WO2021070601A1 - 固体電池 - Google Patents

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WO2021070601A1
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solid
positive electrode
state battery
glass
layer
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宮木　幸夫
充 吉岡
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a solid state battery. More specifically, the present invention relates to a solid-state battery in which a plurality of layers are made of a sintered body.
  • a secondary battery may be used as a power source for electronic devices such as smartphones and notebook computers.
  • a liquid electrolyte is generally used as a medium for ion transfer that contributes to charging and discharging. That is, a so-called “electrolyte” is used in the secondary battery.
  • electrolytic solution a liquid electrolyte
  • safety is generally required in terms of preventing leakage of the electrolytic solution.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is a flammable substance, safety is also required in that respect.
  • a solid-state battery generally has a solid-state battery laminate including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte between them (see Patent Documents 1 to 4 above).
  • the electrodes of the positive electrode layer and the negative electrode layer are a current collector layer and / or a current collector (hereinafter, simply "current collector”. Often referred to as a "layer").
  • a "collection-less" solid-state battery in which the electrode layer does not have a current collector layer is also considered (Patent Document 4 above).
  • a general secondary battery for example, including an organic solvent and an electrolyte such as LiPF 6) using a conventional “electrolyte solution” (for example, an organic solvent and an electrolyte such as LiPF 6) is used.
  • Lithium ion secondary battery aluminum foil (Al) is used as the current collecting layer (or conductive material) on the positive electrode side, and copper foil (Cu) is used as the current collecting layer (or conductive material) on the negative electrode side.
  • Al aluminum foil
  • Cu copper foil
  • the battery constituent unit including the positive electrode layer, the negative electrode layer and the solid electrolyte is usually a solid-state battery laminate including two or more such battery constituent units, but for convenience of explanation and description. For the sake of simplification, one (single layer) battery configuration unit is shown.
  • the solid-state battery generally has a solid-state battery laminate including a battery building block including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte at least interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Since it is common, the inventors of the present application have considered forming such a solid-state battery laminate together with an external electrode or separately by firing as an integrated sintered body.
  • Al aluminum
  • it is also considered to form it as a sintered body together with, for example, a glass component (see, for example, the conceptual diagram of FIG. 3).
  • aluminum has a melting point as low as 660 ° C., so that it may be melted or deformed during firing. It is also known that a mixture of aluminum and oxide may cause a very large exothermic reaction called a thermite reaction. From these facts, it was found that aluminum is not suitable as a material for forming an external electrode, particularly an external electrode on the positive electrode side.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and a main object of the present invention is to provide a solid-state battery provided with an external electrode more appropriately formed by firing.
  • the battery constituent unit including the positive electrode layer, the negative electrode layer and the solid electrolyte is usually a solid-state battery laminate including two or more such battery constituent units, but for convenience of explanation and For the sake of simplicity, it is shown as one (single layer) battery configuration unit.
  • the present invention comprises a solid battery laminate comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a battery building block including at least a solid electrolyte interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the positive electrode layer and the positive electrode layer.
  • An external electrode on the positive electrode side that is electrically connected and an external electrode on the negative electrode side that is electrically connected to the negative electrode layer are further provided as external electrodes, and the external electrodes on the positive electrode side are Cu, Ag, and Ni. , Ti, Cr, Pt and Pd are provided.
  • the present invention it is possible to provide a solid-state battery having an external electrode formed more appropriately by firing.
  • the solid-state battery of the present disclosure can exhibit effects such as a small decrease in battery capacity in the charge / discharge cycle.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram schematically showing an embodiment of a conventional secondary battery (an "appropriate” form that functions as a battery).
  • FIG. 2 is a conceptual diagram schematically showing an embodiment of an “inappropriate” secondary battery that does not function as a battery.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram schematically showing an embodiment (failure example) of a solid-state battery.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram schematically showing an embodiment of a solid-state battery according to the present disclosure.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the internal configuration of the solid-state battery according to the present disclosure.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram for explaining the features of the solid-state battery according to the present disclosure.
  • the "cross-sectional view” referred to in the present specification is a form when viewed from a direction substantially perpendicular to the thickness direction based on the stacking direction of each layer constituting the solid-state battery (in short, a plane parallel to the thickness direction). It is based on the form when cut out with.
  • the "vertical direction” and “horizontal direction” used directly or indirectly in the present specification correspond to the vertical direction and the horizontal direction in the drawings, respectively. Unless otherwise specified, the same code or symbol shall indicate the same member / part or the same meaning.
  • the vertical downward direction that is, the direction in which gravity acts
  • the opposite direction corresponds to the "upward direction” / "top surface side”. Can be done.
  • the “solid-state battery” in the present invention refers to a battery whose components are solid-state in a broad sense, and refers to an all-solid-state battery whose components (particularly preferably all components) are solid-state in a narrow sense. ..
  • the solid-state battery in the present invention is a laminated solid-state battery in which the layers forming the battery building unit are laminated to each other, and preferably such layers are made of a sintered body.
  • the "solid-state battery” includes not only a so-called “secondary battery” capable of repeating charging and discharging, but also a "primary battery” capable of only discharging.
  • a “solid-state battery” is a secondary battery.
  • the "secondary battery” is not overly bound by its name and may include, for example, a power storage device.
  • the solid-state battery includes at least an electrode layer of a positive electrode layer and a negative electrode layer, and at least a solid electrolyte or a solid electrolyte layer that can intervene between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the solid-state battery 100 includes a positive electrode layer 110, a negative electrode layer 120, and a solid electrolyte or a solid electrolyte layer 130 that can at least intervene between them (single or single). It comprises a solid-state battery laminate comprising a plurality of).
  • a positive electrode layer, a negative electrode layer, a solid electrolyte, and the like form a sintered layer.
  • the positive electrode layer, the negative electrode layer and the solid electrolyte layer are each integrally fired, and therefore the solid-state battery laminate forms an integrally sintered body.
  • the positive electrode layer 110 is an electrode layer including at least a positive electrode active material. Therefore, the positive electrode layer 110 may be a positive electrode active material layer mainly composed of a positive electrode active material. The positive electrode layer may further contain a solid electrolyte, if necessary. In some embodiments, the positive electrode layer may be composed of a sintered body containing at least positive electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • the negative electrode layer 120 is an electrode layer including at least a negative electrode active material. Therefore, the negative electrode layer 120 may be a negative electrode active material layer mainly composed of a negative electrode active material. The negative electrode layer may further contain a solid electrolyte, if necessary. In some embodiments, the negative electrode layer may be composed of a sintered body containing at least negative electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are substances involved in the occlusion and release of ions and the transfer of electrons to and from an external circuit in a solid-state battery. Ions move (conduct) between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte. The occlusion and release of ions into the active material involves the oxidation or reduction of the active material, and the electrons or holes for such a redox reaction move from the external circuit to the external electrode, and further to the positive electrode layer or the negative electrode layer. Charging and discharging proceed by the delivery.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are particularly preferably layers capable of occluding and releasing lithium ions or sodium ions. That is, the solid-state battery is preferably an all-solid-state secondary battery in which lithium ions or sodium ions can move between the positive electrode layer and the negative electrode layer via a solid electrolyte to charge and discharge the battery.
  • examples of the positive electrode active material that can be contained in the positive electrode layer 110 shown in FIG. 5 include a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a lithium-containing layered oxide, and a spinel. At least one selected from the group consisting of lithium-containing oxides having a mold structure and the like can be mentioned. Examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having a pear-con type structure include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
  • lithium-containing phosphoric acid compounds having an olivine-type structure examples include Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , and / or LiFe 0.6 Mn 0.4 PO 4 .
  • lithium-containing layered oxides include LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , and / or LiCo 0.8 Ni 0.15 Al 0.05 O 2 .
  • lithium-containing oxides having a spinel-type structure include LiMn 2 O 4 and / or LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like.
  • examples of the positive electrode active material capable of occluding and releasing sodium ions include a sodium-containing phosphoric acid compound having a nacicon-type structure, a sodium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a sodium-containing layered oxide and a spinel-type structure. At least one selected from the group consisting of sodium-containing oxides and the like having
  • examples of the negative electrode active material that can be contained in the negative electrode layer 120 shown in FIG. 5 include oxides and graphites containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb and Mo. At least one selected from the group consisting of lithium compounds, lithium alloys, lithium-containing phosphoric acid compounds having a pearcon-type structure, lithium-containing phosphoric acid compounds having an olivine-type structure, lithium-containing oxides having a spinel-type structure, and the like. Be done.
  • An example of a lithium alloy is Li—Al or the like.
  • lithium-containing phosphoric acid compounds having a pear-con type structure examples include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and / or LiTi 2 (PO 4 ) 3 .
  • lithium-containing phosphoric acid compounds having an olivine-type structure examples include Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 and / or LiCuPO 4 .
  • lithium-containing oxides having a spinel-type structure include Li 4 Ti 5 O 12 and the like.
  • examples of the negative electrode active material capable of occluding and releasing sodium ions include a sodium-containing phosphoric acid compound having a nacicon-type structure, a sodium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, and a sodium-containing oxide having a spinel-type structure. At least one selected from the group consisting of the above is mentioned.
  • the positive electrode layer and / or the negative electrode layer may contain a conductive auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent that can be contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer include at least one kind composed of a metal material such as silver, palladium, gold, platinum, copper and nickel, carbon and the like.
  • the positive electrode layer and / or the negative electrode layer may contain a sintering aid.
  • a sintering aid for example, at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide and phosphorus oxide can be mentioned.
  • the thickness of the positive electrode layer and the negative electrode layer is not particularly limited.
  • the thickness of the positive electrode layer and the negative electrode layer may be independently 2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and in particular, 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte is a material capable of conducting lithium ions or sodium ions.
  • the solid electrolyte that can be contained in the battery constituent unit can form a layer in which lithium ions or sodium ions can be conducted between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the solid electrolyte include a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, an oxide having a perovskite-type structure, an oxide having a garnet-type or a garnet-type similar structure, and the like.
  • the lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON-type structure Li x M y (PO 4 ) 3 (1 ⁇ x ⁇ 2,1 ⁇ y ⁇ 2, M is a group consisting of Ti, Ge, Al, Ga, and Zr At least one of the more selected).
  • Examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having a pear-con type structure include Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 .
  • oxides having a perovskite-type structure include La 0.55 Li 0.35 TiO 3 and the like.
  • oxides having a garnet-type or garnet-type similar structure include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and the like.
  • examples of the solid electrolyte in which sodium ions can be conducted include sodium-containing phosphoric acid compounds having a pearcon-type structure, oxides having a perovskite-type structure, oxides having a garnet-type or garnet-type similar structure, and the like. Be done.
  • the solid electrolyte layer may contain a sintering aid or the like.
  • the sintering aid that can be contained in the solid electrolyte layer may be selected from, for example, the same materials as the sintering aid that can be contained in the positive electrode layer and / or the negative electrode layer.
  • the thickness of the solid electrolyte layer that can be located between the positive electrode layer and the negative electrode layer is not particularly limited.
  • the thickness of the solid electrolyte layer may be 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and particularly may be 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the positive electrode layer 110 and the negative electrode layer 120 shown in FIG. 5 may include, for example, a positive electrode current collector layer and a negative electrode current collector layer, respectively.
  • the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer may each have a foil form, but from the viewpoint of reducing the manufacturing cost of the solid-state battery by integral firing and reducing the internal resistance of the solid-state battery, the sintered body is used. It may have a form.
  • the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer have the form of a sintered body, they may be composed of, for example, a sintered body containing a conductive auxiliary agent and a sintered auxiliary agent.
  • the thickness of the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer is not particularly limited.
  • the thickness of the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer may be, for example, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and in particular, 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, respectively.
  • the conductive auxiliary agent that can be contained in the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer may be selected from, for example, the same materials as the conductive auxiliary agent that can be contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the sintering aid that can be contained in the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer may be selected from, for example, the same materials as the sintering aid that can be contained in the positive electrode layer and / or the negative electrode layer. It should be noted that the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer are not essential in the solid-state battery, and a solid-state battery in which such a positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer are not provided is also conceivable. That is, the solid-state battery in the present invention may be a “current collector-less” solid-state battery.
  • the solid-state battery of the present disclosure can be used for reducing the manufacturing cost of the solid-state battery, safety, reducing the internal resistance of the solid-state battery, and the like.
  • a "collection-less" solid-state battery is preferable.
  • Metal leaf and metal powder are generally known for their low resistance.
  • a metal such as Cu is introduced into the positive electrode of a solid battery, for example, depending on the firing conditions, the content, and the coexisting material, an undesired high resistance reaction layer may be formed with the positive electrode active material or the solid electrolyte during firing.
  • Metal ions may dissolve in the solid electrolyte or the positive electrode active material, causing a decrease in conductivity and a decrease in the active material capacity.
  • the solid-state battery 100 shown in FIG. 5 is provided with an external electrode 150.
  • the external electrode 150 is provided as an "end face electrode" on the side surface, preferably the opposite side surface of the solid-state battery 100.
  • the positive electrode side external electrode (or end face electrode) 150A electrically connected to the positive electrode layer 110
  • the negative electrode side external electrode (or end face electrode) 150B electrically connected to the negative electrode layer 120. And are provided (see FIG. 5).
  • Such an external electrode preferably contains a material (or a conductive material) having a high conductivity.
  • the solid-state battery 10 according to the embodiment of the present disclosure is a solid including a positive electrode layer 1, a negative electrode layer 2, and a battery structural unit including a solid electrolyte 3 which can at least intervene between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2. It has a battery laminate.
  • the battery constituent unit including the positive electrode layer 1, the negative electrode layer 2, and the solid electrolyte 3 is usually a solid-state battery laminate including two or more such battery constituent units, but for convenience of explanation and description.
  • FIG. 6 shows one (single layer) battery configuration unit.
  • the solid-state battery 10 further has an external electrode 4 on the positive electrode side that is electrically connected to the positive electrode layer 1 and an external electrode 5 on the negative electrode side that is electrically connected to the negative electrode layer 2 as external electrodes of the solid-state battery.
  • the solid battery 10 the positive electrode layer 1, the negative electrode layer 2, the solid electrolyte 3, the external electrode 4 on the positive electrode side, and the external electrode 5 on the negative electrode side are the solid battery 100, the positive electrode layer 110, and the negative electrode layer 120 shown in FIG. , Solid electrolyte 130, external electrode 150A on the positive electrode side, and external electrode 150B on the negative electrode side, respectively.
  • the solid-state battery 10 is characterized by an external electrode 4 on the positive electrode side that is electrically connected to the positive electrode layer 1.
  • the external electrode 4 on the positive electrode side is a group consisting of Cu (copper), Ag (silver), Ni (nickel), Ti (titanium), Cr (chromium), Pt (platinum) and Pd (palladium). It is characterized by containing at least one element selected from.
  • the external electrode 4 on the positive electrode side contains the above elements, the external electrode 4 on the positive electrode side can be formed as a sintered body by, for example, firing, and is a solid with little decrease in battery capacity in the charge / discharge cycle. Batteries can be successfully manufactured. Further, the external electrode 4 on the positive electrode side is formed as an integrally sintered body together with or separately from the positive electrode layer 1, the negative electrode layer 2, the solid electrolyte 3, and the external electrode 5 on the negative electrode side described later by containing the above elements. It is possible to manufacture a solid-state battery easily and quickly.
  • the above element is preferably at least one selected from the group consisting of Cu, Ag, Ni and Ti, more preferably at least one selected from the group consisting of Cu and Ag, and particularly preferably Cu. Is.
  • the external electrode 4 on the positive electrode side contains a simple substance or a compound of the above element in an amount of, for example, 30% by volume or more and 99% by volume or less, preferably 33% by volume or more and 95% by volume or less, based on the total volume of the external electrode 4. .. Within the above range, a solid-state battery with a small decrease in battery capacity can be successfully manufactured in the charge / discharge cycle.
  • the compound of the above element is not particularly limited as long as it contains the above element.
  • the other components other than the above that can be contained in the external electrode 4 on the positive electrode side are not particularly limited, but the external electrode 4 on the positive electrode side preferably further has a glass component.
  • the glass component functions as a base material, so that the adhesiveness with the solid-state battery can be improved and the charge / discharge cycle can be further improved.
  • the simple substance or compound of the above element can be appropriately dispersed in the external electrode 4 by the glass component that can be contained in the external electrode 4 on the positive electrode side.
  • the external electrode 4 containing such a glass component is preferable because it can be obtained as a sintered body by firing.
  • the glass component may be contained in the external electrode 4 in an amount of, for example, 1% by volume or more and 70% by volume or less, preferably 5% by volume or more and 67% by volume or less, based on the total volume of the external electrode 4 on the positive electrode side. , In the external electrode 4 on the positive electrode side, the total of the glass component and the simple substance or compound of the above element does not exceed 100% by volume). Within the above range, a solid-state battery with a small decrease in battery capacity can be successfully manufactured in the charge / discharge cycle.
  • the glass components include, for example, soda lime glass, potash glass, borate glass, borosilicate glass, barium borate glass, zinc borate glass, barium borate glass, bismuth borosilicate glass, and hoe. It may contain at least one selected from the group consisting of bismuth zinc acid acid glass, bismuth silicate glass, phosphate glass, aluminophosphate glass and zinc phosphate glass. Of these, it is preferable to use borosilicate-based glass.
  • the external electrode 4 on the positive electrode side may further contain a ceramic component, if necessary.
  • the ceramic component include those containing at least one selected from the group consisting of alumina, zirconia, spinel and forsterite.
  • the external electrode 4 on the positive electrode side contains the above elements, it can be sintered by, for example, firing, and preferably has a sintered body. More preferably, the external electrode 4 is formed as a sintered body.
  • the electrode forming step such as conventional sputtering can be omitted.
  • the electrode forming step such as conventional sputtering can be omitted.
  • there is no risk of melting or strong heat generation of the above elements in the firing step and a solid-state battery with a small decrease in battery capacity can be successfully manufactured in the charge / discharge cycle.
  • the sintered body of the external electrode 4 on the positive electrode side includes a Cu component, specifically a simple substance or compound of Cu, or an Ag component, specifically, a simple substance or compound of Ag, and the above glass component. Is preferably included.
  • the external electrode 5 on the negative electrode side is at least selected from the group consisting of Cu (copper), Ag (silver), Ni (nickel), Ti (titanium), Cr (chromium), Pt (platinum) and Pd (palladium). It is characterized by containing one kind of element.
  • the external electrode 5 on the negative electrode side contains the above elements, the external electrode 5 on the negative electrode side can be formed as a sintered body by, for example, firing, and can be charged by combining with the external electrode 4 on the positive electrode side. In the discharge cycle, a solid-state battery with a small decrease in battery capacity can be successfully manufactured. Further, the external electrode 5 on the negative electrode side is formed as an integrally sintered body together with or separately from the positive electrode layer 1, the negative electrode layer 2, the solid electrolyte 3, and the external electrode 4 on the positive electrode side by containing the above-mentioned elements. It is possible to manufacture a solid-state battery easily and quickly.
  • the above element is preferably at least one selected from the group consisting of Cu, Ag and Ni, and more preferably Cu.
  • the external electrode 5 on the negative electrode side contains a simple substance or a compound of the above element in an amount of, for example, 30% by volume or more and 99% by volume or less based on the total volume of the external electrode 5.
  • a simple substance or a compound of the above element in an amount of, for example, 30% by volume or more and 99% by volume or less based on the total volume of the external electrode 5.
  • the compound of the above element is not particularly limited as long as it contains the above element.
  • the external electrode 5 on the negative electrode side is not particularly limited as another component other than the above, but the external electrode 5 on the negative electrode side preferably further has a glass component.
  • the external electrode 5 on the negative electrode side contains a glass component
  • this glass component can be used as a base material to form an external electrode 5 in which a simple substance or a compound of the above elements is appropriately dispersed.
  • the external electrode 5 containing such a glass component is preferable because it can be obtained as a sintered body by firing.
  • the glass component may be contained in the external electrode 5 in an amount of, for example, 1% by volume or more and 70% by volume or less based on the total volume of the external electrode 5 on the negative electrode side (however, the glass component may be contained in the external electrode 5 on the negative electrode side.
  • the total of the above elements alone or in combination does not exceed 100% by volume).
  • the glass components include, for example, soda lime glass, potash glass, borate glass, borosilicate glass, barium borate glass, zinc borate glass, barium borate glass, bismuth borosilicate glass, and hoe. It may contain at least one selected from the group consisting of bismuth zinc acid acid glass, bismuth silicate glass, phosphate glass, aluminophosphate glass and zinc phosphate glass. Of these, it is preferable to use borosilicate-based glass.
  • the external electrode 5 on the negative electrode side may further contain a ceramic component, if necessary.
  • the ceramic component include those containing at least one selected from the group consisting of alumina, zirconia, spinel and forsterite.
  • the external electrode 5 on the negative electrode side contains the above elements, it can be sintered by, for example, firing, and preferably has a sintered body. More preferably, the external electrode 5 is formed as a sintered body.
  • the sintered body of the external electrode 5 on the negative electrode side preferably contains a Cu component, specifically, a simple substance or compound of Cu, and the above glass component.
  • the external electrode 4 on the positive electrode side and the external electrode 5 on the negative electrode side may be used in any combination.
  • both the positive electrode side and the negative electrode side are external electrodes made of a sintered body containing a Cu component, specifically, a simple substance or compound of Cu, and the glass component.
  • the solid-state battery 10 is a solid-state battery including a positive electrode layer 1, a negative electrode layer 2, and a solid electrolyte 3 that can at least intervene between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2, particularly a plurality of battery structural units. It is preferable that the laminated body, the external electrode 4 on the positive electrode side, and the external electrode 5 on the negative electrode side are all sintered bodies, and it is particularly preferable that these are integrally sintered bodies.
  • the external electrode 4 on the positive electrode side is Cu (copper), Ag (silver), Ni (nickel), Ti (titanium), Cr (chromium), Pt (platinum) and Pd (palladium).
  • the solid-state battery 10 has a current collection-less structure in which two electrode layers, that is, a positive electrode layer 1 and a negative electrode layer 2, each do not have a current collector layer.
  • a current collection-less structure not only simplifies the production of a solid-state battery, but also further reduces the risk of metal melting and strong heat generation in, for example, a firing step.
  • the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 are layers capable of occluding and releasing lithium ions or sodium ions.
  • the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 are preferably made of the above-mentioned positive electrode active material and negative electrode active material, respectively, and it is particularly preferable that at least one of them is made of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3.
  • the solid-state battery 10 even if a conductive layer containing carbon or a conductive oxide is electrically connected between the positive electrode layer 1 and the external electrode 4, preferably in a conductive contact state. Good. Since the positive electrode layer exhibits strong oxidizing property when charged, an unfavorable reaction may occur with the external electrode material in contact with the positive electrode layer. In the present disclosure, the contact area between the external electrode and the positive electrode layer is devised to be as small as possible within a range that does not impair the conductivity of the bond (FIG. 6). This allows such undesired reactions to be minimized.
  • the conductive layer containing carbon or a conductive oxide it is possible to prevent the positive electrode layer having strong oxidizing property from directly contacting the external electrode while maintaining conductivity. That is, an unfavorable reaction can be prevented.
  • the conductive layer has a buffering action, and can also relieve physical forces such as stress applied to the positive electrode layer 1 and / or the external electrode 4.
  • Such a conductive layer may be interposed between the negative electrode layer 2 and the external electrode 5.
  • the conductive oxide is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • the solid-state battery of the present disclosure can be manufactured by, for example, a printing method such as a green sheet method using a green sheet or screen printing.
  • a printing method such as a green sheet method using a green sheet or screen printing.
  • the manufacturing method by the green sheet method using a green sheet will be exemplified, but the manufacturing method of the solid-state battery of the present disclosure is not limited to this, and the screen printing method, the screen printing method and the green sheet method are not limited thereto.
  • a predetermined laminated body or the like may be formed by a method or the like in combination with the above.
  • a paste for a solid electrolyte layer a paste for a positive electrode layer (or a positive electrode active material layer), a paste for a positive electrode current collector layer (optional), and a negative electrode layer (or a negative electrode) are placed on each base material (for example, PET film) used as a support base material.
  • Active material layer) paste, negative electrode current collector layer paste (optional), exterior paste (or protective layer or outermost layer paste) (optional), positive electrode side external electrode paste, and negative electrode side external electrode paste Each is coated.
  • Each paste is, for example, with a predetermined constituent material of each layer appropriately selected from the group consisting of a positive electrode active material, a negative electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte material, an insulating material material, a conductive auxiliary agent and a sintering auxiliary agent. , It can be produced by wet-mixing an organic vehicle in which an organic material is dissolved in a solvent.
  • the positive electrode layer paste includes, for example, a positive electrode active material, an electron conductive material, a solid electrolyte material, an organic material and a solvent.
  • the paste for the negative electrode layer includes, for example, a negative electrode active material, an electron conductive material, a solid electrolyte material, an organic material and a solvent.
  • the paste for the solid electrolyte layer includes, for example, a solid electrolyte material, a sintering aid, an organic material and a solvent.
  • Examples of the positive electrode current collector layer paste (optional) / negative electrode current collector layer paste (optional) include Ag (silver), Pr (palladium), Au (gold), Pt (platinum), Al (aluminum), and Cu. At least one may be selected from the group consisting of (copper) and Ni (nickel).
  • Exterior pastes include, for example, insulating material materials, organic materials and solvents.
  • the paste for the external electrode on the positive electrode side includes, for example, a conductive material, a glass material, an organic material and a solvent.
  • the paste for the external electrode on the negative electrode side includes, for example, a conductive material, a glass material, an organic material and a solvent.
  • Media can be used in wet mixing, and specifically, a ball mill method, a viscomill method, or the like can be used. On the other hand, a wet mixing method that does not use media may be used, and a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like may be used.
  • the supporting base material is not particularly limited as long as it can support the unfired laminate, and for example, a base material made of a polymer material such as polyethylene terephthalate can be used.
  • the substrate When the unfired laminate is subjected to the firing step while being held on the substrate, the substrate may be one that exhibits heat resistance to the firing temperature.
  • Examples of the solid electrolyte material contained in the paste for the solid electrolyte layer include a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, a sodium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, and an oxide having a perovskite-type structure. And / or a powder consisting of a garnet-type or an oxide having a garnet-type similar structure may be used.
  • Examples of the positive electrode active material that can be contained in the paste for the positive electrode layer (or the positive electrode active material layer) include a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, and a lithium-containing layered oxidation. At least one selected from the group consisting of substances, lithium-containing oxides having a spinel-type structure, and the like may be used.
  • Examples of the positive electrode active material capable of occluding and releasing sodium ions include a sodium-containing phosphoric acid compound having a nacicon-type structure, a sodium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a sodium-containing layered oxide, and a spinel-type structure. At least one selected from the group consisting of sodium-containing oxides and the like may be used.
  • the negative electrode active material that can be contained in the paste for the negative electrode layer contains, for example, at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb and Mo. Selected from the group consisting of oxides, graphite-lithium compounds, lithium alloys, lithium-containing phosphoric acid compounds having a pearcon-type structure, lithium-containing phosphoric acid compounds having an olivine-type structure, lithium-containing oxides having a spinel-type structure, and the like. At least one type may be used.
  • Examples of the negative electrode active material capable of occluding and releasing sodium ions include a sodium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, a sodium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, and a sodium-containing oxide having a spinel-type structure. At least one selected from the group consisting of may be used.
  • the positive electrode layer paste and the negative electrode layer paste may contain, in addition to the positive electrode active material and the negative electrode active material, a material that can be contained in the above-mentioned solid electrolyte paste, and / or an electron conductive material and the like.
  • the insulating substance material that can be contained in the paste for the exterior is selected from the group consisting of, for example, a glass material, a ceramic material, a thermosetting resin material, a photocurable resin material, and the like. At least one may be used.
  • the exterior that can be formed by the exterior paste can cover the solid electrolyte layer, the positive electrode layer, and / or the negative electrode layer.
  • a metal or alloy powder containing at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag, Ni, Ti, Cr, Pt and Pd is used. You may use it.
  • Glass materials that can be contained in the paste for the external electrode on the positive side include soda lime glass, potash glass, borate glass, bosilicate glass, barium borate glass, zinc borate glass, and barium borate. At least one selected from the group consisting of glass, bismuth borosilicate glass, bismuth zinc borate glass, bismuth silicate glass, phosphate glass, aluminophosphate glass and zinc phosphate glass. It may be powder.
  • a metal or alloy powder containing at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag, Ni, Ti, Cr, Pt and Pd is used. You may use it.
  • Glass materials that can be contained in the paste for the external electrode on the negative electrode side include soda lime glass, potash glass, borate glass, bosilicate glass, barium borate glass, zinc borate glass, and barium borate. At least one selected from the group consisting of glass, bismuth borosilicate glass, bismuth zinc borate glass, bismuth silicate glass, phosphate glass, aluminophosphate glass and zinc phosphate glass. It may be powder.
  • the organic material that can be contained in the paste used for producing a solid cell is not particularly limited, but at least selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin and the like.
  • One kind of polymer material can be used.
  • the paste may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the organic material, and for example, toluene and / or ethanol may be used.
  • the conductive auxiliary agent for example, at least one composed of a metal material such as silver, palladium, gold, platinum, copper and nickel, carbon and the like may be used.
  • the sintering aid for example, at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide, and phosphorus oxide may be used.
  • Each paste applied to the base material is dried on a hot plate heated to a temperature of 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower to obtain a solid electrolyte layer sheet and a positive electrode layer having a predetermined thickness on the base material.
  • Sheet and negative electrode layer sheet, positive electrode current collector layer sheet (optional), negative electrode current collector layer sheet (optional), exterior (or protective layer or outermost layer) sheet (optional), positive electrode side external electrode sheet and negative electrode side external electrode Form each sheet.
  • each sheet is peeled off from the base material. After peeling, the sheets of each component of each battery component unit are laminated in order along the stacking direction. If necessary, the exterior (or protective layer or outermost layer) sheet may be appropriately laminated (preferably as the first layer and / or the final layer) at an appropriate timing. Next, thermocompression bonding at a predetermined pressure (for example, about 50 MPa or more and about 100 MPa or less) and subsequent isotropic pressure pressing at a predetermined pressure (for example, about 150 MPa or more and about 300 MPa or less) may be performed. From the above, a predetermined laminated body can be formed.
  • a predetermined pressure for example, about 50 MPa or more and about 100 MPa or less
  • subsequent isotropic pressure pressing at a predetermined pressure
  • the predetermined laminate formed above may be cut to an appropriate size, if necessary.
  • the external electrode sheets on the positive electrode side and the negative electrode side are peeled off from the base material, respectively, and the corresponding external electrode sheets are arranged on the end faces where the positive electrode layer and the negative electrode layer of the laminated body are exposed.
  • the external electrodes may be formed as a precursor (or preformed body) on the laminate by printing, particularly screen printing, using the pastes for the external electrodes on the positive electrode side and the negative electrode side.
  • firing step the unfired laminate is subjected to firing.
  • firing is performed in a nitrogen gas atmosphere containing oxygen gas or in the atmosphere, for example, at 500 ° C., and then in a nitrogen gas atmosphere or in the atmosphere, for example, 550 ° C. or more and 1000 ° C. or less. It may be carried out by heating with.
  • the firing may be performed while pressurizing the unfired laminate in the stacking direction (in some cases, the stacking direction and the direction perpendicular to the stacking direction).
  • the external electrodes on the positive electrode side and the negative electrode side can be manufactured as an integrally sintered body by the above-mentioned firing step together with the solid-state battery laminate.
  • the external electrode on the positive electrode side contains "at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag, Ni, Ti, Cr, Pt and Pd" to allow metal melting, undesired reactions, etc.
  • the solid-state battery can be easily manufactured as an integrally sintered body. By such a manufacturing method, it is possible to provide a solid-state battery having a further improved charge / discharge cycle. Further, as shown in FIG.
  • the exterior may cover the end faces of the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • a laminated solid-state battery having an external electrode containing the conductive material (element) shown in Table 1 below and borosilicate glass as a glass component on both the positive electrode side and the negative electrode side was produced (Examples 1 to 1). 7 and Comparative Examples 1 to 5).
  • Experiment 2 Measurement of 100 ° C cycle characteristics
  • charge / discharge was performed 500 times at 100 ° C under the same charge / discharge conditions (discharge 3C) as in Experiment 1, and the second time.
  • the ratio of the 500th discharge capacity to the discharge capacity is shown in Table 1 below. The closer this value is to 100, the better the solid-state battery is, in which the discharge capacity is maintained for a long period of time.
  • All of the solid-state batteries of Examples 1 to 7 showed excellent characteristics of discharge capacity over a long period of time (capacity retention rate (500th capacity / 2nd capacity) 85% or more).
  • abnormal means that the surface of the solid-state battery is deformed or discolored.
  • symbol “x” in the table indicates that the charge / discharge test could not be performed.
  • the solid-state battery according to the present disclosure has a small decrease in battery capacity during the charging cycle.
  • the solid-state battery of the present disclosure can be used in various fields where battery use and storage are expected.
  • the solid-state battery of the present disclosure can be used in the field of electronics mounting.
  • electrical / information / communication fields for example, mobile phones, smartphones, laptop computers and digital cameras, activity meters, arm computers, electronic papers, wearable devices, RFID tags, card-type electronic devices
  • electrical / electronic devices are used.
  • Electric / electronic equipment field including small electronic devices such as money and smart watches or mobile equipment field), home / small industrial use (for example, electric tool, golf cart, home / nursing / industrial robot field), Large industrial applications (eg, forklifts, elevators, bay port cranes), transportation systems (eg, hybrid vehicles, electric vehicles, buses, trains, electrically assisted bicycles, electric motorcycles, etc.), power system applications (eg, electric motorcycles) Various power generation, road conditioners, smart grids, general household installation type power storage systems, etc.), medical applications (medical equipment fields such as earphone hearing aids), pharmaceutical applications (fields such as dose management systems), IoT field, space -The solid-state battery of the present disclosure can also be used for deep-sea applications (for example, fields such as space explorers and submersible research vessels).
  • deep-sea applications for example, fields such as space explorers and submersible research vessels.

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Abstract

正極層（１１０）、負極層（１２０）、および該正極層と該負極層との間に少なくとも介在する固体電解質（１３０）を含んで成る電池構成単位を含む固体電池積層体を有して成り、前記正極層と電気的に接続する正極側の外部電極（１５０Ａ）と、前記負極層と電気的に接続する負極側の外部電極（１５０Ｂ）とを外部電極（１５０）としてさらに有して成り、前記正極側の外部電極が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＰｔおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする固体電池（１００）が提供される。

Description

固体電池
　本発明は、固体電池に関する。より具体的には、本発明は、複数の層が焼結体から成る固体電池に関する。
　従前より、繰り返しの充放電が可能な二次電池は様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォンおよびノートパソコン等の電子機器の電源として用いられたりする。
　二次電池においては、充放電に寄与するイオン移動のための媒体として液体の電解質が一般に使用されている。つまり、いわゆる“電解液”が二次電池に用いられている。しかしながら、そのような二次電池においては、電解液の漏出防止点で安全性が一般に求められる。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質ゆえ、その点でも安全性が求められる。
　そこで、電解液に変えて、固体電解質を用いた固体電池について研究が進められている。
特開２００９－１８１９０５号公報 特開２０１７－１８３０５２号公報 特開２０１１－１９８６９２号公報 国際公開（ＷＯ）２００８／０９９５０８号公報
　固体電池は、概して、正極層、負極層およびそれらの間の固体電解質を含んで成る固体電池積層体を有して成る（上記の特許文献１～４参照）。固体電池積層体では、例えば、上記の特許文献１～３で開示されるように、正極層および負極層の電極が、集電層および／または集電体（以下では、簡易的に「集電層」と称する）を備えていることが多い。一方、そのような固体電池積層体において、電極層が集電層を備えていない“集電レス”の固体電池も考えられている（上記の特許文献４）。
　ここで、電極、特に正極に関して、例えば図１で模式化して示す通り、従来の“電解液”（例えば、有機溶媒とＬｉＰＦ６などの電解質を含む）を用いた一般的な二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）では、アルミ箔（Ａｌ）が正極側の集電層（又は導電材料）として使用され、負極側の集電層（又は導電材料）として銅箔（Ｃｕ）が使用されている。このような集電層を用いることによって、二次電池として首尾よく機能することが当該分野ではよく知られている。
　このような二次電池では、正極側の集電層であるアルミニウム箔（Ａｌ）（図１）を銅箔（Ｃｕ）に変更した場合（図２）、銅（Ｃｕ）がイオン化してＣｕ２＋、Ｃｕ＋などとして溶出し、負極活物質である黒鉛に析出してショートするため、電池として機能しないと当業者には認識されていた。つまり、“電解液”を用いる二次電池の分野では、正極側の集電層として銅（Ｃｕ）の使用は“不適切”または“禁忌”であると考えられていた。
　上述の“電解液”を用いる二次電池において、正極側の集電層としてアルミニウム（Ａｌ）を使用し、負極側の集電層として銅（Ｃｕ）を使用することにより電池として機能することが実証されている（図１参照）。このようなことから、固体電池（例えば、電極層が集電層を備えていない“集電レス”の固体電池）においても、同様に外部電極の導電材料として、正極側にＡｌを使用し、負極側にＣｕを使用することを本願発明者らは検討した（例えば、図３に模式的に示す概念図を参照のこと）。尚、図３では、正極層、負極層および固体電解質を含んで成る電池構成単位は、通常、このような電池構成単位を２以上含んで成る固体電池積層体であるが、説明の便宜上および記載の簡略化のため、１つ（単層）の電池構成単位で示している。
　ここで、固体電池は、概して、正極層と、負極層と、この正極層と負極層との間に少なくとも介在する固体電解質とを含んで成る電池構成単位を含む固体電池積層体を有して成ることが一般的であることから、本願発明者らは、このような固体電池積層体を外部電極と共に又は別々に焼成により一体型の焼結体として形成することを考えた。
　また、アルミニウム（Ａｌ）を正極側の外部電極で使用する場合、例えばガラス成分などと一緒に焼結体として形成することも併せて考えた（例えば、図３の概念図を参照のこと）。
　しかし、本願発明者らの研究により、例えば、焼結体の焼成工程において、アルミニウムは、融点６６０℃と低い融点を有するため、焼成の間に融解や、変形することがある。また、アルミニウムと酸化物の混合体は、テルミット反応と呼ばれる非常に大きな発熱反応を起こす場合もあることが知られている。このようなことから、外部電極、特に正極側の外部電極を形成する材料としてアルミニウムは適切でないことがわかった。
　本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、本発明の主たる目的は、焼成によってより適切に形成された外部電極を備える固体電池を提供することにある。
　本願発明者らは、鋭意研究の結果、二次イオン電池の分野、特に“電解液”を用いる二次電池の分野において、これまで正極側の導電材料として“不適切”または“禁忌”であると考えられていた銅（Ｃｕ）などの金属を正極側の外部電極の成分として敢えて固体電池の製造に用いることによって、充放電サイクルにおいて電池容量低下の少ない固体電池が製造できることを見出した（例えば、図４に模式的に示す概念図を参照のこと）。尚、図４においても、正極層、負極層および固体電解質を含んで成る電池構成単位は、通常、このような電池構成単位を２以上含んで成る固体電池積層体であるが、説明の便宜上および簡略化のため、１つ（単層）の電池構成単位で示している。
　その結果、上記の主たる目的が達成された固体電池の発明を完成させるに至った。
　本発明では、正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に少なくとも介在する固体電解質を含んで成る電池構成単位を含む固体電池積層体を有して成り、前記正極層と電気的に接続する正極側の外部電極と、前記負極層と電気的に接続する負極側の外部電極とを外部電極としてさらに有して成り、前記正極側の外部電極が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＰｔおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする固体電池が提供される。
　本発明により、焼成によってより適切に形成された外部電極を備える固体電池を提供することができる。
　本開示の固体電池は、充放電サイクルにおいて、電池容量低下が少ない等の効果を奏することができる。
図１は、従来の二次電池の一実施形態（電池として機能する“適切”な形態）を模式的に示す概念図である。 図２は、電池として機能しない“不適切”な二次電池の一実施形態を模式的に示す概念図である。 図３は、固体電池の一実施形態（失敗例）を模式的に示す概念図である。 図４は、本開示に従う固体電池の一実施形態を模式的に示す概念図である。 図５は、本開示に従う固体電池の内部構成を模式的に示した断面図である。 図６は、本開示に従う固体電池の特徴を説明するための概念図である。
　以下、本開示の固体電池を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
　本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態（端的にいえば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態）に基づいている。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」／「底面側」に相当し、その逆向きが「上方向」／「頂面側」に相当すると捉えることができる。
　本発明でいう「固体電池」は、広義にはその構成要素が固体から成る電池を指し、狭義にはその構成要素（特に好ましくは全ての構成要素）が固体から成る全固体電池を指している。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様に従うと「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。
　以下では、まず、本発明の一実施形態に係る固体電池の基本的構成について説明する。ここで説明される固体電池の構成は、あくまでも発明の理解のための例示にすぎず、発明を限定するものではない。
［固体電池の基本的構成］
　固体電池は、正極層および負極層の電極層、および正極層と負極層との間に少なくとも介在し得る固体電解質又は固体電解質層とを少なくとも有して成る。具体的には図５に示すように、固体電池１００は、正極層１１０、負極層１２０、およびそれらの間に少なくとも介在し得る固体電解質又は固体電解質層１３０を含んで成る電池構成単位（単数または複数）を含んで成る固体電池積層体を有して成る。
　好ましくは、固体電池は、それを構成する各層が焼成によって形成されるところ、正極層、負極層および固体電解質などが焼結層を成している。より好ましくは、正極層、負極層および固体電解質層は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ固体電池積層体が一体焼結体を成している。
　正極層１１０は、少なくとも正極活物質を含んで成る電極層である。従って、正極層１１０は、主として正極活物質から成る正極活物質層であってもよい。正極層は、必要に応じて、更に固体電解質を含んで成っていてよい。ある態様では、正極層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されていてよい。
　負極層１２０は、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。従って、負極層１２０は、主として負極活物質から成る負極活物質層であってもよい。負極層は、必要に応じて、更に固体電解質を含んで成っていてよい。ある態様では、負極層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されていてよい。
　正極活物質および負極活物質は、固体電池において、イオンの吸蔵放出および外部回路との電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介して、イオンは、正極層と負極層との間で移動（伝導）する。活物質へのイオンの吸蔵放出は、活物質の酸化もしくは還元を伴うが、このような酸化還元反応のための電子またはホールが、外部回路から外部電極へと、さらには正極層もしくは負極層へと受け渡しが行われることによって充放電が進行する。正極層および負極層は特にリチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電池は、固体電解質を介して、リチウムイオンまたはナトリウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われ得る全固体型二次電池であることが好ましい。
（正極活物質）
　例えば図５に示す正極層１１０に含まれ得る正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、および／またはＬｉＦｅ０．６Ｍｎ０．４ＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、および／またはＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、および／またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
　同様にして、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
（負極活物質）
　例えば図５に示す負極層１２０に含まれ得る負極活物質としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏから成る群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびにスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、および／またはＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、および／またはＬｉＣｕＰＯ４等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
　同様にして、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　正極層および／または負極層は、導電助剤を含んでいてもよい。正極層および負極層に含まれ得る導電助剤として、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも１種を挙げることができる。
　さらに、正極層および／または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤として、例えば、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　正極層および負極層の厚みは特に限定されない。例えば、正極層および負極層の厚みは、それぞれ独立して、２μｍ以上１００μｍ以下であってよく、特に５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
（固体電解質）
　固体電解質は、リチウムイオンまたはナトリウムイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池において電池構成単位に含まれ得る固体電解質は、正極層と負極層との間において、リチウムイオンまたはナトリウムイオンが伝導可能な層を形成することができる。
　具体的な固体電解質として、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト型構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種である）が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト型構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。
　同様にして、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト型構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、ＮａｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種である）が挙げられる。
　固体電解質層は、焼結助剤などを含んでいてもよい。固体電解質層に含まれ得る焼結助剤は、例えば、正極層および／または負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
　正極層と負極層との間に位置し得る固体電解質層の厚みは特に限定されない。例えば、固体電解質層の厚みは、１μｍ以上１５μｍ以下であってよく、特に１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
（正極集電層および負極集電層）
　例えば図５に示す正極層１１０および負極層１２０は、例えば、それぞれ正極集電層および負極集電層を備えていてもよい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼成による固体電池の製造コストの低減および固体電池の内部抵抗の低減などの観点から、焼結体の形態を有していてもよい。なお、正極集電層および負極集電層が焼結体の形態を有する場合、例えば、導電助剤および焼結助剤を含む焼結体により構成されてもよい。
　正極集電層および負極集電層の厚みは特に限定されない。正極集電層および負極集電層の厚みは、例えば、それぞれ独立して、１μｍ以上１０μｍ以下であってよく、特に１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
　正極集電層および負極集電層に含まれ得る導電助剤は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る導電助剤と同様の材料から選択されてよい。正極集電層および負極集電層に含まれ得る焼結助剤は、例えば、正極層および／または負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。なお、固体電池において、正極集電層および負極集電層が必須というわけでなく、そのような正極集電層および負極集電層が設けられていない固体電池も考えられる。つまり、本発明における固体電池は、“集電レス”の固体電池であってよい。
　固体電池積層体が以下にて詳述する外部電極とともに一体焼結体を形成する場合、本開示の固体電池は、固体電池の製造コストの低減、安全性、固体電池の内部抵抗の低減などの観点から、“集電レス”の固体電池であることが好ましい。金属箔や金属粉末は一般的には低抵抗で知られている。しかしながら、固体電池の正極において、例えばＣｕなどの金属を導入すると、例えば、焼成条件や含有量、共存材料によっては、焼成時に正極活物質や固体電解質と望ましくない高抵抗反応層を形成する場合や、金属イオンが固体電解質や正極活物質に固溶し、導電性低下や活物質容量の低下を引き起こす場合がある。
（外部電極）
　例えば図５に示す固体電池１００には、外部電極１５０が設けられている。特に、固体電池１００の側面、好ましくは対向する側面に外部電極１５０が“端面電極”として設けられていることが好ましい。より具体的には、正極層１１０と電気的に接続された正極側の外部電極（又は端面電極）１５０Ａと、負極層１２０と電気的に接続された負極側の外部電極（又は端面電極）１５０Ｂとが設けられている（図５参照）。このような外部電極は、導電率が大きい材料（又は導電材料）を含んで成ることが好ましい。
［本開示の固体電池の特徴］
　本開示の一実施形態に係る固体電池の特徴を図６において模式的に示す概念図を参照しながら詳しく説明する。本開示の一実施形態に係る固体電池１０は、正極層１、負極層２、および正極層１と負極層２との間に少なくとも介在し得る固体電解質３を含んで成る電池構成単位を含む固体電池積層体を有して成る。尚、正極層１、負極層２および固体電解質３を含んで成る電池構成単位は、通常、このような電池構成単位を２以上含んで成る固体電池積層体であるが、説明の便宜上および記載の簡略化のため、図６では、１つ（単層）の電池構成単位で示している。固体電池１０は、さらに、正極層１と電気的に接続する正極側の外部電極４と、負極層２と電気的に接続する負極側の外部電極５とを固体電池の外部電極として有して成る。尚、固体電池１０、正極層１、負極層２、固体電解質３、正極側の外部電極４、負極側の外部電極５は、上述の図５に示す固体電池１００、正極層１１０、負極層１２０、固体電解質１３０、正極側の外部電極１５０Ａ、負極側の外部電極１５０Ｂにそれぞれ対応し得るものである。
　とりわけ、本開示の一実施形態に係る固体電池１０は、正極層１と電気的に接続する正極側の外部電極４に特徴を有する。
　具体的には、正極側の外部電極４は、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｐｔ（プラチナ）およびＰｄ（パラジウム）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする。
　正極側の外部電極４が、上記の元素を含むことにより、例えば焼成によって、正極側の外部電極４を焼結体として形成することができ、充放電サイクルおいて、電池容量の低下の少ない固体電池を首尾よく製造することができる。さらに、正極側の外部電極４は、上記の元素を含むことによって、正極層１、負極層２、固体電解質３および後述の負極側の外部電極５と共にまたは別々に一体焼結体として形成することができ、簡便かつ迅速に固体電池を製造することができる。
　上記の元素は、好ましくはＣｕ、Ａｇ、ＮｉおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはＣｕおよびＡｇからなる群から選択される少なくとも１種であり、特に好ましくはＣｕである。
　正極側の外部電極４は、この外部電極４の総体積に基づいて、例えば３０体積％以上９９体積％以下、好ましくは３３体積％以上９５体積％以下の量で上記元素の単体または化合物を含む。上記範囲内であると、充放電サイクルにおいて、電池容量の低下の少ない固体電池を首尾よく製造することができる。上記元素の化合物は、上記元素を含む限り、特に制限はない。
　正極側の外部電極４に含まれ得る上記以外の他の成分として、特に制限はないが、正極側の外部電極４は、ガラス成分をさらに有して成ることが好ましい。外部電極４が上記元素とともにガラス成分を含むことによって、このガラス成分が母材として機能するため、固体電池との接着性が向上し、充放電サイクルをより向上させることができる。
　また、正極側の外部電極４に含まれ得るガラス成分によって上記元素の単体または化合物を外部電極４中に適切に分散させることができる。
　このようなガラス成分を含む外部電極４は、焼成によって焼結体として得ることができるため好ましい。
　ガラス成分は、正極側の外部電極４の総体積に基づいて、例えば１体積％以上７０体積％以下、好ましくは５体積％以上６７体積％以下の量で外部電極４に含まれてよい（ただし、正極側の外部電極４において、ガラス成分と上記元素の単体または化合物との合計は１００体積％を超えない）。上記範囲内であると、充放電サイクルにおいて、電池容量の低下の少ない固体電池を首尾よく製造することができる。
　ガラス成分は、例えば、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜鉛系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラスおよびリン酸亜鉛系ガラスからなる群から選択される少なくとも１種を含んで成ってよい。なかでも、ホウケイ酸塩系ガラスを使用することが好ましい。
　正極側の外部電極４は、必要に応じて、セラミック成分をさらに含んで成るものであってよい。セラミック成分としては、アルミナ、ジルコニア、スピネルおよびフォルステライトから成る群から選択される少なくとも１種を含んで成るものが挙げられる。
　正極側の外部電極４は、上記元素を含むことから、例えば焼成によって焼結させることができ、好ましくは焼結体を有して成る。より好ましくは、外部電極４は、焼結体として形成されている。
　外部電極４を焼結体として形成する場合、従来のスパッタリングなどの電極形成工程を省略することができる。また、その焼成工程において、上記元素の融解や強い発熱の恐れがなく、充放電サイクルにおいて、電池容量の低下の少ない固体電池を首尾よく製造することができる。
　正極側の外部電極４の焼結体は、上記元素のなかでも特にＣｕ成分、具体的にはＣｕの単体もしくは化合物、またはＡｇ成分、具体的にはＡｇの単体もしくは化合物と、上記ガラス成分とを含んでなることが好ましい。このような外部電極４の焼結体を使用することにより、充放電サイクルにおいて、電池容量の低下の少ない固体電池を提供することができる。
　以下、本開示の一実施形態に係る固体電池１０の他の特徴について詳しく説明する（図６参照）。
　負極側の外部電極５は、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｐｔ（プラチナ）およびＰｄ（パラジウム）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする。
　負極側の外部電極５が、上記の元素を含むことにより、例えば焼成によって、負極側の外部電極５を焼結体として形成することができ、上記正極側の外部電極４と組み合わせることによって、充放電サイクルにおいて、電池容量の低下の少ない固体電池を首尾よく製造することができる。さらに、負極側の外部電極５は、上記の元素を含むことにより、正極層１、負極層２、固体電解質３および上述の正極側の外部電極４と共にまたは別々に一体焼結体として形成することができ、簡便かつ迅速に固体電池を製造することができる。
　上記の元素は、好ましくはＣｕ、ＡｇおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはＣｕである。
　負極側の外部電極５は、この外部電極５の総体積に基づいて、例えば３０体積％以上９９体積％以下の量で上記元素の単体または化合物を含む。上記範囲内であると、上記正極側の外部電極４と組み合わせることによって、充放電サイクルにおいて、電池容量の低下の少ない固体電池を首尾よく製造することができる。上記元素の化合物は、上記元素を含む限り、特に制限はない。
　負極側の外部電極５に含まれ得る上記以外の他の成分として、特に制限はないが、負極側の外部電極５は、ガラス成分をさらに有して成ることが好ましい。
　負極側の外部電極５がガラス成分を含むことにより、このガラス成分が母材となって、上記元素の単体または化合物が適切に分散されて成る外部電極５を形成することができる。このようなガラス成分を含む外部電極５は、焼成によって焼結体として得ることができるため好ましい。
　ガラス成分は、負極側の外部電極５の総体積に基づいて、例えば１体積％以上７０体積％以下の量で外部電極５に含まれてよい（ただし、負極側の外部電極５において、ガラス成分と上記元素の単体または化合物との合計は１００体積％を超えない）。上記範囲内であると、上記正極側の外部電極４と組み合わせることによって、充放電サイクルにおいて、電池容量の低下の少ない固体電池を首尾よく製造することができる。
　ガラス成分は、例えば、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜鉛系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラスおよびリン酸亜鉛系ガラスからなる群から選択される少なくとも１種を含んで成ってよい。なかでも、ホウケイ酸塩系ガラスを使用することが好ましい。
　負極側の外部電極５は、必要に応じて、セラミック成分をさらに含んで成るものであってよい。セラミック成分としては、アルミナ、ジルコニア、スピネルおよびフォルステライトから成る群から選択される少なくとも１種を含んで成るものが挙げられる。
　負極側の外部電極５は、上記元素を含むことから、例えば焼成によって焼結させることができ、好ましくは焼結体を有して成る。より好ましくは、外部電極５は、焼結体として形成されている。
　負極側の外部電極５の焼結体は、Ｃｕ成分、具体的にはＣｕの単体もしくは化合物と、上記ガラス成分とを含んでなることが好ましい。このような外部電極５の焼結体を使用することにより、上記正極側の外部電極４と組み合わせることによって、充放電サイクルにおいて、電池容量の低下の少ない固体電池を提供することができる。
　正極側の外部電極４と負極側の外部電極５とは任意に組み合わせて使用すればよい。例えば、焼結体から成る正極側の外部電極４と、同じく焼結体から成る負極側の外部電極５とを組み合わせて使用することが好ましい。とりわけ、正極側、負極側の両方が、Ｃｕ成分、具体的にはＣｕの単体または化合物と、上記ガラス成分とを含んで成る焼結体からなる外部電極であることが好ましい。
　固体電池１０は、正極層１、負極層２、および正極層１と負極層２との間に少なくとも介在し得る固体電解質３を含んで成る電池構成単位、特に複数の電池構成単位を含む固体電池積層体、正極側の外部電極４および負極側の外部電極５がいずれも焼結体であることが好ましく、これらが一体焼結体であることが特に好ましい。
　本発明では、上述の通り、正極側の外部電極４が、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｐｔ（プラチナ）およびＰｄ（パラジウム）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。それにより、固体電池積層体および外部電極を一体焼結体としても、その焼成工程において、上記元素の金属の融解や強い発熱の恐れがなく、首尾よく簡便かつ迅速に固体電池を製造することができる。また、そのようにして製造した固体電池は、充放電サイクルにおいて、電池容量の低下が少ない等の予想外の格別な効果を奏することができる。
　ここで、本開示の一実施形態に係る固体電池１０は、２つの電極層、つまり正極層１および負極層２が、それぞれ集電層を備えていない集電レス構造であることが望ましい。このような集電レス構造とすることで、固体電池の製造がより簡便となるだけでなく、例えば焼成工程において、金属の融解や強い発熱の恐れをさらに低減することができる。
　また、固体電池１０において、正極層１および負極層２は、リチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている。正極層１および負極層２は、それぞれ、上記の正極活物質および負極活物質から成ることが好ましく、少なくとも一方がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３から成ることが特に好ましい。
　さらに、固体電池１０では、正極層１と外部電極４との間に炭素または導電性酸化物を含んで成る導電層が電気的に接続、好ましくは導電的に接触した状態で介在していてもよい。
　尚、正極層は充電により強い酸化性を示すことから、接触する外部電極材料との間で好ましくない反応が生じる恐れがある。本開示では、このように外部電極と正極層との接触面積を接合の導電性を損なわない範囲で、できるだけ小面積にする工夫をしている（図６）。これにより、かかる好ましくない反応を最小限にとどめることができる。さらに、この炭素または導電性酸化物を含んで成る導電層を用いることで、強い酸化性を有する正極層が外部電極と導電性を保ちつつも直接接触しないようにすることができる。すなわち、好ましくない反応を防止することができる。さらに、導電層は、緩衝作用を有し、正極層１および／または外部電極４にかかる応力などの物理的な力を緩和することもできる。このような導電層は、負極層２と外部電極５との間に介在していてもよい。
　導電性酸化物としては、導電性を有するものであれば特に制限はない。
［固体電池の製造方法］
　本開示の固体電池は、例えば、グリーンシートを用いるグリーンシート法、スクリーン印刷などの印刷法によって製造することができる。以下ではグリーンシートを用いるグリーンシート法による製造方法を例示的に説明するが、本開示の固体電池の製造方法は、これに限定されることなく、スクリーン印刷法や、スクリーン印刷法とグリーンシート法とを組み合わせた方法等により所定の積層体などを形成してもよい。
（未焼成積層体の形成工程）
　まず、支持基材として用いる各基材（例えばＰＥＴフィルム）上に固体電解質層用ペースト、正極層（又は正極活物質層）用ペースト、正極集電層用ペースト（任意）、負極層（又は負極活物質層）用ペースト、負極集電層用ペースト（任意）、外装用ペースト（又は保護層又は最外層用ペースト）（任意）、正極側の外部電極用ペースト、および負極側の外部電極用ペーストをそれぞれ塗工する。
　各ペーストは、例えば、正極活物質、負極活物質、導電性材料、固体電解質材料、絶縁性物質材料、導電助剤および焼結助剤から成る群から適宜選択される各層の所定の構成材料と、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。
　正極層用ペーストは、例えば、正極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。
　負極層用ペーストは、例えば、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。
　固体電解質層用ペーストは、例えば、固体電解質材料、焼結助剤、有機材料および溶剤を含む。
　正極集電層用ペースト（任意）／負極集電層用ペースト（任意）としては、例えば、Ａｇ（銀）、Ｐｒ（パラジウム）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（プラチナ）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）およびＮｉ（ニッケル）から成る群から少なくとも１種が選択されてよい。
　外装用ペースト（任意）は、例えば、絶縁性物質材料、有機材料および溶剤を含む。
　正極側の外部電極用ペーストは、例えば、導電性材料、ガラス材料、有機材料および溶剤を含む。
　負極側の外部電極用ペーストは、例えば、導電性材料、ガラス材料、有機材料および溶剤を含む。
　湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法またはビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法またはニーダー分散法等を用いてもよい。
　支持基材は、未焼成積層体を支持可能な限り特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料から成る基材を用いることができる。未焼成積層体を基材上に保持したまま焼成工程に供する場合、基材は焼成温度に対して耐熱性を呈するものを用いてよい。
　固体電解質層用ペーストに含まれる固体電解質材料としては、上述のように、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト型構造を有する酸化物、および／またはガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物からなる粉末を用いてよい。
　正極層（又は正極活物質層）用ペーストに含まれ得る正極活物質材としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種を用いてよい。また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質材としては、例えば、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種を用いてよい。
　負極層（又は負極活物質層）用ペーストに含まれ得る負極活物質材としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびにスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種を用いてよい。また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質材としては、例えば、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種を用いてよい。
　正極層用ペーストおよび負極層用ペーストは、かかる正極活物質材および負極活物質材の他、上記の固体電解質ペーストに含まれ得る材料、および／または電子伝導性材料等を含んでいてもよい。
　外装（又は保護層又は最外層）用ペーストに含まれ得る絶縁性物質材料としては、例えば、ガラス材、セラミック材、熱硬化性樹脂材、および光硬化性樹脂材等から成る群から選択される少なくとも１種を用いてよい。尚、外装用ペーストにより形成され得る外装は、固体電解質層、正極層および／または負極層を覆うことができる。
　正極側の外部電極用ペーストに含まれ得る導電性材料としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＰｔおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属または合金の粉末を用いてよい。正極側の外部電極用ペーストに含まれ得るガラス材料としては、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜鉛系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラスおよびリン酸亜鉛系ガラスからなる群から選択される少なくとも１種の粉末であってよい。
　負極側の外部電極用ペーストに含まれ得る導電性材料としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＰｔおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属または合金の粉末を用いてよい。負極側の外部電極用ペーストに含まれ得るガラス材料としては、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜鉛系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラスおよびリン酸亜鉛系ガラスからなる群から選択される少なくとも１種の粉末であってよい。
　固体電池の製造に用いるペーストに含まれ得る有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも１種の高分子材料を用いることができる。
　ペーストには溶剤が含まれていてよい。かかる溶剤は上記有機材料を溶解可能な限り特に限定されず、例えば、トルエンおよび／またはエタノールなどを用いてよい。
　導電助剤として、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも１種を用いてよい。
　焼結助剤としては、例えば、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマス、および酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を用いてよい。
　基材（例えばＰＥＴフィルム）に塗工した各ペーストを、３０℃以上５０℃以下の温度に加熱したホットプレート上で乾燥させることで、基材上に所定厚みを有する固体電解質層シート、正極層シートおよび負極層シート、正極集電層シート（任意）、負極集電層シート（任意）、外装（又は保護層又は最外層）シート（任意）、正極側の外部電極シートおよび負極側の外部電極シートをそれぞれ形成する。
　次に、各シートを基材から剥離する。剥離後、積層方向に沿って、各電池構成単位の各構成要素のシートを順に積層する。尚、必要に応じて、適切なタイミングで外装（又は保護層又は最外層）シートを適宜積層してもよい（好ましくは第１層および／または最終層として積層してもよい）。次いで、所定圧力（例えば約５０ＭＰａ以上約１００ＭＰａ以下）による熱圧着と、これに続く所定圧力（例えば約１５０ＭＰａ以上約３００ＭＰａ以下）での等方圧プレスを実施してよい。以上により、所定の積層体を形成することができる。
　上記で形成した所定の積層体は、必要に応じて、適切な寸法にカットされてよい。
　正極側および負極側の外部電極シートをそれぞれ基材から剥離し、積層体の正極層および負極層が露出した端面に、それぞれに対応する外部電極シートを配置する。
　あるいは、上記の正極側および負極側の外部電極用ペーストを用いて、印刷、特にスクリーン印刷により上記積層体に外部電極を前駆体（又は予備成形体）として形成してもよい。
（焼成工程）
　焼成工程では、未焼成積層体を焼成に付す。あくまでも例示にすぎないが、焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中または大気中で、例えば５００℃にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中または大気中で例えば５５０℃以上１０００℃以下で加熱することで実施してよい。焼成は、積層方向（場合によっては積層方向および当該積層方向に対する垂直方向）で未焼成積層体を加圧しながら行ってよい。
　上述の通り、正極側および負極側の外部電極は、固体電池積層体とともに、上記焼成工程によって、一体焼結体として作製することができる。特に、正極側の外部電極が「Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＰｔおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素」を含むことにより、金属の溶融や非所望な反応等を回避しながら、一体焼結体として固体電池を簡便に製造することができる。このような製造方法により、充放電サイクルがより向上した固体電池を提供することができる。
　また、図６に示す通り、正極側および負極側の外部電極と、正極層および負極層との接触面積を小さくすることができるので、抵抗による失活量を低減させることもできる。このとき外装が正極層および負極層の端面を覆っていてもよい。
　以下、実施例および比較例により本開示の固体電池についてさらに詳しく説明する。
　本開示に従って、以下の表１に示す導電材料（元素）と、ガラス成分としてホウケイ酸ガラスとを含む外部電極を正極側及び負極側の両方に有する積層型固体電池を作製した（実施例１～７および比較例１～５）。
　実験１）　放電容量比の測定
　電池を２５℃にて１Ｃ ２．５Ｖ定電圧定電流充電で３時間充電した後、０．５Ｖまで定電流放電した。
　放電を０．１Ｃで行ったときの容量を０．１Ｃ放電容量とし、３Ｃで行ったときの容量を３Ｃ放電容量とした。
　０．１Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の％割合（放電容量比 ３Ｃ／０．１Ｃ（％））を以下の表１に示す。
　３Ｃ／０．１Ｃ（％）の値は、高抵抗あるいは電極反応速度に問題のある電池ほど低くなる。
　実施例１～７の固体電池は、いずれも放電容量比 ３Ｃ／０．１Ｃ（％）の値が高く（６０％以上）、固体電池として優れていることがわかった。
　実験２）１００℃サイクル特性の測定
　固体電池の外部電極の長期信頼性を評価するために、１００℃にて実験１と同じ充放電条件（放電３Ｃ）で５００回充放電を行い、２回目の放電容量に対する５００回目の放電容量の割合（容量維持率 ５００回目容量／２回目容量）を以下の表１に示した。この値が１００に近いほど長期で放電容量が維持される優れた固体電池であることを示す。
　実施例１～７の固体電池は、いずれも長期で放電容量に優れる特性を示した（容量維持率（５００回目容量／２回目容量）８５％以上）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表中、「異常あり」とは、固体電池の表面が変形または変色したことを示す。また、表中の記号「×」は、充放電の試験ができなかったことを示す。
　上記の実験１、２の結果から、比較例１～５の固体電池では、高抵抗なために３Ｃ／０．１Ｃ放電容量比の値が低いか、あるいは焼結物の固体電池に対する接着性あるいは構造維持性が不足するため崩落するか、あるいは金属の融点が焼成温度に対して低いために溶融大粒子化して外部電極構造を維持できないことがわかった。また、充放電できたとしても５００サイクルの充放電での容量劣化が著しいこともわかった。
　このように、本開示に従う固体電池では、充電サイクルにおいて電池容量低下が少ないことが実証された。
　以上、本開示の固体電池について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
　本開示の固体電池は、電池使用や蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本開示の固体電池は、エレクトロニクス実装分野で用いることができる。また、電気・電子機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ウェアラブルデバイス、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などにも本開示の固体電池を利用することができる。
　１　　　　　　正極層
　２　　　　　　負極層
　３　　　　　　固体電解質
　４　　　　　　正極側の外部電極
　５　　　　　　負極側の外部電極
　６，７　　　　外装（又は保護層又は最外層）
　１０，１００　固体電池
　１１０　　　　正極層
　１２０　　　　負極層
　１３０　　　　固体電解質
　１５０　　　　外部電極（又は端面電極）
　１５０Ａ　　　正極側の外部電極（又は端面電極）
　１５０Ｂ　　　負極側の外部電極（又は端面電極）

Claims (14)

  1. 　正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に少なくとも介在する固体電解質を含んで成る電池構成単位を含む固体電池積層体を有して成り、
    　前記正極層と電気的に接続する正極側の外部電極と、前記負極層と電気的に接続する負極側の外部電極とを外部電極としてさらに有して成り、
    　前記正極側の外部電極が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＰｔおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする、固体電池。
  2. 　前記正極層および前記負極層の電極層は、それぞれ集電層を備えていない集電レス構造である、請求項１に記載の固体電池。
  3. 　前記正極側の外部電極は、該正極側の外部電極の総体積に基づいて、３０体積％以上９９体積％以下の量で前記元素の単体または化合物を含む、請求項１または２に記載の固体電池。
  4. 　前記元素が、Ｃｕ、Ａｇ、ＮｉおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電池。
  5. 　前記正極側の外部電極がガラス成分をさらに有して成る、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電池。
  6. 　前記正極側の外部電極は、該正極側の外部電極の総体積に基づいて、１体積％以上７０体積％以下の量で前記ガラス成分を含む、請求項５に記載の固体電池。
  7. 　前記ガラス成分が、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜鉛系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラスおよびリン酸亜鉛系ガラスからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５または６に記載の固体電池。
  8. 　前記外部電極が焼結体を有して成る、請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電池。
  9. 　前記正極側の外部電極の焼結体が、Ｃｕ成分またはＡｇ成分と、ガラス成分とを含んで成る、請求項１～８のいずれか１項に記載の固体電池。
  10. 　前記固体電池積層体および前記外部電極が一体焼結体である、請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電池。
  11. 　炭素または導電性酸化物を含んで成る導電層が前記正極層と前記正極側の外部電極との間に介在する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の固体電池。
  12. 　前記負極側の外部電極が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＰｔおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の固体電池。
  13. 　前記負極側の外部電極は、該負極側の外部電極の総体積に基づいて、１体積％以上７０体積％以下の量で前記ガラス成分を含む、請求項１２に記載の固体電池。
  14. 　前記正極層および前記負極層がリチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項１～１３のいずれか１項に記載の固体電池。
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