CN113224379A - 一种氟掺杂f-llto复合固态电解质、制备方法及应用 - Google Patents
一种氟掺杂f-llto复合固态电解质、制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113224379A CN113224379A CN202110460607.8A CN202110460607A CN113224379A CN 113224379 A CN113224379 A CN 113224379A CN 202110460607 A CN202110460607 A CN 202110460607A CN 113224379 A CN113224379 A CN 113224379A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- llto
- solid electrolyte
- fluorine
- doped
- composite solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000005279 LLTO - Lithium Lanthanum Titanium Oxide Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910011247 Li3xLa2/3-x Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 25
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 10
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CEMTZIYRXLSOGI-UHFFFAOYSA-N lithium lanthanum(3+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Ti+4].[La+3] CEMTZIYRXLSOGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 5
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 claims 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 abstract description 17
- 238000005266 casting Methods 0.000 abstract description 5
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 3
- WVDJDYHWHDLSAZ-UHFFFAOYSA-N [O].[Ti].[La].[Li] Chemical compound [O].[Ti].[La].[Li] WVDJDYHWHDLSAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 18
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 2
- 238000010330 laser marking Methods 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910011244 Li3xLa2/3-xTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011245 Li3xLa2/3−xTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 229920000891 common polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical compound [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011366 tin-based material Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明提供了一种氟掺杂F‑LLTO复合固态电解质、制备方法及应用，属于电池用固体电解质材料技术领域。本发明复合固态电解质的化学组成为Li3xLa2/3‑xTiO3‑yFy，x＝0.12‑0.18，y＝0.005‑0.5，其中F原子部分取代LLTO中O原子的位点，制备方法是先制备LLTO前驱体浆料，然后掺入氟化物，加入聚合物纺丝基体后进行静电纺丝，然后通过高温烧结、溶液浇筑得到氟掺杂的锂镧钛氧复合固态电解质。本发明通过对F‑LLTO的化学组成进行设计，经静电纺丝、高温烧结、浇筑法制得F‑LLTO@PEO，电导率和锂枝晶抑制能力相比掺杂前有了明显提升，组装成全固态锂金属电池具有优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池用固体电解质材料技术领域，具体涉及一种氟掺杂F-LLTO复合固态电解质、制备方法及应用。
背景技术
开发低成本、高安全、高能量密度、长循环寿命的可充电电池对于满足储能应用日益增长的要求具有重要意义。锂离子电池是目前应用最广泛的储能设备之一，具有循环寿命长、比能量高、充电时间短等优点而被广泛应用于电子设备中。传统的锂离子电池以具有不同容纳锂离子机制的碳基材料、锡基材料等作为负极活性材料，以富含锂离子的过渡金属氧化物作为正极材料，液态电解液作为正负极之间传输锂离子的介质。在电池循环过程中，锂离子通过隔膜在正负极之间来回迁移，从而实现充放电过程。这一过程中锂离子迁移的主要驱动力是电极和电解液内部的锂离子浓差造成的势垒。相比传统的负极材料，金属锂具有更高的理论容量3860mAh g-1，更低的氧化还原电位，势垒更低，从而可以提供更高的能量密度，使正极材料的选择更加丰富，可以选择从传统含锂的氧化物到转换型的氟化物以及硫化物。因此，锂金属电池具有更大的研究前景。
然而，金属锂做负极主要存在锂枝晶的问题，当锂离子在负极表面发生不均匀沉积时，导致负极表面出现较大的起伏，凸出部分由于尖端效应，更容易沉积锂，凸起部分快速积累，形成树枝状的枝晶。当锂枝晶接触隔膜后，由于局部受力不均匀，再加上隔膜的机械强度较低，极易被枝晶刺穿，使得正负极接触，引起电池内部短路，从而造成安全隐患。在诸多锂负极保护策略当中，使用固态电解质来代替电解液作为锂离子传输的载体，将能够显著提高能量密度并改善锂枝晶所带来的安全性问题。
钙钛矿型固态电解质(LLTO)是以ABO3作为氧化物离子导体，其中A的可选元素有Ca，Sr和La，B的可选元素有Al和Ti，该材料室温体相离子电导率可达10-3S cm-1。在钙钛矿晶格中，共角TiO6八面体形成钙钛矿框架，Li+和La3+占据a位点，由于La3+的离子半径和价态较高，在合成过程中可以产生大量的空位，这些缺陷有利于Li+的传输，从而使得体相具有较高的离子电导率。虽然钙钛矿固态电解质的室温离子电导率很高，但其机械强度仍然难以完全抑制锂枝晶的生长，同时当其主要成分Ti4+直接与锂金属接触时会发生氧化还原反应，导致体相电子电导率升高，从而使正负极容易发生短路，因而限制了其在固态锂金属电池中的应用。因此，如何通过结构设计和工艺改进，在维持钙钛矿型固态电解质高离子电导率的同时，提高其对于锂枝晶的抑制能力和锂金属负极的兼容性，是制备高性能钙钛矿型固态电解质的关键。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种氟掺杂F-LLTO复合固态电解质材料，该复合固态电解质材料的化学组成为Li3xLa2/3-xTiO3-yFy，x＝0.12-0.18，y＝0.005-0.5，其中F原子部分取代LLTO中O原子的位点。
本发明进一步公开了上述氟掺杂F-LLTO复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备LLTO前驱体浆料，所述LLTO前驱体浆料包括碳酸锂、氧化镧，和钛酸四丁酯和溶剂；
(2)按一定原子比掺入氟化物，然后加入聚合物纺丝基体，得到LLTO聚合物前驱体浆料；
(3)将步骤(2)获得的LLTO聚合物前驱体浆料利用静电纺丝法制备得到具有三维网络结构的F-LLTO前驱体纤维；
(4)将步骤(3)获得的F-LLTO前驱体纤维进行高温烧结，制得F-LLTO三维骨架结构；
(5)将聚氧化乙烯和高氯酸锂溶解在乙腈中，然后浇注到F-LLTO三维骨架结构中，真空干燥，得到氟掺杂的锂镧钛氧复合固态电解质。
其中，氟化物为LiF、NaF或KF中的至少一种。
其中，溶剂为N,N-二甲基酰胺，醋酸和乙酰丙酮的混合液。
其中，聚合物纺丝基体为PVP。
其中，步骤3使用静电纺丝装置，在25-40℃的条件下，以15-16kV的工作电压，1cm/kV的工作距离进行静电纺丝，静电纺丝时间为3-5h，然后放入60-90℃烘箱烘干1-2h。
其中，烧结温度控制在600℃-900℃。
其中，步骤4升温速率1-5℃/min，保温时间2-10h。
本发明的有益效果为：
本发明在前驱体浆料中掺入氟化物，然后通过一定的静电纺丝、高温烧结、溶液浇筑工艺得到氟掺杂的锂镧钛氧复合固态电解质，成功在LLTO的钙钛矿框架中引入氟，并部分取代其中的氧原子；
本发明通过对F-LLTO的化学组成进行设计，浇筑后制得F-LLTO@PEO，电导率和锂枝晶抑制能力相比掺杂前有了明显提升，组装成全固态锂金属电池具有优异的倍率性能。
本发明将聚合物电解质筑到烧结好的三维网络骨架中，能够有效避免LLTO与锂金属的直接接触，浇筑后的固态电解质具有良好的柔性与机械强度，能够刚柔相济地抑制锂枝晶的生长。
附图说明
图1为本发明复合固态电解质在烧结前、烧结后(F-LLTO)、浇筑后(F-LLTO@PEO)对应的扫描电镜图；
图2为本发明复合固态电解质F-LLTO和传统方法制得LLTO bulk X射线衍射图；
图3为本发明复合固态电解质F-LLTO的一种原子结构示意图；
图4为本发明复合固态电解质F-LLTO@PEO和LLTO@PEO离子电导率对比示意图；
图5为本发明复合固态电解质F-LLTO@PEO和LLTO@PEO锂枝晶抑制能力对比示意图；
图6为本发明F-LLTO@PEO固态锂金属电池的倍率性能示意图；
图7为本发明F-LLTO@PEO固态锂金属电池的循环寿命示意图。
具体实施方式
本发明通过在前驱体浆料中加入氟化物，然后通过静电纺丝、高温烧结后，氟化物会在LLTO固态电解质晶核生长过程中，取代LLTO中的部分氧原子，从而形成F-LLTO。在本发明提供的F-LLTO固态电解质中，共角TiO3-yFy八面体形成钙钛矿框架，Li+和La3+占据a轴位点，由于La3+的离子半径和价态较高，会在晶格中形成大量空位，同时在c轴方向由富La和缺La两种不同亚晶格交替排布。在富La相中，La3+和空位在沿c轴方向的相邻晶面交替分布，在缺La相中，空位呈无序排布。
本发明在LLTO引入氟，主要从以下方面对性能产生影响：本发明经过氟掺杂后得到的F-LLTO固态电解质能够作为固态锂金属电池中的电解质部分，进行锂离子的传导；在进行锂离子的传导过程中，由于锂离子与氟离子两者具有较高的结合能，因而能够形成LiF，并伴随锂离子在负极沉积，从而形成一层富含LiF的固态电解质层，能够有效抑制锂枝晶生长的物质，从而能够显著抑制锂枝晶的生长，实现固态锂金属电池的应用；同时，由于氟掺杂的作用，使得LLTO固态电解质内部的原子间距增大，扩宽了晶格空位，降低了锂离子传输所需的活化能，从而显著提高LLTO固态电解质的室温离子电导率。
本发明提供一种氟掺杂F-LLTO复合固态电解质的制备方法，具体可按如下步骤进行：
S1、根据Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO,x＝0.12-0.18)的摩尔比称取碳酸锂，氧化镧，钛酸四丁酯，同时补充15wt％的碳酸锂作为烧结补偿剂用于补充由于高温导致的锂损失，然后依次加入N,N-二甲基酰胺，醋酸和乙酰丙酮(体积比为5:2:2)得到前驱体溶液，并且根据原子比(Li3xLa2/3-xTiO3-yFy，x＝0.12-0.18，y＝0.005-0.5，x,y均为原子比)掺入LiF，最后加入溶液质量分数12％的PVP作为纺丝基体，最后使用磁力搅拌将固体粉末分散均匀；
S2、使用S1配制好的溶液，进行静电纺丝，在30℃的条件下，使用静电纺丝装置，以15-16kV的工作电压，1cm/kV的工作距离进行静电纺丝，静电纺丝时间为3h，然后放入80℃烘箱烘干1h；
S3、将S2得到的薄膜用激光打标机得到半径13cm左右的圆形薄膜；
S4、将S3得到的圆形薄膜置于刚玉板间，放入箱式炉中进行800℃高温烧结，其中升温速率1℃/min，保温时间2h；
S5、根据EO：Li摩尔比例16:1称取聚氧化乙烯(优选60万分子量)和高氯酸锂，并溶解在乙腈中；
S6、将S5配置好的溶液在聚四氟乙烯的模具内浇筑到S4得到基于氟掺杂的锂镧钛氧固态电解质中，并置于60℃真空烘箱中烘干24h得到基于氟掺杂的锂镧钛氧复合固态电解质薄膜。
一般来说是先加入LLTO前驱体与氟化物，使其混合均匀后再加入聚合物纺丝基体，因为聚合物纺丝基体的加入使得溶液粘度显著增加，混合就难以均匀，另外需要40-60℃的温度使得聚合物纺丝基体完全溶解。
在烧结过程中，由于高温会导致锂原一部分分解，为了使最终得到的锂含量复合预期的设计，就需要在烧结前预先补充额外的锂源，用以抵消分解的部分。
关于烧结温度的控制，需要注意加入的氟化物的分解温度，烧结温度不能超过加入的氟化物的分解温度，否则在LLTO烧结过程中，加入的氟化物将会被分解而失效。
浇筑溶液可以选择常用的聚合物电解质，作为优选的，本发明选择聚氧化乙烯和高氯酸锂的混合物作为浇筑溶液。
实施例
本实施例氟掺杂的锂镧钛氧复合固态电解质采用如下的步骤进行制备：
S1、根据化学组成Li0.33La0.557TiO2.5F0.5称取Li2CO3 0.163g(过量15wt％)、La2O31.136g和Ti(OC4H9)44.259g的固体粉末，加入N,N-二甲基酰胺，醋酸和乙酰丙酮(体积比为5:2:2)中得到前驱体溶液，随后根据上述化学组成称取0.0649g的LiF粉末作为F源掺入前驱体溶液中，最后加入溶液质量分数12％的PVP作为纺丝基体，最后使用磁力搅拌将固体粉末分散均匀；
S2、使用S1配制好的溶液，进行静电纺丝，在30℃的条件下，使用静电纺丝装置，以15-16kV的工作电压，1cm/kV的工作距离进行静电纺丝，静电纺丝时间为3h，然后放入80℃烘箱烘干1h；
S3、将S2得到的薄膜用激光打标机得到半径13cm左右的圆形薄膜；
S4、将S3得到的圆形薄膜置于刚玉板间，放入箱式炉中进行800℃高温烧结，其中升温速率1℃/min，保温时间2h，得到固态电解质F-LLTO；
S5、根据EO：Li摩尔比例16:1称取聚氧化乙烯(60万分子量)和高氯酸锂，并溶解在乙腈中；
S6、将S5配置好的溶液在聚四氟乙烯的模具内浇筑到S4得到基于氟掺杂的锂镧钛氧固态电解质中，并置于60℃真空烘箱中烘干24h得到基于氟掺杂的锂镧钛氧复合固态电解质薄膜F-LLTO@PEO；
S7、将S6得到的复合固态电解质薄膜F-LLTO@PEO转移到手套箱中完成全固态锂金属电池的装配；
S8、通过电化学工作站及电池测试系统进行相关性能测试。
分别对本实施例制备的固态电解质F-LLTO、传统方法制备的固态电解质LLTObulk进行X射线衍射，结果如图2所示，测试表明，本实施例通过静电纺丝、高温烧结得到的F-LLTO与传统方法合成得到的块体LLTO bulk在晶体结构上没有区别，说明部分氟掺杂到了LLTO的晶体中去，其主体的结构并没有被破坏。其中，传统方法指的是将LLTO前驱体粉末经过共混球磨，冷等压片后进行高温烧结，从而得到LLTO块体。
为了证实F原子取代LLTO中O原子的位点，结合密度泛函理论(DFT)计算实施例1F-LLTO的具体的原子结构，得到理论计算结果后根据能量最低原则，推测F-LLTO的原子结构如图3所示，其中(a)为掺杂前，(b)为掺杂后，并结合上述XRD的表征实验进一步证实F-LLTO的原子结构。
性能测试例
1、氟掺杂前后离子电导率比较
按照实施例1的方法但是不添加F源制得锂镧钛氧复合固态电解质薄膜LLTO@PEO，分别对F-LLTO@PEO和LLTO@PEO进行离子电导率测试，测试方法如下，结果如图4所示。
采用电化学工作站，将电池按照不锈钢/固态电解质/不锈钢的结构装配成电池器件，在高低温实验箱内测试20～90℃温度范围的交流阻抗谱。阻塞电极为直径1.6cm的不锈钢片，测试频率范围为106Hz～1Hz，正弦波振幅为5mV。将得到的交流阻抗谱图使用软件进行拟合，得到固态电解质的本体电阻Rb，通过方程式计算得到电解质膜在该温度下的离子电导率σ。
式中L表示固态电解质的厚度；S表示固态电解质与阻塞电极的接触面积。
2、氟掺杂前后锂枝晶抑制能力对比
分别对F-LLTO@PEO和LLTO@PEO进行锂枝晶抑制能力测试，测试方法如下，结果如图5所示。
将制备好的固态电解质组装成Li/固态电解质/Li的对称非阻塞电池，进行恒电流充放电测试，每次充放电时间分别为30min，电流密度为0.1mA cm-2。根据电压变化情况，即可得到电池是否短路。电池发生短路的时间越短，固态电解质抑制锂枝晶的能力越差。
3、基于F-LLTO@PEO组装成全固态锂金属电池并对其倍率性能进行测试表明，该电池具有优异的倍率性能，在0.1C 90℃下容量为149.266mAh/g，0.2C为151.985mAh/g，0.5C为149.264mAh/g，1C为144.926mAh/g，2C为138.309mAh/g，测试结果如图6所示。
4、分别对F-LLTO@PEO和LLTO@PEO固态锂金属电池的循环寿命进行测试，测试结果如图7所示。
根据化学组成Li0.36La0.547TiO2.5F0.5称取0.178g、1.0769g和4.259g的Li2CO3、La2O3和Ti(OC4H9)4固体粉末，为了补偿高温煅烧过程中Li含量的损失，另添加15wt％的过量Li2CO3，即单份Li2CO3固体粉末共需称取0.18067g，随后，单独称取一份0.0649g的LiF粉末作为F源，按照上述实施例的方法制备固态电解质F-LLTO和固态电解质薄膜F-LLTO@PEO，同样得出与上述性能测试类似的结果。
添加不同的金属氟化物如NaF或KF，同样得出与上述性能测试类似的结果。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。在不脱离本发明构思的前提下,其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氟掺杂F-LLTO复合固态电解质材料，其特征在于：所述复合固态电解质材料的化学组成为Li3xLa2/3-xTiO3-yFy，x＝0.12-0.18，y＝0.005-0.5，其中F原子部分取代LLTO结构中O原子的位点。
2.权利要求1一种氟掺杂LLTO复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备LLTO前驱体浆料，所述LLTO前驱体浆料包括碳酸锂、氧化镧、钛酸四丁酯和溶剂；
(2)按一定原子比在LLTO前驱体浆料中掺入氟化物，然后加入聚合物纺丝基体，得到LLTO聚合物前驱体浆料；
(3)将步骤(2)获得的LLTO聚合物前驱体浆料利用静电纺丝法制备得到具有三维网络结构的F-LLTO前驱体纤维；
(4)将步骤(3)获得的F-LLTO前驱体纤维进行高温烧结，制得F-LLTO三维骨架结构；
(5)将聚氧化乙烯和高氯酸锂溶解在乙腈中，然后浇筑到F-LLTO三维骨架结构中，真空干燥，得到氟掺杂的锂镧钛氧复合固态电解质。
3.根据权利要求2所述的一种氟掺杂LLTO复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤2所述氟化物为LiF、NaF或KF中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的一种氟掺杂LLTO复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤1所述溶剂为N,N-二甲基酰胺，醋酸和乙酰丙酮的混合液。
5.根据权利要求2～4任一项所述的一种氟掺杂LLTO复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤2所述聚合物纺丝基体为PVP。
6.根据权利要求2～5任一项所述的一种氟掺杂LLTO复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤2所述聚合物纺丝基体的用量为LLTO前驱体浆料质量的10-15％。
7.根据权利要求2～6任一项所述的一种氟掺杂LLTO复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤3使用静电纺丝装置，在25-40℃的条件下，以15-16kV的工作电压，1cm/kV的工作距离进行静电纺丝，静电纺丝时间为3-5h，然后放入60-90℃烘箱烘干1-2h。
8.根据权利要求2～7任一项所述的一种氟掺杂LLTO复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤4烧结温度控制在600-900℃。
9.根据权利要求2～8任一项所述的一种氟掺杂LLTO复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤4升温速率1-5℃/min，保温时间2-10h。
10.权利要求1所述的一种氟掺杂LLTO复合固态电解质材料在全固态锂金属电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110460607.8A CN113224379A (zh) | 2021-04-27 | 2021-04-27 | 一种氟掺杂f-llto复合固态电解质、制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110460607.8A CN113224379A (zh) | 2021-04-27 | 2021-04-27 | 一种氟掺杂f-llto复合固态电解质、制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113224379A true CN113224379A (zh) | 2021-08-06 |
Family
ID=77089266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110460607.8A Pending CN113224379A (zh) | 2021-04-27 | 2021-04-27 | 一种氟掺杂f-llto复合固态电解质、制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113224379A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113871700A (zh) * | 2021-10-09 | 2021-12-31 | 桂林理工大学 | 一种定向有序结构llto基体的复合固态电解质材料及制备方法和应用 |
| CN114551981A (zh) * | 2021-09-23 | 2022-05-27 | 万向一二三股份公司 | 一种三维骨架材料混合液、三维复合固体电解质膜、正极片的制备方法及固体锂电池 |
| CN115178745A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-10-14 | 西南交通大学 | 一种多维锗纳米材料及其制备方法和应用 |
| WO2023092844A1 (zh) * | 2021-11-26 | 2023-06-01 | 澳门大学 | 一种陶瓷氧化物固态电解质及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106104896A (zh) * | 2014-03-11 | 2016-11-09 | 富士通株式会社 | 复合固体电解质和全固体电池 |
| US20160351916A1 (en) * | 2015-05-28 | 2016-12-01 | Uti Limited Partnership | High performance oxygen and fuel electrode for reversible solid oxide fuel cell applications |
| JP2018041672A (ja) * | 2016-09-08 | 2018-03-15 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン伝導体 |
| CN108470918A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-08-31 | 北京科技大学 | 一种F阴离子掺杂La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ阴极材料及其制备方法 |
| CN110620259A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-12-27 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质及制备方法 |
| CN111244536A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-06-05 | 浙江大学 | 一种三维骨架结构陶瓷-聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-04-27 CN CN202110460607.8A patent/CN113224379A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106104896A (zh) * | 2014-03-11 | 2016-11-09 | 富士通株式会社 | 复合固体电解质和全固体电池 |
| US20160351916A1 (en) * | 2015-05-28 | 2016-12-01 | Uti Limited Partnership | High performance oxygen and fuel electrode for reversible solid oxide fuel cell applications |
| JP2018041672A (ja) * | 2016-09-08 | 2018-03-15 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン伝導体 |
| CN108470918A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-08-31 | 北京科技大学 | 一种F阴离子掺杂La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ阴极材料及其制备方法 |
| CN110620259A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-12-27 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质及制备方法 |
| CN111244536A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-06-05 | 浙江大学 | 一种三维骨架结构陶瓷-聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| AMEZAWA, KOJI等: "Improvement of Li-ion conductivity in A-site disordering lithium-lanthanum-titanate perovskite oxides by adding LiF in synthesis", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
| CHEN, YU等: "Al,F-doped new perovskite lithium fast ion conductor Li(3x)La(2/3-x square 1/3-2x)Ti(1-y)Aly O3-yFy (x=0.11)", 《IONICS》 * |
| ZHAOYIN WEN等: "Lithium-ion conduction in the anion substituted La2/3-xLi3x-yTiO3-yFy electrolyte with perovskite-type structure", 《SOLID STATE IONICS》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114551981A (zh) * | 2021-09-23 | 2022-05-27 | 万向一二三股份公司 | 一种三维骨架材料混合液、三维复合固体电解质膜、正极片的制备方法及固体锂电池 |
| CN114551981B (zh) * | 2021-09-23 | 2023-06-09 | 万向一二三股份公司 | 一种三维骨架材料混合液、三维复合固体电解质膜、正极片的制备方法及固体锂电池 |
| CN113871700A (zh) * | 2021-10-09 | 2021-12-31 | 桂林理工大学 | 一种定向有序结构llto基体的复合固态电解质材料及制备方法和应用 |
| CN113871700B (zh) * | 2021-10-09 | 2023-09-26 | 桂林理工大学 | 一种定向有序结构llto基体的复合固态电解质材料及制备方法和应用 |
| WO2023092844A1 (zh) * | 2021-11-26 | 2023-06-01 | 澳门大学 | 一种陶瓷氧化物固态电解质及其制备方法 |
| CN115178745A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-10-14 | 西南交通大学 | 一种多维锗纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN115178745B (zh) * | 2022-06-08 | 2024-04-23 | 西南交通大学 | 一种多维锗纳米材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109638349B (zh) | 一种无机-有机纳米复合固态电解质隔膜及其制备方法和应用 | |
| Hofstetter et al. | Present understanding of the stability of Li-stuffed garnets with moisture, carbon dioxide, and metallic lithium | |
| EP3537521B1 (en) | Lithium cobalt oxide positive electrode material and preparation method therefor and lithium ion secondary battery | |
| Zhang et al. | Synthesis and characterization of argyrodite solid electrolytes for all-solid-state Li-ion batteries | |
| CN113224379A (zh) | 一种氟掺杂f-llto复合固态电解质、制备方法及应用 | |
| CN110061203B (zh) | 一种稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料及其制备方法 | |
| Zhou et al. | Stable, fast and high-energy-density LiCoO2 cathode at high operation voltage enabled by glassy B2O3 modification | |
| US11081686B2 (en) | Metal oxide and method for preparing the same | |
| US9985313B2 (en) | Solid state electrolyte and electrode compositions | |
| US6322928B1 (en) | Modified lithium vanadium oxide electrode materials and products | |
| Lee et al. | Interfacial barrier free organic-inorganic hybrid electrolytes for solid state batteries | |
| US11955595B2 (en) | High-ionic conductivity ceramic-polymer nanocomposite solid state electrolyte | |
| CN102171868A (zh) | 具有高比容量的富锂型掺氟金属氧化物正电极电池材料和相应电池 | |
| Wang et al. | Solvent-free composite PEO-ceramic fiber/mat electrolytes for lithium secondary cells | |
| Cheng et al. | A hybrid solid electrolyte for solid-state sodium ion batteries with good cycle performance | |
| EP2599146A2 (en) | Niobium oxide compositions and methods for using same | |
| JP7382399B2 (ja) | リチウムイオン伝導性固体電解質およびリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 | |
| EP4102594A1 (en) | Positive electrode material and battery | |
| EP3890073A1 (en) | Negative electrode material, battery and method for producing battery | |
| EP3890063A1 (en) | Negative electrode material and battery | |
| Cheng et al. | An in situ solidifying strategy enabling high-voltage all-solid-state Li-metal batteries operating at room temperature | |
| Ette et al. | Mo3Nb2O14: A high-rate intercalation electrode material for Li-ion batteries with liquid and garnet based hybrid solid electrolytes | |
| Sugata et al. | Quasi-solid-state lithium batteries using bulk-size transparent Li7La3Zr2O12 electrolytes | |
| CN106469810A (zh) | 表面掺杂包覆法提高锰酸锂系锂电池的使用寿命和高温性能 | |
| Cao et al. | A novel and safety lithium thermal battery electrolyte-Li7La3Zr2O12 prepared by solid state method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210806 |