JP4426861B2 - 薄型二次電池セル及びその製造方法、並びに二次電池モジュール - Google Patents

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Description

本発明は、電気自動車用、ＵＰＳ（無停電電源装置）用、電力のロードレベリング用等の大容量用途に好適に用いられる二次電池セル及びその製造方法に関する。
特開平０７−２８２８４１号公報 特開２００３−０４５４９５号公報 再表９８／４２０３６号公報 特開２０００−１３３２２０号公報 特開２００１−１７６５４６号公報 特開２００３−０８２１３９号公報 特開２００３−１０３６２４号公報
近年、環境問題等から電気自動車が注目され、また、地震等の災害時の電力確保や夜間電力の有効利用等を目的に、大容量でコストが安く、薄型でかつ放熱性に優れ、しかも、メンテナンスフリーの二次電池に対する要求が高まっている。
リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度化に優れ、複数のリチウムイオン二次電池セル（単電池）を直列に接続して組電池を構成し、この組電池をケーシング内に組み込んでモジュール化した大容量の二次電池モジュールが提案されている（特許文献１等）。しかし、大容量の二次電池モジュールにおいては、その容器本体は、複数のブロック状の単電池を収容する必要があるために、その輪郭形状が必然的に比較的大きなブロック形状にならざるを得ず、容器本体の形状設計上の自由度が極めて制約されるほか、この容器本体には組電池を構成する各単電池間を絶縁するための隔壁が必要になるため不可避的に大型化し、しかも、それだけ重量が嵩むという問題がある。
電子機器等の小型化、軽量化が強く望まれる分野においては、正極板と負極板とがセパレータを介して絶縁された極板群を張力（テンション）をかけて渦巻き状に巻回して構成された巻回型の二次電池が提案されている（特許文献２等）。しかし、巻回型二次電池を用いて組電池として大容量化するには、放熱性の点で難点がある。
比較的小容量の二次電池、特にリチウムイオン二次電池に関して、その電池ケースとしてラミネートフィルムを用いた袋状外包体を形成し、この袋状外包体の中にシート状の内部電極対と電解液とを封入して形成され、軽量かつ薄型のリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献３〜５等）。
これらの二次電池用途のセパレータとしては延伸加工された多孔性ポリオレフィンシートが提案されている（特許文献６、７等）。
例えば、電気自動車等に用いる二次電池の用途においては、この二次電池モジュールがあまりに大型化するとこれを設置するために他の部品の配置関係を大幅に変更しなければならなくなり、二次電池モジュールを搭載する際の設置スペースが極めて制約されている。また、二次電池モジュールの重量が嵩むとそれだけ自動車の燃費が悪くなるので、できるだけ小型・軽量であり、しかも、形状設計上の自由度が高いことが求められている。
延伸加工されたセパレータをシート状リチウムイオン二次電池セル（単電池）に適用し、これを組電池に構成することにより、省スペースで熱放熱性に優れ、軽量、かつ、大容量な、例えば電気自動車等の分野で用いられる二次電池として期待される。
しかしながら、延伸加工されたシート状セパレータを用いて二次電池を作製する際に、水分除去のための高温乾燥による熱取縮や、電解液が浸透してセパレータが濡れることによる膨張の際の、膨張異方性の影響から、延伸加工されたシート状セパレータにシワが形成されていた。このため電極間距離が増大し、充放電特性の不良となったり、シート状二次電池においては厚さのバラツキや外観不良の原因ともなったりしていた。
そこで、本発明の目的とするところは、電解液が浸透することによる膨張異方性を有するシート状セパレータを用いて、厚みのバラツキがなく、品質安定性に優れ、モジュール化に好適な、放熱性に優れた大容量の薄型二次電池セルを提供することにある。
本発明者らは、セパレータのシワが、薄型二次電池セルの厚みのバラツキや、品質安定性に強く影響することを突き止め、延伸加工されたシート状セパレータのシワ発生機構を詳細に検討した。このシワは、延伸加工されたシート状セパレータが熱処理等によって緩和収縮し、その後電解液が浸透することで膨潤するために発生する。特に、セパレータの最大延伸方向が特に大きく膨張する。その結果、セパレータが湾曲し、トンネルの様な線状のシワがセパレータの延伸方向に対して垂直に形成される。
また、セパレータに発生するシワは電解液が浸透し始める端の辺を起点として、電解液が浸透する向きと同じ向きに（平行に）トンネル状の空気層が形成されてシワが成長する。空気の層は電解液の滲みたセパレータの層の中で独立し、取り残された空気の層としてシワが形成される。この現象は特に電解液の浸透方向とセパレータの最大延伸方向とが垂直である場合、又は、セパレータが電解液の浸透速度異方性を有し、その最大浸透速度方向と電解液の浸透方向とが略平行の場合に、特に顕著であった。一度形成された空気の層であるシワは、その後の真空脱泡処理や真空圧着の工程でも容易には除去できない。一方、電解液の浸透方向とセパレータの最大延伸方向とのなす角が０〜３０°である場合、セパレータの最大浸透速度方向と電解液の浸透方向とのなす角が６０〜９０°である場合には、ほとんどシワは形成されなかった。
セパレータの最大延伸方向が電解液の浸透方向に対して垂直であっても、シート状二次電池の外装に面圧を加えながら注入するなどの方法でシワの発生を物理的に抑止することは可能であるが、外装に面圧を加えた状態だと、電解液が三方封止体内部に浸透しにくく、浸透に時間がかかるうえに、四方封止時に電解液が噴き出すなど電解液量の制御が困難になる。浸透させるには真空ないし滅圧下で一定時間保持し、三方封止体内都の空気を抜くことで促進させることができるが、面圧を開放してしまうとシワが形成されてしまうので、面圧をかけながら滅圧しなければならない。その結果、脱泡に長時間を要することになり、溶媒が揮発して電解液組成が変化してしまうという問題がある。
そこで、セパレータの最大膨張方向の動きが固定されず、かつ、該セパレータの最大膨張方向と該電解液の浸透方向とが略平行の状態で、該電解液を該セパレータに浸透させる工夫をしたところ、シワ発生のないセパレータを形成することができ、薄型でかつ放熱性に優れた大容量の二次電池セルに適用して、本発明を完成したものである。
すなわち、請求項１に記載の発明は、電解液が浸透することによる膨張異方性を有するシート状セパレータをシート状電極対にて挟む工程と、
開口部を有する薄型外包体に、該電極対に挟まれた該セパレータを挿入し、及び該電解液を注入する工程と、
該セパレータの最大膨張方向の動きが固定されず、かつ、該セパレータの最大膨張方向と該電解液の浸透方向とが略平行の状態で、該電解液を該セパレータに浸透させる工程と、
該開口部を密封状態に封止する工程と、を含む薄型二次電池セルの製造方法であり、
請求項２に記載の発明は、前記セパレータの挿入及び該電解液の注入後、該セパレータの最大膨張方向が略鉛直方向に向く状態で１０〜６０分間エージングして、該電解液を該セパレータに浸透させる、請求項１に記載の薄型二次電池セルの製造方法であり、
請求項３に記載の発明は、前記電極対に挟まれた該セパレータを該薄型外包体に挿入し、該セパレータの最大膨張方向の動きが固定されず、かつ、該セパレータの最大膨張方向と該電解液の浸透方向とが略平行の状態で、該電解液を該薄型外包体に注入して該セパレータに浸透させる、請求項１又は２に記載の薄型二次電池セルの製造方法であり、
請求項４に記載の発明は、前記電解液を該薄型外包体に注入し、該セパレータの最大膨張方向の動きが固定されず、かつ、該セパレータの最大膨張方向と該電解液の浸透方向とが略平行の状態で、該電極対に挟まれた該セパレータを該電解液が注入された該薄型外包体に挿入して該セパレータに該電解液を浸透させる、請求項１又は２に記載の薄型二次電池セルの製造方法であり、
請求項５に記載の発明は、電解液浸透時において、前記セパレータの該最大膨張方向と該浸透方向とのなす角が０〜３０°である、請求項１〜４のいずれかに記載の薄型二次電池セルの製造方法であり、
請求項６に記載の発明は、前記セパレータが多孔性延伸シートからなり、該セパレータの最大延伸方向を該最大膨張方向とする、請求項１〜５のいずれかに記載の薄型二次電池セルの製造方法であり、
請求項７に記載の発明は、前記セパレータは該電解液の浸透速度異方性を有し、該セパレータの最大浸透速度方向と該電解液の浸透方向とが略垂直の状態で、該電解液を該セパレータに浸透させる、請求項１〜６のいずれかに記載の薄型二次電池セルの製造方法であり、
請求項８に記載の発明は、電解液浸透時において、前記セパレータの該最大浸透速度方向と該浸透方向とのなす角が６０〜９０°である、請求項７に記載の薄型二次電池セルの製造方法であり、
請求項９に記載の発明は、前記電極対に挟まれた該セパレータを複数積層し、該薄型外包体に挿入する、請求項１〜８のいずれかに記載の積層型薄型二次電池セルの製造方法であり、
請求項１０に記載の発明は、前記薄型外包体が可撓性を有するシート状外包体である、請求項１〜９のいずれかに記載のシート状二次電池セルの製造方法であり、
請求項１１に記載の発明は、前記シート状外包体が略矩形である、請求項１０に記載のシート状二次電池セルの製造方法であり、
請求項１２に記載の発明は、前記シート状外包体は一辺が未封止の袋状であり、電解液を注入し、該電解液を該セパレータに浸透させ、該一辺を密封状態に封止する、請求項１１に記載のシート状二次電池セルの製造方法であり、
請求項１３に記載の発明は、前記電極対に挟まれた該セパレータをラミネートフィルムにて形成された略矩形のシート状外包体対にて挟み、該シート状外包体対の縁部分を、その一辺を残して封止し、電解液を注入し、該電解液を該セパレータに浸透させ、該一辺を密封状態に封止する、請求項１１又は１２に記載のシート状二次電池セルの製造方法であり、
請求項１４に記載の発明は、前記電極対がそれぞれ正極端子及び負極端子に接続され、該電極対に挟まれた該セパレータを該両端子が外に引き出された形態で該シート状外包体対にて挟む、請求項１３に記載のシート状二次電池セルの製造方法であり、
請求項１５に記載の発明は、前記両極端子を、該シート状外包体対の一辺から外に引き出された形態で該シート状外包体対にて挟む、請求項１４に記載のシート状二次電池セルの製造方法であり、
請求項１６に記載の発明は、前記一辺と該セパレータの該最大膨張方向とを略平行とする、請求項１５に記載の薄型二次電池セルの製造方法であり、
請求項１７に記載の発明は、前記一辺と該セパレータの該最大膨張方向とを略垂直とする、請求項１５に記載の薄型二次電池セルの製造方法であり、
請求項１８に記載の発明は、前記両極端子を、該シート状外包体対の相対する二辺から外に引き出された形態で該シート状外包体対にて挟む、請求項１４に記載のシート状二次電池セルの製造方法であり、
請求項１９に記載の発明は、前記二辺と該セパレータの該最大膨張方向とを略平行とする、請求項１８に記載のシート状二次電池セルの製造方法である。
また、請求項２０に記載の発明は、電解液が浸透することによる膨張異方性を有し該電解液が浸透されたシート状セパレータと、該セパレータを挟むシート状電極対と、該セパレータ及び該電極対を密封状態に収容する薄型外包体とで構成された薄型二次電池セルであって、
製造工程中、電解液浸透時において、該セパレータは最大膨張方向の動きが固定されることなく該電極対の間に挟まれ、かつ、該セパレータの最大膨張方向と該電解液の浸透方向とが略平行になるように構成されたことを特徴とする薄型二次電池セルであり、
請求項２１に記載の発明は、
前記電極対に挟まれた該セパレータが複数積層され、該薄型外包体に密封状態に収容された、請求項２０に記載の積層型薄型二次電池セルであり、
請求項２２に記載の発明は、前記薄型外包体が可撓性を有するシート状外包体である、請求項２０又は２１に記載のシート状二次電池セルであり、
請求項２３に記載の発明は、前記シート状外包体は略矩形であり、該電極対に接続され該シート状外包体の外に引き出された正極端子及び負極端子を備える、請求項２２に記載のシート状二次電池セルであり、
請求項２４に記載の発明は、前記両端子が該シート状外包体の一辺から外に引き出された形態の二次電池であって、
該セパレータは、その最大膨張方向と該一辺とが略平行になるように構成された、請求項２３に記載のシート状二次電池セルであり、
請求項２５に記載の発明は、前記両端子が該シート状外包体の一辺から外に引き出された形態の二次電池であって、
該セパレータは、その最大膨張方向と該一辺とが略垂直になるように構成された、請求項２４に記載のシート状二次電池セルであり、
請求項２６に記載の発明は、前記両端子が該シート状外包体の相対する二辺から外に引き出された形態の二次電池であって、
該セパレータは、その最大膨張方向と該二辺とが平行になるように構成された、請求項２３に記載のシート状二次電池セルであり、
請求項２７に記載の発明は、前記両端子が外に引き出された該シート状外包体の該辺に平行な折り線で折り返された形状を有する、請求項２４〜２６に記載のシート状二次電池セルである。
更に、請求項２８に記載の発明は、請求項２０〜２７に記載の薄型二次電池セルを直列及び又は並列に接続して組電池を構成し、該組電池をケーシング内に収容してなる二次電池モジュールである。
本明細書において、セパレータの最大膨張方向とは、電解液が浸透することによる膨張異方性を有するシート状セパレータの、その膨張が最大の方向を云う。シート状セパレータは、通常、電解液の浸透によって表面エネルギーが低下し、膨張する。電解液が浸透することによる膨張異方性を有するシート状セパレータは、その膨張が最大の方向とは垂直の方向のシワが形成され易い。例えば、延伸されたシート状セパレータは、熱処理によって緩和収縮し、その後、電解液が浸透することによって膨張し、そのセパレータの最大膨張方向に対して垂直の方向のシワが形成し易い。
ところが、本発明の薄型二次電池セルの製造方法においては、電解液をセパレータに浸透させる際に、セパレータの最大膨張方向と該電解液の浸透方向とが略平行の状態を保つことにより、セパレータの端から電極に貼り合わさるようにして電解液が浸透するため、セパレータの動きが固定されていないにも拘わらず、セパレータにシワが形成されにくい。
すなわち、延伸されたシート状セパレータのシワを防止する為には、シート状二次電池を作製する際にセパレータの最大延伸方向が電解液の浸透方向と略平行になるように工程設計することが最も有効である。電解液の浸透方向は電解液の注入方法とその際の注入方向で決まる。最もシンプルな電池設計および注入方法の例としては、正極ないし負極の端子を出さない一辺側を残して三方を封止し、封止していない一辺を開口させて電解液を注入する方法である。この際に、薄型外包体の開口された辺（開口辺）から電解液を注入するので、薄型外包体の開口方向とセパレータの最大延伸方向とを略平行にすること（開口辺とセパレータの最大延伸方向とを略垂直にすること）で、セパレータの最大膨張方向と電解液の浸透方向とが略平行の状態となる。
この際に開口辺の一部を封止して開口部を狭くすることもできる。さらに、例えば矩形の薄型外包体の四辺のうち既に封止されている辺にセパレータの延伸方向を向けたシート状電池を作製した場合においても、注射器等を挿しこんで電解液を注入するなどの手法を用いて、本発明の製造方法を実現することができる。また、これら以外でも、セパレータの最大膨張方向と該電解液の浸透方向とが略平行の状態になるように設計することができる。
電解液注入の位置については、三方封止体からなる薄型外包体の開口辺が最後に封止されるように設計された薄型二次電池セルの、開口辺の注入位置は、中央、もしくは端から注入するといったように特定されるものではない。注入後の電解液の浸透について、開口部を上に向けて注入すれば、電解液は下に向かって浸透していくので、これを考慮して、セパレータの最大膨張方向と電解液の浸透方向とを略平行の状態にすることができる。これに対し、開口方向にセパレータの延伸方向がある場合で、電解液がシート状セパレータ及びシート状電極対からなる積層体にかからないように薄型外包体の底側にいっぺんに電解液を注入したとしても、電解液は毛細管現象の原理で薄型外包体の底側から上方の開口部側へと電解液は浸透させることによって、この場合でも、セパレータの最大膨張方向と電解液の浸透方向とを略平行の状態にすることができる。
本発明者らが行った実験では、電解液の注入方法について、開口部を上部に向けた状態の三方封止体に電解液を注入する場合、電解液が積層体に接触することを避けるように、三方封止体底側にいっぺんに電解液を注入し、底側から上方の開口部へ向けて電解液を浸透させることが、積層体の中に残っている空気が開口部に向けて排出されやすく、その結果しわも形成されにくいという結果を得ている。
本発明の薄型二次電池セルの製造方法では、電解液をセパレータに浸透させる際に、セパレータの最大膨張方向の動きを固定しないので、薄型二次電池セルの内部構造においてセパレータの固定治具を特別必要とせず、製造設備投資の費用が安価にすることができ、小型軽量で、形状設計上の自由度の高い薄型二次電池セルの提供が可能となる。
本発明の薄型二次電池セルの製造方法では、膨張異方性を有するシート状セパレータをシート状電極対にて挟むことによって、シート状セパレータ及びシート状電極対からなる積層体を形成する。この積層体を、開口部を有する薄型外包体に挿入し、次いで、電解液を注入することもできる。この場合、電極対に挟まれた該セパレータを該薄型外包体に挿入し、該セパレータの最大膨張方向の動きが固定されず、かつ、該セパレータの最大膨張方向と該電解液の浸透方向とが略平行の状態で、該電解液を該薄型外包体に注入して該セパレータに浸透させる。
積層体を、開口部を有する薄型外包体に挿入した後、電解液を注入する前に、積層体が挿入された薄型外包体を真空乾燥することが好ましい。
順序を逆にして、電解液を該薄型外包体に注入し、次いで、積層体を薄型外包体に挿入することもできる。この場合、電解液を該薄型外包体に注入し、該セパレータの最大膨張方向の動きが固定されず、かつ、該セパレータの最大膨張方向と該電解液の浸透方向とが略平行の状態で、該電極対に挟まれた該セパレータを該電解液が注入された該薄型外包体に挿入して該セパレータに該電解液を浸透させる。
電解液の注入方法としては、電解液を積層体の上からかけた場合、積層体内に気泡が取り残されやすいことと、場合によっては浸透が不均一になるおそれがあることから、三方封止された薄型外包体に、電解液をいったん下に溜め、下から上に向けて電解液が積層体に浸透する様にすることが好ましい。
電解液を該セパレータに浸透させる工程は、セパレータの最大膨張方向の動きが固定されず、かつ、該セパレータの最大膨張方向と該電解液の浸透方向とが略平行の状態で行う。この工程（エージング）を経ない、もしくは不十分な場合、電解液が噴き出す。逆に、エージング時間の過多は、電池を解放した状態になっているため、電解液の溶媒成分が揮発し、電解液組成変化の原因になるため望ましいとはいえない。このエージング時間は、該開口部を密封状態に封止する前、１０〜６０分間が好ましく、１５〜５０分間がより好ましく、２０〜４０分間が特に好ましい。
面圧のかかっていない三方封止体での電解液の浸透の進行は、積層体内部で局所的な浸透を進行させるおそれがある。したがって、電極間およびセパレータヘの電解液の全体的で充分な浸透は四方封止後に行われることも好ましい。
本発明の薄型二次電池セルにおいて、シート状セパレータとシート状電極対とは積層体を形成することが好ましい。この積層体は、シート状の内部電極対がシート状の正極集電体及びその表面に塗布された正極活物質で構成されたシート状の正電極と、シート状の負極集電体及びその表面に塗布された負極活物質で構成されたシート状の負電極とをセパレータを介して積層することにより形成することができる。
また、このシート状の内部電極対と電解液とを内部に密封状態に収容する薄型外包体は、可撓性の袋状外包体であることが好ましい。この可撓性の袋状外包体は、シート状の二次電池セルにおいてその単電池ケースとして使用可能な強度を有すると共に、収容される電解液に対して優れた耐電解液性を有するものが好ましい。具体的には、内面側には例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリアミド、アイオノマー等の耐電解液性及び加熱圧着性に優れた熱可塑性樹脂製の内面層を、また、中間には例えばアルミ箔、ＳＵＳ箔等の可撓性及び強度に優れた金属箔製の中間層を、更に、外面側には例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の電気絶縁性に優れた絶縁樹脂製の外面層をそれぞれ有する三層構造のラミネートフィルムを用いて形成される可撓性の袋状外包体を例示することができる。
本発明の薄型二次電池セルを直列及び又は並列に接続して組電池を構成し、この組電池をケーシング内に収容して、二次電池モジュールを構成することができる。多数の二次電池セルを効率良く直列及び／又は並列に接続して組電池を構成する上で、その正極端子と負極端子とが板状に形成されていることが好ましく、また、これら二次電池セルの正極端子及び負極端子は薄型外包体のどの位置に設けられていてもよいが、多数の二次電池セルを効率良く直列に接続して組電池を構成する上で、これら正極端子と負極端子とが薄型外包体から互いに反対の方向に向けて延設されていることが好ましく、組電池を構成する各二次電池セルが概ね同じ形状及び大きさに形成されていることがより好ましい。
本発明の薄型二次電池セルの正極端子及び負極端子を板状に形成する場合には、通常、板厚５０〜２００μm程度の比較的薄いアルミニウム板製、銅板製、又はニッケル板製等であるのがよい。
本発明の二次電池モジュールにおいて、互いに上下方向に積層されてセル積層対及び／又は互いに左右方向に位置するセル隣接対を構成せしめ、各薄型二次電池セルの熱的環境が互いに略同じになるように配置することにより、その充放電時には挿入（ドープ）側で温度上昇（発熱）し、脱離（脱ドープ）側で温度降下（吸熱）するが、セル積層対全体としての熱的バランスを保つことができ、ケーシング内に収納された組電池において充放電時に部分的に温度の高い領域が生じるようなことがなくなり、それだけ組電池を構成する全ての二次電池セルをより低い温度に維持できるほか、樹脂の充填等の放熱手段を併用することによりこの組電池の熱放散をより効率的に行うことができる。
また、本発明の二次電池モジュールにおいて、上記各薄型二次電池セルについては、１個又は２個以上の第二の薄型二次電池セルを互いに同極の端子が向い合うように積層し、これらの端子間を並列に接続してセル単位を構成し、このセル単位を基準にして組電池を構成するようにしてもよい。このように複数の薄型二次電池セルが並列に接続されたセル単位を構成し、このセル単位により組電池を構成せしめることにより、効率の良い放熱性を維持することができ、より大容量の二次電池モジュールを組み立てることができる。
以上のようにして構成される組電池は、通常、その全体の輪郭形状が概ね肉厚の薄い直方体形状（薄肉直方体状）となり、この薄肉直方体状の組電池を基本に、例えば、より大容量のリチウムイオン二次電池モジュールが要求される場合には、複数の組電池を互いに左右方向に並べて配置してその間を直列に接続したり、あるいは、複数の組電池を１つの単位（組電池単位）とし、この組電池単位を全ての組電池単位の熱的環境が同じになるように上下方向に積層し及び／又は左右方向に配置してより大きな組電池を構成してもよい。この組電池については、二次電池モジュールの薄型化と均一放熱性を確保する上で、最大の面（通常は平面）の面積をＡcm2として厚みをｔcmとしたときＡ／ｔ≧４００cmであることが好ましい。
なお、本発明の二次電池モジュールにおいて、組電池を構成するために使用する薄型二次電池セルの数や形成されるセル積層対の数については、特に制限されるものではなく、使用する薄型二次電池セルの容量（Ah）、エネルギー（Wh）、パワー（W）等や、製造される二次電池モジュールに対して要求される容量、許容される大きさや重量等のほか、製造される二次電池モジュールにおいてケーシングから外部に電力を取り出すための外部端子をケーシングのどの位置に設けるか等の二次電池モジュール設計上の条件により適宜選択されるものである。従って、例えば使用する薄型二次電池セルの数が奇数である場合には、そのうちの１つの薄型二次電池セルはセル積層対を構成することなく用いられることになる。
更にまた、互いに左右方向に隣接して隣接対を構成する各薄型二次電池セルについては、その薄型外包体の圧着部を互いに重ね合わせ、これによって組電池をよりコンパクトに形成するようにすることが好ましい。
本発明によれば、厚みのバラツキがなく、品質安定性に優れ、モジュール化に好適な、放熱性に優れた大容量の薄型二次電池セルを製造することができる。巻回型二次電池等の、セパレータの最大膨張方向に張力が働いている状態で固定され、又は、セパレータの末端を固定された二次電池と比べて、製造設備投資の費用が安価にすることができる。
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
（シート状正極の作製）
市販のマンガン酸リチウムLiMn2O4（正極活物質、平均粒径10μm）と、アセチレンブラック（導電剤）と、ポリビニリデンフルオライド（結着剤）とを89:6:5の質量比でN-メチルピロリドンを用いて混合した。厚さ15μｍのアルミニウムシート（正極集電体）の両面に、厚さが約130μmになるようにこの混合物を塗布した後、乾燥させてシート状正極を作製した。この正極を14.3ｃｍ×12.9ｃｍに切り出した。
（シート状負極の作製）
市販の黒鉛粉末（負極活物質、平均粒径12μm）と、ポリビニリデンフルオライド（結着剤）とを93:7の質量比でN-メチルピロリドンを用いて混合した。厚さ14μｍの銅シート（負極集電体）の両面に、厚さが約80μmになるようにこの混合物を塗布した後、乾燥させてシート状負極を作製した。この負極を14.8ｃｍ×13.0ｃｍに切り出した。
（非水系電解液の調製）
EC（Ethylene carbonate）とDMC（Dimethyl carbonate）とを50:50の質量比で混合した溶媒に、LiPF6を１mol/Lの濃度で溶解して、有機電解液を調製した。
（セパレータ）
市販の多孔性延伸ポリプロピレンシート（宇部興産株式会社製、ＵＰ３０２５）をセパレータとして用いた。このセパレータを14.8ｃｍ×12.8ｃｍに切り出した。このセパレータは、上記非水系電解液が浸透することによる膨張異方性を有する。その最大膨張方向とシートの最大延伸方向とは略平行であり、かつ、それらの方向は14.8ｃｍの辺とも略平行である。
（積層体）
上記セパレータ（４枚）と、上記シート状正極（２枚）と、上記シート状負極（３枚）とを、両最外層が負極で、セパレータが両極に挟まれる様に交互に積層し、シート状セパレータ及びシート状電極対からなる積層体を作製した。なお、正極端子は正極端子同士、負極端子は負極端子同士、それぞれ相対する辺の側で重なる様にした。
（正極端子の接合）
幅３ｃｍ×長さ４ｃｍ×厚さ0.15ｍｍのアルミニウム箔からなる正極端子を、正極の14.3ｃｍの辺から外に引き出された形態に、その正極の辺の端から7.15ｃｍの位置に正極端子の中央が位置するように、超音波溶接により接合した。
（負極端子の接合）
幅３ｃｍ×長さ４ｃｍ×厚さ0.15ｍｍのニッケル箔からなる負極端子を、負極の14.8ｃｍの辺から外に引き出された形態に、その負極の辺の端から7.4ｃｍの位置に負極端子の中央が位置するように、超音波溶接により接合した。
（外包体対）
内面側にポリエチレン製の内面層と、中間にアルミ箔製の中間と、外面側にポリアミド系樹脂製の外面層とを有する三層構造の可撓性ラミネートフィルムを準備し、これを、１７ｃｍ×１６ｃｍに切り出したもの２枚を外包体対として用いた。
（三方圧着）
外包体対の両内面側が対向する構造で、かつ、両極端子が外包体対の相対する１７ｃｍの二辺から外に引き出された形態で積層した。そして、上記１７ｃｍの二辺を加熱圧着してラミネートの樹脂層を貼り合わせた。次に、残りの、端子が外に引き出されていない二辺のうちの一辺を加熱圧着して、電極対に挟まれたセパレータが挿入された、一辺が未封止の開口部を有する袋状の薄型外包体とした。この時、セパレータは、電極対の間で脱落しない程度にかつ、セパレータの最大膨張方向の動きが固定されない程度に挟まれた状態とした。
（真空乾燥）
電解液注入前に、上記電極対及び上記セパレータが挿入された上記薄型外包体（セル）を、真空乾燥機にて２０ｔｏｒ、８０℃、８時間で乾燥処理した。二次電池内に残る水分は電池特性に悪影響を与えるためである。真空中にて加熱電燥を行うのは、水分の除去と同時に電極材や銅箔などを酸化させないためである。
（電解液注入）
真空乾燥されたセルに所定量の電解液を注入し、更に、セパレータの最大膨張方向（最大延伸方向）を略鉛直方向の向きに置いて、セルを３０分間放置（エージング）した。この際、電解液をいったん下方に溜め、下方から上方に向けてセパレータに電解液が浸透する様にした。すなわち、セパレータの最大膨張方向と電解液の浸透方向とが略平行の状態に放置した。その後、電解液中に取り残されている気泡を除去するために真空チャンバーにて脱泡を行った。この真空脱泡に要する時間は５分程度であり、この脱泡工程によるシワ形成への影響はほとんど無い。
（封入）
開口部の一辺を真空シーラーにて熱圧着して、密封状態に封止して、本発明のシート状二次電池セルを得た。
このシート状二次電池の斜視説明図を図１、上面図を図２に示す。また、図３は、図１のIII−III線断面図であり、図２における円IIIで囲まれた部分のみを拡大して示すものである。
図１〜図３において、符号３はシート状のリチウムイオン二次電池セルであり、可撓性の袋状外包体4cの内部には内部電極対4a及び電解液4bが密封状態に収容されている。
内部電極対4aは、図３に示すように、アルミニウム製の正極集電体の両面に正極活物質を積層して形成されたシート状の正電極5bと銅製の負極集電体の両面に負極活物質を積層して形成されたシート状の負電極5aとを、セパレータ5cを介して交互に積層してシート状に形成されており、当該内部電極対4aにおける負電極5aとそれぞれ個別に連結する負極端子8aが、袋状外包体4cの加熱圧着部７を気密に貫通すると共にこの加熱圧着部７に固着され、加熱圧着部７を貫通して外部に突出し、引き出された部分が外部端子として用いられている。なお、図示を省略しているが、正電極5bにも正極端子8bがそれぞれ個別に連結しており、該負極端子8bは袋状外包体4cから気密状態で引き出されている。
正極端子8b及び負極端子8aには、銅でできた板状のバスバー12a(12b)がそれぞれ接続されている。負極端子8aとバスバー12aとの間、及び正極端子8bとバスバー12bとの間の接続は、本実施形態においては、超音波溶接によりなされている。また、正極端子8bは上記正極集電体と同じアルミニウム製であり、また、負極端子8aは上記負極集電体と同じ銅製又はニッケル製である。その材質としては特に限定されるものではないが、電気化学的に安定な金属材料を用いることが望ましい。なかでも、正極端子8ｂについては、負極集電体を形成する材質と同じ材質、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等を用いることが好ましく、負極端子8aについては、銅及び／又はニッケルを用いることが好ましい。
各端子8a(8b)の厚さとしては、実施例１においては１５０μmのものを使用したが、例えば５０μm程度以上、好ましくは１００〜２００μmの帯状に形成されたものを使用することができる。
この実施例１において、上記袋状外包体4cは、内面側にポリエチレン製の内面層6aを、中間にアルミニウム箔製の中間層6bを、また、外面側にナイロン製の外面層6cを有する三層構造のラミネートフィルムで形成されている。また、セパレータ5cは、電子絶縁性で負電極5a及び正電極5bとの密着に対して充分な強度を有するものであれば、例えばポリエチレンやポリプロピレン等による単層又は多層の多孔質膜、不織布、網等、どのようなものでも使用可能であるが、この実施例１では接着性及び安全性等の観点からポリプロピレンが用いられている。
更に、イオン伝導体として用いる電解液4bに供する溶剤及び電解質塩としては、従来の電池に使用されている非水系の溶剤及びリチウムを含有する電解質塩が使用可能であり、具体的には、溶剤として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル等のエステル系溶剤、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル系溶剤の単独液、及び前述の同一系統の溶剤同士あるいは異種系統の溶剤からなる２種の混合液等が使用可能であるが、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合液が用いられ、また、電解質塩として、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN (CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)2等が使用可能であるが、LiPF6が用いられている。
実施例１のシート状二次電池セルの製造方法によれば、厚みのバラツキがなく、品質安定性に優れ、モジュール化に好適な、放熱性に優れた薄型二次電池セルが提供できた。これによって大容量化が容易であるほか、形状設計上の自由度が高く生産性にも優れるという利点がある。
巻回型二次電池等の、セパレータの最大膨張方向に張力が働いている状態で固定され、又は、セパレータの末端を固定された二次電池と比べて、設備投資の費用が安価にすることができ、かつ、放熱性に優れた、大容量の積層型シート状二次電池を提供することができた。
実施例１のシート状二次電池セルの製造方法と同様にして、上記セパレータ（４枚）と、上記シート状正極（２枚）と、上記シート状負極（３枚）とを積層した。幅３ｃｍ×長さ４ｃｍ×厚さ0.15ｍｍのアルミニウム箔からなる正極端子を、正極の14.3ｃｍの辺から外に引き出された形態に、その正極の辺の端から7.15ｃｍの位置に正極端子の中央が位置するように、超音波溶接により接合し、同じ大きさのニッケル箔からなる負極端子を、負極の14.8ｃｍの辺から外に引き出された形態に、その負極の辺の端から7.4ｃｍの位置に負極端子の中央が位置するように、超音波溶接により接合した。
（三方圧着）
実施例１と同じ外包体対を用いて、外包体対の両内面側が対向する構造で、両極端子が重なり合わないように、かつ、両極端子が外包体対の１７ｃｍの一辺から外に引き出された形態で積層した。そして、上記１７ｃｍの二辺を加熱圧着してラミネートの樹脂層を貼り合わせた。次に、残りの、端子が外に引き出されていない二辺のうちの一辺を加熱圧着して、電極対に挟まれたセパレータが挿入された、一辺が未封止の開口部を有する袋状の薄型外包体とした。この時、セパレータは、電極対の間で脱落しない程度にかつ、セパレータの最大膨張方向の動きが固定されない程度に挟まれた状態とした。
実施例１と同様、真空乾燥、電解液注入、封入し、更に、各端子（８ｂ、８ａ）にバスバー（１２ａ、１２ｂ）を取り付けて、図４の斜視図に示す本発明のシート状二次電池セルを作製した。
実施例２の二次電池セル３を３個並列に接続して組電池を構成し、これをケーシング２内に格納して、二次電池モジュールを作製した。この二次電池モジュールの断面図を図５に示す。
実施例３に係る二次電池モジュールにおいては、その組電池を構成する各リチウムイオン二次電池（単電池）は、金属材料に正極活物質合材を塗布した正極と金属材料に負極活物質合材を塗布した負極とを、セパレータを挟んで交互に積層することにより、その輪郭形状が概ねブロック状に形成されており、また、このような単電池の２個以上を並列に接続して構成され、容器本体（ケーシング）内に収容された組電池の各単電池の間は、容器本体に設けられた隔壁により仕切られ、これによって各単電池間の絶縁を行うように構成されており、大容量化に好適なものとなる。
この実施例３に係る二次電池モジュールによれば、端子8a(8b)により効率的に各電極4aの熱をバスバー12a(12b)に伝えることができると共に、これら各端子8a(8b)自身にも放熱効果を付与することができる。
実施例３に係る二次電池モジュールにおいては、シート状二次電池セルを３枚積層し、これらを並列接続した態様のものを例示したが、シート状二次電池セルの積層は３枚に限定されるものではなく、２枚あるいは４枚以上であっても構わない。また、並列接続に限定されるものではなく、各シート状二次電池セルの正極と負極とを接続して、一連とする直列接続としたり、直接接続と並列接続とを混在させたりすることも一向に差し支えない。
実施例３に係る二次電池モジュールにおいては、構造が簡単であって小型化や軽量化が可能であり、また必要により薄型化が可能であり、電池内部に発生する熱を効率良く外部に放散することができた。そして、電気・電子機器、通信機器、光学機器、音響機器等の分野で用いられる比較的小容量の二次電池では勿論のこと、この電気自動車等の分野で用いられる比較的大容量の二次電池においても、その小型化、軽量化、薄型化、形状の自由度等の特性を利用して、好適に応用することが期待できる。
図１は、本発明の実施例１に係る二次電池セルの斜視図である。 図２は、図１の左側面図である。 図３は、図１のIII−III線断面図であり、図２における円IIIで囲まれた部分のみを拡大して示すものである。 図４は、本発明の実施例２に係る二次電池セルの電極接続構造を示す斜視図である。 図５は、実施例２の二次電池セル３個からなる組電池がケーシング内に格納された二次電池モジュールの断面図である。
符号の説明
２：ケーシング、３：シート状二次電池セル（薄型二次電池セル）、４ａ：内部電極対、４ｂ：電解液、４ｃ：袋状外包体（薄型外包体）、５ａ：負電極、５ｂ：正電極、５ｃ：セパレータ、６ａ：内面層、６ｂ：中間層、６ｃ：外面層、７：加熱圧着部、８ａ：負極端子、８ｂ：正極端子、１２ａ：バスバー、１２ｂ：バスバー、４９：ビス、５０：ナット、ＵＷａ：接合箇所、ＵＷｂ：接合箇所

Claims (28)

  1. 電解液が浸透することによる膨張異方性を有するシート状セパレータをシート状電極対にて挟む工程と、
    開口部を有する薄型外包体に、該電極対に挟まれた該セパレータを挿入し、及び該電解液を注入する工程と、
    該セパレータの最大膨張方向の動きが固定されず、かつ、該セパレータの最大膨張方向と該電解液の浸透方向とが略平行の状態で、該電解液を該セパレータに浸透させる工程と、
    該開口部を密封状態に封止する工程と、を含む薄型二次電池セルの製造方法。
  2. 前記セパレータの挿入及び該電解液の注入後、該セパレータの最大膨張方向が略鉛直方向に向く状態で１０〜６０分間エージングして、該電解液を該セパレータに浸透させる、請求項１に記載の薄型二次電池セルの製造方法。
  3. 前記電極対に挟まれた該セパレータを該薄型外包体に挿入し、該セパレータの最大膨張方向の動きが固定されず、かつ、該セパレータの最大膨張方向と該電解液の浸透方向とが略平行の状態で、該電解液を該薄型外包体に注入して該セパレータに浸透させる、請求項１又は２に記載の薄型二次電池セルの製造方法。
  4. 前記電解液を該薄型外包体に注入し、該セパレータの最大膨張方向の動きが固定されず、かつ、該セパレータの最大膨張方向と該電解液の浸透方向とが略平行の状態で、該電極対に挟まれた該セパレータを該電解液が注入された該薄型外包体に挿入して該セパレータに該電解液を浸透させる、請求項１又は２に記載の薄型二次電池セルの製造方法。
  5. 電解液浸透時において、前記セパレータの該最大膨張方向と該浸透方向とのなす角が０〜３０°である、請求項１〜４のいずれかに記載の薄型二次電池セルの製造方法。
  6. 前記セパレータが多孔性延伸シートからなり、該セパレータの最大延伸方向を該最大膨張方向とする、請求項１〜５のいずれかに記載の薄型二次電池セルの製造方法。
  7. 前記セパレータは該電解液の浸透速度異方性を有し、該セパレータの最大浸透速度方向と該電解液の浸透方向とが略垂直の状態で、該電解液を該セパレータに浸透させる、請求項１〜６のいずれかに記載の薄型二次電池セルの製造方法。
  8. 電解液浸透時において、前記セパレータの該最大浸透速度方向と該浸透方向とのなす角が６０〜９０°である、請求項７に記載の薄型二次電池セルの製造方法。
  9. 前記電極対に挟まれた該セパレータを複数積層し、該薄型外包体に挿入する、請求項１〜８のいずれかに記載の積層型薄型二次電池セルの製造方法。
  10. 前記薄型外包体が可撓性を有するシート状外包体である、請求項１〜９のいずれかに記載のシート状二次電池セルの製造方法。
  11. 前記シート状外包体が略矩形である、請求項１０に記載のシート状二次電池セルの製造方法。
  12. 前記シート状外包体は一辺が未封止の袋状であり、電解液を注入し、該電解液を該セパレータに浸透させ、該一辺を密封状態に封止する、請求項１１に記載のシート状二次電池セルの製造方法。
  13. 前記電極対に挟まれた該セパレータをラミネートフィルムにて形成された略矩形のシート状外包体対にて挟み、該シート状外包体対の縁部分を、その一辺を残して封止し、電解液を注入し、該電解液を該セパレータに浸透させ、該一辺を密封状態に封止する、請求項１１又は１２に記載のシート状二次電池セルの製造方法。
  14. 前記電極対がそれぞれ正極端子及び負極端子に接続され、該電極対に挟まれた該セパレータを該両端子が外に引き出された形態で該シート状外包体対にて挟む、請求項１３に記載のシート状二次電池セルの製造方法。
  15. 前記両極端子を、該シート状外包体対の一辺から外に引き出された形態で該シート状外包体対にて挟む、請求項１４に記載のシート状二次電池セルの製造方法。
  16. 前記両極端子が引き出された一辺と該セパレータの該最大膨張方向とを略平行とする、請求項１５に記載の薄型二次電池セルの製造方法。
  17. 前記両極端子が引き出された一辺と該セパレータの該最大膨張方向とを略垂直とする、請求項１５に記載の薄型二次電池セルの製造方法。
  18. 前記両極端子を、該シート状外包体対の相対する二辺から外に引き出された形態で該シート状外包体対にて挟む、請求項１４に記載のシート状二次電池セルの製造方法。
  19. 前記二辺と該セパレータの該最大膨張方向とを略平行とする、請求項１８に記載のシート状二次電池セルの製造方法。
  20. 電解液が浸透することによる膨張異方性を有し該電解液が浸透されたシート状セパレータと、該セパレータを挟むシート状電極対と、該セパレータ及び該電極対を密封状態に収容する薄型外包体とで構成された薄型二次電池セルであって、
    製造工程中、電解液浸透時において、該セパレータは最大膨張方向の動きが固定されることなく該電極対の間に挟まれ、かつ、該セパレータの最大膨張方向と該電解液の浸透方向とが略平行になるように構成されたことを特徴とする薄型二次電池セル。
  21. 前記電極対に挟まれた該セパレータが複数積層され、該薄型外包体に密封状態に収容された、請求項２０に記載の積層型薄型二次電池セル。
  22. 前記薄型外包体が可撓性を有するシート状外包体である、請求項２０又は２１に記載のシート状二次電池セル。
  23. 前記シート状外包体は略矩形であり、該電極対に接続され該シート状外包体の外に引き出された正極端子及び負極端子を備える、請求項２２に記載のシート状二次電池セル。
  24. 前記両端子が該シート状外包体の一辺から外に引き出された形態の二次電池であって、
    該セパレータは、その最大膨張方向と該一辺とが略平行になるように構成された、請求項２３に記載のシート状二次電池セル。
  25. 前記両端子が該シート状外包体の一辺から外に引き出された形態の二次電池であって、
    該セパレータは、その最大膨張方向と該一辺とが略垂直になるように構成された、請求項２３に記載のシート状二次電池セル。
  26. 前記両端子が該シート状外包体の相対する二辺から外に引き出された形態の二次電池であって、
    該セパレータは、その最大膨張方向と該二辺とが平行になるように構成された、請求項２３に記載のシート状二次電池セル。
  27. 前記両端子が外に引き出された該シート状外包体の該辺に平行な折り線で折り返された形状を有する、請求項２４〜２６のいずれかに記載のシート状二次電池セル。
  28. 請求項２０〜２７のいずれかに記載の薄型二次電池セルを直列及び又は並列に接続して組電池を構成し、該組電池をケーシング内に収容してなる二次電池モジュール。
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