JP2020115450A

JP2020115450A - 全固体電池

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Publication number: JP2020115450A
Application number: JP2020006375A
Authority: JP
Inventors: 知宏矢野; Tomohiro Yano; 小宅　久司; Hisashi Koyake; 久司小宅; バーケットクリス; Burkett Chris
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2019-01-17
Filing date: 2020-01-17
Publication date: 2020-07-30

Abstract

【課題】極性を有する全固体電池の極性を考慮せず、他の電子部品同様長辺短辺の区別のみで扱える全固体電池を提供する。【解決手段】第１内部電極層と、第１内部電極とは異なる極性を有する第２内部電極層と、固体電解質層と、を含む積層体と、前記第１内部電極層と接続された第１端子と、前記第２内部電極層と接続された第２端子と、を有し、前記積層体は略直方体であり、且つ、第１側面と、第２側面と、第３側面と、第４側面と、を含み、前記第１端子は、前記第１側面に形成され、前記第２端子は、前記第２側面に形成され、前記第１側面と第２側面は、互いに直交する、全固体電池。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどの携帯小型機器の電源として広く使用されている。このような携帯小型機器で使用されるリチウムイオン二次電池は、小型化、薄型化、信頼性の向上が求められている。

リチウムイオン二次電池としては、電解質に有機電解液を用いたものと、固体電解質を用いたものとが知られている。電解質に固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池、いわゆる全固体電池は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、電池形状の設計の自由度が高く電池サイズの小型化や薄型化が容易であり、また電解液の液漏れなどが起きず信頼性が高いという利点がある。

さらに全固体電池は不燃性であることから他の電子部品同様、リフローはんだ付けにより基盤に実装できるという利点がある。

例えば、特許文献１には、固体電解質層にリン酸チタンアルミニウムリチウムを用いた全固体電池が記載されている。

特開２０１６−１５９５号公報

しかしながら、特許文献１に記載された全固体電池では、リフローはんだ付けにより基盤に実装する際、他の電子部品（たとえば積層セラミックコンデンサ）と異なり、極性を有しており、実装する向きを間違えると電池として機能しない。そのため、あらかじめ正極負極の向きを識別できるよう機構を備える必要がある。

上記のような課題について、正極端子・負極端子いずれかの端子の近くにマークを備える方法が存在する。しかし、上下両面にマークを配したとしても、梱包用エンボスキャリアテープのフィーダーに正しい向きで流れてくる確率は２５％（正極・負極＆平面・側面）と低く、梱包に時間がかかり、コストが上昇してしまう。また全固体電池が小型化するに伴い、マーク自体も小さくする必要があるため印刷精度・テーピング時の認識精度とも向上させなければならないという課題を有していた。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、極性を考慮することなくテーピング及び実装可能な、全固体電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決するために、以下の手段を見出した。

本発明の全固体電池の一態様において、第１内部電極層と、前記第１内部電極層とは異なる極性を有する第２内部電極層と、固体電解質層と、を含む積層体と、前記第１内部電極層と接続された第１端子と、前記第２内部電極層と接続された第２端子と、を有し、前記積層体は略直方体であり、且つ、第１側面と、第２側面と、第３側面と、第４側面と、を含み、前記第１端子は、前記第１側面に形成され、前記第２端子は、前記第２側面に形成され、前記第１側面と第２側面は、互いに直交することが好ましい。

係る構成とすることで、長辺短辺の区別のみで扱える全固体電池を提供することができる。

さらに本発明の全固体電池の一態様において、前記第１内部電極層と接続された第３端子と、前記第２内部電極層と接続された第４端子と、を含み、前記第３端子は、前記第３側面に形成され、前記第４端子は、前記第４側面に形成され、前記第１側面と前記第３側面は対向し、前記第２側面と前記第４側面は対向することが好ましい。

さらに本発明の全固体電池の一態様において、前記積層体は、積層方向の両端に配置された、リチウムイオンを含まず絶縁性の最外層を含むことが好ましい。

係る構成とすることで、効果的に自己放電を抑制することが出来る。

さらに本発明の全固体電池の一態様において、前記最外層が、Ｓｉと、ＢまたはＢａの何れか一方と、を含むことが好ましい。

上記態様によれば、長辺短辺の区別のみで扱える全固体電池を提供することができる。

第１実施形態に係る全固体電池を示す斜視図である。第１実施形態に係る積層体の分解斜視図である。第１実施形態に係る全固体電池を実装するための端子配置図である。第２実施形態に係る積層体の分解斜視図である。第３実施形態に係る積層体の分解斜視図である。

以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。

（第１実施形態）
［全固体電池］
図１は、第１実施形態にかかる全固体電池の斜視図である。図１に示すように、全固体電池１０は、積層体４と、第１外部端子５，７と、第２外部端子６，８と、を備える。第１外部端子５，７は、積層体４の対向する短辺側面（第１側面４１、第３側面４３）に形成されており、第２外部端子６，８は積層体４の対抗する長辺側面（第２側面４２、第４側面４４）に形成されている。

［外部端子］
第１外部端子５，７と第２外部端子６，８は、互いに極性が異なる。第１外部端子５，７が正極外部端子である場合には、第２外部端子６，８は負極外部端子であり、第１外部端子５，７が負極外部端子である場合には、第２外部端子６，８は正極外部端子である。
また、第１外部端子５及び第２外部端子６は、基板（不図示）に設けられた電極（不図示）と電気的に接続されている。

全固体リチウムイオン二次電池１０の第１外部端子５，７と第２外部端子６，８は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。第１外部端子５及び第２外部端子６は、単層でも複数層でもよい。

［積層体］
図２は、本実施形態にかかる積層体４の分解斜視図である。積層体４は、図２に示すように、積層体４の対向する短辺側面（第１側面４１、第３側面４３）に引き出された第１内部電極１１を配置した固体電解質シート１３及び、積層体４の対抗する長辺側面（第２側面４２、第４側面４４）に引き出された第２内部電極１２を配置した固体電解質層１４が、交互に積層され、更に上下に最外層１５を配した構造になっている。

＜第１電極層および第２電極層＞
第１電極層１１は、上面視で矩形状に形成されており、積層体４の対向する短辺側面（第１側面４１、第３側面４３）において第１外部端子５，７に接続されている。第２電極層１２は、上面視で十字形状に形成されており、積層体４の対向する長辺側面（第２側面４２、第４側面４４）において第２外部端子６，８に接続されている。この十字形状は矩形の主要部と、主要部から積層体４の対向する長辺側面に延出する延出部と、からなる。

第１電極層１１と第２電極層１２は互いに極性が異なる。第１電極層１１が正極層である場合には、第２電極層１２は負極層であり、第１電極層１１が負極層である場合には、第２電極層１２は正極層である。

第１電極層１１と第２電極層１２は、集電体層１Ａと、活物質を含む活物質層１Ｂとを有する。

集電体層１Ａは、導電率が高いことが好ましい。そのため、集電体層１Ａには、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等を用いることが好ましい。これらの物質の中でも、銅は活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、集電体層１Ａに銅を用いると、全固体電池１０の内部抵抗を低減できる。なお、正極集電体層１Ａを構成する物質は、同一であるほうがより好ましいが、異なってもよい。

活物質層１Ｂは、集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、第１電極層１１と第２電極層１２のうち、積層体４の積層方向の最上層に第１電極層１１が形成されている場合、最上層に位置する第１電極層１１の上には対向する第２電極層１２が無い。そのような場合には、最上層に位置する第１電極層１１において活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみに設けてもよく、両側に設けてもよい。第２電極層１２の場合も同様である。

活物質層１Ｂは、電子を授受する正極活物質及び負極活物質を含む。この他、導電助剤や結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。

正極活物質には、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_２Ｍｎ_ａＭａ_１−ａＯ_３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ_４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３又はＬｉＶＯＰＯ_４）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭｃＯ_２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｌｉ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＡｌ_ｖＯ_２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。

正極活物質は、後述する固体電解質層１４に合わせて、選択してもよい。例えば、固体電解質層１４にＬｉ_１＋ｎＡｌ_ｎＴｉ_２−ｎ（ＰＯ_４）_３（０≦ｎ≦０．６）を用いる場合は、活物質にＬｉＶＯＰＯ_４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ_４）_３のうち一方又は両方を用いることが好ましい。活物質層１Ｂと固体電解質層１４との界面における接合が、強固なものになる。また、活物質層１Ｂと固体電解質層１４との界面における接触面積を広くできる。

また、集電体層１Ａは、活物質を含んでもよい。それぞれの集電体層に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、集電体／活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。

正極集電体層１Ａが活物質を含むことにより、集電体層１Ａと活物質層１Ｂとの密着性が向上する。

＜固体電解質＞
固体電解質層３は、第１電極層１１と第２電極層１２との間に少なくとも挟まれている。固体電解質層３としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いることが好ましい。

具体的には例えば、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_２．９４やＬａ_０．５Ｌｉ_０．５ＴｉＯ_３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４などのリシコン型化合、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２などのガーネット型化合物、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３やＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３などのナシコン型化合物、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４やＬｉ_３ＰＳ_４などのチオリシコン型化合物、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３やＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５やＬｉ_２Ｏ−Ｌｉ_３Ｏ_５−ＳｉＯ_２などのガラス化合物、Ｌｉ_３ＰＯ_４やＬｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４やＬｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６などのリン酸化合物、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６（ＬＩＰＯＮ）やＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４などのアモルファス、Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３やＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３などのガラスセラミックスよりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。

＜最外層＞
本実施形態において最外層１５を形成することができる。最外層１５は積層方向の両端に位置し、リチウムイオンを含まず、絶縁性とすることができる。

第１電極層１１及び第２電極層１２の積層方向の両端に最外層が形成されておらず、両端に固体電解質層１４が存在する場合には、固体電解質層１４はＬｉイオンを含んでいるため、第１電極層１１及び第２電極層１２の積層方向の両端でＬｉイオンが移動することにより、リーク電流が発生する場合がある。リーク電流の発生により、自己放電が起きてしまう場合があった。

一方、本実施形態に係る最外層１５は、リチウムイオンを含まず、絶縁性を有する。そのため、最外層１５でリチウムイオンが移動しないので、リーク電流が発生せず、自己放電を抑制することができる。特に本実施形態においては、第１電極層１１における第１外部電極５，７と接合する位置と、第２電極層１２における外部電極６，８と接合する位置と、が従来の全固体電池の構造である「対向した側面（本実施形態の第１側面４１と第３側面４３に対応する箇所）にのみ外部電極との接合部を有する構造」と比較して、より近くに位置することとなるためリーク電流の発生による自己放電が発生しやすくなりうる。
よって、本実施形態において最外層１５に絶縁性を持たせることで、従来と比較してより効果的に自己放電を抑制することが出来る。

最外層１５が絶縁性を有するのは、最外層１５が絶縁体から構成されるためである。最外層１５を構成する絶縁体は、ガラスフリットなどの絶縁体原料を焼結することにより得られる。なお、本実施形態において絶縁体とは、抵抗値が１０６Ω以上の物質を指す。

絶縁体原料としては、例えば、ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・ＺｎＯ、ＺｎＯ・Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２、ＰｂＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・ＺｎＯ・ＣａＯ、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・ＺｎＯ、ＢａＯ・ＳｉＯ_２・ＺｎＯ、ＳｉＯ_２・ＲＯ、ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３・ＢａＯ、ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＺｎＯ、ＳｉＯ_２・ＴｉＯ_２・Ｒ_２Ｏ、ＢａＯ・ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３、ＲＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ・Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・Ｌｉ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・Ｒ_２Ｏ・ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２・Ｒ_２Ｏ・ＢａＯなどが挙げられる。つまり、これらの絶縁体原料を焼結することにより、最外層１５を構成する絶縁体が得られる。なお、上記の化学式中のＲは、アルカリ土類金属のＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも１種を表す。

絶縁体原料は、５００℃〜９００℃に軟化温度（軟化点）を持つガラスであることが好ましい。つまり、最外層１５は、５００℃〜９００℃に軟化温度（軟化点）を持つガラスの焼結体からなることが好ましい。上記の条件を満たすガラスとしては、例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・ＺｎＯ・ＣａＯ、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・ＺｎＯ、ＢａＯ・ＳｉＯ_２・ＺｎＯ、ＳｉＯ_２・ＲＯ、ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３・ＢａＯ、ＳｉＯ_２・ＴｉＯ_２・Ｒ_２Ｏ、ＢａＯ・ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２、ＲＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３などが挙げられる。

上記の条件を満たすと、全固体リチウムイオン二次電池１０の製造時に、最外層１５と第１電極層１１、第２電極層１２及び固体電解質層１４との同時焼結が可能であるため、好ましい。すなわち、低温焼結でも絶縁性に優れた最外層１５を得ることができ、自己放電を抑制することができる。なお、本実施形態においてガラスとは、ガラス転移現象を示す非晶質固体を指す。

最外層１５は、Ｓｉと、Ｂ及びＢａのいずれか一方と、を含有することが好ましい。最外層１５がＳｉとＢ及びＢａのいずれか一方とを含有することにより、例えば、低温での焼結が可能になり、積層体４と同時に焼結しても、絶縁性に優れた材料となり、自己放電をさらに抑制することができるため、好ましい。最外層１５がＳｉとＢ及びＢａのいずれか一方とを含有するためには、絶縁体原料として、例えば、ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・ＺｎＯ、ＢａＯ・ＳｉＯ_２・ＺｎＯ、ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３・ＢａＯ、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、ＢａＯ・ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３、ＲＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２・Ｒ_２Ｏ・ＢａＯを用いることが挙げられる。

最外層１５を構成する絶縁体は、結晶性を有することが好ましい。最外層１５を構成する絶縁体が結晶性を有することにより、密度が高くなるので、最外層１５の機械的強度が高まる。これにより、電池の充放電に伴う体積変化で最外層１５が割れてしまう可能性を低減することができ、充放電を繰り返した後でも絶縁性に優れた最外層１５を得ることができるので、自己放電をより低減できる。絶縁体が結晶性を有するためには、絶縁体原料として、例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・ＺｎＯ、ＺｎＯ・Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・ＺｎＯ・ＣａＯ、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・ＺｎＯ、ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＺｎＯ、ＳｉＯ_２・ＴｉＯ_２・Ｒ_２Ｏ、ＢａＯ・ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３、ＲＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・Ｌｉ_２Ｏなどを用いることが挙げられる。

最外層１５は、２以上の絶縁体原料を混合し、該混合物を焼成して得られた焼結体（絶縁体）からなることが好ましい。好適に絶縁体原料を混合することにより、最外層１５と他の層（正極層１、負極層２及び固体電解質層１４との密着性や、全固体リチウムイオン二次電池１０の熱膨張係数を調整することができ、全固体リチウムイオン二次電池１０の剥がれや割れなどの外観異常を抑制することができる。また、低温焼結でも絶縁性に優れた材料となるので好ましい。

絶縁体原料の混合物としては、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２：ＳｉＯ_２・ＢａＯ・ＣａＯ＝５０：５０である場合、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２：ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３・ＲＯ＝５０：５０である場合、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・ＣａＯ：ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３・ＲＯ＝５０：５０である場合などが挙げられる。絶縁体原料の比率や組合せについては、所望の性能に応じて適宜定めることができる。

絶縁体原料の熱膨張係数は、５０×１０^−７／℃以上であることが好ましい。絶縁体原料の熱膨張係数が５０×１０^−７／℃以上であれば、最外層１５と他の層（第１電極層１１、第２電極層１２、固体電解質層１４との熱膨張係数の差が小さくなるので、熱膨張差に起因する割れを低減することができ、充放電を繰り返した後でも絶縁性に優れた最外層１５を得ることができるので、自己放電をさらに抑制することができる。

熱膨張係数が５０×１０^−７／℃以上である絶縁体原料としては、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・ＺｎＯ、ＺｎＯ・Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２、ＰｂＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・ＺｎＯ・ＣａＯ、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・ＺｎＯ、ＢａＯ・ＳｉＯ_２・ＺｎＯ、ＳｉＯ_２・ＲＯ、ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３・ＢａＯ、ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＺｎＯ、ＳｉＯ_２・ＴｉＯ_２・Ｒ_２Ｏ、ＢａＯ・ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３、ＲＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ・Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・Ｌｉ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・Ｒ_２Ｏ・ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２・Ｒ_２Ｏ・ＢａＯなどが挙げられる。

上述の通り、固体電解質層１４として用いる材料と最外層１５を構成する絶縁体（絶縁体原料）との組合せにも留意する必要がある。両者の組合せを考慮すると、固体電解質層１４としてＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３などのナシコン型化合物を用いて、最外層１５を構成する絶縁体の原料である絶縁体原料としてＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３・ＲＯを用いることが好ましい。この組合せでは、両者の焼成温度が適合しているため製造上好適であることに加え、最外層１５として用いるガラス材料の成分が焼結時に積層体４へ拡散すること抑制できる。

図２では最外層１５が第１電極層１１に接しているように記載されているが、最外層１５は積層方向の両端に設けられていればよく、それ以外の点は特に限定されない。

最外層１５と固体電解質層１４との接触の態様は特に限定されず、図１のように最外層１５の一方の面の一部が固体電解質層１４に接してもよく、図２のように最外層１５の一方の面全体が固体電解質層１４に接してもよい。

［端子配置図］
図３は全固体電池１０を実装するための端子配置図を示したものである。実装の際には全固体電池１０を、ランド２１とランド２２に第１外部端子５、７が接続されるように配することで、ランド２３と第２外部端子６、８が接続されるように配することになる。
更にランド２１とランド２２を互いに同じ極、ランド２３を、ランド２１とランド２２とは逆の極として扱うことで、チップの向きが１８０度反転させた場合でも、回路上極性は変わらず電池として機能し、他の電子部品同様、長辺短辺の区別のみで扱える。

（全固体電池の製造方法）
全固体電池１０の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体電池１０の作業工程を少なくすることができる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体４が緻密になる。
以下、同時焼成法を用いて、図１に示す全固体電池１０を製造する場合を例に説明する。

同時焼成法は、積層体４を構成する各材料のペーストを作製する工程と、ペーストを塗布・印刷してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層し、作製した積層シートを同時焼成する工程とを有する。

まず積層体４を構成する活物質層１１Ａ、集電体層１１Ｂ、固体電解質層１４、最外層１５の各材料をペースト化する。

ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、活物質層１１Ａ用のペースト、集電体層１１Ｂ用のペースト、固体電解質層１４用のペースト、及び最外層１５用のペーストを作製する。

次いで、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの基材上に所望の順序で塗布・印刷し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、得られる。ペーストの塗布・印刷方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。

本実施形態では、固体電解質層１４の上に活物質層１１Ａ、集電体層１１Ｂを図４のように形成したグリーンシートと、最外層１５のグリーンシートを作製する。

本実施形態では、積層方向の両端に最外層１５が設けることができる。そのため、まず最初に最外層１５のグリーンシートを積層し、その後、固体電解質層１４の上に活物質層１１Ａ、集電体層１１Ｂを図４のように形成したグリーンシートを所望の順序及び所望の枚数で積層し、最後に再び最外層１５のグリーンシートを積層する。

必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。

作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。

圧着した積層体を、例えば、窒素雰囲気下で６００℃〜１０００℃に加熱し焼成を行うことにより焼結体を得る。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。

焼結体をアルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。

また、第１電極層１１や、第２電極層１２の層が厚い場合には、該層と固体電解質層１４との間に生じる段差部（内部電極が形成されていない余白部分）に段差埋め印刷を行ってもよい。通常であれば、段差埋め印刷の材料としては固体電解質層１４の材料が用いられるが、本実施形態では段差埋め印刷の材料として最外層１５の材料を用いてもよい。

（端子形成）
積層体４に第１外部端子５、７、第２外部端子６、８をつける。第１外部端子５、７は、第１電極層１１に、第２外部端子６、８は第１電極層１２に、それぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、積層体４の側面から露出した各内部電極に対し、スパッタ法やディッピング法、スプレーコート法、めっき法等の公知の方法を用いることにより形成できる。本実施形態では、スパッタリングにより銅を形成し、その表面にニッケルめっき、スズめっきを施し、第１外部端子５、７、および第２外部端子６、８を作製した。

（第２実施形態）
次に、第２実施形態に係る全固体電池について説明する。なお、第２実施形態の説明では、第１実施形態の全固体電池１０と重複する構成については、その説明を省略する。

＜第１電極層および第２電極層＞
図５および６に示すように、第２実施形態では、第１電極層１１が、積層体４の対向する短辺側面（第１側面４１、第３側面４３）のうち、片方の側面（第１側面４１）側に露出していない点で、第１実施形態と異なる。また第２電極層１２が、積層体４の対向する長辺側面（第２側面４２、第４側面４４）のうち、片方の側面（第２側面４２）側に露出していない点で、第１実施形態と異なる。換言すれば、本実施形態では、第１電極層１１が、第１外部端子５，７のいずれか一方にのみ接続されており、第２電極層１２が、第２外部端子６，８のいずれか一方にのみ接続されている。

このような構成としても、第１実施形態と同様の効果を奏する。

（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る全固体電池について説明する。なお、第３実施形態の説明では、第２実施形態の全固体電池１０と重複する構成については、その説明を省略する。

＜第１電極層および第２電極層＞
第３実施形態では、一層の第１電極層１１が、積層体４の対向する短辺側面（第１側面４１、第３側面４３）のうち、片方の側面側に露出されていない点では、第２実施形態と同一であるものの、複数の第１電極層１１が短辺側面（第１側面４１、第３側面４３）の交互に露出している点で、第２実施形態と異なる。同様に、一層の第２電極層１２が、積層体４の対向する短辺側面（第２側面４２、第４側面４４）のうち、片方の側面側に露出されていない点では、第２実施形態と同一であるものの、複数の第２電極層１２が長辺側面（第２側面４２、第４側面４４）の交互に露出している点で、第２実施形態と異なる。換言すれば、本実施形態では、一層の第１電極層１１の形状と一層の第２電極層１２の形状は、第２実施形態と略同一であるものの、複数の第１電極層１１においては、第１外部端子５，７の両方に接続されており、複数の第２電極層１２においては、第２外部端子６，８の両方に接続されている。

このような構成としても、第１、２実施形態と同様の効果を奏する。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

１０…全固体電池
４…積層体
４１…第１側面
４２…第２側面
４３…第３側面
４４…第４側面
５…第１外部電極（第１端子）
６…第２外部電極（第２端子）
７…第１外部電極（第３端子）
８…第２外部電極（第４端子）
１１…第１電極層
１２…第２電極層
１４…固体電解質層
１５…外層
１１Ａ…集電体層
１１Ｂ…活物質層

Claims

第１内部電極層と、前記第１内部電極層とは異なる極性を有する第２内部電極層と、固体電解質層と、を含む積層体と、
前記第１内部電極層と接続された第１端子と、
前記第２内部電極層と接続された第２端子と、を有し、
前記積層体は略直方体であり、且つ、第１側面と、第２側面と、第３側面と、第４側面と、を含み、
前記第１端子は、前記第１側面に形成され、
前記第２端子は、前記第２側面に形成され、
前記第１側面と第２側面は、互いに直交する、全固体電池。
前記第１内部電極層と接続された第３端子と、
前記第２内部電極層と接続された第４端子と、を含み、
前記第３端子は、前記第３側面に形成され、
前記第４端子は、前記第４側面に形成され、
前記第１側面と前記第３側面は対向し、
前記第２側面と前記第４側面は対向する、請求項１に記載の全固体電池。
前記積層体は、積層方向の両端に配置された、リチウムイオンを含まず絶縁性の最外層を含む、請求項１または２に記載の全固体電池。
前記最外層が、Ｓｉと、ＢまたはＢａの何れか一方と、を含む、請求項３に記載の全固体電池。