CN114551981B - 一种三维骨架材料混合液、三维复合固体电解质膜、正极片的制备方法及固体锂电池 - Google Patents

一种三维骨架材料混合液、三维复合固体电解质膜、正极片的制备方法及固体锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固体锂电池技术领域，尤其公开一种三维骨架混合液、三维复合固体电解质膜、正极片的制备方法及固体锂电池。一种三维骨架材料混合液的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将无机固体电解质按量分散在有机溶剂中，原材料质量分数为40‑60%，常温搅拌，得到混合液，往混合液中加入表面活性剂，常温搅拌后静电纺丝处理得到前驱体；步骤二、将静电纺丝前驱体煅烧得到三维骨架材料；将三维骨架材料投入水中搅拌得到悬浊液，继续加入乳液粘合剂，常温下搅拌混合均匀，加入锂盐，常温下搅拌充分混合，得到三维骨架材料混合液。继而制作的三维复合固体电解质膜和正极片，再压制成固体锂电池，有电导率高，循环寿命长的效果。

Description

一种三维骨架材料混合液、三维复合固体电解质膜、正极片的 制备方法及固体锂电池
技术领域
本发明涉及固体锂电池技术领域，尤其涉及一种三维骨架材料混合液、三维复合固体电解质膜、正极片的制备方法及固体锂电池。
背景技术
锂电池在3C电子产品、电动汽车和和分布式储能领域的广泛应用突出提高安全性和能量密度的必要性；由于具有高比容量，锂负极片可显著提高固体锂电池的能量密度，但在液体电解质中循环，在锂金属界面会产生苔藓状或树枝状锂枝晶导致电池短路，因而采用固体电解质替代液体电解质；固体电解质主要分为陶瓷类无机固体电解质和聚合物固体电解质，使用固体电解质的电池主要面临两个问题：第一是陶瓷无机固体电解质过于坚硬，无法与金属锂紧密结合，界面电阻过大，聚合物固体电解质与电极具有良好的界面接触和机械相容性，但锂离子电导性低，将刚性的无机固体电解质作为活性填料添加到柔性聚合物固体电解质中，构建复合固体电解质成为提高固体电解质性能的最有效途径之一；第二是正极片锂离子输运性能差，大多数固体锂电池采用薄极片设计，导致电池实际能量密度降低，因此要优化极片电导率来提高极片厚度。
中国专利CN201810713052.1公开了“一种复合聚合物固体电解质、固态锂电池及其制备方法”，采用新型纳米结构金属有机框架结构填料制备了基于PEO聚合物的复合聚合物固体电解质,提高了聚合物固体电解质的电导率和固态锂电池电化学性能；中国专利CN202010196910.7公开了“具有三维贯穿结构的复合固态电解质和全固态锂离子电池”，利用聚合物电解质形成三维贯穿结构骨架,无机电解质材料填充于所述三维贯穿结构骨架中，制备了具有较高锂离子电导率和机械强度的复合固态电解质；中国专利CN201980054121.5公开了“包含LiCB-9H-(10)的高温相的离子导体及其制造方法、和包含该离子导体的全固体电池用固体电解质”，优化条件合成离子导体，提高了全固体电池的电化学性能。
但是，聚合物固体电解质和正极片的低锂离子电导率，限制了高能量密度全固体电池的开发和使用，因此同时优化聚合物固体电解质和正极片的锂离子传输性能，对于设计厚极片和大容量全固体锂电池具有关键作用，现有技术方案不够全面，存在一定的技术局限性。
发明内容
针对现有技术方案电导率还有较大的改良空间，本发明提供一种高电导率的三维复合固体电解质膜，能有效提高电解质膜的电导率；本发明的另一目的提供一种高电导率的正极片，能提高锂离子传输性能；本发明另一目的提供一种高电导率的固体锂电池，用厚正极片和三维复合固体电解质膜提高锂离子传输性能，有效提高固体锂电池的电导率。
本发明由以下方案实现：
一种三维骨架材料混合液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将无机固体电解质按量分散在有机溶剂中，原材料质量分数为40-60％，常温搅拌，得到混合液，往混合液中加入表面活性剂，常温搅拌后静电纺丝处理得到前驱体；
步骤二、将静电纺丝前驱体煅烧得到三维骨架材料；将三维骨架材料投入水中搅拌得到悬浊液，继续加入乳液粘合剂，常温下搅拌混合均匀，加入锂盐，常温下搅拌充分混合，得到三维骨架材料混合液。
三维骨架材料混合液是为了提供三维骨架材料给聚合物固体电解质，在聚合物固体电解质中形成三维导电网络，起到增强固体电解质电导率，改良机械强度的作用。
优选的，步骤一中所述的无机固体电解质为陶瓷型无机固体电解质或陶瓷型无机固体电解质与纳米氧化锌、纳米二氧化硅和纳米氧化亚硅中的一种混合；
将制备陶瓷型无机固体电解质的原材料按量分散在有机溶剂中，或将制备陶瓷型无机固体电解质的原材料与纳米氧化锌、纳米二氧化硅和纳米氧化亚硅中的一种按量混合分散在有机溶剂中；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF和醋酸构成的混合溶剂；
DMF与醋酸的体积比为65-90:10-35，搅拌速度为80-150转/分钟，时间为2.5-4小时；
所述表面活性剂为月桂醇醚磷酸酯、脂肪醇磷酸酯盐和脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯盐中的一种，表面活性剂与醋酸的摩尓比为10-20:35-55，搅拌速度是100-160转/分钟，时间为2-4小时，静电纺丝电压为12-15KV。
优选的，步骤一中所述的陶瓷型无机固体电解质颗粒为LLZO和LATP。
优选的，步骤一中所述的无机固体电解质还为纳米氧化锌、纳米二氧化硅和纳米氧化亚硅中的一种或多种混合；
所述有机溶剂为DMF；
所述表面活性剂为PVA和PEO中的一种，表面活性剂和DMF的摩尔比为15-25:55-70；静电纺丝电压为12-15KV，真空干燥温度为90-130℃，时间为12-24小时。
采用原材料制备陶瓷型无机固体电解质以及采用纳米颗粒有利于形成三维导电网络，若采用大颗粒的无机固体电解质，粒径过大则比表面积下降，颗粒之间的作用力减弱，无法有效形成三维网络结构。
优选的，步骤二中煅烧升温速度为2-5℃/分钟，温度为600-800℃，时间为2-6小时；三维骨架材料在悬浊液中的质量分数为30-40％，搅拌速度100-160转/分钟，时间为0.5-1.5小时；
乳液粘合剂中的粘合成份为丙烯酸、花生四烯酸和苯丙烯酸中的一种，在乳液粘合剂中的质量分数为50-60％，三维骨架材料和粘合成份的质量比为60-70:10-30，搅拌速度60-100转/分钟，搅拌时间为1-2小时；
所述锂盐为liTFSI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2中的一种，锂盐和三维骨架材料的质量比为5-10:60-70，搅拌速度为60-100转/分钟，搅拌时间为1.5-3小时。
一种用三维骨架材料混合液制备的三维复合固体电解质膜的方法，包括以下步骤：
步骤1)、将纤维基体溶于有机溶剂，搅拌溶解，用静电纺丝处理，真空干燥收集得到纤维膜，再真空烘烤，得到多孔纤维膜；将多孔纤维膜全部浸入步骤二中制得的混合液中静置，取出并真空烘烤，惰性气体下压制成片，得到三维固体电解质膜；
步骤2)、将步骤1)制得的三维固体电解质膜用正极界面稳定剂溶液浇铸一侧，真空干燥，得到一侧有正极界面稳定层的三维固体电解质膜；
步骤3)、将步骤2)制得的有正极界面稳定层的三维固体电解质膜用防锂枝晶剂溶液浇铸无正极界面稳定层一侧，形成防锂枝晶剂层，真空干燥，得到高电导率的三维复合固体电解质膜。
聚合物固体电解质和无机填料颗粒的简单组合通常不能提供锂离子电导性的实质性增强，一方面可能是由于无机填料颗粒在聚合物固体电解质中发生团聚，另一方面聚合物中孤立的填充颗粒没有形成连续的渗流网络，降低了复合固体电解质的的离子电导性；在聚合物固体电解质中构建了一个三维导电网络结构，首先减轻了无机填料的团聚现象，其次为锂离子传输提供连续路径，最后有效改善了聚合物固体电解质的锂离子电导性能和机械强度。
优选的，步骤1)中所述纤维基体为PEO、聚甲基丙烯酸、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种，所用的有机溶剂为丙酮、无水乙腈、DMF、乙酸乙酯、丁酮、甲乙酮中的一种，纤维基体在混合液中的的质量分数为10-20％，搅拌速度100-160转/分钟，搅拌时间1-2.5小时；
静电纺丝处理的温度为40-50℃，电压为18-25kV，喷丝头和收集器之间相对速度为1-3厘米/分钟；
真空干燥的温度为40-60℃，时间为8-12小时，真空烘烤温度为120-170℃，时间为4-9小时；浸入的静置温度为30-45℃，时间为3-6小时，真空烘烤温度为80-100℃，时间为8-14小时，惰性气体为氩气和氮气中的一种；
压制压力为5-15MPa；
步骤2)中所述正极界面稳定剂为PAN及其含氟、含硫、含氯衍生物，以及聚乙二醇改性氨基、酚醛和环氧树脂中的一种，正极界面稳定剂溶液所用溶剂为DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DMSO、六甲基磷酰胺、三氟乙酸和甲酰胺中的一种，溶质质量分数为15-30％；
所述防锂枝晶剂为氯化聚乙烯、聚氯乙烯和氯磺化聚乙烯中的一种，防锂枝晶剂溶液所用溶剂为环己酮、二氯乙烷和四氢呋喃中的一种，溶质质量分数为10％-30％；
真空干燥温度为60-80℃，时间为6-10小时；
步骤3)中氯化聚乙烯溶液的质量分数为10-30％，溶剂为环己酮、二氯乙烷和四氢呋喃中的一种；
真空干燥温度为50-70℃，时间为8-12小时。
加入的氯化聚乙烯不具有锂离子传输性能，当锂离子由固体电解质传输至氯化聚乙烯层时，会绕开表面的聚氯化乙烯从锂金属边缘继续前进，尤其是对于厚电极，可以显著降低局部电流密度，避免在锂金属表面直接不均匀沉积形成锂枝晶，同时氯化聚乙烯具有高阻燃性，降低电池的失控温度，提高固体电池安全性。
一种用三维骨架材料混合液制备的正极片的方法，将三维骨架材料混合液与正极活性材料、碳类导电剂按照质量比为70-80:50-70:5-10，常温下球磨并干燥，将干燥后的粉末压制成正极片，厚度为100-300μm；在正极片中加入三维骨架材料为了将正极颗粒和固体电解质三维骨架联通，提高正极片的离子电导性。
优选的，所述正极片的制备方法中，所述正极活性材料为磷酸铁锂LFP、锰酸锂LMO、钴酸锂LCO和三元层状过渡金属氧化物NCM中的一种，碳类导电剂为碳纳米管、碳黑、科琴黑、导电石墨和碳纳米纤维中的一种；
球磨速度为120-160转/分钟，时间为15-40分钟；
干燥温度为80-100℃，时间为10-15小时；
压制压力为5-30MPa。
一种含三维复合固体电解质膜和用三维骨架材料制备的正极片的固体锂电池，将正极片与负极片在5-30MPa下压制在三维复合固体电解质膜两侧；
三维复合电解质膜的正极界面稳定剂层朝向正极片，防锂枝晶剂层朝向负极片；
正极片内的三维骨架材料与三维复合固体电解质膜包含有相同无机固体电解质成份。
本发明的有益效果：(1)采用纳米无机固体电解质制备的三维复合固体电解质膜，采用丙烯酸乳液粘合剂粘合聚合物固体电解质和无机固体电解质，形成三维导电网络，有效改善了三维复合固体电解质膜的锂离子电导性能和机械强度；(2)正极界面稳定剂层提高了三维复合固体电解质与高压正极片之间的界面稳定性；(3)防锂枝晶剂层显著降低局部电流密度，避免在锂金属表面直接不均匀沉积形成锂枝晶，同时防锂枝晶剂具有高阻燃性，降低电池的失控温度，提高固体电池安全性；(4)使用与三维复合固体电解质膜有相同成份的三维骨架材料制备的正极片，将正极颗粒和固体电解质三维骨架联通，提高正极片的离子电导性；(5)提高了正极片的厚度，在不降低电导率的同时，提高了固体锂电池能量密度。
具体实施方式
就本发明的具体实施方式作进一步说明，如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种三维骨架材料混合液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将LiNO3、La(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按照反应摩尔比为7:3:2:0.5溶解在N，N-二甲基甲酰胺DMF和醋酸组成的混合溶剂中，溶质的总质量分数为40％，混合溶剂中DMF与醋酸的体积比为65:10，为了降低锂元素的损耗，还需添加上述LiNO3摩尔比10％的LiNO3，常温搅拌均匀，搅拌速度为80转/分钟，时间为2.5小时；在上述混合体系中，继续加入脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯盐，常温下搅拌至脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯盐溶解，脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯盐与醋酸的摩尓比为10:35，搅拌速度是100转/分钟，时间为2小时，将该混合体系在12KV电压下进行静电纺丝处理得到LLZO前驱体；
步骤二、将步骤一制得的LLZO前驱体煅烧得到LLZO三维骨架材料，煅烧升温速度为2℃/分钟，温度为600℃，时间为2小时；将LLZO三维骨架材料与纳米氧化锌按照摩尔比为50:20投入到去离子水中搅拌得到悬浊液，悬浊液中LLZO三维骨架材料和纳米氧化锌总质量分数为30％，搅拌速度100转/分钟，时间为0.5小时；继续加入苯丙烯酸乳液粘合剂，苯丙烯酸在乳液粘合剂中的质量分数为50％，LLZO三维骨架材料和苯丙烯酸的质量比为60:10，常温下搅拌混合均匀，搅拌速度60转/分钟，搅拌时间为1小时；加入LiPF6，LiPF6与LLZO三维骨架材料的质量比为5:60，常温下搅拌充分混合，搅拌速度为60转/分钟，搅拌时间为1.5小时，得到LLZO三维骨架材料混合液。
实施例2
一种三维骨架材料混合液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将LiNO3、La(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按照反应摩尔比为7:3:2:0.5溶解在N，N-二甲基甲酰胺DMF和醋酸组成的混合溶剂中，溶质的总质量分数为60％，混合溶剂中DMF与醋酸的体积比为90:35，为了降低锂元素的损耗，还需添加上述LiNO3摩尔比20％的LiNO3，常温搅拌均匀，搅拌速度为150转/分钟，时间为4小时；在上述混合体系中，继续加入脂肪醇磷酸酯盐，常温下搅拌至脂肪醇磷酸酯盐溶解，脂肪醇磷酸酯盐与醋酸的摩尓比为20:55，搅拌速度是160转/分钟，时间为4小时，将该混合体系在15KV电压下进行静电纺丝处理得到LLZO前驱体；
步骤二、将步骤一制得的LLZO前驱体煅烧得到LLZO三维骨架材料，煅烧升温速度为5℃/分钟，温度为800℃，时间为6小时；将LLZO三维骨架材料投入水中搅拌得到悬浊液，三维骨架材料在悬浊液中的质量分数为40％，搅拌速度160转/分钟，时间为1.5小时；继续加入花生四烯酸乳液粘合剂，花生四烯酸在乳液粘合剂中的质量分数为60％，LLZO三维骨架材料和花生四烯酸的质量比为70:30，常温下搅拌混合均匀，搅拌速度100转/分钟，搅拌时间为2小时；加入liTFSI，liTFSI与LLZO三维骨架材料的质量比为10:70，常温下搅拌充分混合，搅拌速度为100转/分钟，搅拌时间为3小时，得到LLZO三维骨架材料混合液。
实施例3
一种三维骨架材料混合液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将LiNO3、La(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按照反应摩尔比为7:3:2:0.5溶解在N，N-二甲基甲酰胺DMF和醋酸组成的混合溶剂中，溶质的总质量分数为50％，混合溶剂中DMF与醋酸的体积比为77.5:22.5，为了降低锂元素的损耗，还需添加上述LiNO3摩尔比15％的LiNO3，常温搅拌均匀，搅拌速度为115转/分钟，时间为3.25小时；在上述混合体系中，继续加入月桂醇醚磷酸酯，常温下搅拌至月桂醇醚磷酸酯溶解，月桂醇醚磷酸酯与醋酸的摩尓比为15:45，搅拌速度是130转/分钟，时间为3小时，将该混合体系在13.5KV电压下进行静电纺丝处理得到LLZO前驱体；
步骤二、将步骤一制得的LLZO前驱体煅烧得到LLZO三维骨架材料，煅烧升温速度为3.5℃/分钟，温度为700℃，时间为4小时；将LLZO三维骨架材料投入水中搅拌得到悬浊液，三维骨架材料在悬浊液中的质量分数为35％，搅拌速度130转/分钟，时间为1小时；继续加入丙烯酸乳液粘合剂，丙烯酸在乳液粘合剂中的质量分数为55％，LLZO三维骨架材料和丙烯酸的质量比为65:20，常温下搅拌混合均匀，搅拌速度80转/分钟，搅拌时间为1.5小时；加入liTFSI，liTFSI与LLZO三维骨架材料的质量比为7.5:65，常温下搅拌充分混合，搅拌速度为80转/分钟，搅拌时间为2.25小时，得到LLZO三维骨架材料混合液。
实施例4
一种三维骨架材料混合液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将Li2CO3，Al2O3，TiO2和85％的H3PO4溶液按照摩尔比为0.65:0.15:1.7:3.0溶解在N，N-二甲基甲酰胺DMF和醋酸组成的混合溶剂中，溶质的总质量分数为50％，混合溶剂中DMF与醋酸的体积比为77.5:22.5，为了降低锂元素的损耗，还需添加上述LiNO3摩尔比15％的LiNO3，常温搅拌均匀，搅拌速度为115转/分钟，时间为3.25小时；在上述混合体系中，继续加入月桂醇醚磷酸酯，常温下搅拌至月桂醇醚磷酸酯溶解，月桂醇醚磷酸酯与醋酸的摩尓比为15:45，搅拌速度是130转/分钟，时间为3小时，将该混合体系在13.5KV电压下进行静电纺丝处理得到LATP前驱体；
步骤二、将步骤一制得的LATP前驱体煅烧得到LATP三维骨架材料，煅烧升温速度为3.5℃/分钟，温度为700℃，时间为4小时；将LATP三维骨架材料投入水中搅拌得到悬浊液，三维骨架材料在悬浊液中的质量分数为35％，搅拌速度130转/分钟，时间为1小时；继续加入丙烯酸乳液粘合剂，丙烯酸在乳液粘合剂中的质量分数为55％，LATP三维骨架材料和丙烯酸的质量比为65:20，常温下搅拌混合均匀，搅拌速度80转/分钟，搅拌时间为1.5小时；加入LiBF4，LiBF4与LATP三维骨架材料的质量比为7.5:65，常温下搅拌充分混合，搅拌速度为80转/分钟，搅拌时间为2.25小时，得到LATP三维骨架材料混合液。
实施例5
一种三维骨架材料混合液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将纳米氧化锌按量分散在N，N-二甲基甲酰胺DMF中，溶质的总质量分数为40％，常温搅拌均匀，搅拌速度为115转/分钟，时间为3.25小时；在上述混合体系中，继续加入PVA，常温下搅拌至PVA溶解，PVA和DMF的摩尔比为15:55，搅拌速度是130转/分钟，时间为3小时，将该混合体系在13.5KV电压下进行静电纺丝处理，90℃下真空干燥12小时，得到纳米氧化锌前驱体；
步骤二、将步骤一制得的纳米氧化锌前驱体煅烧得到纳米氧化锌三维骨架材料，煅烧升温速度为3.5℃/分钟，温度为700℃，时间为4小时；将纳米氧化锌三维骨架材料投入水中搅拌得到悬浊液，三维骨架材料在悬浊液中的质量分数为35％，搅拌速度130转/分钟，时间为1小时；继续加入丙烯酸乳液粘合剂，丙烯酸在乳液粘合剂中的质量分数为55％，三维骨架材料和丙烯酸的质量比为65:20，常温下搅拌混合均匀，搅拌速度80转/分钟，搅拌时间为1.5小时；加入liTFSI，liTFSI与三维骨架材料的质量比为7.5:65，常温下搅拌充分混合，搅拌速度为80转/分钟，搅拌时间为2.25小时，得到纳米氧化锌三维骨架材料混合液。
实施例6
一种三维骨架材料混合液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将纳米氧化锌和纳米二氧化硅以任意比分散在N，N-二甲基甲酰胺DMF中，溶质的总质量分数为60％，常温搅拌均匀，搅拌速度为115转/分钟，时间为3.25小时；在上述混合体系中，继续加入PEO，常温下搅拌至PEO溶解，PEO和DMF的摩尔比为15-25:55-70，搅拌速度是130转/分钟，时间为3小时，将该混合体系在13.5KV电压下进行静电纺丝处理，130℃下真空干燥24小时，得到纳米氧化锌&二氧化硅前驱体；
步骤二、将步骤一制得的纳米氧化锌&二氧化硅前驱体煅烧得到纳米氧化锌&二氧化硅三维骨架材料，煅烧升温速度为3.5℃/分钟，温度为700℃，时间为4小时；将纳米氧化锌&二氧化硅三维骨架材料投入水中搅拌得到悬浊液，三维骨架材料在悬浊液中的质量分数为35％，搅拌速度130转/分钟，时间为1小时；继续加入丙烯酸乳液粘合剂，丙烯酸在乳液粘合剂中的质量分数为55％，三维骨架材料和丙烯酸的质量比为65:20，常温下搅拌混合均匀，搅拌速度80转/分钟，搅拌时间为1.5小时；加入liTFSI，liTFSI与三维骨架材料的质量比为7.5:65，常温下搅拌充分混合，搅拌速度为80转/分钟，搅拌时间为2.25小时，得到纳米氧化锌&二氧化硅三维骨架材料混合液。
实施例7
一种三维骨架材料混合液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将纳米氧化亚硅按量溶解在N，N-二甲基甲酰胺DMF中，溶质的总质量分数为50％，常温搅拌均匀，搅拌速度为115转/分钟，时间为3.25小时；在上述混合体系中，继续加入PVA，常温下搅拌至PVA溶解，PVA和DMF的摩尔比为15-25:55-70，搅拌速度是130转/分钟，时间为3小时，将该混合体系在13.5KV电压下进行静电纺丝处理，115℃下真空干燥18小时，得到纳米氧化亚硅前驱体；
步骤二、将步骤一制得的纳米氧化亚硅前驱体煅烧得到纳米氧化亚硅三维骨架材料，煅烧升温速度为3.5℃/分钟，温度为700℃，时间为4小时；将纳米氧化锌三维骨架材料投入水中搅拌得到悬浊液，三维骨架材料在悬浊液中的质量分数为35％，搅拌速度130转/分钟，时间为1小时；继续加入丙烯酸乳液粘合剂，丙烯酸在乳液粘合剂中的质量分数为55％，三维骨架材料和丙烯酸的质量比为65:20，常温下搅拌混合均匀，搅拌速度80转/分钟，搅拌时间为1.5小时；加入liTFSI，liTFSI与三维骨架材料的质量比为7.5:65，常温下搅拌充分混合，搅拌速度为80转/分钟，搅拌时间为2.25小时，得到纳米氧化亚硅三维骨架材料混合液。
实施例8
一种用三维骨架材料混合液制备的三维复合固体电解质膜的方法，包括以下步骤：
步骤1)、将聚氨酯纤维基体溶于乙酸乙酯，聚氨酯纤维基体在混合液中的的质量分数为10％，搅拌溶解，搅拌速度100转/分钟，搅拌时间1小时，用静电纺丝处理，温度为40℃，电压为18kV，喷丝头和收集器之间相对速度为1厘米/分钟，40℃真空干燥8小时收集得到纤维膜，再在120℃下真空烘烤4小时，得到聚氨酯多孔纤维膜；将聚氨酯多孔纤维膜全部浸入实施例6制备的纳米氧化锌&二氧化硅三维骨架材料混合液中30℃下静置3小时，取出并80℃真空烘烤8小时，氩气氛下5MPa压制成片，得到三维固体电解质膜；
步骤2)、将步骤1)制得的三维固体电解质膜用聚乙二醇改性氨基溶液浇铸一侧，聚乙二醇改性氨基溶液所用溶剂为DMF，溶质质量分数为15％，60℃真空干燥6小时，得到一侧有聚乙二醇改性氨基层的三维固体电解质膜；
步骤3)、将步骤2)制得的有聚乙二醇改性氨基层的三维固体电解质膜用聚氯乙烯溶液浇铸无聚乙二醇改性氨基层一侧，聚氯乙烯溶液所有溶剂为环己酮，溶质质量分数为10％，形成聚氯乙烯层，50℃真空干燥8小时，得到高电导率的三维复合固体电解质膜。
实施例9
一种用三维骨架材料混合液制备的三维复合固体电解质膜的方法，包括以下步骤：
步骤1)、将聚甲基丙烯酸纤维基体溶于丙酮，聚甲基丙烯酸纤维基体在混合液中的的质量分数为20％，搅拌溶解，搅拌速度160转/分钟，搅拌时间2.5小时，用静电纺丝处理，温度为50℃，电压为25kV，喷丝头和收集器之间相对速度为3厘米/分钟，60℃真空干燥12小时收集得到纤维膜，再在170℃下真空烘烤9小时，得到聚甲基丙烯酸多孔纤维膜；将聚甲基丙烯酸多孔纤维膜全部浸入实施例4制备的LATP三维骨架材料混合液中45℃下静置6小时，取出并100℃真空烘烤14小时，氩气氛下15MPa压制成片，得到三维固体电解质膜；
步骤2)、将步骤1)制得的三维固体电解质膜用PAN溶液浇铸一侧，PAN溶液所用的溶剂为DMSO，溶质质量分数为30％，80℃真空干燥6-10小时，得到一侧有PAN层的三维固体电解质膜；
步骤3)、将步骤2)制得的有PAN层的三维固体电解质膜用氯化聚乙烯溶液浇铸无PAN层一侧，氯化聚乙烯溶液所有溶剂为二氯乙烷，溶质质量分数为30％，形成氯化聚乙烯层，70℃真空干燥12小时，得到高电导率的三维复合固体电解质膜。
实施例10
一种用三维骨架材料混合液制备的三维复合固体电解质膜的方法，包括以下步骤：
步骤1)、将PEO纤维基体溶于丙酮，PEO纤维基体在混合液中的的质量分数为15％，搅拌溶解，搅拌速度130转/分钟，搅拌时间1.75小时，用静电纺丝处理，温度为45℃，电压为21.5kV，喷丝头和收集器之间相对速度为2厘米/分钟，50℃真空干燥10小时收集得到纤维膜，再在145℃下真空烘烤6.5小时，得到PEO多孔纤维膜；将PEO多孔纤维膜全部浸入实施例3制备的LLZO三维骨架材料混合液中37.5℃下静置4.5小时，取出并90℃真空烘烤11小时，氩气氛下10MPa压制成片，得到三维固体电解质膜；
步骤2)、将步骤1)制得的三维固体电解质膜用PAN溶液浇铸一侧，溶质质量分数为22.5％，70℃真空干燥8小时，得到一侧有PAN层的三维固体电解质膜；
步骤3)、将步骤2)制得的有PAN层的三维固体电解质膜用氯化聚乙烯溶液浇铸无PAN层一侧，氯化聚乙烯溶液所有溶剂为环己酮，溶质质量分数为20％，形成氯化聚乙烯层，60℃真空干燥10小时，得到高电导率的三维复合固体电解质膜。
实施例11
一种用三维骨架材料混合液制备的正极片的方法，包括以下步骤：
将实施例6制备的纳米氧化锌&二氧化硅三维骨架材料混合液与锰酸锂LMO、碳纳米管按照质量比为70:50:5，常温下120转/分钟球磨15分钟并80℃干燥10小时，将干燥后的粉末5MPa压制成正极片，厚度为300μm。
实施例12
一种用三维骨架材料混合液制备的正极片的方法，包括以下步骤：
将实施例4制备的LATP三维骨架材料混合液与钴酸锂LCO、碳黑按照质量比为80:70:10，常温下160转/分钟球磨40分钟并100℃干燥15小时，将干燥后的粉末30MPa压制成正极片，厚度为100μm。
实施例13
一种用三维骨架材料混合液制备的正极片的方法，包括以下步骤：
将实施例3制备的LLZO三维骨架材料混合液与磷酸铁锂LFP、科琴黑按照质量比为75:60:7.5，常温下140转/分钟球磨32.5分钟并90℃干燥12.5小时，将干燥后的粉末17.5MPa压制成正极片，厚度为200μm。
实施例14
一种用上述三维复合固体电解质膜和正极片制备的固体锂电池的方法如下：
将实施例13制备的正极片与锂铟合金片30MPa压制在实施例10制备的三维复合固体电解质膜两侧，三维复合电解质膜的PAN层朝向正极片，氯化聚乙烯层朝向负极片。
实施例15
一种用上述三维复合固体电解质膜和正极片制备的固体锂电池的方法如下：
将实施例12制备的正极片与锂铟合金片5MPa压制在实施例9制备的三维复合固体电解质膜两侧，三维复合电解质膜的PAN层朝向正极片，氯化聚乙烯层朝向负极片。
实施例16
一种用上述三维复合固体电解质膜和正极片制备的固体锂电池的方法如下：
用实施例11制备的正极片与锂铟合金片17.5MPa压制在实施例8制备的三维复合固体电解质膜两侧，三维复合电解质膜的聚乙二醇改性氨基层朝向正极片，聚氯乙烯层朝向负极片。
对比例1
与实施例14不同之处在于，对比例1中三维复合固体电解质膜使用的LLZO为常规片状结构，平均粒径为5μm，未经过静电纺丝处理，其余条件与实施例14相同。
对比例2
与实施例14不同之处在于，对比例2中的PEO固体电解质膜中不含有LLZO三维骨架材料，其余条件与实施例14相同。
对比例3
与实施例14不同之处在于，对比例3中的三维复合固体电解质膜中不含有丙烯酸，其余条件与实施例14相同。
对比例4
与实施例14不同之处在于，对比例4中的三维复合固体电解质膜中不含有PAN层，其余条件与实施例14相同。
对比例5
与实施例14不同之处在于，对比例5中的三维复合电解质膜中不含有氯化聚乙烯层，其余条件与实施例14相同。
对比例6
与实施例14不同之处在于，对比例6中正极片无LLZO三维骨架材料，其余条件与实施例14相同。
对比例7
与实施例14不同之处在于，对比例7中正极片使用的LLZO为常规片状结构，平均粒径为5μm，未经过静电纺丝处理，其余条件与实施例14相同。
对比例8
与实施例14不同之处在于，对比例8中正极片厚度为80μm，其余条件与实施例14相同。
对比例9
与实施例16不同之处在于，对比例9中三维复合固体电解质膜使用的氧化锌和二氧化硅的平均粒径为7微米，其余条件与实施例16相同。
对比例10
与实施例16不同之处在于，对比例10中正极片使用的氧化锌和二氧化硅的平均粒径为7微米，其余条件与实施例16相同。
对比例11
与实施例14相比，对比例11中正极片中以纳米氧化锌代替三维LLZO骨架材料，其余条件与实施例14相同。
固体锂电池的检测：
电池内阻与循环寿命测试：30℃下，利用交流阻抗EIS测试电池的内阻，并以0.3C为充放电倍率，在3.0-4.2V电压范围内评估电池的循环寿命，当电池出现明显短路时(压降速度超过5mV/分钟)，认为达到寿命终期，停止循环测试。
实施例14～16和对比例1～10固体锂电池内阻与循环寿命测试数据如下表1：
表1：固体锂电池内阻与循环寿命
组别 内阻(Ω) 循环寿命(次数)
实施例14 78.9 459
实施例15 79.3 448
实施例16 81.9 441
对比例1 92.7 408
对比例2 124.8 328
对比例3 80.2 402
对比例4 79.6 413
对比例5 77.3 368
对比例6 156.2 306
对比例7 98.7 374
对比例8 72.3 489
对比例9 161.2 295
对比例10 176.1 263
对比例11 178.4 251
实施例14～16的内阻和循环寿命数据普遍优于各对比例，且数据相近，说明在保护范围的工艺和参数下得到的固体锂电池性能相近；对比例1与实施例14比，三维复合固体电解质膜采用微米级LLZO，粒径过大，无法形成有效的三维离子导电网络，对无机固体电解质颗粒的团聚防范效果不佳，内阻上升，循环寿命有所降低；对比例2与实施例14比，PEO固体电解质膜未用LLZO固体电解质，无三维离子导电网络，内阻明显上升，循环寿命降低明显；对比例3与实施例14相比，未用丙烯酸或其它粘合剂，无法将LLZO固体电解质与PEO固体电解质紧密粘合在一起，机械性能下降，虽然内阻几乎不受影响，但循环寿命降低；对比例4与实施例14相比，三维复合固体电解质膜不含PAN层，与正极界面稳定性稍降低，因而降低了循环寿命；对比例5与实施例14比，不含氯化聚乙烯层，内阻不受影响，但由于锂晶枝在三维复合固体电解质膜与负极片之间的积累，安全性能降低，循环寿命降低；对比例6与实施例14比，正极片中无LLZO固体电解质，三维复合固体电解质膜中的三维离子导电网络与正极片无法联通，内阻显著上升，循环寿命下降；对比例7与实施例14比，正极片采用微米级的LLZO固体电解质，正极片与三维复合固体电解质膜中的三维离子导电网络联接性能有所下降，但循环寿命下降；对比例8与实施例14比，正极片厚度为80μm，而实施例14的正极片厚度为200μm，对比例8中固体电池的循环寿命和内阻更优，原因是正极片越薄，固体电池内部锂离子传输路径更短，电池内阻降低，循环过程中极化损耗更低，因此延长了电池的循环寿命，但是由于正极片厚度降低，固体电池的能量密度显著降低，质量能量密度比实施例1下降了8.86％，该数值无法满足实际的技术需求；对比例9与实施例16比，三维复合固体电解质膜采用微米级的氧化锌&二氧化硅颗粒，无法形成三维离子导电网络，比表面积下降，与聚合物固体电解质的接触不够充分，锂离子传输途径受阻，因而内阻上升显著，循环寿命下降显著；对比例10与实施例16比，正极片中采用微米级的氧化锌&二氧化硅颗粒，由于比表面积下降，锂离子传输通道减少，与三维复合固体电解质膜中的三维离子导电网络联通效果不佳，内阻上升显著，循环寿命下降显著；对比例11与实施例14相比，正极片中以纳米氧化锌代替三维LLZO骨架材料，三维离子导电网络在正极片和三维复合固体电解质中连接得不够充分，内阻明显上升，循环寿命显著下降。

Claims (10)

1.一种三维骨架材料混合液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将无机固体电解质按量分散在有机溶剂中，原材料质量分数为40-60%，常温搅拌，得到混合液，往混合液中加入表面活性剂，常温搅拌后静电纺丝处理得到前驱体；
步骤二、将步骤一制得的前驱体煅烧得到三维骨架材料；将三维骨架材料投入水中搅拌得到悬浊液，继续加入乳液粘合剂，常温下搅拌混合均匀，加入锂盐，常温下搅拌充分混合，得到三维骨架材料混合液。
2.根据权利要求1所述的一种三维骨架材料混合液的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的无机固体电解质为陶瓷型无机固体电解质或陶瓷型无机固体电解质与纳米氧化锌、纳米二氧化硅和纳米氧化亚硅中的一种或多种混合；
将制备陶瓷型无机固体电解质的原材料按量分散在有机溶剂中，或将制备陶瓷型无机固体电解质的原材料与纳米氧化锌、纳米二氧化硅和纳米氧化亚硅中的一种按量混合分散在有机溶剂中；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF和醋酸构成的混合溶剂；
DMF与醋酸的体积比为65-90:10-35，搅拌速度为80-150转/分钟，时间为2.5-4小时；
所述表面活性剂为月桂醇醚磷酸酯、脂肪醇磷酸酯盐和脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯盐中的一种，表面活性剂与醋酸的摩尓比为10-20:35-55，搅拌速度是100-160转/分钟，时间为2-4小时，静电纺丝电压为12-15KV。
3.根据权利要求2所述的一种三维骨架材料混合液的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的陶瓷型无机固体电解质颗粒为LLZO和LATP。
4.根据权利要求1所述的一种三维骨架材料混合液的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的无机固体电解质还为纳米氧化锌、纳米二氧化硅和纳米氧化亚硅中的一种或多种混合；
所述有机溶剂为DMF；
所述表面活性剂为PVA和PEO中的一种，表面活性剂和DMF的摩尔比为15-25:55-70；
静电纺丝电压为12-15KV，真空干燥温度为90-130℃，时间为12-24小时。
5.根据权利要求1所述的一种三维骨架材料混合液的制备方法，其特征在于，步骤二中煅烧升温速度为2-5℃/分钟，温度为600-800℃，时间为2-6小时；
三维骨架材料在悬浊液中的质量分数为30-40%，搅拌速度100-160转/分钟，时间为0.5-1.5小时；
乳液粘合剂中的粘合成份为丙烯酸、花生四烯酸和苯丙烯酸中的一种，在乳液粘合剂中的质量分数为50-60%，三维骨架材料和乳液粘合剂的质量比为60-70:10-30，搅拌速度60-100转/分钟，搅拌时间为1-2小时；
所述锂盐为liTFSI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2中的一种，锂盐和三维骨架材料的质量比为5-10:60-70，搅拌速度为60-100转/分钟，搅拌时间为1.5-3小时。
6.一种用权利要求1-5任一所述制备方法得到的三维骨架材料混合液制备的三维复合固体电解质膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）、将纤维基体溶于有机溶剂，搅拌溶解，用静电纺丝处理，真空干燥收集得到纤维膜，再真空烘烤，得到多孔纤维膜；将多孔纤维膜全部浸入步骤二中制得的混合液中静置，取出并真空烘烤，惰性气体下压制成片，得到三维固体电解质膜；
步骤2）、将步骤1）制得的三维固体电解质膜用正极界面稳定剂溶液浇铸一侧，真空干燥，得到一侧有正极界面稳定层的三维固体电解质膜；
步骤3）、将步骤2）制得的有正极界面稳定层的三维固体电解质膜用防锂枝晶剂溶液浇铸无正极界面稳定层一侧，形成防锂枝晶剂层，真空干燥，得到高电导率的三维复合固体电解质膜。
7.根据权利要求6所述的一种三维复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述纤维基体为PEO、聚甲基丙烯酸、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种，所用的有机溶剂为丙酮、无水乙腈、DMF、乙酸乙酯、丁酮、甲乙酮中的一种，纤维基体在混合液中的的质量分数为10-20%，搅拌速度100-160转/分钟，搅拌时间1-2.5小时；
静电纺丝处理的温度为40-50℃，电压为18-25kV，喷丝头和收集器之间相对速度为1-3厘米/分钟；
真空干燥的温度为40-60℃，时间为8-12小时，真空烘烤温度为120-170℃，时间为4-9小时；
浸入的静置温度为30-45℃，时间为3-6小时，真空烘烤温度为80-100℃，时间为8-14小时，惰性气体为氩气和氮气中的一种；
压制压力为5-15MPa；
步骤2）中所述正极界面稳定剂为PAN及其含氟、含硫、含氯衍生物，以及聚乙二醇改性氨基、酚醛和环氧树脂中的一种，正极界面稳定剂溶液所用溶剂为DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DMSO、六甲基磷酰胺、三氟乙酸和甲酰胺中的一种，溶质质量分数为15-30%；
真空干燥温度为60-80℃，时间为6-10小时；
步骤3）中所述防锂枝晶剂为氯化聚乙烯、聚氯乙烯和氯磺化聚乙烯中的一种，防锂枝晶剂溶液所用溶剂为环己酮、二氯乙烷和四氢呋喃中的一种，溶质质量分数为10%-30%；
真空干燥温度为50-70℃，时间为8-12小时。
8.一种用权利要求1-5任一所述的制备方法得到的三维骨架材料混合液制备正极片的制备方法，其特征在于，将三维骨架材料混合液与正极活性材料、碳类导电剂按照质量比为70-80:50-70:5-10，常温下球磨并干燥，将干燥后的粉末压制成正极片，厚度为100-300μm。
9.根据权利要求8所述的一种正极片的制备方法，其特征在于，所述正极片的制备方法中，所述正极活性材料为磷酸铁锂LFP、锰酸锂LMO、钴酸锂LCO和三元层状过渡金属氧化物NCM中的一种，碳类导电剂为碳纳米管、碳黑、科琴黑、导电石墨和碳纳米纤维中的一种；
球磨速度为120-160转/分钟，时间为15-40分钟；
干燥温度为80-100℃，时间为10-15小时；
压制压力为5-30MPa。
10.一种含权利要求6-7任一制备方法得到的三维复合固体电解质膜和权利要求8-9任一制备方法得到的正极片的固体锂电池，其特征在于，将正极片与负极片在5-30MPa下压制在三维复合固体电解质膜两侧；
三维复合电解质膜的正极界面稳定剂层朝向正极片，防锂枝晶剂层朝向负极片；
正极片内的三维骨架材料与三维复合固体电解质膜包含有相同无机固体电解质成份。
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