CN113169374B - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全固体电池，即使不在固体电解质层形成高空隙率的区域，也能够抑制因电极的体积变化而引起固体电解质层产生裂纹，并且循环特性优异。全固体电池包括：正极(30)与负极(40)隔着固体电解质层(50)层叠而成的层叠体(20)，该层叠体包括正极集电体层(31)露出的第一侧面(21)、和与第一侧面(21)相对且负极集电体层(41)露出的第二侧面(22)；附设于第一侧面(21)的正极外部端子(35)；和附设于第二侧面(22)的负极外部端子(45)。从第n层的正极(30)的第二侧面侧端部至第二侧面(22)的距离Lcn与从第n+1层的正极(30)的第二侧面侧端部至第二侧面(22)的距离Lcn+1之差、以及从第n层的负极(40)的第一侧面侧端部至第一侧面(21)的距离Lan与从第n+1层的负极(40)的第一侧面侧端部至第一侧面(21)的Lan+1的距离之差的至少一方的差值为10μm以上。

Description

全固体电池
技术领域
本发明涉及全固体电池，例如涉及全固体锂离子二次电池。
本申请基于2018年11月30日在日本申请的特愿2018－224938号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
锂离子二次电池已被广泛用作例如手机、笔记本型个人电脑(PC)、便携式信息终端(PDA)等便携式小型设备的电源。这种便携式小型设备所使用的锂离子二次电池需求小型化、薄型化以及可靠性的提升。
作为锂离子二次电池，已知电解质使用有机电解液的锂离子二次电池和使用固体电解质的锂离子二次电池。正极和负极隔着固体电解质层层叠而成的全固体锂离子二次电池与使用有机电解液的锂离子二次电池相比，电池形状的设计自由度高、容易实现电池尺寸的小型化和薄型化、而且不会发生电解液漏液等，因而具有可靠性高的优点。
并且，全固体锂离子二次电池与其它的电子部件同样是不燃性的，所以具有能够通过回流焊接而安装于基盘的优点。
但是，与层叠陶瓷电容器那样的一般的表面安装电子器件不同，全固体锂离子二次电池与使用有机电解液的锂离子二次电池同样，反复进行通过锂离子的插入和解吸而实现的充放电反应，因而伴随该充放电反应，因膨胀和收缩而发生体积变化。因此，在全固体锂离子二次电池中存在负极与正极相对的参与充放电反应的区域即因充放电而发生体积膨胀收缩的区域、以及负极与正极不相对的不参与充放电反应的区域即不因充放电而发生体积膨胀收缩的区域。因此，在发生电极的体积膨胀收缩的区域(固体电解质层受到应力的区域)与不发生电极的体积膨胀收缩的区域(固体电解质层不受到应力的区域)的边界部，存在固体电解质层所受到的应力出现差异的课题。一旦在上述这样的边界部出现应力差，固体电解质层就容易产生裂纹。如果固体电解质层产生裂纹，全固体锂离子二次电池的内阻就会增大，存在无法获得充分的循环特性的课题。
为了缓和该由于充放电所带来的电极的体积膨胀收缩而使固体电解质层受到的应力差，抑制固体电解质层产生裂纹，研究着降低固体电解质层的靠近电极的区域的空隙率、提高远离电极的区域的空隙率的技术(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5910737号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，固体电解质层的空隙无法通过Li离子。因此，如果提高固体电解质层的空隙率、空隙增多，就可能导致固体电解质层的Li离子传导率下降。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种即使不在固体电解质层形成高空隙率的区域，也能够抑制因电极的体积变化而导致电池内部产生裂纹、并且循环特性优异的全固体电池。
用于解决问题的技术方案
为了实现上述目的，本发明提供以下方案。
(1)本发明的一个方面所涉及的全固体电池包括：正极与负极隔着固体电解质层层叠而成的层叠体，该正极具有正极集电体层和正极活性物质层，该负极具有负极集电体层和负极活性物质层，上述层叠体具有形成为与层叠方向平行的面的侧面，上述侧面包括正极集电体层露出的第一侧面、和与上述第一侧面相对且负极集电体层露出的第二侧面；附设于上述第一侧面的正极外部端子；和附设于上述第二侧面的负极外部端子，从第n层(其中，n为自然数)的上述正极的第二侧面侧端部至上述第二侧面的距离Lcn与从第n+1层的上述正极的第二侧面侧端部至上述第二侧面的距离Lcn+1之差、以及从第n层的上述负极的第一侧面侧端部至上述第一侧面的距离Lan与从第n+1层的上述负极的第一侧面侧端部至上述第一侧面的距离Lan+1之差的至少一方的差值为10μm以上。
(2)在上述方式(1)所涉及的全固体电池中，可以构成为上述距离Lcn与上述距离Lcn+1之差、以及上述距离Lan与上述距离Lan+1之差双方为10μm以上。
(3)在上述方式(1)或(2)所涉及的全固体电池中，可以构成为上述距离Lcn与上述距离Lcn+1之差、以及上述距离Lan与上述距离Lan+1之差为400μm以下。
(4)在上述方式(1)～(3)中任一项所涉及的全固体电池中，可以构成为从第n层(其中，n为自然数)的上述正极的第二侧面侧端部至上述第二侧面的距离Lcn的最大值为上述第一侧面与上述第二侧面之间的距离的30％以下。
(5)在上述方式(1)～(4)中任一项所涉及的全固体电池中，可以构成为上述层叠体还包括彼此相对配置的第三侧面和第四侧面，从第n层的上述正极的第四侧面侧端部至上述第四侧面的距离Wcn与从第n+1层的上述正极的第四侧面侧端部至上述第四侧面的距离Wcn+1之差(Wcn+1－Wcn)、以及从第n层的上述负极的上述第三侧面侧端部至上述第三侧面的距离Wan与从第n+1层的上述负极的上述第三侧面侧端部至上述第三侧面的距离Wan+1之差(Wan+1－Wan)的至少一方的差值为10μm以上。
(6)在上述方式(5)所涉及的全固体电池中，可以构成为上述距离Wcn与上述距离Wcn+1之差、以及上述距离Wan与上述距离Wan+1之差双方为10μm以上。
(7)在上述方式(5)或(6)所涉及的全固体电池中，可以构成为上述距离Wcn与上述距离Wcn+1之差、以及上述距离Wan与上述距离Wan+1之差为400μm以下。
发明效果
根据本发明，能够提供抑制因电极的体积膨胀收缩而产生电池内部的裂纹、并且循环特性优异的全固体电池。
附图说明
图1是本实施方式所涉及的全固体电池的俯视图。
图2是图1的II－II线截面图。
图3A是图2的IIIA部的放大截面图。
图3B是图2的IIIB部的放大截面图。
图4A是表示图3A的IIIA部的充电状态的放大截面图。
图4B是表示图3A的IIIB部的充电状态的放大截面图。
具体实施方式
以下，适当参照附图对本发明进行详细说明。在以下说明所使用的附图中，为了便于理解本发明的特征，方便起见，有时将特征部分放大表示。因此，附图中记载的各结构要素的尺寸比率等有时与实际情况有所不同。在以下说明中所例示的材料、尺寸等仅仅是一例，本发明并不限定于这些，可以在实现其效果的范围内适当变更实施。
[全固体电池的结构]
图1是本发明的一个实施方式所涉及的全固体电池的俯视图，图2是图1的II－II线截面图。图3A是图2的IIIA部的放大图，图3B是图2的IIIB部的放大图。
如图1和图2所示，全固体电池10包括正极30与负极40隔着固体电解质层50层叠而成的层叠体20。正极30和负极40分别交替层叠多层。正极30和负极40的层叠数量没有特别限定，以正极30和负极40的合计数表示，通常在10层以上200层以下的范围内，优选在20层以上100层以下的范围内。
层叠体20是六面体，具有形成为与层叠方向平行的面的四个侧面(第一侧面21、第二侧面22、第三侧面23、第四侧面24)、作为与层叠方向(Z方向)正交的面形成于上方的上表面以及形成于下方的下表面。正极集电体层在第一侧面21露出，负极集电体层在第二侧面22露出。第三侧面23是以上表面为上、从第一侧面21侧观察在右侧的侧面，第四侧面24是以上表面为上、从第一侧面21侧观察在左侧的侧面。第一侧面21和第二侧面22彼此相对配置。在本实施方式中，第三侧面23和第四侧面分别相对于第一侧面21和第二侧面22垂直设置，并且彼此相对配置。
正极30具有正极集电体层31和正极活性物质层32。正极集电体层31从第一侧面21露出。正极活性物质层32可以从第一侧面21露出，也可以不露出。负极40具有负极集电体层41和负极活性物质层42。负极集电体层41从与第一侧面21相对的第二侧面22露出。负极活性物质层42可以从第二侧面22露出，也可以不露出。
层叠体20的第一侧面21附设有与正极集电体层31电连接的正极外部端子35。层叠体20的第二侧面22附设有与负极集电体层41电连接的负极外部端子45。
在充电状态下，正极30的正极活性物质层32释放锂离子，负极40的负极活性物质层42吸留锂离子。因此，如图4A和图4B所示，在正极30与负极40相对的区域，正极活性物质层32收缩、负极活性物质层42膨胀。另一方面，在正极30与负极40不相对的区域，不发生正极活性物质层32和负极活性物质层42的体积变化。因此，在负极40的正极外部端子35侧的端部和正极30的负极外部端子45侧的端部各个端部，固体电解质层50所受到的应力产生差异。
在本实施方式的全固体电池10中，在负极40的正极外部端子35侧的端部，如图3A所示，从第n层(其中，n为自然数)的负极40a的第一侧面侧端部至第一侧面21的距离Lan、与从第n+1层的负极40b的第一侧面侧端部至第一侧面21的距离Lan+1之差(Lan+1－Lan)为10μm以上。由此，在负极40的正极外部端子35侧的端部，固体电解质层50所受到的应力产生差异的部分离开10μm以上，所以固体电解质层50不易产生裂纹。其中，在本说明书中，第n层意指从下数起第n层的正极30或负极40。第n+1层意指在层叠方向上相对于第n层电极靠上1层的同极性的电极。为了抑制裂纹的产生，优选差值(Lan+1－Lan)为50μm以上，更优选为100μm以上。另一方面，在差值(Lan+1－Lan)过大时，全固体电池10的充放电容量下降。因此，差值(Lan+1－Lan)优选为400μm以下。
另外，为了抑制裂纹的产生，优选全固体电池10内所层叠的所有负极40的距离Lan与距离Lan+1之差(Lan+1－Lan)为10μm以上。即，优选下述式(1)所定义的距离Lan与距离Lan+1之差(Lan+1－Lan)的平均值为10μm以上。其中，在式(1)中，|Lan+1－Lan|表示距离Lan与距离Lan+1之差(Lan+1－Lan)的绝对值，m为负极40的总层数。
另外，在本实施方式的全固体电池10中，在正极30的负极外部端子45侧的端部，如图3B所示，从第n层的正极30a的第二侧面侧端部至第二侧面22的距离Lcn、与从第n+1层的正极30b的第二侧面侧端部至第二侧面22的距离Lcn+1之差(Lcn+1－Lcn)为10μm以上。由此，在正极30的负极外部端子45侧的端部，固体电解质层50所受到的应力产生差异的部分离开10μm以上，所以固体电解质层50不易产生裂纹。优选差值(Lcn+1－Lcn)为50μm以上，更优选为100μm以上。另一方面，优选差值(Lcn+1－Lcn)为400μm以下。并且，优选下述式(2)的距离Lcn与距离Lcn+1之差(Lcn+1－Lcn)的平均值为10μm以上。其中，在式(1)中，|Lcn+1－Lcn|表示距离Lcn与距离Lcn+1之差(Lcn+1－Lcn)的绝对值，m为正极30的总层数。
另外，优选从上述第n层(其中，n为自然数)的正极30a的第二侧面侧端部至第二侧面22的距离Lcn的最大值为第一侧面21与第二侧面22之间的距离(正负极的端面间距离)的30％以下。通过将距离Lan的最大值设定在上述范围内，能够确保全固体电池10的充分的充放电容量。
另外，在上述实施方式中，关于层叠体20的X方向(图1)，对于从负极40a的第一侧面侧端部至第一侧面21的距离Lan以及从第n层的正极30a的第二侧面侧端部至第二侧面22的距离Lcn进行了说明，但不限于此，代替关于层叠体20的X方向(图1)的上述构成，在层叠体20的Y方向上也可以为上述同样的结构。
具体而言，关于层叠体20的Y方向(图1)，从第n层的负极40a的第三侧面侧端部至第三侧面23的距离Wan、与从第n+1层的负极40b的第三侧面侧端部至第三侧面23的距离Wan+1之差(Wan+1－Wan)也可以为10μm以上。另外，从第n层的正极30a的第四侧面侧端部至第四侧面24的距离Wcn、与从第n+1层的正极30b的第四侧面侧端部至第四侧面24的距离Wcn+1之差(Wcn+1－Wcn)也可以为10μm以上。
另外，优选上述距离Wcn与上述距离Wcn+1之差以及上述距离Wan与上述距离Wan+1之差双方为10μm以上。并且，优选上述距离Wcn与上述距离Wcn+1之差以及上述距离Lan与上述距离Lan+1之差为400μm以下。
正极集电体层31和负极集电体层41优选电导率高。因此，正极集电体层31和负极集电体层41优选使用银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。在这些物质之中，铜不易与正极活性物质、负极活性物质和固体电解质反应。因此，在正极集电体层31和负极集电体层41使用铜时，能够降低全固体电池10的内阻。此外，构成正极集电体层31和负极集电体层41的物质可以相同，也可以不同。
正极活性物质层32形成于正极集电体层31的两面。但是，在层叠体20的层叠方向的最上层形成正极30的情况下，在位于最上层的正极30之上没有相对的负极40。因此，在位于最上层的正极30中，正极活性物质层32可以仅形成于层叠方向下侧的单面。
负极活性物质层42也形成于负极集电体层41的两面。但是，在层叠体20的层叠方向的最下层形成负极40的情况下，在位于最下层的负极40之下没有相对的正极30。因此，在位于最下层的负极40中，负极活性物质层42可以仅形成于层叠方向上侧的单面。
正极活性物质层32和负极活性物质层42包含进行电子授受的正极活性物质和负极活性物质。此外，也可以包含导电助剂和粘合剂等。优选正极活性物质和负极活性物质能够使锂离子高效地插入、解吸。
正极活性物质和负极活性物质例如优选使用过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物。具体而言，可以使用：锂锰复合氧化物Li2MnaMa1－aO3(0.8≤a≤1、Ma＝Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、通式：LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1)所示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(其中，Mb为选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的一种以上的元素)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或LiVOPO4)、Li2MnO3－LiMcO2(Mc＝Mn、Co、Ni)所示的Li过量型固溶体、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LisNitCouAlvO2(0.9＜s＜1.3、0.9＜t+u+v＜1.1)所示的复合金属氧化物等。
负极活性物质和正极活性物质可以与后述的固体电解质相应地选择。
例如，在固体电解质使用Li1+nAlnTi2－n(PO4)3(0≤n≤0.6)的情况下，优选正极活性物质和负极活性物质使用LiVOPO4和Li3V2(PO4)3中的一方或双方。在该情况下，正极活性物质层32和负极活性物质层42与固体电解质层50的界面的接合变得牢固。并且，能够扩大正极活性物质层32和负极活性物质层42与固体电解质层50的界面的接触面积。
固体电解质层50包含固体电解质。作为固体电解质，优选使用电子传导性小且锂离子的传导性高的材料。具体而言，例如优选选自：La0.51Li0.34TiO2.94或La0.5Li0.5TiO3等钙钛矿型化合物、Li14Zn(GeO4)4等锂超离子导体(LISICON)型化合物、Li7La3Zr2O12等石榴石型化合物、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等钠超离子导体(NASICON)型化合物、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li3PS4等硫代锂超离子导体型化合物、50Li4SiO4·50Li3BO3或Li2S－P2S5或Li2O－Li3O5－SiO2等玻璃化合物、Li3PO4或Li3.5Si0.5P0.5O4或Li2.9PO3.3N0.46等磷酸化合物、Li2.9PO3.3N0.46(LIPON)或Li3.6Si0.6P0.4O4等非晶、Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等玻璃陶瓷中的至少一种。
作为正极外部端子35和负极外部端子45的材料，优选使用电导率大的材料。例如，可以使用银、金、铂、铝、铜、锡、镍。
下面，对本实施方式的全固体电池10的制造方法进行说明。
本实施方式的全固体电池10的制造方法可以采用同时烧制法，也可以采用逐次烧制法。
同时烧制法是将形成各层的材料层叠，通过一起烧制制作层叠体20的方法。逐次烧制法是依次制作各层的方法，制作各层时均引入烧制工序。使用同时烧制法可以减少制造全固体电池10的操作工序。并且使用同时烧制法时，所得到的层叠体20变得致密。
以下，以采用同时烧制法制造全固体电池10的情况为例进行说明。
同时烧制法具有制作构成层叠体20的各材料的膏的工序、涂布膏并干燥而制作生片的工序、和层叠生片并对制得的层叠片进行同时烧制的工序。
首先，将构成层叠体20的正极集电体层31、正极活性物质层32、固体电解质层50、负极集电体层41和负极活性物质层42的各材料制成膏。
制膏的方法没有特别限定。例如，将各材料的粉末与载体混合而得到膏。在此，所谓载体是液相的介质的总称。载体包括溶剂、粘合剂。通过该方法，制作正极集电体层31形成用膏、正极活性物质层32形成用膏、固体电解质层50形成用膏、负极集电体层41形成用膏和负极活性物质层42形成用膏。
接着，制作生片。生片例如可以如下制作。
首先，通过刮刀法在PET膜等基材上涂布固体电解质层50形成用膏，进行干燥，形成片状的固体电解质层50。接着，通过丝网印刷法在固体电解质层50上依次印刷正极活性物质层32形成用膏、正极集电体层31形成用膏、正极活性物质层32形成用膏并进行干燥。然后，将PET膜剥离，由此制作固体电解质层50与正极30层叠而成的正极单元生片。接着，同样通过刮刀法在PET膜等基材上涂布固体电解质层50形成用膏，进行干燥，形成片状的固体电解质层50。之后，通过丝网印刷法在固体电解质层50上依次印刷负极活性物质层42形成用膏、负极集电体层41形成用膏、负极活性物质层42形成用膏，进行干燥。然后，将PET膜剥离，由此制作固体电解质层50与负极40层叠而成的负极单元生片。
另外，在涂布了正极30形成用膏的层或涂布了负极40形成用膏的层较厚的情况下，可以在该层与该层的下层之间所产生的台阶部(未涂布膏的空白部分)进行台阶充填印刷。作为台阶充填印刷的材料，可以使用固体电解质层50的材料等。
接着，将正极单元生片与负极单元生片交替层叠。
正极单元生片和负极单元生片以正极30之差(Lcn+1－Lcn)为10μm以上、负极40之差(Lan+1－Lan)为10μm以上的方式将各层错开(偏置)层叠。之后，在堆叠正极单元生片和负极单元生片的层叠方向的上下表面进一步堆叠规定厚度的片状的固体电解质层50。这样得到层叠生片。另外，从图1的第三侧面23至正极30和/或负极40的距离在各层不必相同，可以不同。另外，从第四侧面23至正极30和/或负极40的距离在各层也不必相同，可以不同。
接着，将层叠生片一起压接。压接优选边加热边进行。压接时的加热温度例如设定为40℃～95℃。
例如在氮气、氢气或水蒸气气氛下将压接后的生片层叠体加热至500℃～750℃进行脱粘合剂。之后，通过在氮气、氢气或水蒸气气氛下加热至600℃～1000℃进行同时烧制，得到烧结体(层叠体20)。烧制时间例如设定为0.1小时～3小时。
之后，以成为规定形状的方式在层叠体20的第一侧面21形成正极外部端子35、在第二侧面22形成负极外部端子45。作为正极外部端子35和负极外部端子45的形成方法，可以采用溅射法、丝网印刷法、浸涂法、喷涂法等公知的方法。
根据如上所述的本实施方式的全固体电池10，从第n层的正极30的第二侧面22侧端部至第二侧面22的距离Lcn与从第n+1层的正极30的第二侧面22侧端部至第二侧面22的距离Lcn+1之差(Lcn+1－Lcn)、以及从第n层的负极40的第一侧面21侧端部至第一侧面21的距离Lan与从第n+1层的负极40的第一侧面21侧端部至第一侧面21的距离Lan+1之差(Lan+1－Lan)的至少一方的差值为10μm以上，因此，关于层叠体20的X方向(图1)，由于因充放电引起的正极30和负极40的体积变化而使固体电解质层50受到的应力差得到缓和。因此，本实施方式的全固体电池的固体电解质层50的裂纹的产生得到抑制，循环特性优异。
另外，从第n层的正极30的第四侧面24侧端部至第四侧面24的距离Wcn与从第n+1层的正极30的第四侧面24侧端部至第四侧面24的距离Wcn+1之差(Wcn+1－Wcn)、以及从第n层的负极40的第三侧面23侧端部至第三侧面23的距离Wan与从第n+1层的负极40的第三侧面23侧端部至第三侧面23的距离Wan+1之差(Wan+1－Wan)的至少一方的差值为10μm以上，因此，关于层叠体20的Y方向(图1)，由于因充放电引起的正极30和负极40的体积变化而使固体电解质层50受到的应力差得到缓和。因此，本实施方式的全固体电池的固体电解质层50的裂纹的产生得到抑制，循环特性优异。
另外，上述差值(Lcn+1－Lcn)和上述差值(Lan+1－Lan)的至少一方为10μm以上，并且上述差值(Wcn+1－Wcn)和上述差值(Wan+1－Wan)的至少一方为10μm以上，因此，关于层叠体20的X方向和Y方向(图1)双方，固体电解质层50所受到的应力差得到进一步缓和，由此，能够进一步抑制固体电解质层50产生裂纹，实现更优异的循环特性。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明，但各实施方式的各构成以及它们的组合等仅仅是一例，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的附加、省略、替换以及其它的变更。
例如，在本实施方式的全固体电池10中，正极30的距离Lcn与距离Lcn+1之差(Lcn+1－Lcn)、以及负极40的上述距离Lan与距离Lan+1之差(Lan+1－Lan)双方为10μm以上，但不限定于该方式。也可以仅将正极30之差(Lcn+1－Lcn)或负极40之差(Lan+1－Lan)一方设为10μm以上。
另外，在本实施方式的全固体电池10中，即使固体电解质层50不设有空隙，由于因充放电引起的正极30和负极40的体积变化而使固体电解质层50受到的应力差也能够得到缓和，但固体电解质层50也可以设有空隙。
实施例
[实施例1]
(正极单元生片的制作)
通过刮刀法在PET膜基材上涂布固体电解质层50形成用膏(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3膏)，进行干燥，形成片状的固体电解质层50。接着，通过丝网印刷法在固体电解质层50上依次印刷正极活性物质层32形成用膏(Li3V2(PO4)3膏)、正极集电体层31形成用膏(铜(Cu)膏)、正极活性物质层32形成用膏，进行干燥，形成正极30。然后，将PET膜剥离，制作固体电解质层50与正极30层叠而成的正极单元生片。其中，固体电解质层50的厚度为30μm，正极集电体层31的厚度为5μm，正极活性物质层32的厚度为5μm。
(负极单元生片的制作)
与正极单元生片的制作同样，通过刮刀法在PET膜基材上涂布固体电解质层50形成用膏，进行干燥，形成片状的固体电解质层50。接着，通过丝网印刷法在固体电解质层50上依次印刷负极活性物质层42形成用膏(Li3V2(PO4)3膏)、负极集电体层41形成用膏(铜(Cu)膏)、负极活性物质层42形成用膏，进行干燥，形成正极30。然后，将PET膜剥离，制作固体电解质层50与负极40层叠而成的正极单元生片。其中，固体电解质层50的厚度为30μm，负极集电体层41的厚度为5μm，负极活性物质层42的厚度为5μm。
(层叠体的制作)
将正极单元生片和负极单元生片以正极30之差(Lcn+1－Lcn)的平均值为10μm、负极40之差(Lan+1－Lan)的平均值为10μm的方式交替层叠25片，再将厚度30μm的片状的固体电解质层50在堆叠的层叠方向上下表面上下各堆叠5层，获得层叠生片。
在80℃、100kg/cm2、10分钟的条件下对所得到的层叠生片进行压接。接着，在氮气气氛下将压接后的生片层叠体加热至650℃，进行脱粘合剂后，同时烧制，得到烧结体(层叠体20)。同时烧制在氮气气氛下、烧制温度设定为800℃、烧制时间设定为1小时。
(全固体电池的制作)
对层叠体的侧面进行研磨，使正极集电体层31在第一侧面21露出，使负极集电体层41在第二侧面22露出。在第一侧面涂布铜膏，进行烧接后，依次实施镍、锡的电镀，设置多层结构的正极外部端子35。接着，与第一侧面21同样，在第二侧面22设置多层结构的负极外部端子45，制作全固体电池。这样操作制得的全固体电池的大小平均为4.5mm×3.2mm×1.1mm。
[实施例2]
在层叠体的制作中，除了将正极单元生片和负极单元生片以正极30之差(Lcn+1－Lcn)的平均值为50μm、负极40之差(Lan+1－Lan)的平均值为50μm的方式层叠以外，与实施例1同样操作制作全固体电池。
[实施例3]
除了将正极单元生片和负极单元生片以正极30之差(Lcn+1－Lcn)的平均值为100μm、负极40之差(Lan+1－Lan)的平均值为100μm的方式层叠以外，与实施例1同样操作制作全固体电池。
[实施例4]
除了将正极单元生片和负极单元生片以正极30之差(Lcn+1－Lcn)的平均值为200μm、负极40之差(Lan+1－Lan)的平均值为200μm的方式层叠以外，与实施例1同样操作制作全固体电池。
[实施例5]
除了将正极单元生片和负极单元生片以正极30之差(Lcn+1－Lcn)的平均值为400μm、负极40之差(Lan+1－Lan)的平均值为400μm的方式层叠以外，与实施例1同样操作制作全固体电池。
[实施例6]
在层叠体的制作中，除了将正极单元生片和负极单元生片以正极30之差(Wcn+1－Wcn)的平均值为10μm、负极40之差(Wan+1－Wan)的平均值为10μm的方式层叠以外，与实施例1同样操作制作全固体电池。
[实施例7]
除了将正极单元生片和负极单元生片以正极30之差(Wcn+1－Wcn)的平均值为50μm、负极40之差(Wan+1－Wan)的平均值为50μm的方式层叠以外，与实施例6同样操作制作全固体电池。
[实施例8]
除了将正极单元生片和负极单元生片以正极30之差(Wcn+1－Wcn)的平均值为100μm、负极40之差(Wan+1－Wan)的平均值为100μm的方式层叠以外，与实施例6同样操作制作全固体电池。
[实施例9]
除了将正极单元生片和负极单元生片以正极30之差(Wcn+1－Wcn)的平均值为200μm、负极40之差(Wan+1－Wan)的平均值为200μm的方式层叠以外，与实施例6同样操作制作全固体电池。
[实施例10]
除了将正极单元生片和负极单元生片以正极30之差(Wcn+1－Wcn)的平均值为400μm、负极40之差(Wan+1－Wan)的平均值为400μm的方式层叠以外，与实施例6同样操作制作全固体电池。
[实施例11]
在层叠体的制作中，除了将正极单元生片和负极单元生片以正极30之差(Lcn+1－Lcn)的平均值为200μm、负极40之差(Lan+1－Lan)的平均值为200μm、且正极30之差(Wcn+1－Wcn)的平均值为10μm、负极40之差(Wan+1－Wan)的平均值为10μm的方式层叠以外，与实施例1同样操作制作全固体电池。
[实施例12]
除了以正极30之差(Wcn+1－Wcn)的平均值为50μm、负极40之差(Wan+1－Wan)的平均值为50μm的方式层叠以外，与实施例11同样操作制作全固体电池。
[实施例13]
除了以正极30之差(Wcn+1－Wcn)的平均值为100μm、负极40之差(Wan+1－Wan)的平均值为100μm的方式层叠以外，与实施例11同样操作制作全固体电池。
[实施例14]
除了以正极30之差(Wcn+1－Wcn)的平均值为200μm、负极40之差(Wan+1－Wan)的平均值为200μm的方式层叠以外，与实施例11同样操作制作全固体电池。
[实施例15]
除了以正极30之差(Wcn+1－Wcn)的平均值为400μm、负极40之差(Wan+1－Wan)的平均值为400μm的方式层叠以外，与实施例11同样操作制作全固体电池。
[比较例1]
在层叠体的制作中，除了将正极单元生片和负极单元生片不在长度方向(X方向)上有意错开层叠以外，与实施例1同样操作制作全固体电池。
[比较例2]
除了将正极单元生片和负极单元生片以正极30之差(Lcn+1－Lcn)的平均值为5μm、负极40之差(Lan+1－Lan)的平均值为5μm的方式层叠以外，与实施例1同样操作制作全固体电池。
[比较例3]
除了将正极单元生片和负极单元生片不在宽度方向(Y方向)上有意错开层叠以外，与实施例6同样操作制作全固体电池。
[比较例4]
除了将正极单元生片和负极单元生片以正极30之差(Wcn+1－Wcn)的平均值为5μm、负极40之差(Wan+1－Wan)的平均值为5μm的方式层叠以外，与实施例6同样操作制作全固体电池。
[比较例5]
除了将正极单元生片和负极单元生片不在长度方向(X方向)和宽度方向(Y方向)上有意错开层叠以外，与实施例11同样操作制作全固体电池。
[比较例6]
除了将正极单元生片和负极单元生片以正极30之差(Lcn+1－Lcn)的平均值为5μm、负极40之差(Lan+1－Lan)的平均值为5μm的方式层叠，并且以正极30之差(Wcn+1－Wcn)的平均值为5μm、负极40之差(Wan+1－Wan)的平均值为5μm的方式层叠以外，与实施例11同样操作制作全固体电池。
[评价]
下面，按照以下的方法测定、评价上述实施例和比较例中得到的全固体电池。将其结果示于下述表1～表3。
(Lcn+1－Lcn和Lan+1－Lan的平均值)
使用扫描电子显微镜(株式会社日立高新技术制，产品名“S－4800”)观察制得的全固体电池的截面，测定正极30之差(Lcn+1－Lcn)和负极40之差(Lan+1－Lan)，算出其平均值。
(10次循环后的裂纹产生率)
使用充放电试验机(Asuka Electronics Co.,Ltd.制，产品名“ACD－01”)将制得的全固体电池(n＝200个)充放电10次循环。充放电在0V至2.0V的范围内以恒流20μA的条件进行。接着，使用光学显微镜观察全固体电池的六个面的外观，即便是一个面确认到裂纹的电池也评价为裂纹产生品。将相对于100个全固体电池的裂纹产生品的发生率作为裂纹产生率。
(100次循环后的容量维持率)
使用充放电试验机(Asuka Electronics Co.,Ltd.制，产品名“ACD－01”)将制得的全固体电池(n＝10个)充放电100次循环。充放电的条件与上述裂纹产生率进行的充放电的条件相同。将第1次循环的放电容量设为100％，将第100次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量所得到的值作为容量维持率。
(根据电极长度算出的理论容量)
使用扫描电子显微镜观察制得的全固体电池的截面，也测量从与正极外部端子35的连接部至负极外部端子45侧的端部的正极30整体的长度。以将比较例1的正极30的长度的合计为100时的比率，将测量的各正极30的长度的合计作为理论容量值。
其中，在表1～表3中表示将比较例1的全固体电池的理论容量作为100的相对值。
[表1]
[表2]
[表3]
根据表1的结果，差(Lcn+1－Lcn)的平均值和差(Lan+1－Lan)的平均值双方为10μm以上的实施例1～5的全固体电池与差(Lcn+1－Lcn)的平均值和差(Lan+1－Lan)的平均值双方为5μm以下的比较例1～2相比，10次循环后的裂纹产生率低、100次循环后的容量维持率高。特别是差(Lcn+1－Lcn)的平均值和差(Lan+1－Lan)的平均值双方为50μm以上的实施例2～5的全固体电池的10次循环后的裂纹产生率低至20％以下、100次循环后的容量维持率高达96％以上。
另外，根据表2的结果，差(Wcn+1－Wcn)的平均值和差(Wan+1－Wan)的平均值双方为10μm以上的实施例6～10的全固体电池与差(Wcn+1－Wcn)的平均值和差(Wan+1－Lan)的平均值双方为5μm以下的比较例3～4相比，10次循环后的裂纹产生率低、100次循环后的容量维持率高。特别是差(Wcn+1－Wcn)的平均值和差(Wan+1－Wan)的平均值双方为50μm以上的实施例7～10的全固体电池的10次循环后的裂纹产生率低至23％以下、100次循环后的容量维持率高达93％以上。
另外，根据表3的结果，差(Lcn+1－Lcn)的平均值和差(Lan+1－Lan)的平均值双方为200μm、并且差(Wcn+1－Wcn)的平均值和差(Wan+1－Wan)的平均值双方为10μm以上的实施例11～15的全固体电池与差(Lcn+1－Lcn)的平均值和差(Lan+1－Lan)的平均值双方为5μm以下、并且差(Wcn+1－Wcn)的平均值和差(Wan+1－Wan)的平均值双方为5μm以下的比较例5～6相比，10次循环后的裂纹产生率特别低至45％以下、100次循环后的容量维持率极高高达100％。特别是差(Lcn+1－Lcn)的平均值和差(Lan+1－Lan)的平均值双方为200μm、并且差(Wcn+1－Wcn)的平均值和差(Wan+1－Wan)的平均值双方为50μm以上的实施例12～15的全固体电池的10次循环后的裂纹产生率极低，低值18％以下。
符号说明
10…全固体电池、20…层叠体、21…第一侧面、22…第二侧面、23…第三侧面、24…第四侧面、30…正极、31…正极集电体层、32…正极活性物质层、35…正极外部端子、40…负极、41…负极集电体层、42…负极活性物质层、45…负极外部端子、50…固体电解质层。

Claims (7)

1.一种全固体电池，其特征在于，包括：
正极与负极隔着固体电解质层层叠而成的层叠体，所述正极具有正极集电体层和正极活性物质层，所述负极具有负极集电体层和负极活性物质层，所述层叠体具有形成为与层叠方向平行的面的侧面，所述侧面包括正极集电体层露出的第一侧面、和与所述第一侧面相对且负极集电体层露出的第二侧面；
附设于所述第一侧面的正极外部端子；和
附设于所述第二侧面的负极外部端子，
从第n层的所述正极的第二侧面侧端部至所述第二侧面的距离Lcn与从第n+1层的所述正极的第二侧面侧端部至所述第二侧面的距离Lcn+1之差、以及从第n层的所述负极的第一侧面侧端部至所述第一侧面的距离Lan与从第n+1层的所述负极的第一侧面侧端部至所述第一侧面的距离Lan+1之差的至少一方的差值为10μm以上，其中，n为自然数。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其特征在于，
所述距离Lcn与所述距离Lcn+1之差、以及所述距离Lan与所述距离Lan+1之差双方为10μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的全固体电池，其特征在于，
所述距离Lcn与所述距离Lcn+1之差、以及所述距离Lan与所述距离Lan+1之差为400μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的全固体电池，其特征在于，
从所述第n层的所述正极的第二侧面侧端部至所述第二侧面的距离Lcn的最大值为所述第一侧面与所述第二侧面之间的距离的30％以下，其中，n为自然数。
5.根据权利要求1或2所述的全固体电池，其特征在于，
所述层叠体还包括彼此相对配置的第三侧面和第四侧面，
从第n层的所述正极的第四侧面侧端部至所述第四侧面的距离Wcn与从第n+1层的所述正极的第四侧面侧端部至所述第四侧面的距离Wcn+1之差Wcn+1－Wcn、以及从第n层的所述负极的所述第三侧面侧端部至所述第三侧面的距离Wan与从第n+1层的所述负极的所述第三侧面侧端部至所述第三侧面的距离Wan+1之差Wan+1－Wan的至少一方的差值为10μm以上。
6.根据权利要求5所述的全固体电池，其特征在于，
所述距离Wcn与所述距离Wcn+1之差、以及所述距离Wan与所述距离Wan+1之差双方为10μm以上。
7.根据权利要求5所述的全固体电池，其特征在于，
所述距离Wcn与所述距离Wcn+1之差、以及所述距离Wan与所述距离Wan+1之差为400μm以下。
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