JP3451256B2

JP3451256B2 - 全固体型二次電池及びその作製方法

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Publication number: JP3451256B2
Application number: JP37699498A
Authority: JP
Inventors: 陽小林; 友成竹内; 光春田渕; 和明阿度; 博之蔭山
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2003-09-29
Anticipated expiration: 2018-12-28
Also published as: JP2000200621A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極および負極と
同様に電解質に固体電解質を使用した全固体型二次電池
とその製造方法に関する。更に詳述すると、本発明は、
固体電解質として無機固体電解質を使用する全固体型二
次電池の無機固体電解質及びその極部材への接合に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電力貯蔵用や移動体機器の電源用に使用
される二次電池は、一度の充電による長時間使用（高エ
ネルギー密度化）と、充放電の繰り返し可能回数の増加
（長寿命化）と、故障及び発火に対する高い信頼性とが
求められる。従来の二次電池は、多くの場合、電解質と
して液体を用いているため、液漏れを防ぐ外槽と正負電
極間の内部短絡を防ぐためのセパレータとを有してい
る。

【０００３】しかし、電解液を利用する二次電池では、
電解液を偏り無く利用できるように正負電極間に一様に
保液する必要があるので、二次電池の形状が限られてし
まう。また、高エネルギー密度化のためには電池重量及
び体積に占める外槽の比率を低減させることが不可欠で
あるが、これは保液性との関係で余り容易なことではな
い。さらに、電解液の分解が充放電サイクルの回数減少
の一因であるという指摘も有ることから（熊井一馬、竹
井勝仁、小林陽、宮代一、石川力雄、電気化学および工
業物理化学、ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．３（１９９８），ｐ
３１４−３２０参照）、二次電池の長寿命化のためには
電解液と各電極との反応を抑制する必要がある。

【０００４】このように、二次電池に電解液を利用する
ものには様々な不都合が有るので、電解液を利用した二
次電池に代替するものとして、電解質に固体高分子や無
機材料等の固体を用いた全固体型二次電池が開発されて
いる。そして、現在、大型化を志向した全固体型二次電
池として、主に高分子固体電解質を利用するものが検討
されている。しかし、高分子固体電解質は６０〜８０℃
で機械的強度が低下するため、二次電池の使用により加
熱したときに、外圧によって高分子固体電解質が潰れて
正負電極が短絡するおそれがある。また、二次電池が加
熱して高分子固体電解質の融点以上に成ると容易に変形
等して信頼性が低下してしまうため、加熱を防いで信頼
性を維持するシステムが必要となる。

【０００５】これに対し、電解質として無機材料を用い
る全固体型二次電池は、電解質が不燃である等の理由か
ら故障および発火に対して高い信頼性を期待できる。中
でもＬＴＰと略称されるＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃は、無機
固体電解質として有望であるが、例えば固相反応法のよ
うに単純に加熱しながら加圧する通常の焼結法では、焼
結体の密度が低く、全固体型二次電池の電解質として導
電性が不足する問題がある。そこで、従来この全固体型
二次電池としては、無機固体電解質を正極に対して真空
蒸着等で薄膜成形することにより接合して形成したもの
がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た全固体型二次電池では、無機固体電解質を正極に対し
て真空蒸着等で薄膜成形しているので、二次電池の大面
積化が困難であると共に、ピンホールの発生等により歩
留まりが悪く製造コストが高くなってしまう。このた
め、いわゆるオンボードタイプの薄膜電池（例えば、
Ｋ．Ｋａｎｅｈｏｒｉｅｔａｌ．，ＳｏｌｉｄＳｔ
ａｔｅＩｏｎｉｃｓ，ｖｏｌ．９／１０（１９８
３），ｐ１４４５参照）以外の二次電池には適用が困難
であり、用途が限定されてしまう。

【０００７】そこで、本発明は、無機固体電解質の高密
度化と長寿命化と故障および発火に対する信頼性の向上
を図ると共に、無機固体電解質を極活物質に対して薄膜
成形しなくても簡便に形成できる全固体型二次電池及び
その作製方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、本願発明者が研究を重ねた結果、全固体型リチウム
二次電池の無機固体電解質として有望視されるＬｉＴｉ
₂（ＰＯ₄）₃の粉末を加圧下で放電パルス焼結して焼結
体を作製することにより、図９及び図１０に示すように
無機固体電解質として適した導電性を得られることが判
明した。これにより、全固体型二次電池の電解質として
適用可能な導電性を有する無機固体電解質例えばＬｉＴ
ｉ₂（ＰＯ₄）₃の焼結体を得ることができるようになっ
た。

【０００９】そこで、請求項１記載の発明は、活物質か
ら成る正極と活物質から成る負極とこれら正極及び負極
の間に介在される無機固体電解質とを備える全固体型二
次電池において、正極と無機固体電解質とは、極を形成
する活物質の粉末と無機固体電解質の粉末とを積層し
て、その積層粉末に加圧下で直流パルス電流を印加して
焼結したものであるようにしている。

【００１０】したがって、正極および無機固体電解質の
作製の際に加圧下において粉体の焼結を行っているの
で、加圧による圧粉体の自己発熱となるジュール熱を焼
結に直接利用することができ、誘導加熱あるいは輻射加
熱を用いる他の焼結法に比べて熱効率を向上することが
できる。しかも、加圧により塑性変形力が生じているの
で、粉体同士の接合が容易化される。

【００１１】また、加圧しながらパルス状電圧及び電流
を印加するので、粉体粒子間の空隙で放電現象を生じさ
せることができ、放電に伴う局所的な高温により焼結及
び接合を促進させることができる。しかも、放電プラズ
マや放電衝撃圧力等により、粒子表面に浄化活性化作用
が生ずる。さらに、電場における電解拡散効果も発生す
る。これらの理由により、粒子間のネック形成による稠
密体の作製が可能になるので、電気炉等を用いた他の焼
結方法よりも低温かつ短時間で所望の接合体を作製する
ことができるようになる。

【００１２】このため、正極および無機固体電解質の作
製のために外部から固相反応法ほど加熱しなくても粉体
は十分に加熱されて焼結されるので、作製時間を短時間
に抑えることができる。また、正極および無機固体電解
質は焼結体から成るので、二次電池の大面積化が容易に
なると共に、ピンホールの発生等による歩留まりの悪さ
を解消でき、しかも形状の自由度が比較的大きくなって
様々な二次電池に適用可能になる。さらに、作製後の正
極および無機固体電解質の高密度化を図ることができる
ので、導電性及び強度を向上することができる。

【００１３】

【００１４】さらに、正極と無機固体電解質とは焼結に
より接合されるので、両者の間での導電性及び接合強度
を向上させることができる。

【００１５】一方、請求項２記載の全固体型二次電池の
作製方法は、正極を形成する活物質の粉末と無機固体電
解質の粉末とを２層に積層して、その積層粉末に加圧下
で直流パルス電流を印加して正極と無機固体電解質とを
焼結により一体形成し、無機固体電解質に負極を形成す
る活物質から成る極部材を取り付けて全固体型二次電池
を形成するようにしている。

【００１６】したがって、無機固体電解質及び正極の作
製のために外部から固相反応法ほど加熱しなくても粉体
は十分に加熱されて焼結されるので、全固体型二次電池
の作製時間を短時間に抑えることができる。

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成を図面に示す
実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。図１に全
固体型二次電池１の一般的な形態の一例を示す。この全
固体型二次電池１は、活物質から成る正極２と活物質か
ら成る負極３とこれら正極２及び負極３の間に介在され
る無機固体電解質４とを備えるものである。ここでの全
固体型二次電池１は、単体として使用しても良く、二次
電池セルとして多段接続して使用しても良い。

【００２０】そして、正極２と無機固体電解質４とは、
各材料の粉末を積層して、その積層粉末に加圧下で直流
パルス電流を印加して焼結して得られた接合体５から成
るものとしている。このため、接合体５の作製の際に
は、粉体粒子間隙に放電現象が発生して、放電プラズマ
や放電衝撃圧力などによる粒子表面の浄化活性化作用、
及び電場に生じる電解拡散効果やジュール熱による熱拡
散効果、さらには加圧による塑性変形力等により焼結が
促進されるので、接合体５の作製のために外部からそれ
ほど加熱しなくても粉体は十分に加熱されて焼結されて
作製時間を短時間に抑えることができる。また、作製後
の接合体５の高密度化を図ることができるので、正極２
及び無機固体電解質４自体とこれらの間での導電性及び
強度と接合性を向上させることができる。また、負極３
は無機固体電解質４に取り付けられている。

【００２１】無機固体電解質４としては、例えばＬｉＴ
ｉ₂（ＰＯ₄）₃、ＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＬｉＧｅ₂（Ｐ
Ｏ₄）₃、ＬｉＬａＴｉＯ₃、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ
ＢＰＯ₄等が挙げられるが、中でもリチウムイオン導電
体であるＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の使用が好ましい。無機
固体電解質４の原料であるＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃粉体
の調製方法についてはその原料及び条件等の点で特に限
定されるものではなく、例えば水熱合成法（Ｋａｚｕａ
ｋｉＡｄｏ，ＹｕｒｉａＳａｉｔｏ，Ｔａｋａｓｈ
ｉＡｓａｉ，ＨｉｒｏｙｕｋｉＫａｇｅｙａｍ
ａ，ａｎｄＯｓａｍｕＮａｋａｍｕｒａ，Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙＥｘｐｒｅｓｓ，ｖｏｌ．７（１９９２）
ｐ２４５参照）や固相反応法等の合成手法により調製す
ることができるが、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ，Ｈ₂ＴｉＯ₃，Ｈ
₃ＰＯ₄を出発物質とした水熱合成法あるいは固相反応法
により得られたＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の粉体を用いるこ
とが好ましい。

【００２２】また、正極の活物質としては、例えばＬｉ
ＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₄Ｍｎ
₅Ｏ₁₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₄Ｔｉ₅
Ｏ₁₂等が挙げられるが、中でもリチウムイオン電池正極
活物質であるＬｉＣｏＯ₂の使用が好ましい。正極活物
質の原料であるＬｉＣｏＯ₂の粉体の調製方法について
はその原料及び条件等の点で特に限定されるものではな
く、例えば水熱合成法や固相反応法等の合成手法により
調製することができるが、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ，ＣｏＯＯ
Ｈを出発物質とした水熱合成法あるいは固相反応法で得
られたＬｉＣｏＯ₂の粉体を用いることが好ましい。更
に、負極の活物質としては、例えばＬｉ、ＬｉＣ₆、Ｌ
ｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金等が挙
げられるが、中でもＬｉの使用が好ましい。

【００２３】一方、正極活物質と無機固体電解質４との
放電プラズマ焼結は、図２に示すような既存の放電プラ
ズマ焼結装置６により行われる。放電プラズマ焼結装置
６としては、積層粉末の加熱冷却及び加圧が可能で、放
電を起こすだけの電流が印加できるものを使用する。こ
の放電プラズマ焼結装置６は、粉体７が装填される成形
用のダイ８と、上下一対の圧縮通電用パンチ９，１０と
を有している。パンチ９，１０は通電加圧パンチ電極１
１，１２に支持されており、該通電加圧パンチ電極１
１，１２を介してダイ８に装填された粉体７に加圧力Ｐ
を与えながらパルス電流を供給する。

【００２４】ダイ８及びパンチ９，１０はグラファイト
等の導電性材質で形成されており、焼結する接合体５の
形状に応じた形状に形成する。本実施形態では、パンチ
９，１０を円柱形状にすると共にダイ８をパンチ９，１
０に嵌合する円筒形状にしている。このため、接合体５
としては円柱ペレット状の焼結体が得られる。また、本
実施形態ではダイ８及びパンチ９，１０を導電性のある
グラファイトで形成しているが、これには限られず導電
性と耐熱及び加圧に耐え得る強度を持つものであれば他
の合金や導電性セラミックス等で形成しても良い。

【００２５】通電加圧パンチ電極１１，１２は、加圧機
構１３により駆動されてパンチ９，１０を介して粉体７
を加圧する。また、通電加圧パンチ電極１１，１２は、
内部に設けられた給電経路（図示せず）によりパンチ
９，１０と焼結用電源１４とを接続している。この焼結
用電源１４によりパルス電流が発生されて、ダイ８及び
パンチ９，１０を介して粉体７に給電される。さらに、
通電加圧パンチ電極１１，１２は、冷却水路１５を内蔵
している。

【００２６】ダイ８及びパンチ９，１０と通電加圧パン
チ電極１１，１２の先端部は、水冷真空チャンバ１６に
収容されている。水冷真空チャンバ１６の内部は、雰囲
気制御機構１７により所定の真空度を維持するか、ある
いは接合体５の種類によってはアルゴンガス等の不活性
ガス雰囲気や大気雰囲気とする。

【００２７】さらに、この放電プラズマ焼結装置６の制
御部１８は、加圧機構１３と、焼結用電源１４と、パン
チ９，１０の位置を測定する位置計測機構１９と、雰囲
気制御機構１７と、冷却水路１５に流水して通電加圧パ
ンチ電極１１，１２の冷却を行う水冷却機構２０と、粉
体７の温度を測定する温度計測機構２１とを駆動制御す
る。制御部１８は加圧機構１３を駆動することにより、
パンチ９，１０が所定の圧縮圧力で粉体７を圧縮するよ
う制御する。圧縮された粉体７の温度は、ダイ８に取り
付けられた熱電対又は放射温度計（図示せず）等の温度
計測機構２１により検出される。この検出値は制御部１
８に入力されて、所定の制御プログラムに基づいて焼結
用電源１４を駆動し粉体７にパルス電流を与える。この
ため、放電プラズマ焼結装置６により、放電プラズマ焼
結、放電焼結、パルス通電焼結、通電焼結等のＯＮ−Ｏ
ＦＦパルス通電による焼結法を用いて、そのピーク電流
とパルス幅とを制御して材料温度を制御しつつ粉体７を
圧縮焼結及び接合することができる。

【００２８】制御部１８では、粉体７の温度検出値が予
め設定された昇温曲線と一致するよう電流及び電圧値を
調節する。また、必要に応じて冷却水路１５に流水して
通電加圧パンチ電極１１，１２の冷却を行う。

【００２９】上述した全固体型二次電池１を作製する手
順を以下に説明する。

【００３０】予め、無機固体電解質４と正極活物質との
各粉体７を調製しておく。無機固体電解質４としてＬｉ
Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃を水熱合成法により調製する場合は、
例えば出発物質としてＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ，Ｈ₂Ｔｉ
Ｏ₃，Ｈ₃ＰＯ₄を水溶媒中で混合及び撹拌して溶液を
生成する。このＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ，Ｈ₂ＴｉＯ₃，Ｈ₃
ＰＯ₄の溶液の濃度は、いずれも０．０５〜５．０Ｍ、
より好ましくは０．１〜１Ｍの範囲にする。この溶液を
例えば３８０℃で５時間水熱処理し、得られた白色沈殿
を蒸留水で洗浄してから濾過して乾燥させることにより
ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃粉末を得ることができる。

【００３１】また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を水
熱合成法により調製する場合は、例えば出発物質として
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ及びＣｏＯＯＨを水溶媒中で混合及び
撹拌して溶液を生成する。このＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏの濃度
は１００ｍｌのＨ₂Ｏに対し１〜２０ｇ、より好ましく
は２〜５ｇの範囲であり、またＣｏＯＯＨの溶液の濃度
は０．１〜２０Ｍの範囲、より好ましくは５〜１５Ｍの
範囲にする。この溶液を例えば２２０℃で１０時間水熱
処理し、得られた沈殿を蒸留水で洗浄してから濾過して
乾燥させることによりＬｉＣｏＯ₂粉末を得ることがで
きる。

【００３２】そして、放電プラズマ焼結装置６のダイ８
に正極活物質の粉体７と無機固体電解質４の粉体７とを
積層して装填し、パンチ９，１０により加圧しながらパ
ルス電流を供給する。

【００３３】このため、粉体７は加圧により圧粉体とな
り、この圧粉体にパルス電流が与えられることにより、
粉体７が圧縮焼結及び接合されて接合体５になる。ここ
で、粉体には５〜６０ＭＰａ、好ましくは１０〜５０Ｍ
Ｐａの圧力が加えられる。５ＭＰａ未満の加圧力では焼
結が不十分となり、６０ＭＰａを超える加圧力ではダイ
８等に過度の負荷が作用して好ましくなく、１０〜５０
ＭＰａ程度の圧力で充分な焼結体が得られるようであ
る。

【００３４】また、焼結に必要な加熱温度は原料粉末の
種類により異なるが、通常３００〜１２００℃、好まし
くは４００〜９００℃程度とする。これに対し、３００
℃未満では焼結を行うに必要な熱が得られ難く、１２０
０℃を超えると電流供給の観点から好ましくない。

【００３５】さらに、電流の印加時間は、３〜５分程度
の短時間にすることが好ましい。これにより、粉体７の
表面のみを溶融させて効果的に焼結を行うことができ
る。

【００３６】そこで、このような加熱温度を得るために
は、本実施形態では直流パルス電流として例えば４００
〜９００Ａとすることが好ましい。パルス電流の周波数
は、３００Ｈｚ〜３０ｋＨｚの範囲であることが好まし
く、電源価格の点からは低周波電源を使用した低周波数
であることが好ましい。

【００３７】一方、接合体５の形成後に、負極３を無機
固体電解質４に押し付けて外部から圧力を与えて挟み付
けておく。これにより、二次電池１が形成される。

【００３８】ところで、本実施形態ではダイ８やパンチ
９，１０としてグラファイトを用いているので得られる
接合体５の表面近傍は不純物としてグラファイトを含む
が、このような不純物は表面を研磨することにより取り
除くことができる。

【００３９】上述したように本実施形態の二次電池１に
よれば、無機固体電解質４としてＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃
を使用して加圧下で放電プラズマ焼結により焼結体を作
製しているので、図９及び図１０に示すように焼結体の
高密度化を図り導電性を向上することができる。しか
も、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を使用して加圧下で
放電プラズマ焼結により焼結体を作製しているので、図
１５に示すように焼結体の高密度化を図ることができ
る。これらの理由により、二次電池１の性能を向上する
ことができる。

【００４０】なお、上述の実施形態は本発明の好適な実
施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発
明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能で
ある。

【００４１】

【００４２】

【００４３】上述した実施形態では無機固体電解質４と
してＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃を使用し、正極活物質として
ＬｉＣｏＯ₂を使用し、負極活物質としてリチウムを使
用する全固体型二次電池１としているが、これには限ら
れず無機固体電解質４と正極活物質と負極活物質として
他の材質を使用した全固体型二次電池１としても良い。
さらには、リチウム二次電池１に限られず、ナトリウム
や銀電池等の他の全固体型二次電池１にも適用すること
ができる。いずれの場合も、従来の高分子電解質等を用
いた全固体型二次電池１に比べ、高エネルギー密度と高
信頼性を兼ね備えた全固体型二次電池１を簡便に作製す
ることができる。

【００４４】

【実施例】（比較例１）ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃を得るた
めに化学量論比になるよう秤量した０．５ＭのＬｉＯ
Ｈ，Ｈ₂ＴｉＯ₃，Ｈ₃ＰＯ₄の各水溶液を混合及び撹拌
し、それを銀製試験管に入れ、オートクレーブ中で３８
０℃かつ５時間の水熱処理を行った。反応後に、得られ
た白色沈殿を蒸留水で洗浄し、濾過してから１００℃で
一夜間乾燥させることにより、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃粉
末を得ることができた。

【００４５】得られた粉体に対して、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）による観察と、Ｘ線解析（ＸＲＤ）と、熱重
量分析／微分熱解析（ＴＧ／ＤＴＡ）を行った。

【００４６】ＳＥＭによる観察結果を図３に示す。同図
に示すように、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃粉末は平均直径約
２μｍの粒状体であった。また、ＸＲＤの結果を図７に
示す。さらに、ＴＧ／ＤＴＡの結果を図８に示す。同図
に示すように、ＤＴＡで加熱時の８００℃付近での吸熱
ピークや冷却時の７８５℃付近での発熱ピークは見られ
なかった。

【００４７】（比較例２）１ＭのＣｏ（ＯＨ）₂に４．
５ＭのＮａＯＨを滴下して、Ｃｏ（ＯＨ）₂沈殿を得
た。これに空気を吹き込むことにより酸化させ、ＣｏＯ
ＯＨを得た。得られたＣｏＯＯＨの２．７ｇと市販のＬ
ｉＯＨ・Ｈ₂Ｏの５０ｇを１００ｍｌ蒸留水に入れ、テ
フロンビーカー中で十分に混合及び撹拌を行い、これに
ついてオートクレープ中で２２０℃かつ１０時間の水熱
処理を行った。反応後に、得られた沈殿を蒸留水で洗浄
し、濾過してから１００℃で数時間程度乾燥させること
により、ＬｉＣｏＯ₂粉末を得ることができた。

【００４８】得られた粉体に対して、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）による観察とＸ線解析（ＸＲＤ）を行った。
ＳＥＭによる観察結果を図１１に示す。同図に示すよう
に、ＬｉＣｏＯ₂粉末は全長が約０．２μｍの楕円球状
の粒状体であった。また、ＸＲＤの結果を図１５に示
す。

【００４９】（比較例３）ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃粉末に
１９０ＭＰａの圧力を加えてから、大気中で１１００℃
に３時間焼結した。これにより焼結体を得た。

【００５０】この焼結体に対して、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）による観察とＸ線解析（ＸＲＤ）を行った。

【００５１】ＳＥＭによる観察結果を図６に示す。同図
に示すように、この焼結体は、焼結前のＬｉＴｉ₂（Ｐ
Ｏ₄）₃粉末と同等の平均直径約２μｍの粒状体から成
る多孔質体であった。また、この焼結体のＸＲＤの結果
を図７に示す。同図に示すように、ＴｉＰ₂Ｏ₇の不純
物は見られなかった。この密度は１．６ｇ／ｃｍ³，５
４％であった。

【００５２】さらに、この焼結体の導電性の温度依存性
を図９に示す。この焼結体の導電率は、５０℃で約１０
^-8Ｓ／ｃｍであった。

【００５３】また、この焼結体の導電性と密度との関係
を図１０に示す。

【００５４】（比較例４）炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）
と酸化チタン（ＴｉＯ₂）とリン酸アンモニウム（（Ｎ
Ｈ₄）₂ＨＰＯ₄）とから、固相反応法によってＬｉＴｉ
₂（ＰＯ₄）₃を調製した。このＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃を
コールドプレスして得られた結合体の密度は、２．３ｇ
／ｃｍ^-3であった。また、この結合体の導電性の温度依
存性を図２２に示す。

【００５５】（比較例５）ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃粉末及
びＬｉＣｏＯ₂粉末を積層して焼結体を得た。この焼結
体は、両方の材質の境界部分で破損した。これは、両方
の粉体の接合が弱く、各材質の異なる熱膨張を吸収でき
なかったためと考えられる。

【００５６】（実施例１）放電プラズマ焼結装置６とし
て、住友石炭鉱業（株）製放電プラズマ焼結機ＳＰＳ−
５１５Ｓを用いた。ダイ８はグラファイト製で内径１．
５ｃｍの円筒形のものを用いた。このダイ８にＬｉＴｉ
₂（ＰＯ₄）₃粉末を入れて、圧力Ｐ＝３９ＭＰａを与え
ながら８００〜１３００Ａの直流パルス電流を印加して
（放電プラズマ焼結法、以下ＳＰＳという）、印加電流
を異ならせることによりダイ８の温度を６００，８０
０，９５０，１１００，１２００℃にまで１５０℃／ｍ
ｉｎの割合で上昇させた。各温度に達したら３〜１０分
維持して、電流印加及び圧縮を止め、試料を室温まで冷
却した。この冷却は、約１分で１２００℃から６００℃
に下がる程度の割合で行った。この状態で取り出した焼
結体は表面にグラファイトの黒鉛を不純物として含んだ
黒色であるが、８００℃以下で焼結したものであれば黒
鉛を研磨により取り除き、９５０℃以上で焼結したもの
であれば大気中で２時間８００℃の焼き鈍しにより黒鉛
を取り除いた。これにより、直径１．５ｃｍのＬｉＴｉ
₂（ＰＯ₄）₃の焼結体を得た。

【００５７】そして、得られた焼結体に対して、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察と、Ｘ線解析（ＸＲ
Ｄ）と、エネルギ分散型特性Ｘ線解析（ＥＤＸ）と、熱
重量分析／微分熱解析（ＴＧ／ＤＴＡ）と、赤外分光
（ＩＲ）とによる解析を行った。

【００５８】ＳＥＭによる観察結果を図４及び図５に示
す。これらの図に示すように、この焼結体では、元は２
μｍ程度の粒状体が互いに密接に接合して数μｍ〜１０
μｍ程度の大きさになった。このため、実施例１で得ら
れた放電プラズマ焼結による焼結体は、比較例３で得ら
れた焼結体に比べて粒状体の接合性が高く高密度化でき
ることが判明した。

【００５９】また、この焼結体のＸＲＤの結果を図７に
示す。同図に示すように、若干のＴｉＰ₂Ｏ₇や他の不
純物が見られた。しかも、焼結温度が高いほどＴｉＰ₂
Ｏ₇は多かった。一方、上述したように比較例３で得ら
れた焼結体ではＴｉＰ₂Ｏ₇が見られなかったことか
ら、ＴｉＰ₂Ｏ₇は放電プラズマ焼結中におけるＬｉＴ
ｉ₂（ＰＯ₄）₃からのＬｉの離脱により形成されたもの
と考えられる。そして、焼結体のＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃
の格子パラメータは焼結前の粉体と一致した。また、１
２００℃で１０分間放電プラズマ焼結したものの密度
は、２．４ｇ／ｃｍ³，８１％であった。よって、実施
例１で得られた放電プラズマ焼結による焼結体は、比較
例３で得られた焼結体に比べて高密度化できることが判
明した。

【００６０】さらに、１２００℃で１０分間放電プラズ
マ焼結した焼結体のＴＧ／ＤＴＡの結果を図８に示す。
同図に示すＤＴＡの結果では、加熱時に７９７〜８０３
℃で部分的に溶融する吸熱ピークが見られ、冷却時に７
８０〜７９０℃で全てが固化する発熱ピークが見られ
た。また、同図に示すＴＧの結果では、１２００℃まで
の重量損失は１％未満であった。ところで、ＬｉＴｉ₂
（ＰＯ₄）₃及びＬｉＮＯ₃から成る合成電解質におい
て、Ｌｉ₄Ｐ₂Ｏ₇がその合成電解質を高密度化するこ
とが知られている。そこで、この実施例の焼結体でも放
電プラズマ焼結時に同様の現象が生ずると考えられる。
すなわち、焼結体のＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃中に若干のＴ
ｉＰ₂Ｏ₇や他の不純物が含まれることにより上述の８
００℃付近での部分的な溶融や固化が生じて、これによ
り焼結体の高密度化を図りイオン導電性を向上している
と考えられる。

【００６１】また、各焼結体の導電性の温度依存性を図
９に示す。このうち、１２００℃で１０分間放電プラズ
マ焼結した焼結体の導電率は、５０℃で約１０^-6Ｓ／ｃ
ｍであった。よって、比較例３で得られた焼結体の導電
率より２桁も向上した。このため、放電プラズマ焼結に
よる焼結体が全固体型二次電池の無機固体電解質として
適用可能な導電性を有することが判明した。さらに、１
２００℃で３分間放電プラズマ焼結した焼結体の直流導
電率は、室温で約１０^-9Ｓ／ｃｍ未満であり、これは交
流導電率（６．９×１０^-7Ｓ／ｃｍ）の約０．１％未満
である。よって、電子の伝導による貢献は無視できる程
度に小さいことが判明した。

【００６２】さらに、この焼結体の導電性と密度との関
係を図１０に示す。同図に示すように、密度が高くなる
と導電性が向上した。よって、焼結体を放電プラズマ焼
結により作成することにより、高密度化を図って高導電
性を得られることが判明した。

【００６３】また、１２００℃で３分間放電プラズマ焼
結した焼結体についてＩＲ解析を行った結果、３４００
ｃｍ^-1帯は明確には表れず、ＯＨがほとんど存在しない
ことが分かった。このため、この焼結体のＯＨ^-1とＨ⁺
との少なくとも一方のイオンの伝導による貢献は無視で
きることが判明した。

【００６４】（実施例２）上述した実施例１と同様に、
放電プラズマ焼結装置６を使用して、原料としてＬｉＴ
ｉ₂（ＰＯ₄）₃粉末の代わりにＬｉＣｏＯ₂粉末により
焼結体を作成した。作成方法は、原料が異なる他は実施
例１と同様とした。

【００６５】そして、得られた焼結体に対して、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察と、Ｘ線解析（ＸＲ
Ｄ）を行った。

【００６６】ＳＥＭによる観察結果を図１２〜図１４に
示す。これらの図に示すように、この焼結体では、粒状
体が矩形棒状に成長した。特に、８００℃を超える高温
範囲では、ＬｉＣｏＯ₂のｃ軸方向に成長した。

【００６７】また、この焼結体のＸＲＤの結果を図１５
に示す。同図に示すように、若干のＣｏ₃Ｏ₄やＣｏＯ
や他の不純物が見られた。これらの不純物はＬｉＣｏＯ
₂の分解により得られるものであり、その量は８００℃
を超えると特に多くなった。そして、８００℃を超えた
ときに（００６）ピークと（００９）ピークが成長する
ことが分かり、これは図１４に示すＬｉＣｏＯ₂のｃ軸
方向への成長と一致した。さらに、焼結体のＬｉＣｏＯ
₂の格子パラメータは焼結前の粉体と一致した。また、
６００℃で５分間放電プラズマ焼結した焼結体の密度
は、３．１ｇ／ｃｍ³，６１％であり、８００℃で５分
間放電プラズマ焼結したものの密度は、３．３ｇ／ｃｍ
³，６５％であった。よって、全固体型二次電池の正極
としては、６００℃または８００℃で５分間放電プラズ
マ焼結した焼結体を使用することが好ましいと判断され
た。

【００６８】（実施例３）上述した実施例１，２と同様
に、放電プラズマ焼結装置６を使用して、原料としてＬ
ｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃粉末約０．４ｇ及びＬｉＣｏＯ₂粉
末約０．５ｇをこの順に入れて焼結温度を８００℃にし
て焼結して接合体５を作成した。作成方法は、原料及び
焼結温度が異なる他は実施例１，２と同様とした。

【００６９】そして、得られた接合体５に対して、走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察と、Ｘ線解析（ＸＲ
Ｄ）と、エネルギ分散型特性Ｘ線解析（ＥＤＸ）とを行
った。

【００７０】ＳＥＭによる観察結果を図１６に示す。同
図に示すように、この接合体５の側面の中央部には、無
機固体電解質（ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃）４と正極活物質
（ＬｉＣｏＯ₂）との２層の境界が明瞭に観察された。
両層２，４の中間に、反応により生成したと考えられる
第三相２２が存在するものの、その第三相２２は薄いの
で導電性への影響は小さいと判断される。

【００７１】また、図１６に示す接合体５の界面のＡ−
Ｂ線上のＥＤＸによる元素分布測定結果を図１７に示
す。同図に示すように、界面部分でＴｉ，Ｃｏ，Ｐの元
素分布が急激に変化していることが分かる。これは放電
プラズマ焼結法によりシャープな接合面が形成できたこ
とを示している。

【００７２】さらに、このＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃とＬｉ
ＣｏＯ₂の混合粉を放電プラズマ焼結した焼結体のＸＲ
Ｄの結果を図１８に示す。同図に示すように、ＣｏＴｉ
Ｏ₃とＣｏ₂ＴｉＯ₄とＬｉＣｏＰＯ₄等の不純物が見
られた。このため、第三相２２は、これらＣｏＴｉＯ₃
とＣｏ₂ＴｉＯ₄とＬｉＣｏＰＯ₄の少なくとも１つで
あると考えられる。

【００７３】（実施例４）上述した実施例３と同様に、
放電プラズマ焼結装置６を用いて、原料としてＬｉＴｉ
₂（ＰＯ₄）₃粉末約０．４ｇ及びＬｉＣｏＯ₂粉末約
０．５ｇをこの順に入れて、圧力Ｐ＝３９ＭＰａを与え
ながら６００Ａの直流パルス電流を印加して、ダイ８の
温度を６００℃にまで１００℃／ｍｉｎの割合で上昇さ
せた。６００℃に達したら３分間維持して、電流印加及
び圧縮を止め、試料を室温まで冷却した。この状態で取
り出した焼結体の表面を研磨して、直径１．５ｃｍの接
合体５を得た。

【００７４】そして、得られた焼結体に対して、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察と、Ｘ線解析（ＸＲ
Ｄ）と、エネルギ分散型特性Ｘ線解析（ＥＤＸ）とを行
った。

【００７５】ＳＥＭによる観察結果を図１９に示す。同
図に示すように、この接合体５の側面の中央部には、無
機固体電解質４と正極活物質との２層の境界が明瞭に観
察された。両層２，４の中間に、反応により生成したと
考えられる第三相２２が存在するものの、その第三相２
２は薄いので導電性への影響は小さいと判断される。

【００７６】また、図１９に示す接合体５の界面のＡ−
Ｂ線上のＥＤＸによる元素分布測定結果を図２０に示
す。同図に示すように、界面部分でＴｉ，Ｃｏ，Ｐの元
素分布が急激に変化していることが分かる。これは放電
プラズマ焼結法によりシャープな接合面が形成できたこ
とを示している。

【００７７】さらに、このＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃とＬｉ
ＣｏＯ₂の混合粉を放電プラズマ焼結した焼結体のＸＲ
Ｄの結果を図１８に示す。同図に示すように、Ｃｏ₃Ｏ
₄とＣｏＯ等の不純物が見られた。このため、第三相２
２は、Ｃｏ₃Ｏ₄とＣｏＯの少なくとも一方であると考
えられる。

【００７８】（実施例５）実施例４で作成した接合体５
を用いて、そのＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃側に、グローブボ
ックス（露点−９０℃）中で金属リチウム製の負極活物
質から成る負極３を貼り付けて全固体型二次電池１を作
製した。

【００７９】この全固体型二次電池１に対して、充放電
電流密度１．３ｎＡ／ｃｍ²、４．３Ｖ／３．０Ｖ電圧
規制の定電流で充放電試験を行った。その結果を図２１
に示す。同図に示すように、一定の電流値で充電すると
電池電圧が上昇し（図中符号２３）、充電後の開回路電
圧は充電前より高い値を示した。一方、放電すると逆に
電池電圧が下降し（図中符号２４）、放電後の開回路電
圧は放電前より低い値を示した。また、現れるプラトー
（図中符号２５）が示す電圧値は、用いた正極２及び負
極３の各材料から推測される値に合致し、数回のサイク
ル試験でも同様の曲線が得られたことから、全固体型二
次電池１として好適に機能することが確認できた。

【００８０】（実施例６）炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）
と酸化チタン（ＴｉＯ₂）とリン酸アンモニウム（（Ｎ
Ｈ₄）₂ＨＰＯ₄）とから、固相反応法によってＬｉＴｉ
₂（ＰＯ₄）₃を調製した。このＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃を
放電プラズマ焼結して焼結体を作成した。この焼結体の
密度は、２．７ｇ／ｃｍ^-3でＸ線理論密度の９２％であ
った。これは、比較例４でのコールドプレスして得られ
た結合体の密度２．３ｇ／ｃｍ^-3よりも大きかった。

【００８１】また、図２２に示すように、実施例６で得
られた放電プラズマ焼結による焼結体のイオン伝導率
は、比較例４で得られた焼結体よりも１桁以上向上し
た。

【００８２】

【発明の効果】以上の説明より明らかなように、請求項
１記載の全固体型二次電池によれば、作製後の正極およ
び無機固体電解質の高密度化を図ることができるので、
導電性及び強度を向上すると共に正極および無機固体電
解質の長寿命化を図ることができる。また、正極および
無機固体電解質の作製のために外部からそれほど加熱し
なくても粉体は十分に加熱されて焼結されるので、作製
時間を短時間に抑えることができる。

【００８３】さらに、正極および無機固体電解質は焼結
体から成るので、二次電池の大面積化が容易になると共
に、ピンホールの発生等による歩留まりの悪さを解消で
き、しかも形状の自由度が比較的大きくなって様々な二
次電池に適用可能になる。

【００８４】また、正極と無機固体電解質とは焼結によ
り接合されるので、両者の間での導電性及び接合強度を
向上させることができる。

【００８５】さらに、請求項２記載の全固体型二次電池
の作製方法によれば、無機固体電解質及び極部材の作製
のために外部からそれほど加熱しなくても粉体は十分に
加熱されて焼結されるので、全固体型二次電池の作製時
間を短時間に抑えることができる。

【００８６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の全固体型二次電池の全体を示す斜視図
である。

【図２】全固体型二次電池を作製する放電プラズマ焼結
装置を示すブロック図である。

【図３】比較例１で得たＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の焼結前
の粉体を示す電子顕微鏡写真である。

【図４】放電プラズマ焼結（１１００℃、１０分）によ
り得たＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の焼結体を示す電子顕微鏡
写真である。

【図５】放電プラズマ焼結（１２００℃、１０分）によ
り得たＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の焼結体を示す電子顕微鏡
写真である。

【図６】比較例３で得たＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の焼結体
を示す電子顕微鏡写真である。

【図７】実施例１で得られた各焼結体のＸＲＤの結果を
示す図である。

【図８】比較例１と放電プラズマ焼結法により１２００
℃，１０分で焼結された焼結体のＴＧ／ＤＴＡの結果を
示す図である。

【図９】放電プラズマ焼結法により得られた各焼結体と
比較例３で得られた焼結体との導電性の温度依存性を示
す図である。

【図１０】放電プラズマ焼結法により得られた各焼結体
と比較例３で得られた焼結体との密度と導電性の関係を
示す図である。

【図１１】比較例２で得たＬｉＣｏＯ₂の焼結前の粉体
を示す電子顕微鏡写真である。

【図１２】放電プラズマ焼結法（６００℃、５分）によ
り得たＬｉＣｏＯ₂の焼結体を示す電子顕微鏡写真であ
る。

【図１３】放電プラズマ焼結法（８００℃、５分）によ
り得たＬｉＣｏＯ₂の焼結体を示す電子顕微鏡写真であ
る。

【図１４】放電プラズマ焼結法（１０００℃、５分）に
より得たＬｉＣｏＯ₂の焼結体を示す電子顕微鏡写真で
ある。

【図１５】放電プラズマ焼結法により得られた各焼結体
と比較例２で得られた焼結体とのＸＲＤの結果を示す図
である。

【図１６】ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃とＬｉＣｏＯ₂との接
合体の界面部分を示す電子顕微鏡写真である。

【図１７】図１６のＡ−Ｂ線におけるＥＤＸによるＴ
ｉ、Ｃｏ、Ｐ元素の分布測定結果を示す図である。

【図１８】各ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃とＬｉＣｏＯ₂の混
合粉を放電プラズマ焼結した焼結体のＸＲＤの結果を示
す図である。

【図１９】ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃とＬｉＣｏＯ₂との接
合体の界面部分を示す電子顕微鏡写真である。

【図２０】図１９のＡ−Ｂ線におけるＥＤＸによるＴ
ｉ、Ｃｏ、Ｐ元素の分布測定結果を示す図である。

【図２１】実施例５で得られた全固体型二次電池の充放
電結果を示す図である。

【図２２】実施例６で得られた焼結体と比較例４で得ら
れた焼結体との導電性の温度依存性を示す図である。

【符号の説明】

１全固体型二次電池２正極３負極４無機固体電解質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹内友成大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者田渕光春大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者阿度和明大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者蔭山博之大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内 (56)参考文献特開平10−251070（ＪＰ，Ａ) 特開平５−299101（ＪＰ，Ａ) 特開2000−109360（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/36 - 10/40 H01M 4/00 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質から成る正極と活物質から成る負
極とこれら正極及び負極の間に介在される無機固体電解
質とを備える全固体型二次電池において、前記正極と前
記無機固体電解質とは、前記極を形成する活物質の粉末
と前記無機固体電解質の粉末とを積層して、その積層粉
末に加圧下で直流パルス電流を印加して焼結したもので
あることを特徴とする全固体型二次電池。
【請求項２】正極を形成する活物質の粉末と無機固体
電解質の粉末とを２層に積層して、その積層粉末に加圧
下で直流パルス電流を印加して前記正極と前記無機固体
電解質とを焼結により一体形成し、前記無機固体電解質
に負極を形成する活物質から成る極部材を取り付けて全
固体型二次電池を形成することを特徴とする全固体型二
次電池の作製方法。