CN106104896A - 复合固体电解质和全固体电池 - Google Patents
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Abstract
一种复合固体电解质，含有固体电解质和介由所述固体电解质连接的固体电解质粒子，所述固体电解质含有LaF3，所述固体电解质粒子是Li3xLa2/3－xTiO3（0≤x≤1/6）和Li7La3Zr2O12中的任一者。
Description
技术领域
本案涉及复合固体电解质和全固体电池。
背景技术
蓄存由太阳光、振动、人和动物的体温等微小的能量发电的电力并将其利用于传感器、无线发射电力的环境发电(energy harvesting)技术的进步需要一种在一切地球环境下安全且可靠性高的二次电池。
作为上述二次电池，目前广泛利用使用液体系电解质的液体系电池。
但是，上述液体系电池存在如下问题：反复循环时，正极活性物质劣化而引起电池容量的降低；和因由枝晶形成所致的电池短路而引燃电池内的有机电解液。
因此，在考虑利用十年以上的环境发电(energy harvesting)器件中使用时，上述液体系电池缺乏安全性和可靠性。
因此，作为安全性和可靠性高的上述二次电池，使构成材料全部为固体的全固体电池受到关注。上述全固体电池具有不用担心漏液、起火等、且循环特性也优异的优点。
在上述全固体电池中使用固体电解质层。上述固体电解质层通常是将固体电解质粒子压缩成型，再进行烧制而得到的。作为上述固体电解质粒子，Li3xLa2/3－xTiO3(0≤x≤1/6)(LLTO)和Li7La3Zr2O12(LLZO)等作为具有高锂离子传导性的材料为人所知。
但是，上述固体电解质粒子虽然粒子内的锂离子传导性优异，但粒子间的电阻远大于粒子内的电阻。因此，即使将上述固体电解质粒子压缩成型，也难以直接作为上述固体电解质层使用。因此，为了降低粒子间的电阻，在上述压缩成型之后进行烧制。所述烧制通常在1000℃以上进行。其存在需要很大的电力成本和设备成本这样的问题。
另外，制作全固体电池时，为了降低电解质－电极间的界面电阻，有效的是在将正极、固体电解质和负极合并的状态下进行烧结这样的所谓一体型烧结。但是，使用上述LLTO和上述LLZO作为固体电解质时，需要在作为其烧结温度的1250℃以上进行上述一体型烧结。因此，必须使用在1250℃以上的温度不会引起熔化和分解的正极和负极，存在其材料选择的范围变窄这样的问题。
因此，进行了在不需要烧制的情况下改良固体电解质的锂离子传导性的研究。
例如，提出了在中空状的无机多孔体中填充含有锂盐的离子液体的锂离子传导体(例如，参照专利文献1)。另外，提出了含有常温熔融盐和绝缘性无机粒子的固体离子传导体(例如，参照专利文献2)。
但是，这些提案的技术由于使用上述离子液体(上述常温熔融盐)，因此，有可能在高温环境下所述离子液体(所述常温熔融盐)从固体电解质中渗出，安全性存在问题。
另外，提出了通过将具有锂离子传导性的电解质的原料晶体粒子和锂盐机械性混合并使上述原料晶体粒子的晶体结构产生应变而得到的电解质粒子(例如，参照专利文献2)。
但是，该提案的技术也无法得到足够高的锂离子传导性。
因此，现状是寻求提供安全性和可靠性优异、能够在低的温度下制造且具有高锂离子传导性的固体电解质以及安全性和可靠性优异、能够在低的温度下制造且能够得到高输出的全固体电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－30336号公报
专利文献2：日本特开2011－119158号公报
专利文献3：日本特开2009－215130号公报
发明内容
本案的课题在于解决以往的上述各种问题，达成以下的目的。即，本案的目的在于，提供安全性和可靠性优异、能够在低的温度制造且具有高锂离子传导性的复合固体电解质；以及安全性和可靠性优异、能够在低的温度下制造且能够得到高输出的全固体电池。
公开的复合固体电解质含有固体电解质和介由上述固体电解质连接的固体电解质粒子，上述固体电解质含有LaF3，上述固体电解质粒子是Li3xLa2/3－xTiO3(0≤x≤1/6)和Li7La3Zr2O12中的任一者。
公开的全固体电池具有正极活性物质层、负极活性物质层和被上述正极活性物质层和上述负极活性物质层夹持的固体电解质层，上述固体电解质层是层状的公开的上述复合固体电解质。
根据公开的复合固体电解质，能够解决以往的上述各种问题，达成上述目的，能够提供一种安全性和可靠性、能够在低的温度下制造且具有高的锂离子传导性的复合固体电解质。
根据公开的全固体电池，能够解决以往的上述各种问题，达成上述目的，能够提供一种安全性和可靠性优异、能够在低的温度下制造且能够得到高输出的全固体电池。
附图说明
图1是全固体电池的一个例子的截面示意图。
图2是表示实施例1的复合固体电解质(a)和比较例1的固体电解质(b)的离子传导率的图。
图3是实施例1的复合固体电解质的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图4是实施例1的复合固体电解质的粉末X射线衍射测定结果。
图5A是实施例1的复合固体电解质的SEM－EDX分析结果(SEM照片)。
图5B是图5A的SEM照片的F(氟)分布的测定结果。
图5C是图5A的SEM照片的A1－A2线的F(氟)量的简图。
图6是实施例1的复合固体电解质的XPS分析结果。
图7是实施例2的全固体电池的充放电测定结果。
图8A是实施例1的复合固体电解质(a)和比较例2的固体电解质(b)的柯尔－柯尔图。
图8B是比较例2的固体电解质(b)的柯尔－柯尔图。
具体实施方式
(复合固体电解质)
公开的复合固体电解质至少含有固体电解质和固体电解质粒子，进一步根据需要含有其它成分。
＜固体电解质＞
作为上述固体电解质，只要含有LaF3就没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从离子导电性更优异的方面考虑，优选为LaF3和LiF的固溶体。
＜固体电解质粒子＞
上述固体电解质粒子是Li3xLa2/3－xTiO3(0≤x≤1/6)和Li7La3Zr2O12中的任一者，但从离子导电性更优异的方面考虑，优选为Li0.33La0.55TiO3。
多个上述固体电解质粒子介由上述含有LaF3的上述固体电解质连接，由此多个上述固体电解质粒子的粒子间的电阻降低，可得到离子传导性优异的复合固体电解质。
上述复合固体电解质的上述固体电解质粒子与上述固体电解质的界面可能无法清楚地确认。上述固体电解质粒子与上述固体电解质的界面即使在扫描型电子显微镜观察时无法清楚地确认，也可以通过使用例如扫描型电子显微镜和其附属的能量分散型X射线分析装置进行氟的成像，确认上述固体电解质粒子和上述固体电解质的存在。
另外，在上述复合固体电解质中，也可以在上述固体电解质粒子与上述固体电解质之间具有其它层。作为上述其它层的材质，例如可以举出与Li3xLa2/3－xTiO3(0≤x≤1/6)和Li7La3Zr2O12的任一者中构成Li3xLa2/3－xTiO3(0≤x≤1/6)和Li7La3Zr2O12中的任一者的金属的Ti或Zr键合的氧的一部分被氟取代而得的物质等。
作为上述复合固体电解质的形状、大小，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以为层状，也可以为粒状。可以制造层状的上述复合固体电解质，将其直接作为全固体电池的固体电解质层使用，也可以制造粒状的上述复合固体电解质，在制造全固体电池时，将其压缩成型制成层状，作为全固体电池的固体电解质层使用。
作为上述复合固体电解质的制造方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选以下的制造方法。
(复合固体电解质的制造方法)
公开的复合固体电解质的制造方法至少包含加热工序，进一步根据需要包含其它工序。
＜加热工序＞
上述加热工序是将混合固体电解质粒子和含氟锂盐而得到的混合物在上述含氟锂盐的分解温度以上的温度下进行加热的工序。
作为上述加热工序的加热的温度，只要为上述含氟锂盐的分解温度以上就没有特别限制，可以根据目的适当选择。作为上述加热的温度的上限值，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从不需要使上述固体电解质粒子烧结程度的高温，就能够得到离子传导性优异的固体电解质的方面来看，公开的复合固体电解质的制造方法的上述加热的温度优选700℃以下，更优选500℃以下。若上述加热的温度为500℃以下，则在将正极、固体电解质和负极作为一体进行加热而制造全固体电池时，在正极和负极的材料的选择项增加的方面是有利的。
通过进行上述加热工序，在上述含氟锂盐分解时，上述固体电解质粒子与上述含氟锂盐反应，在上述固体电解质粒子的表面形成含有LaF3的固体电解质即改性层。利用该改性层连接多个上述固体电解质粒子。另外，由于上述改性层也为固体电解质，结果多个上述固体电解质粒子的粒子间的电阻降低，得到离子传导性优异的固体电解质。另外，上述加热工序只要在上述含氟锂盐的分解温度以上的温度下进行即可，可以不需要上述固体电解质粒子的烧结温度(例如，约1200℃)这样的高温而进行。因此，能够在低的温度下制造上述复合固体电解质。
《固体电解质粒子》
上述固体电解质粒子是Li3xLa2/3－xTiO3(0≤x≤1/6)和Li7La3Zr2O12中的任一者，优选为Li0.33La0.55TiO3。
《含氟锂盐》
作为上述含氟锂盐，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiXFy(式中，X为P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In，X为P、As或Sb时，y为6，X为B、Bi、Al、Ga或In时，y为4)、全氟烷基磺酰亚胺锂LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中，m和n各自独立地为1～4的整数)、全氟烷基磺酸甲基锂LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中，p、q和r各自独立地为1～4的整数)等。其中，从分解温度低的方面考虑，优选LiBF4。
《混合》
作为上述混合的方法和条件，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
在上述加热工序中，从得到优异的离子传导性的方面考虑，优选在所制造的复合固体电解质中以质量比(固体电解质粒子：含氟锂盐)＝50：50～95：5混合上述固体电解质粒子和上述含氟锂盐，优选以70：30～90：10混合。
作为上述加热的时间，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
(全固体电池)
公开的全固体电池至少具有正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层，进一步根据需要具有其它部件。
＜正极活性物质层＞
作为上述正极活性物质层，只要是含有正极活性物质的层就没有特别限制，可以根据目的适当选择。
上述正极活性物质层可以为上述正极活性物质自身。
作为上述正极活性物质，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出含锂复合氧化物等。作为上述含锂复合氧化物，只要为含有锂和其它金属的复合氧化物就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiCrO2、LiVO2、LiMxMn2- xO4(M是Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少任一者。0≤x＜2)、LiFePO4、LiCoPO4等。
它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述正极活性物质层的平均厚度，没有特别限制、可以根据目的适当选择，但优选10μm以下，更优选10nm～1μm，特别优选50nm～200nm。
作为上述正极活性物质层的形成方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出使用上述正极活性物质的靶材料的溅射、将上述正极活性物质压缩成型的方法等。
＜负极活性物质层＞
作为上述负极活性物质层，只要为含有负极活性物质的层就没有特别限制，可以根据目的适当选择。
上述负极活性物质层可以为上述负极活性物质自身。
作为上述负极活性物质，没有特别限制、可以根据目的适当选择，例如可以举出锂、锂铝合金、非晶碳、天然石墨、人造石墨等。
作为上述负极活性物质层的平均厚度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选10μm以下，更优选10nm～1μm，特别优选50nm～200nm。
作为上述负极活性物质层的形成方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出使用上述负极活性物质的靶材料的溅射、将上述负极活性物质压缩成型的方法等。
＜固体电解质层＞
上述固体电解质层是层状的公开的上述复合固体电解质。
上述固体电解质层被上述正极活性物质层和上述负极活性物质层夹持。
作为上述固体电解质层的平均厚度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选50nm～10μm，更优选200nm～2μm，特别优选500nm～1,000nm。上述固体电解质层越薄在离子传导性(例如，Li离子传导性)方面越有利，但薄的固体电解质层难以平滑地形成。若上述平均厚度在上述特别优选的范围内，则在能够兼备离子传导性和易形成性的方面是有利的。
＜其它部件＞
作为上述其它部件，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出正极集电体、负极集电体等。
《正极集电体》
作为上述正极集电体的形状、大小、结构，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为上述正极集电体的材质，例如可以举出模具钢、不锈钢、铝、铝合金、钛合金、铜、镍等。
《负极集电体》
作为上述负极集电体的形状、大小、结构，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为上述负极集电体的材质，例如可以举出模具钢、金、铟、镍、铜、不锈钢等。
图1是公开的全固体电池的一个例子的截面示意图。在图1的全固体电池中，在正极集电体1上依次层叠正极活性物质层2、固体电解质层3、负极活性物质层4和负极集电体5。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不受下述实施例任何限定。
(制造例1)
＜固体电解质粒子(Li0.33La0.55TiO3)的制造＞
以下的实施例和比较例中使用的作为固体电解质粒子的Li0.33La0.55TiO3使用株式会社丰岛制作所利用以下的制造方法制造的Li0.33La0.55TiO3。
作为原料，使用La2O3、Li2CO3和TiO2。分别以这些原料的摩尔比与化学计量比一致的方式进行称量，用使用氧化锆球的行星球磨机对它们进行干式混合而得到混合物。将得到的上述混合物在800℃下烧制3小时，接着，在1150℃下烧制6小时，得到作为固体电解质粒子的Li0.33La0.55TiO3(LLTO)。
(实施例1)
＜复合固体电解质的制作＞
将在制造例1的条件下制作的LLTO和LiBF4以质量比(LLTO：LiBF4)80：20在玛瑙研钵中混合后，进行压缩成型，得到压缩成型物。将得到的上述压缩成型物在干燥氩气(Ar)气氛中进行300℃×1小时热处理，得到直径10mm、厚度1mm的烧结体(复合固体电解质)。
(比较例1)
＜LLTO单一成分的固体电解质的制作＞
将在制造例1的条件下制作的LLTO压缩成型，得到压缩成型物。将得到的上述压缩成型物在干燥氩气(Ar)气氛中进行300℃×1小时热处理，得到直径10mm、厚度1mm的固体电解质。
＜评价＞
《离子传导率》
使电极与固体电解质或复合固体电解质的两面接触，使用交流阻抗装置(MetrohmAutolab公司制，商品名：AUTOLAB PGSTAT30)，在1M－0.1Hz的范围施加10mV的交流电压，观测电流对电阻的响应，得到柯尔－柯尔图。由得到的柯尔－柯尔图的半圆决定电阻值(R)，由烧结体的厚度(t)和面积(s)算出离子导电率(σ)。
σ(S/cm)＝t(cm)/R(Ω)/s(cm2)
※西门子：S＝1/Ω
离子导电率分别在室温(25℃)、50℃和80℃下进行测定，将离子导电率的温度依赖性以阿仑尼乌斯图(Arrhenius plot)的形式示于图2。
图2所示的图的线(a)是实施例1的复合固体电解质的离子传导率。
图2所示的图的线(b)是比较例1的固体电解质的离子传导率。
根据图2的结果，可以确认实施例1的复合固体电解质与比较例1的LLTO单一成分的固体电解质相比，离子传导率提高约2个数量级(100倍)。
《扫描型电子显微镜照片》
将实施例1的复合固体电解质的扫描型电子显微镜照片示于图3。需要说明的是，扫描型电子显微镜照片利用Carl Zeiss公司制的ULTRA55(SEM)进行拍摄。
根据图3，可以确认LLTO粒子彼此的界面不清楚。
《粉末X射线衍射测定》
使用株式会社Rigaku的RAD－C，以管电压40kv、管电流30mA、测定范围10°≤2θ≤70°、扫描速度1.2°/min进行连续测定，得到图4的衍射图形。
在图4中，(a)是实施例1的复合固体电解质的X射线衍射图形。
在图4中，(b)是比较例1的固体电解质的X射线衍射图形。
在图4中，(c)是LiBF4单一成分的X射线衍射图形。
在图4的(a)中，在箭头所示的位置能够确认到(b)中未观察到的来自LaF3的以下的峰。
2θ(hkl指数面)＝
24.14(002)，
24.73(110)，
27.57(111)，
43.55(300)，
44.65(113)。
《SEM－EDX分析》
使用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope；SEM)和其附属的能量分散型X射线分析装置(Energy Dispersive X-ray Detector；EDX)对实施例1中得到的复合固体电解质进行氟的成像。将结果示于图5A、图5B和图5C。能量分散型X射线分析装置使用BRUKER公司制的QUATAX400。
图5A是复合固体电解质的截面的SEM照片。
图5B是图5A的SEM照片的F(氟)的分布测定结果。在图5B中，LLTO粒子的截面以深色(黑)表示，在LLTO粒子的截面看不到F(氟)的存在。另一方面，LLTO粒子的表面以浅色(白)表示，在LLTO粒子的表面可以确认F(氟)以高浓度存在。
图5C是表示图5A的A1－A2线的F(氟)量的简图。可以确认在LLTO粒子彼此的界面分布有大量的F(氟)。
《XPS分析》
为了确认实施例1中得到的复合固体电解质的Ti的2p轨道的变化，进行X射线光电子能谱(X－ray photoelectron spectroscopy；XPS)。测定使用Thermo SCIENTIFIC公司制的Theta Probe进行。测定条件如下。将结果示于图6。
测定条件：X射线种AlKα，15KV，7.5mA，射线束照射宽度400μm
在图6中，(a)表示实施例1的复合固体电解质的测定结果。
在图6中，(b)表示LLTO粒子的测定结果。
根据图6，对于实施例1的复合固体电解质，在2p3/2的峰的高能量侧的图6中的箭头C所示的位置生成肩(肩部)。这表示Ti的2p轨道产生变化，与Ti键合的氧的一部分被氟取代。
根据以上的分析结果，可以确认实施例1中得到的复合固体电解质的多个LLTO粒子通过含有LaF3的固体电解质连接。上述固体电解质是LaF3和LiF的固溶体。另外，在上述固体电解质和上述LLTO粒子的边界区域的LLTO中，与Ti键合的氧的一部分被氟取代。
(实施例2)
＜全固体电池的制作＞
通过以下的方法制作全固体电池。
在直径10mm的负极集电体(SKD11：模具钢)上压接作为负极活性物质层的金属In(平均厚度0.1mm)。
接着，在上述负极活性物质层上以1吨的压力按压作为固体电解质－负极隔层的LiClO4(100mg)。
接着，在上述固体电解质-负极隔层上以1吨的压力按压实施例1中得到的复合固体电解质50mg。
接着，在上述复合固体电解质上载置将LiClO4和LiCoO2以质量比4：6(LiClO4：LiCoO2)混合而成的正极活性物质10mg。进而，在其上载置正极集电体(SKD11：模具钢)，以1吨的压力按压，得到全固体电池。
将得到的全固体电池置于80℃、相对湿度60％的环境下，在以下的条件下进行充放电试验。将结果示于图7。在图7中，(a)是充电曲线。(b)是放电曲线。
设为终止电压4V，以最大20μA进行充电。
设为终止电压2V，以最大2.0μA进行放电。
根据图7的结果，可以确认能够进行优异的充放电。
(比较例2)
将在制造例1的条件下制作的LLTO和LiBF4以质量比(LLTO：LiBF4)＝10：1进行机械混合(400rpm、4小时)。上述机械混合使用球磨机(Fritsch公司制，P－7)，得到复合固体电解质。
将得到的复合固体电解质压缩成型成直径10mm、厚度0.5mm的形状，得到压缩成型物。
通过与上述相同的方法对得到的压缩成型物测定离子传导率。将结果示于图8A和图8B。
在图8A和图8B中，(b)是比较例2的复合固体电解质的柯尔－柯尔图。根据由图8B的柯尔－柯尔图制作的半圆得到的离子传导率为0.4×10－9(S/cm)。
在图8A中，(a)是实施例1的复合固体电解质的柯尔－柯尔图。根据由图8A的柯尔－柯尔图制作的半圆得到的离子传导率为0.4×10－6(S/cm)。
根据以上的结果，可以确认公开的复合固体电解质与将LLTO和LiBF4机械混合而成的复合固体电解质相比，离子传导性优异。
符号说明
1 正极集电体
2 正极活性物质层
3 固体电解质层
4 负极活性物质层
5 负极集电体
Claims (4)
1.一种复合固体电解质，其特征在于，含有固体电解质和介由所述固体电解质连接的固体电解质粒子，所述固体电解质含有LaF3，所述固体电解质粒子是Li3xLa2/3－xTiO3和Li7La3Zr2O12中的任一者，Li3xLa2/3-xTiO3中，0≤x≤1/6。
2.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其中，所述固体电解质是LaF3和LiF的固溶体。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的复合固体电解质，其中，所述固体电解质粒子的材质是Li0.33La0.55TiO3。
4.一种全固体电池，具有正极活性物质层、负极活性物质层和被所述正极活性物质层和所述负极活性物质层夹持的固体电解质层，
所述固体电解质层是层状的权利要求1～3中任一项所述的复合固体电解质。
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