CN114843486A - 一种锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池，包括如下结构：卷绕电芯组件，含浸所述卷绕电芯组件的电解液，装载所述卷绕电芯组件和所述电解液的金属外壳，以及密封所述金属外壳的密封盖；所述卷绕电芯组件包括正极箔、负极箔以及将所述正极箔和所述负极箔隔开的隔膜；所述正极箔上包含正极活性物质，所述正极活性物质为LiCoO2/C3N4复合材料；所述负极箔上包含负极活性物质，所述负极活性物质为M2GeO4材料，其中M选自Zn、Mn、Co、Cd中的一种或多种，具体是Zn2GeO4、Mn2GeO4、Co2GeO4、Zn1.8Cd0.2GeO4中的一种；本发明电池具有较高的可逆容量以及较好的循环性能和倍率性能，快充性能较为稳定。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池。
背景技术
发展绿色能源是当前重要的课题。锂离子电池具有能量密度高，使用寿命高，续航能力强等优点，广泛应用于电子便携设备，电动汽车。
目前商业正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、高镍三元锂电池。其中钴酸锂循环性能较为稳定，锰酸锂成本较低，磷酸铁锂对于温差较大的情况适应性较好。钴酸锂虽然有较好的化学稳定性，容量较大，但是存在价格昂贵，导电性差的问题。商用负极材料以石墨为主，石墨具有电子电导率高，充放电前后体积变化小，成本低等优点。然而石墨已经接近理论值，在使用中可能会出现失效，难以满足能源需求，金属锗具有较高的理论比容量(1600mAh·g-1)、优良的导电性、较低的工作电位和高离子扩散率，被认为是锂离子电池中最有前途的石墨(372mAh·g-1)替代品之一。
所以需要开发高性能的锂离子电池正负极材料来提高锂离子电池的电池容量。
发明内容
为了提高锂离子电池容量的技术问题，而提供一种锂离子电池。本发明锂离子电池具有较高的可逆容量以及较好的循环性能和倍率性能。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池，包括如下结构：卷绕电芯组件，含浸所述卷绕电芯组件的电解液，装载所述卷绕电芯组件和所述电解液的金属外壳，以及密封所述金属外壳的密封盖；所述卷绕电芯组件包括正极箔、负极箔以及将所述正极箔和所述负极箔隔开的隔膜；
所述正极箔上包含正极活性物质，所述正极活性物质为LiCoO2/C3N4复合材料；所述负极箔上包含负极活性物质，所述负极活性物质为M2GeO4材料，其中M选自Zn、Mn、Co、Cd中的一种或多种，具体M2GeO4材料是Zn2GeO4、Mn2GeO4、Co2GeO4、Zn1.8Cd0.2GeO4。
进一步地，所述LiCoO2/C3N4复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将锂盐、钴盐与氯化盐混合均匀后于空气氛下540℃焙烧4h，冷却后以水浸泡清洗、干燥制得LiCoO2；
将三聚氰胺于550℃下焙烧4h，得到C3N4；
(2)将LiCoO2与C3N4混合分散在醇类溶剂中进行球磨，烘干后于550℃焙烧4h制得LiCoO2/C3N4复合材料。
优选地，所述锂盐碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂的一种或多种，更优选地，所述锂盐为硝酸锂；所述钴盐硝酸钴、乙酸钴、碳酸钴的一种或多种，更优选地，所述钴盐为碳酸钴；所述氯化盐是质量比为6:1的氯化钾与氯化锂的混合物。上述均为受高温易分解的盐类物质，易于在熔融盐(氯化盐)中以离子状结合成目标产物。
优选地，所述锂盐和所述钴盐的总量与所述氯化盐的用量之比为2mmol:(4-6)g；所述LiCoO2与所述C3N4的质量比为(1-50):1。
进一步地，所述M2GeO4材料的制备方法包括如下步骤：将锗盐、含Cd、Cu、Zn、Mn中一种或多种元素的金属盐与氯化盐研磨以混合均匀，于空气氛下500-600℃焙烧4h，冷却后以水浸泡清洗、干燥制得M2GeO4材料。
优选地，所述锗盐为硝酸锗和/或氧化锗；所述金属盐为碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或多种；所述氯化盐是质量比为6:1的氯化钾与氯化锂的混合物；所述锗盐与所述金属盐的总量与所述氯化盐的用量之比为3mmol:(4-6)g。
有益技术效果：
(1)本发明采用固相熔盐法分别获得了正极活性物质LiCoO2/C3N4复合材料与负极活性物质M2GeO4(M＝Zn、Mn、Co、Cd中的一种或多种)，制得的产物具有较好的化学稳定性和结构化，固相熔盐法制备方法简单，易于操作。本发明相比较溶剂热合成法无需实验溶剂，减少了有机试剂带来的污染。相比固相烧结法，本发明以盐为溶剂可以使材料充分发生反应，结晶性更好，物相更纯。
(2)钴酸锂的理论比容量为274mAh/g，但是能够使用的仅只有150mAh/g左右，本发明在合成LiCoO2的基础上，使用C3N4对材料进行复合，来增加的LiCoO2导电性，利用廉价的C3N4代替掉部分的LiCoO2，在质量不变的基础上不仅提高了原材料的性能，还能够降低成本，提高电池的比容量。
(3)以往锗酸盐常用于光催化领域，本发明中以锗酸盐为电池负极活性材料配合正极的LiCoO2/C3N4复合材料，使得组装的电池具有较高电化学性能，锗酸盐能够提供高容量和较强供锂离子嵌入脱出的能力从而可提高电池电化学性能，对于正极材料上锂离子的嵌入脱出提供了更多的活性点位，相比较其他材料的电池，电池容量更高。
(4)以LiCoO2/C3N4配合M2GeO4(M＝Zn、Mn、Co、Cd中的一种或多种)做为电极材料制作的锂离子电池具有较高的可逆容量以及较好的循环性能和倍率性能，快充性能较为稳定，可用作动力型电池。
(5)本发明实验过程中优先确认N/P比为1-1.2之间，保证正负极材料的适配性，来发挥出正、负极材料的最大电化学性能。
附图说明
图1为实施例1的LiCoO2/C3N4(10％)复合材料(XRD)图以及实施例2的LiCoO2/C3N4(5％)复合材料(XRD)图。
图2为Zn2GeO4(XRD)图。
图3为Mn2GeO4(XRD)图。
图4为Co2GeO4(XRD)。
图5为Zn1.8Cd0.2GeO4(XRD)图。
图6为LiCoO2/C3N4(10％)-Zn2GeO4组装的圆柱状电池的循环性能图。
图7为LiCoO2/C3N4(5％)-Zn2GeO4组装的圆柱状电池的循环性能图。
图8为LiCoO2/C3N4(20％)-Zn2GeO4组装的圆柱状电池的循环性能图。
图9为LiCoO2/C3N4(10％)-Mn2GeO4组装的圆柱状电池的循环性能图。
图10为LiCoO2/C3N4(10％)-Co2GeO4组装的圆柱状电池的循环性能图
图11为LiCoO2/C3N4(10％)-Zn1.8Cd0.2GeO 4组装的圆柱状电池的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
一种锂离子电池，包括如下结构：卷绕电芯组件，含浸所述卷绕电芯组件的电解液，装载所述卷绕电芯组件和所述电解液的金属外壳，以及密封所述金属外壳的密封盖；所述卷绕电芯组件包括正极箔、负极箔以及将所述正极箔和所述负极箔隔开的隔膜；所述正极箔的基体为涂炭铝箔，涂炭铝箔上包含正极活性物质，所述正极活性物质为LiCoO2/C3N4复合材料；所述负极箔的基体为铜箔，铜箔上包含负极活性物质，所述负极活性物质为Zn2GeO4材料。
其中正极箔的制备：将正极活性物质LiCoO2/C3N4复合材料与导电炭黑Super P、高分子粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1的比例进行搅拌约20分钟至混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，继续混合至分散均匀形成混合浆料，选用涂炭铝箔为集流体，将混合浆料均匀涂覆在涂炭铝箔上，80℃下真空干燥12h得到工作极片正极箔。
其中LiCoO2/C3N4复合材料的制备方法为：将1mmol硝酸钴、1mmol碳酸锂置于3.6g氯化钾和0.6g氯化锂中，加入20mL乙醇，在研钵式研磨机中于300rpm的速度下进行研磨2h以混合均匀，然后置于升温速率为5℃/min的马弗炉中，空气氛围下，升温至540℃进行保温焙烧4h，焙烧结束后，自然冷却至室温，使用去离子水浸泡洗涤产物，固液分离后，在80℃烘箱内烘干，获得LiCoO2；将三聚氰胺放置在马弗炉中在空气氛围下升温至550℃进行保温焙烧4h，焙烧结束后，自然冷却至室温，即可得到C3N4材料；然后将LiCoO2和C3N4按照质量比10:1的比例进行混合，加入酒精再超声30分钟至分散均匀，将分散后的材料置于烘箱中烘干，最后将烘干的材料放入管式炉中在550℃进行保温焙烧4h，焙烧结束后，自然冷却至室温，得到LiCoO2/C3N4复合材料，本实施例的正极活性物质记为LiCoO2/C3N4(10％)，其中10％表示氮化碳相对于钴酸锂的质量分数，该物质的XRD图如图1所示，所复合C3N4为非晶态材料，所以在XRD测试中无法形成衍射峰，测试的XRD图与LiCoO2一致，衍射峰均能对应上，且材料不存在其他杂峰。
其中负极箔的制备：将负极活性物质Zn2GeO4材料与导电炭黑Super P、高分子粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1的比例进行搅拌约20分钟至混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，继续混合至分散均匀形成混合浆料，选用铜箔为集流体，将混合浆料均匀涂覆在铜箔上，80℃下真空干燥12h得到工作极片负极箔；
其中Zn2GeO4材料的制备方法为：将1mmol硝酸锗、2mmol乙酸锌置于3.6g氯化钾和0.6g氯化锂中，加入20mL乙醇，置于研钵式研磨机中于300rpm的速度下进行研磨2h以混合均匀，然后置于升温速率为5℃/min的马弗炉中，空气氛围下，升温至540℃进行保温焙烧4h，焙烧结束后，自然冷却至室温，使用去离子水浸泡洗涤产物，固液分离后，将材料放在80℃烘箱内直至烘干获得Zn2GeO4材料，该物质的XRD图如图2所示，确认由一锅法合成的Zn2GeO4材料的衍射峰均能对应上，且材料不存在其他杂峰，确认此材料为纯相。
其中隔膜采用普通Celgard2400隔膜；电解液为浓度为1M的LiPF6+EC/DMC/DEC(三者体积比为1:1:1)，制成圆柱状电池，具体电池制作参见中国专利201911146515.1说明书0074-0080段记载。
实施例2
本实施例的锂离子电池与实施例1的相同，不同之处在于，正极活性物质LiCoO2/C3N4复合材料中LiCoO2和C3N4的质量比为20:1，记为LiCoO2/C3N4(5wt％)。
本实施例正极活性物质与实施例1正极活性物质的XRD衍射峰位置相同。
实施例3
本实施例的锂离子电池与实施例1的相同，不同之处在于，正极活性物质LiCoO2/C3N4复合材料中LiCoO2和C3N4的质量比为5:1，记为LiCoO2/C3N4(20wt％)。
本实施例正极活性物质与实施例1正极活性物质的XRD衍射峰位置相同。
实施例4
本实施例的锂离子电池与实施例1的相同，不同之处在于，正极活性物质LiCoO2/C3N4复合材料在制备过程中氯化钾和氯化锂的用量分别为4.8g、0.8g，
本实施例正极活性物质与实施例1正极活性物质的XRD衍射峰位置相同。
实施例5
本实施例的锂离子电池与实施例1的相同，不同之处在于，负极活性物质在制备过程中分别将乙酸锰、硝酸钴替换乙酸锌，制得的负极活性物质分别为Mn2GeO4、Co2GeO4。
图3和图4分别为本实施例锗酸锰、锗酸钴的X射线衍射图，经过与标准卡片进行对比，所合成材料均为纯相。
实施例6
本实施例的锂离子电池与实施例1的相同，不同之处在于，负极活性物质为Zn1.8Cd0.2GeO4，其中x表示摩尔配比，即在制备过程中将2mmol的乙酸锌替换成1.8mmol的乙酸锌和0.2mmol的硝酸镉。
本实施例镉元素掺杂比例较少，所以掺杂后的X射线衍射图不会更改Zn2GeO4的峰位变化，所以衍射峰位置未进行变化。
对比例1
本实施例的锂离子电池与实施例1的相同，不同之处在于，正极活性物质为纯LiCoO2，负极活性物质为商业石墨。
对比例2
本实施例的锂离子电池与实施例1的相同，不同之处在于，正极活性物质为LiCoO2/C复合材料，负极活性物质为商业石墨；
正极活性物质为LiCoO2/C复合材料的制备：将制得的LiCoO2分散在10wt％葡萄糖溶液中，喷雾干燥后进行540℃焙烧4h制得LiCoO2/C复合材料，保持C的复合量与实施例1中正极活性物质的相同。
对比例3
本实施例的锂离子电池与实施例1的相同，不同之处在于，正极活性物质LiCoO2/C3N4复合材料中LiCoO2和C3N4的质量比为3.3:1，记为LiCoO2/C3N4(30wt％)。
以上实施例及对比例制作的电池在不同电流密度下循环100圈后的的比容量及容量保持率见表1。
表1实施例及对比例制作的电池的电化学性能
由表1可知，相比于目前商业负极材料石墨，在0.5C电流密度下，除了LiCoO2/C3N4(10％)-Co2GeO4组装的电池循环100圈后的比容量在77mAh/g左右，其余LiCoO2/C3N4(5％)-Zn2GeO4组装的电池、LiCoO2/C3N4(10％)-Zn2GeO4组装的电池、LiCoO2/C3N4(20％)-Zn2GeO4组装的电池、LiCoO2/C3N4(10％)-Mn2GeO4组装的电池、LiCoO2/C3N4(10％)-Zn1.8Cd0.2GeO4组装的电池性能较佳，循环100圈后的比容量仍能达到95mAh/g以上。
比较实施例1-3可知，正极活性物质复合材料中氮化碳复合量从5％提升至20％，电池的电化学性能随着氮化碳的复合量的增加呈略微下架的趋势，结合对比例3中氮化碳的复合量增加至30％，电池的电化学性能在较大的电流密度下比容量较小，0.5C电流密度下循环100圈不足70mAh/g。
实施例6与实施例1比较，在负极锗酸锌活性物质中掺入镉，有助于更进一步提高电池的电化学活性。
对比例1为钴酸锂正极活性物质与商业石墨配合组装的电池，除了LiCoO2/C3N4(10％)-Co2GeO4组装的电池性能相对于对比例的略小，其余LiCoO2/C3N4(5％)-Zn2GeO4组装的电池、LiCoO2/C3N4(10％)-Zn2GeO4组装的电池、LiCoO2/C3N4(20％)-Zn2GeO4组装的电池、LiCoO2/C3N4(10％)-Mn2GeO4组装的电池、LiCoO2/C3N4(10％)-Zn1.8Cd0.2GeO4组装的电池性能均较对比例1的高。
对比例2在对比例1的基础上，于正极活性物质的钴酸锂上复合碳材料，虽然在一定增加了电池的电化学活性，在0.5C电流密度下循环100圈的比容量达到了92.41mAh/g，但是相较于LiCoO2/C3N4(5％)-Zn2GeO4组装的电池、LiCoO2/C3N4(10％)-Zn2GeO4组装的电池、LiCoO2/C3N4(20％)-Zn2GeO4组装的电池、LiCoO2/C3N4(10％)-Mn2GeO4组装的电池、LiCoO2/C3N4(10％)-Zn1.8Cd0.2GeO4组装的电池而言，本发明前述组装的电池性能较佳，在0.5C电流密度下循环100圈的比容量仍能达到95mAh/g以上。
由图6-图11可知在大电流密度2C下充放电曲线重合度较好，说明组装的电池电化学性能较为稳定，库伦效率均较高。通过对Zn2GeO4进行掺杂Cd改性负极活性物质，能使组装电池的电化学能进一步提升，即使在2C电流下运行，在100圈后除了LiCoO2/C3N4(10％)-Co2GeO4组装的电池，其他均能保持70mAh/g以上的比容量，在动力电池应用领域具有较好的电化学性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种锂离子电池，其特征在于，包括如下结构：卷绕电芯组件，含浸所述卷绕电芯组件的电解液，装载所述卷绕电芯组件和所述电解液的金属外壳，以及密封所述金属外壳的密封盖；所述卷绕电芯组件包括正极箔、负极箔以及将所述正极箔和所述负极箔隔开的隔膜；
所述正极箔上包含正极活性物质，所述正极活性物质为LiCoO2/C3N4复合材料；
所述负极箔上包含负极活性物质，所述负极活性物质为M2GeO4材料，其中M选自Zn、Mn、Co、Cd中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于，所述M2GeO4材料是Zn2GeO4、Mn2GeO4、Co2GeO4、Zn1.8Cd0.2GeO4中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池，其特征在于，所述LiCoO2/C3N4复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将锂盐、钴盐与氯化盐混合均匀后于空气氛下540℃焙烧4h，冷却后以水浸泡清洗、干燥制得LiCoO2；
将三聚氰胺于550℃下焙烧4h，得到C3N4；
(2)将LiCoO2与C3N4混合分散在醇类溶剂中进行球磨，烘干后于550℃焙烧4h制得LiCoO2/C3N4复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池，其特征在于，所述锂盐碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂的一种或多种；所述钴盐硝酸钴、乙酸钴、碳酸钴的一种或多种；所述氯化盐是质量比为6:1的氯化钾与氯化锂的混合物；
所述锂盐和所述钴盐的总量与所述氯化盐的用量之比为2mmol:(4-6)g；所述LiCoO2与所述C3N4的质量比为(1-50):1。
5.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池，其特征在于，所述M2GeO4材料的制备方法包括如下步骤：将锗盐、含Zn、Mn、Co、Cd中一种或多种元素的金属盐与氯化盐研磨以混合均匀，于空气氛下500-600℃焙烧4h，冷却后以水浸泡清洗、干燥制得M2GeO4材料。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池，其特征在于，所述锗盐为硝酸锗和/或氧化锗；所述金属盐为碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或多种；所述氯化盐是质量比为6:1的氯化钾与氯化锂的混合物；所述锗盐与所述金属盐的总量与所述氯化盐的用量之比为3mmol:(4-6)g。
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