの形成）
負極活物質としてグラファイト、固体電解質として酸化物ガラス（６０Ｌｉ２Ｏ－１０ＳｉＯ２－３０Ｂ２Ｏ３）、負極結着剤としてアクリル樹脂、溶媒としてテルピネオールを、攪拌機を用いて１時間攪拌することによって、負極活物質層用ペーストを調製した。各々の材料の比率は、活物質：固体電解質：結着剤＝７０：２０：１０（重量％）とし、固形分濃度は６０％とした。
次いで、上述の方法で調整した負極活物質層用ペーストを、固体電解質グリーンシート上にスクリーン印刷法を用いてペーストを塗布したのち、８０℃にて乾燥させることによって、負極サブ活物質層をグリーンシートに形成した。さらに、スクリーン印刷法にて絶縁材ペーストを塗布した後、８０℃にて乾燥させた。この際、負極層（すなわち、負極サブ活物質層）と負極端子を形成する面との間に絶縁部が介在するように絶縁材ペーストを塗布した。これにより、負極サブ活物質層、固体電解質および絶縁材が形成された負極グリーンシートを得た。
（固体電池積層体の形成）
複数の固体電解質グリーンシートを積層したのち、上述の方法にて作製した負極グリーンシート１３枚、正極グリーンシート１２枚を交互に積層し（総積層２４層）、さらにその上に複数の固体電解質グリーンシートを積層した。次いで、厚み方向に圧力をかけながら１００℃に加熱することによって、各グリーンシートが圧着された固体電池積層体を得た。
次いで、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中において、３００℃および１０時間加熱して有機材料を除去した後、厚み方向に圧力をかけながら３５０℃および１０分間加熱した。その後、冷却することで、焼結された固体電池積層体を得た。
（外部端子の形成）
導電性接着剤（熱硬化型銀ペースト）を用いて、固体電池積層体に正極端子を接着させると共に、同様の導電性接着剤を用いて固体積層体に負極端子を接着させた。これにより、正極端子および負極端子のそれぞれが固体電池積層体に取り付けられた固体電池サンプルを得た。
（実施例１～７）
実施例における固体電池サンプルは、上述した各構成部材の形成工程にしたがって作製した。すなわち、実施例における固体電池サンプルは、正極層が正極サブ活物質層およびサブ集電層から成り、負極層が負極サブ活物質層のみから成る構成の固体電池サンプル（図２参照）である。
実施例における固体電池サンプルにおいて、図１のｂ－ｂ’断面における負極層１０Ｂの中央部の厚み寸法に対する非端子接触端部１０Ｂ２の厚み寸法が小さくなるように、スクリーン印刷版のメッシュ径を調整し、非端子接触端部１０Ｂ２の厚みがそれぞれ異なる負極層１０Ｂを有する７つのサンプルを作製した（図２参照）。具体的には、非端子接触端部１０Ｂ２において、負極層の中央部の厚み寸法（Ｔ１）に対して、負極層のエッジから１００μｍの位置の厚み寸法（Ｔ２）の比が０．９５以下となるように、また負極層のエッジから１０μｍの位置の厚み寸法（Ｔ３）の比が０．５０以下となるように、スクリーン印刷版のメッシュ径を調整した。
（比較例１～３）
負極層を負極サブ活物質層および負極サブ集電層から成る構成とすること以外は、実施例における固体電池サンプルと同様にして３つの固体電池サンプルを作製した。かかる負極層は、正極グリーンシートの形成方法に基づいて、正極活物質層用ペーストを負極活物質層用ペーストに変更することによって作製した。正極グリーンシートおよび負極グリーンシートは、一様なメッシュ径を有するスクリーン印刷版によって作製した。
［固体電池の評価］
（電極層厚みの測定）
各固体電池サンプルの断面をイオンミリング装置によって切り出し、研磨し表面を整えることで固体電池の断面視断面（図１におけるｂ－ｂ’断面）を露出させた。かかる断面をＦＥ－ＳＥＭによって観察し、各サンプルにおける負極層の電極長さ寸法を計測した。
次いで、得られた負極層の長さ寸法に基づいて、負極層の中央部（負極層のエッジから２００μｍ以上１ｍｍ以下の範囲における２点の位置）、ならびに負極層の端部（負極層のエッジから１００μｍの位置、およびエッジから１０μｍの位置）における厚み寸法をそれぞれ測定した。得られた各厚み寸法について、負極層の中央部における２点の厚み寸法を平均化した厚み寸法をＴ１、負極層のエッジから１００μｍの位置の厚み寸法をＴ２、および負極層のエッジから１０μｍの位置の厚み寸法をＴ３とした。また、負極層の中央部の厚み寸法Ｔ１に対する端部における各厚み寸法Ｔ２およびＴ３の比を、それぞれ電極厚み比Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／Ｔ１として算出した。
（充放電におけるクラック試験）
上述のようにして得た各固体電池サンプルについて、外部端子を通電用のリード線で接続した。まず、各サンプルを０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで充電した後、４．２Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃに到達するまで充電した。次いで、２．０Ｖに至るまで電流０．１Ｃで放電した。このとき得られた放電容量を、各サンプルの電池容量とした。ここで、比較例１サンプルの電池容量に対する各サンプルの電池容量の比を電池容量比として計算した。また、各サンプルの電池容量を基にし、上述の充放電条件を１サイクルとして５０サイクルの充放電を行った。
充放電サイクル後の各サンプルについて、Ｘ線ＣＴおよび研磨によって負極層におけるクラックの有無を確認した。クラックの有無は、クラック検出数（クラックが発生したセル数／全試験セル数）として計測した。
実施例サンプルおよび比較例サンプルについて、充放電におけるクラック試験を実施した結果を表１に示す。また、各サンプルの電池容量比と電極層厚み比との相関を図８（Ａ）および図８（Ｂ）に示す。
Figure 0007201085000001
表１に示すように、実施例において、いずれのサンプルにも電極層のクラックはみられなかった。一方、比較例において、すべてのサンプルで電極層にクラックが発生していた。したがって、本発明の固体電池において、充放電サイクルにおける電極層のクラック発生を好適に抑制できることが分かった。
また、比較例サンプルの電池容量に対して、実施例サンプルの電池容量がより大きい結果を示した。これは、実施例サンプルにおいて、負極サブ活物質層が外部端子と直接接する構成を有することで十分な活物質量が担保され得たこと、および／または非端子接触端部の形状によって固体電池内部のイオン伝導のバランスが向上され得たことに起因すると考えられる。したがって、本発明の固体電池では、電池容量を少なくとも保持、または向上させ得ることが分かった。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
例えば、上記説明においては、図２などで例示される固体電池を中心にして説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されない。本発明では正極層と負極層と固体電解質とを備え、少なくとも１つの電極層が、電極活物質を含んで成る端子接触端部と、厚み寸法が電極層の中央部の厚み寸法に対して小さい非端子接触端部とを有するものであれば、どのようなものであっても同様に適用することができる。
本発明の固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の固体電池は、電気・電子機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
１０：電極層
１０Ｅ：電極層のエッジ
１０Ａ：正極層
１０Ａ１：正極層の端子接触端部
１０Ａ２：正極層の非端子接触端部
１０Ｂ：負極層
１０Ｂ１：負極層の端子接触端部
１０Ｂ２：負極層の非端子接触端部
１０ＢＥ：負極層のエッジ
１１：電極サブ活物質層
１１Ａ：正極サブ活物質層
１１Ｂ：負極サブ活物質層
２０：固体電解質
２０Ｉ：絶縁部
３０：サブ集電層
３０Ａ：正極サブ集電層
３０Ｂ：負極サブ集電層
４０：端子
４０Ａ：正極端子
４０Ｂ：負極端子
５０：基体
５００’：固体電池積層体
５００’Ａ：正極側端面
５００’Ｂ：負極側端面
５００：固体電池

Claims (12)

  1. 固体電池であって、
    正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質を備える固体電池積層体を有して成り、
    前記固体電池積層体の対向する側面に正極端子および負極端子の外部端子を備え、
    前記正極層および前記負極層の少なくとも１つの電極層において、電極活物質を含んで成る端子接触端部が前記外部端子と直接接しており、
    前記電極層における非端子接触端部の厚み寸法が、該電極層の中央部の厚み寸法に対して小さくなっている、固体電池。
  2. 前記固体電池の断面視において、前記電極層における前記非端子接触端部の厚み寸法が、該電極層のエッジに向かって漸次的に小さくなる、請求項１に記載の固体電池。
  3. 前記固体電池の断面視において、前記電極層の前記非端子接触端部が、電極積層方向における両側から、該非端子接触端部における前記電極層のエッジに向かって先細る形状を有する、請求項１または２に記載の固体電池。
  4. 前記電極層において、該電極層の中央部の厚み寸法に対する前記非端子接触端部の厚み寸法の比が、該非端子接触端部における前記電極層のエッジから１００μｍの位置で０．５以上０．９５以下であり、該電極層のエッジから１０μｍの位置で０．０５以上０．５以下である、請求項１～３のいずれかに記載の固体電池。
  5. 前記電極層における前記端子接触端部の厚み寸法が、該電極層の中央部の厚み寸法に対して小さくなっている、請求項１～４のいずれかに記載の固体電池。
  6. 前記固体電池の断面視において、前記電極層の前記端子接触端部が、電極積層方向における両側から、該端子接触端部における前記電極層のエッジに向かって先細る形状を有する、請求項５に記載の固体電池。
  7. 前記電極層において、該電極層の中央部の厚み寸法に対する前記端子接触端部の厚み寸法の比が、該端子接触端部における前記電極層のエッジから１００μｍの位置で０．５以上０．９５以下であり、該電極層のエッジから１０μｍの位置で０．０５以上０．５以下である、請求項５または６に記載の固体電池。
  8. 前記固体電池の断面視において、前記電極層の前記端子接触端部および前記非端子接触端部の双方が漸次先細る形状を有する、請求項１に記載の固体電池。
  9. 前記電極層が、集電層レス構造を有している、請求項１～８のいずれかに記載の固体電池。
  10. 前記正極層および前記負極層の双方が、前記端子接触端部および前記非端子接触端部を有する、請求項１～９のいずれかに記載の固体電池。
  11. 前記正極層および前記負極層が、リチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項１～１０のいずれかに記載の固体電池。
  12. 前記負極層が、グラファイト、リチウム合金およびリチウム含有化合物から成る群から選択される少なくとも一種を含んで成る、請求項１～１１のいずれかに記載の固体電池。
JP2021526137A 2019-06-13 2020-06-11 固体電池 Active JP7201085B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019110492 2019-06-13
JP2019110492 2019-06-13
PCT/JP2020/023045 WO2020250981A1 (ja) 2019-06-13 2020-06-11 固体電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020250981A1 JPWO2020250981A1 (ja) 2020-12-17
JP7201085B2 true JP7201085B2 (ja) 2023-01-10

Family

ID=73781448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021526137A Active JP7201085B2 (ja) 2019-06-13 2020-06-11 固体電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220069347A1 (ja)
EP (1) EP3985772A1 (ja)
JP (1) JP7201085B2 (ja)
CN (1) CN113994501B (ja)
WO (1) WO2020250981A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023047676A (ja) * 2021-09-27 2023-04-06 太陽誘電株式会社 全固体電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004296709A (ja) 2003-03-26 2004-10-21 Kyocera Corp 積層型電子部品およびその製法
JP2016207540A (ja) 2015-04-24 2016-12-08 ナミックス株式会社 高多層全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4274256B2 (ja) * 2006-08-25 2009-06-03 トヨタ自動車株式会社 蓄電装置用電極及び蓄電装置
JP5929748B2 (ja) * 2012-12-27 2016-06-08 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP6191621B2 (ja) * 2012-12-28 2017-09-06 株式会社村田製作所 積層セラミック電子部品及び該積層セラミック電子部品の製造方法
JP6194675B2 (ja) * 2013-07-29 2017-09-13 富士通株式会社 全固体二次電池とその製造方法、及び電子機器
JP6209413B2 (ja) 2013-09-30 2017-10-04 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法
JP6608188B2 (ja) * 2015-06-23 2019-11-20 日立造船株式会社 全固体二次電池およびその製造方法
JP7028169B2 (ja) * 2016-08-04 2022-03-02 Tdk株式会社 電気化学素子及び全固体リチウムイオン二次電池
JP7031596B2 (ja) * 2016-09-29 2022-03-08 Tdk株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP6835212B2 (ja) * 2017-05-01 2021-02-24 株式会社村田製作所 固体電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6961398B2 (ja) * 2017-06-14 2021-11-05 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池素子およびリチウムイオン二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004296709A (ja) 2003-03-26 2004-10-21 Kyocera Corp 積層型電子部品およびその製法
JP2016207540A (ja) 2015-04-24 2016-12-08 ナミックス株式会社 高多層全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3985772A1 (en) 2022-04-20
WO2020250981A1 (ja) 2020-12-17
CN113994501A (zh) 2022-01-28
US20220069347A1 (en) 2022-03-03
CN113994501B (zh) 2024-03-08
JPWO2020250981A1 (ja) 2020-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7375810B2 (ja) 固体二次電池
JP7188562B2 (ja) 固体電池
JP7207524B2 (ja) 固体電池
JP7405151B2 (ja) 固体電池
JP7260008B2 (ja) 固体電池
US20210280869A1 (en) Solid battery
US20220140388A1 (en) Solid-state battery
JP7201085B2 (ja) 固体電池
CN113273015A (zh) 全固体电池
JP7259938B2 (ja) 固体電池
JP7472980B2 (ja) 固体電池
WO2021132500A1 (ja) 固体電池
WO2021124809A1 (ja) 固体電池
WO2021256519A1 (ja) 固体電池
WO2023127247A1 (ja) 固体電池
WO2023171457A1 (ja) 固体電池および固体電池が表面実装された電子デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211208

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221122

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221205

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7201085

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150