CN111566867A - 全固体锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

全固体锂离子二次电池包括层叠体，该层叠体具有：正极层；负极层，其与正极层交替层叠；固体电解质，其至少夹持于正极层和负极层之间；以及绝缘性的最外层，其位于层叠方向的两端，不含锂离子。

Description

全固体锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种全固体锂离子二次电池。
本申请基于2018年1月10日在日本申请的日本特愿2018－002210主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
锂离子二次电池被广泛用作例如手机、笔记本电脑、PDA等小型便携式设备的电源。在这样的小型便携式设备中使用的锂离子二次电池要求小型化、薄型化、可靠性的提高。
作为锂离子二次电池，已知在电解质中使用有机电解液的电池和使用固体电解质的电池。电解质使用固体电解质的锂离子二次电池(全固体锂离子二次电池)与使用有机电解液的锂离子二次电池比较，电池形状的设计的自由度高，电池尺寸的小型化和薄型化容易。另外，全固体锂离子二次电池有不发生电解液的漏液等且可靠性高的优点。
而且，全固体锂离子二次电池是不燃性的。因此，全固体锂离子二次电池与其他电子部件相同，有能够通过回流焊接而安装于基盘的优点。
例如，在专利文献1中记载了在固体电解质层中使用磷酸钛铝锂的全固体锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－1595号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，在专利文献1所记载的全固体锂离子二次电池中，有时以一定的比例进行自放电。
本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于：提供一种能够抑制自放电的全固体锂离子二次电池。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述技术问题，重复深入研究。
其结果，本发明的发明人发现了以下的点。即，以往，认为正极层和负极层的层叠方向的两端部不影响全固体锂离子二次电池的性能。但是，本发明的发明人发现：如果在正极层和负极层的层叠方向的两端部存在包含Li离子的固体电解质，则该锂离子进行无意的移动，其结果，有时引起自放电。认为其原因在于，与原本使用绝缘性的电介质材料的电容器等不同，固体电解质具有离子导电性，锂离子在固体电解质的内部移动。
如图3所示，专利文献1所记载的技术在正极层1和负极层2的层叠方向的两端部设置有含有磷酸钛铝锂的固体电解质3。因此，有时以一定的比例产生自放电。
为了解决上述技术问题，提供以下的技术方案。
(1)第一方式提供一种全固体锂离子二次电池，其包括层叠体，该层叠体具有：
正极层；
负极层，其与上述正极层交替层叠；
固体电解质，其至少夹持于上述正极层和上述负极层之间；
绝缘性的最外层，其位于层叠方向的两端，不含锂离子。
(2)在上述方式涉及的全固体锂离子二次电池中，可以是：
上述最外层含有：Si；以及B和Ba中的任一者。
(3)在上述方式涉及的全固体锂离子二次电池中，可以是：
与上述层叠体的侧面相接地形成有第一外部端子和第二外部端子，
上述正极层与上述第一外部端子连接，上述负极层与上述第二外部端子连接，
以俯视时包围上述正极层的不与上述第一外部端子连接的侧面和上述负极层的不与上述第二外部端子连接的侧面的方式，形成有由与上述最外层相同的材料构成的绝缘层。
(4)在上述方式涉及的全固体锂离子二次电池中，可以是：
上述最外层为在500℃～900℃具有软化温度的玻璃的烧结体。
(5)在上述方式涉及的全固体锂离子二次电池中，可以是：
上述最外层是热膨胀系数为50×10－7/℃以上的绝缘体原料的烧结体。
发明效果
根据上述各方式，可以提供一种能够抑制自放电的全固体锂离子二次电池。
附图说明
图1是放大了本实施方式涉及的全固体锂离子二次电池的主要部分的截面示意图。
图2是放大了本实施方式涉及的另一全固体锂离子二次电池的主要部分的截面示意图。
图3是放大了现有技术涉及的全固体锂离子二次电池的主要部分的截面示意图。
图4是放大了本实施方式涉及的全固体锂离子二次电池的另一例的主要部分的截面示意图。
图5是表示图4所示的全固体锂离子二次电池20具有的负极层2和绝缘层71的配置的俯视图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图，对本发明详细地进行说明。在以下的说明使用的附图中，为了使本发明的特征易于理解，方面起见，有时放大示出成为特征的部分。因此，附图所记载的各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。在以下的说明中例示的材料、尺寸等为一例，本发明不限于此，在实现其效果的范围内能够适当地变更而实施。
[全固体锂离子二次电池]
图1是放大了本实施方式涉及的全固体锂离子二次电池的主要部分的截面示意图。如图1所示，全固体锂离子二次电池10具有层叠体4、第一外部端子5和第二外部端子6。第一外部端子5和第二外部端子6形成于层叠体4的侧面。层叠体4具有第一电极层1、与第一电极层1交替层叠的第二电极层2、至少夹持于第一电极层1和第二电极层2之间的固体电解质3、以及位于层叠方向的两端且不含Li的绝缘性的最外层7。
第一电极层1分别与第一外部端子5连接。第二电极层2分别与第二外部端子6连接。第一外部端子5和第二外部端子6是与外部的电触点。
如图1所示，第一外部端子5和第二外部端子6与层叠体4的侧面(第一电极层1和第二电极层2的端面的露出面)相接而形成。
(层叠体)
如上所述，层叠体4具有第一电极层1、第二电极层2、固体电解质3和最外层7。
第一电极层1和第二电极层2任一者作为正极发挥作用，另一者作为负极发挥作用。以下，为了容易理解，将第一电极层1设为正极层1，将第二电极层2设为负极层2。
在层叠体4中，正极层1和负极层2隔着固体电解质3交替层叠。通过在正极层1和负极层2之间经由固体电解质3授受锂离子，进行全固体锂离子二次电池10的充放电。
＜正极层和负极层＞
正极层1具有正极集电体层1A和包含正极活性物质的正极活性物质层1B。负极层2具有负极集电体层2A和包含负极活性物质的负极活性物质层2B。
正极集电体层1A和负极集电体层2A优选导电率高。因此，优选正极集电体层1A和负极集电体层2A使用例如银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。在这些物质中，铜难以与正极活性物质、负极活性物质和固体电解质反应。因此，如果正极集电体层1A和负极集电体层2A使用铜，则能够降低全固体锂离子二次电池10的内部电阻。此外，构成正极集电体层1A和负极集电体层2A的物质可以相同，也可以不同。
正极活性物质层1B形成于正极集电体层1A的一面或两面。例如，在正极层1和负极层2中，在层叠体4的层叠方向的最上层形成有正极层1的情况下，位于最上层的正极层1上没有与之对置的负极层2。在这样的情况下，在位于最上层的正极层1中，正极活性物质层1B可以仅设置于层叠方向下侧的一面，也可以设置于两侧。
负极活性物质层2B也与正极活性物质层1B同样地形成于负极集电体层2A的一面或两面。另外，在正极层1和负极层2中，在层叠体4的层叠方向的最下层形成有负极层2的情况下，在位于最下层的负极层2中，负极活性物质层2B可以仅设置于层叠方向上侧的一面，也可以设置于两侧。
正极活性物质层1B和负极活性物质层2B包含授受电子的正极活性物质和负极活性物质。此外，正极活性物质层1B和负极活性物质层2B可以包含导电助剂和粘接剂等。正极活性物质和负极活性物质优选能够将锂离子高效地插入、脱离。
优选在正极活性物质和负极活性物质中使用例如过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物。具体来说，能够使用锂锰复合氧化物Li2MnaMa1－aO3(0.8≤a≤1、Ma＝Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、由通式：LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(其中，Mb是选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的一种以上的元素)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或LiVOPO4)、由Li2MnO3－LiMcO2(Mc＝Mn、Co、Ni)表示的Li过量系固溶体、钛酸锂(Li4Ti5O12)、由LisNitCouAlvO2(0.9＜s＜1.3、0.9＜t+u+v＜1.1)表示的复合金属氧化物等。
正极活性物质和负极活性物质可以根据后述的固体电解质3进行选择。
例如，在固体电解质3使用Li1+nAlnTi2－n(PO4)3(0≤n≤0.6)的情况下，优选正极活性物质和负极活性物质使用LiVOPO4和Li3V2(PO4)3中的一者或两者。正极活性物质层1B及负极活性物质层2B与固体电解质3的界面上的接合变得牢固。另外，能够扩大正极活性物质层1B及负极活性物质层2B与固体电解质3的界面的接触面积。
构成正极活性物质层1B或负极活性物质层2B的活性物质没有明确的区別。比较两种化合物的电位，能够将表示较高的电位的化合物用作正极活性物质，将表示较低的电位的化合物用作负极活性物质。
另外，正极集电体层1A和负极集电体层2A可以分别包含正极活性物质和负极活性物质。关于各个集电体层所包含的活性物质的含量比，只要作为集电体发挥作用就没有特别限制。例如，正极集电体/正极活性物质或负极集电体/负极活性物质按照体积比率优选为90/10～70/30的范围。
通过正极集电体层1A和负极集电体层2A分别包含正极活性物质和负极活性物质，正极集电体层1A与正极活性物质层1B以及负极集电体层2A与负极活性物质层2B的密合性提高。
＜固体电解质＞
固体电解质3至少夹持于正极层1与负极层2之间。
优选使用电子的传导性小且锂离子的传导性高的材料作为固体电解质3。
具体来说，例如，期望是选自La0.51Li0.34TiO2.94和La0.5Li0.5TiO3等钙钛矿型化合物、Li14Zn(GeO4)4等锂超离子导体(LISICON)型化合物、Li7La3Zr2O12等石榴石型化合物、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等钠超离子导体(NASICON)型化合物、Li3.25Ge0.25P0.75S4和Li3PS4等硫化锂超离子导体(thio-LISICON)型化合物、50Li4SiO4·50Li3BO3和Li2S－P2S5和Li2O－Li3O5－SiO2等玻璃化合物、Li3PO4和Li3.5Si0.5P0.5O4和Li2.9PO3.3N0.46等磷酸化合物、Li2.9PO3.3N0.46(LIPON)和Li3.6Si0.6P0.4O4等非晶、Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等玻璃陶瓷中的至少一种。
在选择用作固体电解质3的材料时，如后所述，也需要注意与构成最外层7的物质的组合。
＜最外层＞
最外层7位于层叠方向的两端，不含锂离子，是绝缘性的。
如图3所示，在现有技术涉及的全固体锂离子二次电池40中，在正极层1和负极层2的层叠方向的两端没有形成最外层，在两端存在固体电解质3。固体电解质3包含Li离子。因此，由于Li离子在正极层1和负极层2的层叠方向的两端移动，有时产生漏电流。由于漏电流的产生，有时在现有技术涉及的全固体锂离子二次电池40中发生自放电。
另一方面，本实施方式涉及的最外层7不含锂离子，具有绝缘性。因此，由于锂离子不在最外层7移动，所以不产生漏电流，能够抑制自放电。
最外层7具有绝缘性的原因在于最外层7由绝缘体构成。构成最外层7的绝缘体通过烧结玻璃料等绝缘体原料而得到。
此外，在本实施方式中，绝缘体是指电阻值为106Ω以上的物质。
作为绝缘体原料，例如可以举出SiO2·B2O3、Bi2O3·B2O3·SiO2、Bi2O3·B2O3、Bi2O3·B2O3·Al2O3、Bi2O3·B2O3·ZnO、ZnO·Bi2O3·B2O3、Bi2O3·ZnO·B2O3、PbO·SiO2、PbO·B2O3、SiO2·BaO·B2O3、PbO·SiO2·B2O3、PbO·SiO2·Al2O3、SiO2·ZnO·CaO、ZnO·B2O3·SiO2、SiO2·BaO·ZnO、BaO·SiO2·ZnO、SiO2·RO、SiO2·B2O3·BaO、BaO·B2O3·ZnO、SiO2·TiO2·R2O、BaO·SiO2·B2O3、RO·B2O3·SiO2、ZnO·B2O3、SnO·P2O5、SiO2·BaO·Li2O、Bi2O3·BaO·B2O3、SiO2·R2O·TiO2、SiO2·R2O·BaO等。即，通过烧结这些绝缘体原料，能够得到构成最外层7的绝缘体。
此外，上述的化学式中的R表示碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中至少一种。
绝缘体原料优选为在500℃～900℃、更优选在600℃～800℃具有软化温度(软化点)的玻璃。即，最外层7优选由在500℃～900℃、更优选在600℃～800℃具有软化温度(软化点)的玻璃的烧结体构成。
作为满足上述的条件的玻璃，例如，可以举出Bi2O3·B2O3·Al2O3、SiO2·BaO·B2O3、PbO·SiO2·Al2O3、SiO2·ZnO·CaO、ZnO·B2O3·SiO2、SiO2·BaO·ZnO、BaO·SiO2·ZnO、SiO2·RO、SiO2·B2O3·BaO、SiO2·TiO2·R2O、BaO·SiO2·B2O3、Bi2O3·ZnO·B2O3、PbO·SiO2、RO·B2O3·SiO2、ZnO·B2O3等。
如果满足上述的条件，则因为在制造全固体锂离子二次电池10时，最外层7与正极层1、负极层2及固体电解质3能够同时烧结，所以优选。即，即使低温烧结，也能够得到绝缘性优异的最外层7，能够抑制自放电。
此外，在本实施方式中，玻璃是指表现出玻璃化转变现象的非晶质固体。
最外层7优选含有Si以及B和Ba中的任一者。由于最外层7含有Si以及B和Ba中的任一者，所以例如能够进行低温下的烧结，即使与层叠体4同时烧结，也成为绝缘性优异的材料，能够进一步抑制自放电，因此优选。
因为最外层7包含Si以及B和Ba中的任一者，所以可以举出例如将SiO2·B2O3、Bi2O3·B2O3·SiO2、SiO2·BaO·B2O3、SiO2·BaO·ZnO、BaO·SiO2·ZnO、SiO2·B2O3·BaO、ZnO·B2O3·SiO2、BaO·SiO2·B2O3、RO·B2O3·SiO2、SiO2·BaO·Li2O、SiO2·R2O·BaO用作绝缘体原料。
构成最外层7的绝缘体优选具有结晶性。由于构成最外层7的绝缘体具有结晶性，所以密度变高，因此，最外层7的机械强度提高。由此，能够降低由于随着电池的充放电的体积变化而最外层7产生裂纹的可能性。另外，因为能够得到即使反复充放电后绝缘性也优异的最外层7，所以能够进一步降低自放电。
因为绝缘体具有结晶性，所以可以举出例如将Bi2O3·B2O3、Bi2O3·B2O3·Al2O3、Bi2O3·B2O3·ZnO、ZnO·Bi2O3·B2O3、PbO·SiO2·Al2O3、SiO2·ZnO·CaO、ZnO·B2O3·SiO2、SiO2·BaO·ZnO、BaO·B2O3·ZnO、SiO2·TiO2·R2O、BaO·SiO2·B2O3、RO·B2O3·SiO2、ZnO·B2O3、SiO2·BaO·Li2O等用作绝缘体原料。
最外层7优选由将两种以上的绝缘体原料混合并将该混合物烧制而得到的烧结体(绝缘体)构成。通过适当地混合绝缘体原料，能够调整最外层7与其他层(正极层1、负极层2和固体电解质3)的密合性、全固体锂离子二次电池10的热膨胀系数。由此，能够抑制全固体锂离子二次电池10的剥皮、裂纹等外观异常。另外，通过适当地混合绝缘体原料，即使低温烧结也成为绝缘性优异的材料，因此优选。
作为绝缘体原料的混合物，可以举出Bi2O3·B2O3·SiO2:SiO2·BaO·CaO＝50:50的情况、Bi2O3·B2O3·SiO2:SiO2·B2O3·RO＝50:50的情况、以及SiO2·BaO·CaO:SiO2·B2O3·RO＝50:50的情况等。
能够根据所希望的性能适当地决定绝缘体原料的比率和组合。
绝缘体原料的热膨胀系数优选为50×10－7/℃以上，更优选为60×10－7/℃以上、80×10－7/℃以下。即，最外层7优选是热膨胀系数优选为50×10－7/℃以上、更优选为60×10－7/℃以上、80×10－7/℃以下的绝缘体原料的烧结体。
如果绝缘体原料的热膨胀系数为50×10－7/℃以上，则最外层7与其他层(正极层1、负极层2、固体电解质3)的热膨胀系数的差变小。因此，能够减少热膨胀差引起的裂纹，能够得到即使在重复充放电后绝缘性也优异的最外层7，因此能够进一步抑制自放电。
作为热膨胀系数为50×10－7/℃以上的绝缘体原料，可以举出Bi2O3·B2O3·SiO2、Bi2O3·B2O3、Bi2O3·B2O3·Al2O3、Bi2O3·B2O3·ZnO、ZnO·Bi2O3·B2O3、Bi2O3·ZnO·B2O3、PbO·SiO2、PbO·B2O3、SiO2·BaO·B2O3、PbO·SiO2·B2O3、PbO·SiO2·Al2O3、SiO2·ZnO·CaO、ZnO·B2O3·SiO2、SiO2·BaO·ZnO、BaO·SiO2·ZnO、SiO2·RO、SiO2·B2O3·BaO、BaO·B2O3·ZnO、SiO2·TiO2·R2O、BaO·SiO2·B2O3、RO·B2O3·SiO2、ZnO·B2O3、SnO·P2O5、SiO2·BaO·Li2O、Bi2O3·BaO·B2O3、SiO2·R2O·TiO2、SiO2·R2O·BaO等。
如上所述，也需要注意用作固体电解质3的材料和构成最外层7的绝缘体(绝缘体原料)的组合。如果考虑两者的组合，则优选以下的组合。将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等NASICON型化合物用作固体电解质3。将SiO2·B2O3·RO用作构成最外层7的绝缘体的原料即绝缘体原料。在该组合中，因为两者的烧制温度适合，所以在制造上是优选的。此外，能够抑制用作最外层7的玻璃材料的成分在烧结时向层叠体4扩散。
在图1中记载了最外层7与正极层1相接。但是，只要最外层7设置于层叠方向的两端即可，除此以外的方面没有特别限制。即，最外层7可以是在一端部与正极层1相接，在另一端部与负极层2相接。最外层7可以与正极层1和负极层2的任一者相接。最外层7也可以不与正极层1和负极层2两者相接。
最外层7和固体电解质3的接触的方式没有特别限制。如图1所示，最外层7的一面的一部分可以与固体电解质3相接。如图2所示，最外层7的整个一面可以与固体电解质3相接。
(端子)
全固体锂离子二次电池10具有第一外部端子5和第二外部端子6。
另外，第一外部端子5和第二外部端子6与设置于基板(未图示)的电极(未图示)电连接。
全固体锂离子二次电池10的第一外部端子5和第二外部端子6优选使用导电率大的材料。例如，能够使用银、金、铂、铝、铜、锡、镍。第一外部端子5和第二外部端子6可以是单层，也可以是多层。
(保护层)
另外，全固体锂离子二次电池10可以在层叠体4的外周具有保护层(未图示)，该保护层对层叠体4和端子进行电气的、物理的、化学的保护。
构成保护层的材料优选绝缘性、耐久性、耐湿性优异，对环境是安全的。例如，优选使用玻璃、陶瓷、热固化性树脂、光固化性树脂。保护层的材料可以仅一种，也可以多种并用。另外，保护层可以是单层，但更优选具有多层。其中，特别优选将热固化性树脂和陶瓷的粉末混合而成的有机无机混合材料。
如上所述，本实施方式涉及的全固体锂离子二次电池1 0在层叠方向的两端具备不含锂离子且具有绝缘性的最外层7。因此，本实施方式涉及的全固体锂离子二次电池10不产生漏电流，能够抑制自放电。
(全固体锂离子二次电池的制造方法)
全固体锂离子二次电池10的制造方法可以使用同时烧制法，也可以使用逐次烧制法。
同时烧制法是将形成各层的材料层叠，通过一并烧制来制作层叠体的方法。逐次烧制法是依次制作各层的方法，每制作一层都执行烧制工序。使用同时烧制法时，能够减少全固体锂离子二次电池10的作业工序。另外，使用同时烧制法时，所得到的层叠体4致密。
以下，以使用同时烧制法制造图1所示的全固体锂离子二次电池10的情况为例进行说明。
同时烧制法包括：制作构成层叠体4的各材料的膏的工序；将膏涂布干燥而制作生片的工序；以及层叠生片，将制作的层叠片同时烧制的工序。
首先，将构成层叠体4的正极集电体层1A、正极活性物质层1B、固体电解质3、负极活性物质层2B以及负极集电体层2A、最外层7的各材料膏化。
最外层7的材料包含上述的绝缘体原料。
膏化的方法没有特别限制。例如，在载体(vehicle)中混合各材料的粉末得到膏。在此，载体(vehicle)是液相的介质的总称。载体包含溶剂、粘合剂。通过该方法制作正极集电体层1A用的膏、正极活性物质层1B用的膏、固体电解质3用的膏、负极活性物质层2B用的膏、负极集电体层2A用的膏和最外层7用的膏。
接下来，制作生片。将制作的膏按照所希望的顺序涂布到PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等基材上，根据需要干燥后，剥离基材，能够得到生片。膏的涂布方法没有特别限制。例如，能够采用丝网印刷、涂布、转印、刮涂等公知的方法。
在本实施方式中，在层叠方向的两端设置有最外层7。因此，在制作生片时，首先，最初涂布最外层7的膏。之后，按照所希望的顺序和所希望的的层叠数涂布正极集电体层1A用的膏、正极活性物质层1B用的膏、固体电解质3用的膏、负极活性物质层2B用的膏以及负极集电体层2A用的膏。最后再涂布最外层7的膏。
根据需要，进行对准(alignment)、切断等，制作层叠体。在制作并联型或串联并联型的电池的情况下，优选以正极集电体层的端面和负极集电体层的端面不一致的方式进行对准并堆叠。
接下来，通过脱粘合剂(debinder)和烧制，制造层叠体的烧结体。
例如，能够在氮气氛下以600℃～1000℃的温度进行脱粘合剂和烧制。脱粘合剂和烧制的保持时间例如设为0.1～6小时。通过该脱粘合剂和烧制，有机成分消失。
可以将烧结体与氧化铝等研磨材料一起放入圆筒型的容器，进行滚磨。由此，能够进行层叠体的角的倒角。作为其他的方法，可以通过喷砂进行研磨。在该方法中，因为能够仅削掉特定的部分，所以是优选的。
此外，不限于上述的方法，可以采用如下方式：在涂布和烧制正极集电体层1A用的膏、正极活性物质层1B用的膏、固体电解质3用的膏、负极活性物质层2B用的膏和负极集电体层2A用的膏后，最后涂布和烧制最外层7的膏。
另外，在涂布了正极层1用的膏的层和/或涂布了负极层2用的膏的层厚的情况下，可以对该层与该层的下层之间产生的台阶部(没有涂布膏的空白部分)进行台阶填埋印刷。通常，可以将固体电解质3的材料用作台阶填埋印刷的材料，但在本实施方式中，也可以将最外层7的材料用作台阶填埋印刷的材料。
(端子形成)
在层叠体4安装第一外部端子5和第二外部端子6。第一外部端子5和第二外部端子6形成为分别与正极集电体层1A和负极集电体层2A电接触。例如，能够通过对从层叠体4的侧面露出的正极集电体层1A和负极集电体层2A使用溅射法或浸渍法、喷涂法等公知方法来形成。在仅在规定的部分形成时，例如通过胶带实施屏蔽等而形成。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详述。各实施方式中的各结构和它们的组合等为一例，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够进行结构的附加、省略、置换以及其他的变更。
图4是放大本实施方式涉及的全固体锂离子二次电池的其他例的主要部分的截面示意图。另外，图5是表示图4所示的全固体锂离子二次电池20具有的负极层2和绝缘层71的配置的俯视图。
图4和图5所示的全固体锂离子二次电池20与图1所示的全固体锂离子二次电池10不同的地方为以下的点。
即，在图1所示的全固体锂离子二次电池10中，以俯视时包围正极层1的不与第一外部端子5连接的侧面和负极层2的不与第二外部端子6连接的侧面的方式填充有固体电解质3的材料。因此，在图1所示的全固体锂离子二次电池10中，剖视时在层叠体4的正极层1与第二外部端子6之间以及负极层2与第一外部端子5之间填充有固体电解质3的材料。
与此相对，在图4和图5所示的全固体锂离子二次电池20中，以俯视时包围正极层1的不与第一外部端子5连接的侧面以及负极层2的不与第二外部端子6连接的侧面的方式形成有绝缘层71。因此，在图4和图5所示的全固体锂离子二次电池20中，剖视时在层叠体41的正极层1与第二外部端子6之间以及负极层2与第一外部端子5之间形成有绝缘层71。在图5中，符号22表示负极层2的与第二外部端子6连接的侧面，符号21表示负极层2的不与第二外部端子6连接的侧面。绝缘层71由与最外层7相同的材料构成。
在图4和图5所示的全固体锂离子二次电池20中，对与图1所示的全固体锂离子二次电池10相同的部件标注相同的符号，并省略说明。
例如，图4和图5所示的全固体锂离子二次电池20能够通过以下所示的方法制造。
即，与上述的制造图1所示的全固体锂离子二次电池10的情况相同地，制作正极集电体层1A用的膏、正极活性物质层1B用的膏、固体电解质3用的膏、负极活性物质层2B用的膏、负极集电体层2A用的膏和最外层7用的膏。
之后，与制造图1所示的全固体锂离子二次电池10的情况不同，通过以下所示的方法进行用于使用上述的膏制作生片的涂布。
最初涂布最外层7的膏，涂布正极层1用的膏。更详细来说，在涂布了最外层7的膏后，依次涂布正极活性物质层1B用的膏、正极集电体层1A用的膏和正极活性物质层1B用的膏。接下来，对正极层1用的膏与最初涂布的最外层7的膏之间产生的台阶部(没有涂布正极层1用的膏的空白部分)以填埋台阶的方式涂布成为绝缘层71的最外层7的膏。正极层1用的膏与最初涂布的最外层7的膏之间产生的台阶部形成于成为正极层1的不与第一外部端子5连接的侧面的部分。
接下来，涂布固体电解质3用的膏，涂布负极层2用的膏。更详细来说，在涂布了固体电解质3用的膏后，依次涂布负极活性物质层2B用的膏、负极集电体层2A用的膏和负极活性物质层2B用的膏。接下来，对负极层2用的膏与固体电解质3用的膏之间产生的台阶部(没有涂布负极层2用的膏的空白部分)以填埋台阶的方式涂布成为绝缘层71的最外层7的膏。负极层2用的膏与固体电解质3用的膏之间产生的台阶部形成于成为图5所示的负极层2的不与第二外部端子6连接的侧面21的部分。
之后，与上述相同地，按照所希望的顺序和所希望的层叠数涂布固体电解质3用的膏、正极层1用的膏、负极层2用的膏和成为绝缘层71的最外层7的膏，最后再次涂布最外层7的膏。
之后，通过进行与制造图1所示的全固体锂离子二次电池10的情况相同的工序，得到图4和图5所示的全固体锂离子二次电池20。
在图4和图5所示的全固体锂离子二次电池20中，以俯视时包围正极层1的不与第一外部端子5连接的侧面和负极层2的不与第二外部端子6连接的侧面的方式形成由不含锂离子的绝缘性的材料构成的绝缘层71。因此，图4和图5所示的全固体锂离子二次电池20更难以产生漏电流，进一步抑制了自放电。
实施例
(实施例1～12)
通过同时烧制法制作具有图1所示的结构的层叠体4。各层的结构如下所示。
正极集电体层1A和负极集电体层2A：Cu+Li3V2(PO4)3
正极活性物质层1B和负极活性物质层2B：Li3V2(PO4)3
固体电解质3和最外层7：如表1所记载
同时烧制时的温度设为800℃，烧制时间设为1小时。
在实施例1～12的层叠体4中，以俯视时包围正极层1的不与第一外部端子5连接的侧面和负极层2的不与第二外部端子6连接的侧面的方式形成固体电解质3。
此外，在表1中，(100％)表示最外层7仅由烧结其绝缘体原料而得到的绝缘体构成。另外，在表1中，记载有两种绝缘体原料的情况表示最外层7由烧结两种绝缘体原料而得到的绝缘体构成。50％/50％表示两种绝缘体原料以50％:50％的比例混合。
通过溅射在层叠体4的两端制作铜，在其表面实施镀镍、镀锡，制作第一外部端子5和第二外部端子6。
[软化点]
在表1中记载了构成最外层7的绝缘体原料的软化点。
[热膨胀系数]
在表1中记载了用于最外层7的绝缘体材料的热膨胀系数。
[性能评价]
接下来，评价如上所述制造的全固体锂离子二次电池的性能。具体来说，在将电压限制为0～1.6V的状态下对全固体锂离子二次电池进行充电，测定从充电开始经过24小时后的残余电压。在此，表示残余电压的值越大，越不容易发生自放电。表示残余电压的值越小越容易产生自放电。
在表1中记载了24小时后的残余电压。
[表1]
Figure BDA0002574261770000151
(比较例1～3)
比较例1～3是没有设置最外层7的比较例。即，没有像图3所示的全固体锂离子二次电池40那样在正极层1和负极层2的层叠方向的两端设置最外层7，设置有固体电解质3。
此外，在表1中，在比较例1～3的最外层的栏中标注有下线，其表示不满足本发明的要求。
如表1所示，在比较例1～3中，与实施例1～12相比，24小时后的残余电压明显低。认为这是因为在比较例1～3中没有形成最外层7，所以产生自放电。其结果，认为在比较例1～3中，24小时后的残余电压下降。
(实施例13～24)
利用同时烧制法制作具有图4和图5所示的结构的层叠体41。各层的结构如下所示。
正极集电体层1A、负极集电体层2A、正极活性物质层1B、负极活性物质层2B：与实施例1相同
固体电解质3、最外层7、绝缘层71：如表2所记载
同时烧制时的温度设为800℃，烧制时间设为1小时。
在实施例13～24的层叠体41中，以俯视时包围正极层1的不与第一外部端子5连接的侧面和负极层2的不与第二外部端子6连接的侧面的方式形成由与最外层7相同的材料构成的绝缘层71。
此外，在表2中，(100％)表示最外层7和绝缘层71仅由烧结其绝缘体原料而得到的绝缘体构成。另外，在表2中，记载有两种绝缘体原料的情况表示最外层7和绝缘层71由烧结两种绝缘体原料而得到的绝缘体构成。50％/50％表示两种绝缘体原料以50％:50％的比例混合。
与实施例1相同地，在层叠体41的两端的表面制作第一外部端子5和第二外部端子6。
[软化点]
在表2中记载了构成最外层7和绝缘层71的绝缘体原料的软化点。
[热膨胀系数]
在表2中记载了用于最外层7和绝缘层71的绝缘体材料的热膨胀系数。
[性能评价]
与实施例1相同地，评价了实施例13～24的全固体锂离子二次电池的性能。在表2中记载了24小时后的残余电压。
[表2]
Figure BDA0002574261770000171
如表2所示，实施例13～24以俯视时包围正极层1的不与第一外部端子5连接的侧面和负极层2的不与第二外部端子6连接的侧面的方式形成取代固体电解质3的材料而由与最外层7相同的材料构成的绝缘层71，除此以外，分别与实施例1～12相同。
如表2所示，实施例13～24分别与实施例1～12比较，24小时后的残余电压高。认为这是因为在实施例13～24中，由于形成有绝缘层71而有效地抑制了自放电，抑制了24小时后的残余电压的下降。
符号说明
1：正极层
1A：正极集电体层
1B：正极活性物质层
2：负极层
2A：负极集电体层
2B：负极活性物质层
3：固体电解质
4：层叠体
5：第一外部端子
6：第二外部端子
7：最外层
10：全固体锂离子二次电池

Claims (5)

1.一种全固体锂离子二次电池，其特征在于：
其包括层叠体，
所述层叠体具有：
正极层；
负极层，其与所述正极层交替层叠；
固体电解质，其至少夹持于所述正极层和所述负极层之间；以及
绝缘性的最外层，其位于层叠方向的两端，不含锂离子。
2.如权利要求1所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于：
所述最外层含有：
Si；以及
B和Ba中的任一者。
3.如权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于：
与所述层叠体的侧面相接地形成有第一外部端子和第二外部端子，
所述正极层与所述第一外部端子连接，所述负极层与所述第二外部端子连接，
以俯视时包围所述正极层的不与所述第一外部端子连接的侧面和所述负极层的不与所述第二外部端子连接的侧面的方式，形成有由与所述最外层相同的材料构成的绝缘层。
4.如权利要求1～3中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于：
所述最外层为在500℃～900℃具有软化温度的玻璃的烧结体。
5.如权利要求1～4中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于：
所述最外层是热膨胀系数为50×10－7/℃以上的绝缘体原料的烧结体。
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