CN112537794A - 锗酸锌纳米材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

锗酸锌纳米材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种锗酸锌纳米材料及其制备方法、锂离子电池，该锗酸锌纳米材料的制备方法包括如下步骤：将氢氧化钠加入到乙二醇中配制成强碱溶液；在强碱溶液中加入一定比例的锗源化合物、锌源化合物和非离子表面活性剂制备得到混合溶液；将混合溶液置于水浴环境中搅拌一段时间后得到锗酸锌溶液；将锗酸锌溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应完成后冷却至室温取出产物，产物经洗涤、干燥后即制备得到锗酸锌纳米材料。本申请锗酸锌纳米材料的微观形貌为小尺寸的纳米花结构，显著提升了倍率性能和循环稳定性。

Description

锗酸锌纳米材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锗酸锌纳米材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高，自放电低和绿色环保等优点，已经广泛应用于消费电子产品和电动车等领域。然而，传统的石墨负极材料受限于较低的理论比容量，难以满足人们日益增长的生活需要。因此，开发新型高容量负极材料的研究工作迫在眉睫。
在众多材料当中，锗酸锌材料具有较高的理论容量(1450mAh/g)和优异的电化学性能，成为了我们研究的重点。然而，锗酸锌在充放电循环时体积变化较大(～300％)，容易导致活性材料粉化并从集流体上脱落。同时，较低的电子电导率和离子电导率也制约着该材料的发展和大规模应用。
发明内容
本申请的主要目的是提供一种具有优良的循环性能和倍率性能的锗酸锌纳米材料及其制备方法。
进一步地，提供一种使用了上述锗酸锌纳米材料的锂离子电池。
本申请所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
本申请的第一方面，提供了锗酸锌纳米材料，所述锗酸锌纳米材料的形貌为纳米花结构，所述纳米花结构的直径为200-400nm，厚度为3-8nm。
进一步地，所述纳米花结构由若干纳米棒交叉形成。
本申请的第二方面，提供了上述锗酸锌纳米材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1：将氢氧化钠加入到乙二醇中配制成强碱溶液；
S2：在上述强碱溶液中加入一定比例的锗源化合物、锌源化合物和非离子表面活性剂制备得到混合溶液；
S3：将上述混合溶液置于水浴环境中搅拌一段时间后得到锗酸锌溶液；
S4：将上述锗酸锌溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应完成后冷却至室温取出产物，产物经洗涤、干燥后即制备得到锗酸锌纳米材料。
进一步地，所述氢氧化钠的浓度为15-40mg/mL。
进一步地，所述锗源化合物为二氧化锗，所述锌源化合物为二水合乙酸锌。
进一步地，所述二氧化锗在混合溶液中的浓度为0.03-0.15mol/L，所述二水合乙酸锌在混合溶液中的浓度为0.06-0.3mol/L。
进一步地，所述二氧化锗与二水合乙酸锌在混合溶液中的摩尔浓度之比为1:2。
进一步地，所述非离子表面活性剂为聚乙二醇和乙酸钠，所述聚乙二醇在混合溶液中的浓度为14.5-35mg/mL，所述乙酸钠在混合溶液中的浓度为45-70mg/mL。
进一步地，在步骤S3中，水浴温度为50-90℃，搅拌时间为40-120min。
进一步地，在步骤S4中，所述水热反应的温度为160-200℃，反应时间为18-30h。
相应地，一种锂离子电池，其包括正极和负极，所述负极包括上述锗酸锌纳米材料或者上述锗酸锌纳米材料的制备方法制得的锗酸锌纳米材料。
本申请具有如下有益效果：
本申请锗酸锌纳米材料的微观形貌为直径为200-400nm、厚度为3-8nm的纳米花结构，纳米花结构尺寸小，缩短了锂离子和电子从负极活性材料表面扩散到内部的路径，从而降低了电极材料在充放电过程中的极化，提升倍率性能；此外，较小的尺寸在充放电过程中不容易破碎粉化，进而提升了电极材料的循环稳定性；
本申请锗酸锌纳米材料的制备方法在液相中一步制备得到锗酸锌溶液，显著缩短了生产时间，提高了制备效率；同时选用非离子表面活性剂，非离子表面活性剂在混合溶液中稳定性高，相容性好，不受氢氧化钠强碱溶液的影响，可促使生成小尺寸的锗酸锌纳米材料。
附图说明
图1为本申请实施例1制得的锗酸锌纳米材料的SEM图；
图2为本申请实施例1制得的锗酸锌纳米材料的XRD图谱。
具体实施方式
本申请中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本申请中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。
在说明书和权利要求书中使用的涉及组分的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
针对锗酸锌材料存在的问题，目前主要的改进手段是将锗酸锌纳米化和碳包覆。纳米化的作用为：1、降低体积膨胀对材料的影响，提升电极材料的循环性能；2、缩短锂离子和电子传输到活性材料内部的扩散距离，提升电极材料的倍率性能。碳包覆可以改善锗酸锌的导电性。
公开号为CN108622928A的专利公开了利用水热法制备得到Zn2GeO4纳米棒，通过改变铵的用量对纳米材料的形貌进行调控，不同形貌的Zn2GeO4纳米材料具有不同的维度，一维Zn2GeO4纳米线长6μm，直径200nm，二维Zn2GeO4纳米片厚40nm，直径100nm，三维Zn2GeO4纳米棒的长1-3μm，直径200nm，该材料作为锂离子电池负极时，具有良好的电化学性能。上述现有技术方案采用水热法制备得到纳米尺寸的锗酸锌材料，但是颗粒尺寸较大，导致充放电容量低且循环性能较差。
正如上述所描述的，现有技术中制备得到的锗酸锌纳米材料尺寸较大，充放电容量低且循环性能较差。
为了解决上述技术问题，本申请提供了锗酸锌纳米材料，锗酸锌纳米材料的形貌为纳米花结构，纳米花结构的直径为200-400nm，厚度为3-8nm。
具体地，纳米花结构由若干纳米棒交叉形成。
不同于现有技术中锗酸锌纳米材料的微观形貌为纳米线、纳米片或纳米棒，本申请锗酸锌纳米材料的微观形貌为直径200-400nm，厚度3-8nm的纳米花结构，小尺寸的纳米花结构缩短了锂离子和电子从负极活性材料表面扩散到内部的路径，从而降低了电极材料在充放电过程中的极化，提升了倍率性能；此外，较小的尺寸在充放电过程中不容易破碎粉化，进而提升了电极材料的循环稳定性。
上述锗酸锌纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氢氧化钠加入到乙二醇中配制成强碱溶液；
具体地，氢氧化钠的浓度为15-40mg/mL，在一实施例中，氢氧化钠的浓度为15mg/mL，在另一实施例中，氢氧化钠的浓度为40mg/mL，可以理解的，氢氧化钠的浓度影响强碱溶液的溶解度，氢氧化钠的浓度过高或者过低都会不利于强碱溶液的溶解性。
乙二醇溶剂具有优异的溶解性，此外，乙二醇在晶体生长的过程中会吸附到晶体的表面，起到类似表面活化剂的作用。
S2：在上述强碱溶液中加入一定比例的锗源化合物、锌源化合物和非离子表面活性剂制备得到混合溶液；
具体地，锗源化合物为二氧化锗，二氧化锗在混合溶液中的浓度为0.03-0.15mol/L，在一实施例中，二氧化锗在混合溶液中的浓度为0.03mol/L，在另一实施例中，二氧化锗在混合溶液中的浓度为0.1mol/L；锌源化合物为二水合乙酸锌，二水合乙酸锌的浓度为0.06-0.3mol/L，在一实施例中，二水合乙酸锌的浓度为0.06mol/L，在另一实施例中，二水合乙酸锌的浓度为0.3mol/L。
进一步地，二氧化锗与二水合乙酸锌在混合溶液中的摩尔浓度之比为1:2，可以理解的，在该比例下二氧化锗和二水合乙酸锌可以充分反应生成锗酸锌，确保混合溶液中不含有未反应的二氧化锗和二水合乙酸锌。
非离子表面活性剂为聚乙二醇和乙酸钠，聚乙二醇在混合溶液中的浓度为14.5-35mg/mL，在一实施例中，聚乙二醇的浓度为14.5mg/mL，在另一实施例中，聚乙二醇的浓度为35mg/mL，乙酸钠在混合溶液中的浓度为45-70mg/mL，在一实施例中，乙酸钠的浓度为45mg/mL，在另一实施例中，乙酸钠的浓度为70mg/mL，可以理解的，非离子表面活性剂的浓度影响其在混合溶液中形成的胶束尺寸和形状，决定晶体生长的方向，从而影响锗酸锌纳米材料的形貌，表面活性剂浓度过小或是过大都不利于形成小尺寸的锗酸锌纳米材料。
不同于现有技术中采用丙酰胺、氨基酸等阴离子表面活性剂，本申请创造性地采用了聚乙二醇和乙酸钠这两种非离子表面活性剂配制混合溶液，非离子表面活性剂在混合溶液中不是以离子形式存在，稳定性高，相容性好，不受氢氧化钠强碱溶液的影响，通过聚乙二醇和乙酸钠的协同作用可促使形成小尺寸的锗酸锌纳米材料。
S3：将上述混合溶液置于水浴环境中搅拌一段时间后得到锗酸锌溶液；
具体地，水浴温度为50-90℃，搅拌时间为40-120min，可以理解的，合适的水浴温度和较长的搅拌时间有助于样品完全溶解，得到混合均匀的锗酸锌溶液。
S4：将上述锗酸锌溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应完成后冷却至室温取出产物，产物经洗涤、干燥后即制备得到锗酸锌纳米材料。
具体地，所述水热反应温度为160-200℃，可以理解的，温度过低难以反应生成锗酸锌晶体；温度过高生成的晶体尺寸不均匀且存在安全隐患；反应时间为18-30h，可以理解的，水热反应时间影响晶体生长的完整性和尺寸大小，时间短不足以使晶体生长完整，时间长则会导致晶体生长过大。
不同于现有技术中先将二氧化锗高温焙烧为锗酸钠，本申请锗酸锌纳米材料的制备方法在液相中一步制备得到锗酸锌溶液，显著缩短了生产时间，提高了制备效率；同时选用非离子表面活性剂，非离子表面活性剂在混合溶液中稳定性高，相容性好，不受氢氧化钠强碱溶液的影响，可促使生成小尺寸的锗酸锌纳米材料。
相应地，一种锂离子电池，其包括正极和负极，负极包括上述锗酸锌纳米材料或上述锗酸锌纳米材料的制备方法制得的锗酸锌纳米材料。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施例对上述技术方案进行详细的说明，实施例仅是本申请的优选实施方式，不是对本申请的限定。
实施例1
本实施例的锗酸锌纳米材料的制备方法的制备步骤如下：
S1：将1.6g氢氧化钠加入到64mL乙二醇中配制成强碱溶液：
S2：在上述强碱溶液中加入0.42g二氧化锗、1.76g二水合乙酸锌、2g聚乙二醇和3.6g乙酸钠制备得到混合溶液；
S3：将上述混合溶液置于60℃水浴环境中搅拌60min后得到锗酸锌溶液；
S4：将上述锗酸锌溶液转移至反应釜中，在160℃下水热反应24h，反应完成后冷却至室温取出产物，产物经去离子水和乙醇反复洗涤洗涤、干燥后即制备得到锗酸锌纳米材料。
对本实施例制备得到的锗酸锌纳米材料进行SEM和XRD表征，请参阅图1，SEM图显示锗酸锌纳米材料的微观形貌为由若干纳米棒交叉形成的纳米花结构，纳米花结构的直径为200-400nm，厚度为3-8nm；请参阅图2，XRD谱图显示，本实施例制备的锗酸锌纳米材料晶形良好且与锗酸锌的标准谱图JCPDS#11-0687相符。
实施例2
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例2中，水热反应时间为18h。
实施例3
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例3中，水热反应时间为30h。
实施例4
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例4中，乙二醇的体积为60mL。
实施例5
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例5中，乙二醇的体积为68mL。
实施例6
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例6中，聚乙二醇的质量为1g。
实施例7
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例7中，聚乙二醇的质量为1.5g。
实施例8
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例8中，乙酸钠的质量为3.2g。
实施例9
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例9中，乙酸钠的质量为4g。
实施例10
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例10中，氢氧化钠的质量为1.2g。
实施例11
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例11中，氢氧化钠的质量为2g。
对比例1
基于实施例1，不同之处在于：对比例1中，聚乙二醇和乙酸钠的质量均为0g。
测试例
为验证本申请产品性能，对实施例1-11和对比例1所制得的材料采用CR2032型扣式电池进行测试电化学性能，其中正极为制备得到的锗酸锌材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的混合物(质量比70:15:15)，负极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6溶解于EC/DMC/EMC(体积比1:1:1)的溶剂中。恒流充放电电压范围为0.01-3V。分别对实施例1-11及对比例1制得的扣式电池进行首次放电克容量及首次库伦效率测试、循环性能测试及倍率性能测试，具体方法如下，结果如表1所示。
1)首次放电克容量及首次库伦效率测试：
扣式电池组装完毕后，①放电：0.1A/g恒流放至0.01V，放电比容量记为Q1；②充电：0.1A/g恒流充至3V，充电比容量记为Q2；首次库伦效率简写为ICE，ICE＝Q2/Q1。
2)循环性能测试：
①放电：0.1A/g恒流放至0.01V，间隔10min；②充电：0.1A/g恒流充至3V，间隔10min；③重复“①，②”100圈。第5、10、20、50和100周的放电容量为Q5、Q10、Q20、Q50和Q100.
3)倍率性能测试：
①0.1A/g恒流放至0.01V，间隔10min后再0.1A/g恒流充至3V；②重复“①”10圈；③将“①，②”中电流密度提升至0.2、0.5和1A/g，其中0.1、0.2、0.5和1A/g对应的放电容量分别为Q6、Q16、Q26和Q36。
表1性能数据
Figure BDA0002783203800000071
Figure BDA0002783203800000081
测试结果：
从实施例1-3的测试结果来看，当水热反应时间提升至24h时，制备得到的锗酸锌纳米材料的循环性能最优，随着水热反应时间的进一步增加，循环性能和倍率性能都出现一定程度的下降，水热时间过短，晶体生成不完整，而水热时间过长会导致晶体生长过大且团聚，锗酸锌纳米材料在循环过程中破碎和粉化严重。
从实施例1，实施例4-5的测试结果来看，乙二醇溶剂量的增加有助于提升电极材料首次库伦效率。
从实施例1，实施例6-9的测试结果来看，适当提高表面活性剂聚乙二醇和乙酸钠的量，有助于提高电极材料的倍率性能和循环性能。
从实施例1，实施例10-11的测试结果来看，当氢氧化钠添加量过低时，不利于电极材料的电化学性能。
从实施例1-11和对比例1来看，加入非离子表面活性剂制备得到的锗酸锌纳米材料的电化学性能显著优于单纯水热得到的锗酸锌纳米材料。
综上可得，本申请锗酸锌纳米材料的微观形貌为直径200-400nm、厚度3-8nm纳米花结构，纳米花结构尺寸小，缩短了锂离子和电子从负极活性材料表面扩散到内部的路径，从而降低了电极材料在充放电过程中的极化，提升倍率性能；此外，较小的尺寸在充放电过程中不容易破碎粉化，进而提升了电极材料的循环稳定性；
本申请锗酸锌纳米材料的制备方法在液相中一步制备得到锗酸锌溶液，显著缩短了生产时间，提高了制备效率；同时选用非离子表面活性剂，非离子表面活性剂在混合溶液中稳定性高，相容性好，不受氢氧化钠强碱溶液的影响，可促使生成小尺寸的锗酸锌纳米材料。
以上所述实施例仅表达了本申请的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锗酸锌纳米材料，其特征在于，所述锗酸锌纳米材料的形貌为纳米花结构，所述纳米花结构的直径为200-400nm，厚度为3-8nm。
2.如权利要求1所述锗酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述纳米花结构由若干纳米棒交叉形成。
3.如权利要求1-2任一项所述的锗酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将氢氧化钠加入到乙二醇中配制成强碱溶液；
S2：在上述强碱溶液中加入一定比例的锗源化合物、锌源化合物和非离子表面活性剂制备得到混合溶液；
S3：将上述混合溶液置于水浴环境中搅拌一段时间后得到锗酸锌溶液；
S4：将上述锗酸锌溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应完成后冷却至室温取出产物，产物经洗涤、干燥后即制备得到锗酸锌纳米材料。
4.如权利要求3所述的锗酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠的浓度为15-40mg/mL。
5.如权利要求3所述的锗酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述锗源化合物为二氧化锗，所述锌源化合物为二水合乙酸锌，所述二氧化锗在所述混合溶液中的浓度为0.03-0.15mol/L，所述二水合乙酸锌在所述混合溶液中的浓度为0.06-0.3mol/L。
6.如权利要求5所述的锗酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化锗与二水合乙酸锌在混合溶液中的摩尔浓度之比为1:2。
7.如权利要求3所述的锗酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为聚乙二醇和乙酸钠，所述聚乙二醇在所述混合溶液中的浓度为14.5-35mg/mL，所述乙酸钠在所述混合溶液中的浓度为45-70mg/mL。
8.如权利要求3所述的锗酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，水浴温度为50-90℃，搅拌时间为40-120min。
9.如权利要求3所述的锗酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述水热反应的温度为160-200℃，反应时间为18-30h。
10.一种锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述负极包括权利要求1-2任一项所述的锗酸锌纳米材料或权利要求3-9任意一项所述锗酸锌纳米材料的制备方法制得的锗酸锌纳米材料。
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