CN115178745A - 一种多维锗纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多维锗纳米材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：将铜纳米材料、碘化亚锗与溶剂混合后，于100‑200℃反应2‑10h，其后经洗涤、干燥，即得。本发明的制备方法是一种快速、简便、可大规模使用的方法，选择不同形貌的铜纳米材料前驱体(铜纳米线、铜纳米锥、铜纳米颗粒或铜纳米片)可获得包括锗纳米线、锗纳米锥、锗纳米颗粒及锗纳米片的多种形貌的锗纳米材料。本发明的制备方法反应温度低且反应简单快速，得到的材料形貌可控，电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种多维锗纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、储存寿命长(可达10年)、高低温性能好、环境友好等优点而受到人们的广泛关注。目前，锂离子电池被广泛应用于电子产品、交通运输等领域。为了更好的满足这一需求，有必要开发具有长循环寿命和高功率输出的高能量密度锂离子电池。相较于传统石墨负极材料(理论比容量372mA h g-1)，锗(Li15Ge4，理论比容量1600mA h g-1)负极材料具有更高的理论比容量，而且锗具有高的锂离子迁移速率和电导率。因此，开发高容量的锗基电极材料是锂离子电池负极材料发展的重要方向。
锗基材料储锂过程中存在较大的体积膨胀，导致循环稳定性差，严重制约其在锂离子电池中的实际应用。制备锗纳米材料是缓解锗基材料体积膨胀的有效手段之一，常见的锗纳米材料包括：零维锗纳米颗粒，一维锗纳米线、二维锗纳米片和三维锗纳米花等。以一维锗纳米线为例，目前常用的锗纳米线制备方法包括：汽-液-固(VLS)、固-液-固(SLS)、超临界流体-液-固(SFLS)和化学气相沉积(CVD)，其中液相法(SLS、SFLS)制备流程复杂且对反应环境要求较高；CVD需要昂贵的设备才能制备锗纳米线。以上方法都存在客观缺陷且仅能实现一维锗纳米线的制备，无法实现多种维度锗基纳米材料的可靠制备。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种多维锗纳米材料及其制备方法和应用，以解决现有锗纳米材料制备方法存在的流程复杂、对反应环境要求较高、仅能制备一种特定形貌的锗纳米材料等问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种多维锗纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将铜纳米材料、碘化亚锗与溶剂混合后，于100-200℃反应2-10h，其后经洗涤、干燥，即得。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，铜纳米材料为铜纳米线、铜纳米颗粒、铜纳米片和铜纳米锥中的至少一种。
进一步，铜纳米线长为1-1000μm，直径为2-500nm；铜纳米颗粒的尺寸为：2-500nm；铜纳米片的尺寸为：长：1-10μm，宽：1-10μm，高：10-100nm。
进一步，溶剂为三正辛基膦、N,N-二甲基丙烯基脲、二辛醚或双对氯苯基三氯乙烷。
进一步，步骤(1)中铜纳米材料、碘化亚锗与溶剂混合所得溶液的浓度为：0.01-500mg mL-1。
进一步，铜纳米材料和碘化亚锗的摩尔比为1：0.5-5。
本发明还提供了上述制备方法制得的锗纳米材料。
本发明还提供了上述锗纳米材料在制备锂离子电池或钠离子电池中的应用。
本发明的有益效果是：本发明的制备方法是一种快速、简便、可大规模使用的方法，可获得包括锗纳米线、锗纳米锥、锗纳米颗粒及锗纳米片的多种形貌的锗纳米材料。本发明的制备方法反应温度低且反应简单快速，得到的材料形貌可控，电化学性能优异。
附图说明
图1为实施例1的铜纳米线的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图2为实施例1的铜纳米线的透射电子显微镜照片(TEM)；
图3为实施例1的锗纳米线的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图4为实施例1的锗纳米线的透射电子显微镜照片(TEM)；
图5为实施例1的锗纳米线的X射线衍射谱图(XRD)；
图6为实施例1的锗纳米线在100mA g-1电流密度下的循环性能图；
图7为对比例1的锗纳米线组装的锂离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种锗纳米线的制备方法，包括以下步骤：
取直径为45nm的铜纳米线1mmol和2mmol碘化亚锗(GeI2)分散于20ml三正辛基膦(TOP)溶液中，于100℃下反应5h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤后，于60℃真空干燥，即得。
将锗纳米线、炭黑和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比8：1：1配置成浆料涂在铜箔上，与锂金属薄片组装成对称电池，隔膜为celgard 2400，电解液为1M LiPF6的EC/DMC(体积比1：1)溶液，测试电池的电化学性能，在100mA g-1电流密度下，容量为1031mA h g-1(如图6)。
实施例2
一种锗纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
取直径为100nm的铜纳米颗粒1mmol和1mmol碘化亚锗(GeI2)分散于25ml N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)溶液中，于150℃下反应4h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤后，于60℃真空干燥，即得。
将锗纳米颗粒、炭黑和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比8：1：1配置成浆料涂在铜箔上，与锂金属薄片组装成对称电池，隔膜为celgard 2400，电解液为1M LiPF6的EC/DMC(体积比1：1)溶液，测试了电池的电化学性能，在100mA g-1电流密度下，容量为1031mA h g-1。
实施例3
一种锗纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
取直径为50nm的铜纳米颗粒1mmol和2mmol碘化亚锗(GeI2)分散于50ml二辛醚(DOE)溶液中，于120℃下反应6h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤后，于60℃真空干燥，即得。
将锗纳米颗粒、炭黑和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比7：2：1配置成浆料涂在铜箔上，与锂金属薄片组装成对称电池，隔膜为celgard 2400，电解液为1M LiPF6的EC/DMC(体积比1：1)溶液，测试了电池的电化学性能，在100mA g-1电流密度下，容量为1085mA h g-1。
实施例4
一种锗纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
取直径为50nm的铜纳米颗粒1mmol和3mmol碘化亚锗(GeI2)分散于50ml二辛醚(DOE)溶液中，于140℃下反应6h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤后，于60℃真空干燥，即得。
将锗纳米颗粒、炭黑和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比7：2：1配置成浆料涂在铜箔上，与锂金属薄片组装成对称电池，隔膜为celgard 2400，电解液为1M LiPF6的EC/DMC(体积比1：1)溶液，测试了电池的电化学性能，在100mA g-1电流密度下，容量为1079mA h g-1。
实施例5
一种锗纳米线的制备方法，包括以下步骤：
取直径为50nm的铜纳米线1mmol和0.5mmol碘化亚锗(GeI2)分散于50ml三正辛基膦(TOP)溶液中，于150℃下反应2h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤后，于60℃真空干燥，即得。
将锗纳米线、炭黑和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比8：1：1配置成浆料涂在铜箔上，与锂金属薄片组装成对称电池，隔膜为celgard 2400，电解液为1M LiPF6的EC/DMC(体积比1：1)溶液，测试了电池的电化学性能，在100mA g-1电流密度下，容量为1161mA h g-1。
实施例6
一种锗纳米片的制备方法，包括以下步骤：
取长宽为500nm的铜纳米片1mmol和1mmol碘化亚锗(GeI2)分散于25ml三正辛基膦(TOP)溶液中，于150℃下反应4h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤后，于60℃真空干燥，即得。
将锗纳米线、炭黑和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比8：1：1配置成浆料涂在铜箔上，与锂金属薄片组装成对称电池，隔膜为celgard 2400，电解液为1M LiPF6的EC/DMC(体积比1：1)溶液，测试了电池的电化学性能，在100mA g-1电流密度下，容量为1038mA h g-1。
实施例7
一种锗纳米线的制备方法，包括以下步骤：
取直径为50nm的铜纳米线1mmol和4mmol碘化亚锗(GeI2)分散于50ml N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)溶液中，于150℃下反应4h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤后，于60℃真空干燥，即得。
将锗纳米线、炭黑和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比7：2：1配置成浆料涂在铜箔上，与锂金属薄片组装成对称电池，隔膜为celgard 2400，电解液为1M LiPF6的EC/DMC(体积比1：1)溶液，测试了电池的电化学性能，在100mA g-1电流密度下，容量为1022mA h g-1。
图6为本发明方法制备得锗纳米线电极材料组装锂离子电池在100mA g-1电流密度下的循环特性曲线。在100mA g-1电流密度下的第一圈(总循环的第二圈)，锗纳米线电极材料的放电比容量高达1181mA h g-1。循环80圈后，材料依然保持有1031mA h g-1的高可逆比容量，容量保持率在87％，平均库伦效率为96.8％。
对比例1
一种汽-液-固(VLS)方法制备锗纳米线，方法如下：
采用化学气相沉积在在不锈钢网表面沉积一层金催化层，将上述不锈钢网放入管式炉中在520℃下加热，并向其中通入氢化锗，通气保持五分钟。五分钟后将氢化锗排出，温度降至320℃。再向内通入氢化锗二十分钟，即完成锗纳米线在不锈钢网上的生长。
图7为将制备得锗纳米线组装锂离子电池进行性能测试，对其在不同倍率下进行充放电测试的倍率性能图。如图所示，前十圈为电池在C/5＝320mA g-1电流密度下的容量随圈数变化图，前10圈的充放电过程中容量迅速衰减，循环10圈后，容量衰减到770mA h g-1。该种制备方法制备得锗纳米线循环稳定性差，充放电过程中容量迅速衰减。
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (8)
1.一种多维锗纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铜纳米材料、碘化亚锗与溶剂混合后，于100-200℃反应2-10h，其后经洗涤、干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铜纳米材料为铜纳米线、铜纳米颗粒、铜纳米片和铜纳米锥中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述铜纳米线长为1-1000μm，直径为2-500nm；铜纳米颗粒的尺寸为：2-500nm；铜纳米片的尺寸为：长：1-10μm，宽：1-10μm，高：10-100nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为三正辛基膦、N,N-二甲基丙烯基脲、二辛醚或双对氯苯基三氯乙烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中铜纳米材料、碘化亚锗与溶剂混合所得溶液的浓度为：0.01-500mg mL-1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铜纳米材料和碘化亚锗的摩尔比为1：0.5-5。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的锗纳米材料。
8.根据权利要求7所述的锗纳米材料在制备锂离子电池或钠离子电池中的应用。
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