JP4075234B2 - 固体電解質電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質に固体又はゲル状の高分子材料を用いた固体電解質電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器においては、コードレス化、ポータブル化が望まれ、より小型化、軽量化、薄型化された携帯用電子機器が次々と開発されている。それにともなって、これら電子機器においては、そのエネルギー源である電池の電子機器全体に占める割合が大きくなり、また、多機能化によって電力消費量が増大する傾向にある。このように、電池の高容量化による二次電池の容積増大の結果、高エネルギー密度を有するより小型化された二次電池の要求が高まっている。
【０００３】
従来、二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池が用いられている。また、新たな二次電池としては、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池が実用化されている。しかしながら、これら二次電池では、非水電解液を用いているために液漏れの問題がある。
【０００４】
二次電池では、この有効な解決手段として、電解質に固体又はゲル状の高分子材料を用いた、いわゆる固体電解質電池が提案されている。固体電解質電池には、代表的なものとして、高分子材料に可塑剤を混合してなるゲル状電解質を用いたポリマーリチウムイオン二次電池や、イオン伝導性高分子を用いた高分子固体電解質二次電池、さらにはイオン伝導性セラミクスあるいはイオン伝導性ガラスを用いた無機固体電解質二次電池がある。これら固体電解質二次電池は、液漏れの心配がなく、従来に比べてより小型化、軽量化、薄型化が可能であり、高いエネルギー密度を有していることから、大いに期待される二次電池である。
【０００５】
これら固体電解質二次電池の構造をポリマーリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明すると、従来のポリマーリチウムイオン二次電池１００は、図２９に示すように、積層電極体１０１と、外部出力用の端子となる正極リード線１０２及び負極リード線１０３と、外装部材であるラミネートフィルム１０４とから構成される。
【０００６】
積層電極体１０１は、正極集電体１０５上に正極活物質層１０６が形成されてなる正極１０７と、負極集電体１０８上に負極活物質層１０９が形成されてなる負極１１０とがセパレータ１１１を介して積層され、正極１０７とセパレータ１１１との間、及び負極１１０とセパレータ１１１との間にゲル状電解質層１１２が形成されてなる。積層電極体１０１には、正極集電体１０５に正極リード線１０２が接続されるとともに、負極集電体１０８に負極リード線１０３が接続される。
【０００７】
ラミネートフィルム１０４は、積層電極体１０１を収納した後、収納口であるシール部１０４ａを熱融着することにより密閉される。
【０００８】
以上のように構成された従来のポリマーリチウムイオン二次電池１００は、正極リード線１０２及び負極リード線１０３を外部へ導出しつつ、積層電極体１０１がラミネートフィルム１０４に封入されてなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した従来のポリマーリチウムイオン二次電池１００においては、正極リード線１０２及び負極リード線１０３を導出しつつ、積層電極体１０１をラミネートフィルム１０４に封入するに際して、このラミネートフィルム１０４におけるシール部１０４ａと正極リード線１０２及び負極リード線１０３との接触部分における密着性が悪く、封入後に剥離してしまい電池内部の気密性を保つことができず耐透湿性に劣るといった問題がある。
【００１０】
これは他の固体電解質二次電池でも同様であり、その改善が大きな課題となっている。
【００１１】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、リード線を外装部材から導出するにあたり、リード線と外装部材との接触する部分における密着性を向上させた固体電解質電池を提供することを目的とし、さらにはその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の非水電解質電池は、正極と負極とが積層され、正極と負極との間に固体電解質が配された積層電極体と、正極及び負極にそれぞれ取り付けられたリード線と、リード線を外部へ導出しつつ、積層電極体を封入する外装部材とを備える。リード線には、少なくとも、外装部材から導出するにあたり外装部材と接触する部分に、外装部材との密着性を高めるための密着性向上用被膜が形成され、電極に接続されている部分と、外装部材からの導出部との間の少なくとも一部に、絶縁体からなる絶縁被膜とが形成される。密着性向上用被膜は、リード線を直接被覆する第１の被膜と、第１の被膜を覆うように形成され、第１の被膜よりも外装部材との密着性に優れた第２の被膜とからなり、絶縁被膜は第２の被膜と同じ材料を用いる。
【００１３】
また、密着性向上用被膜の第２の被膜と絶縁被膜とが一体成形でなるように形成することが好ましい。
【００１４】
以上のように構成された本発明に係る固体電解質電池においては、密着向上用被膜がリード線との密着性に優れた第１の被膜と、外装部材との密着性に優れた第２の被膜とから形成されることから、リード線を外装部材から導出するにあたり、リード線と外装部材とがより密着したものとなる。また、電極に接続されている部分と、外装部材からの導出部との間の少なくとも一部に、絶縁体からなる絶縁被膜が形成されることにより、積層電極体を外装部材に封入する際、不規則な厚みむらを生じることがない。
【００１５】
また、この目的を達成する本発明に係る固体電解質電池の製造方法は、積層電極体が外装部材に封入されてなるとともに、積層電極体からリード線が外装部材の外部に導出されてなる固体電解質電池の製造方法であって、リード線を作製するリード線作製工程と、リード線を正極及び負極にそれぞれ取り付けるリード線取付工程と、リード線が取り付けられた正極と負極とを積層するとともに、正極と負極との間に固体電解質を配して積層電極体を作製する積層電極体作製工程と、積層電極体を、リード線を外部へ導出しつつ、外装部材内に封入する積層電極体封入工程とを有する。リード線作製工程において、少なくとも、リード線を外装部材から導出するにあたり外装部材と接触する部分に、リード線と外装部材との密着性を高めるための密着性向上用被膜が形成され、電極に接続されている部分と、外装部材からの導出部との間の少なくとも一部に、絶縁体からなる絶縁被膜が形成されてなる。密着性向上用被膜は、リード線を直接被覆する第１の被膜と、第１の被膜を覆うように形成され、第１の被膜よりも外装部材との密着性に優れた第２の被膜とからなり、絶縁被膜は第２の被膜と同じ材料を用いて形成する。
【００１６】
また、密着性向上用被膜の第２の被膜と絶縁被膜とを一体成形してなることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る固体電解質電池の製造方法によれば、密着向上用被膜をリード線との密着性に優れた第１の被膜と、外装部材との密着性に優れた第２の被膜とから形成することから、リード線を外装部材から導出するにあたり、リード線と外装部材とをより密着したものとする。また、電極に接続されている部分と、外装部材からの導出部との間の少なくとも一部に、絶縁体からなる絶縁被膜を形成することにより、積層電極体を外装部材に封入する際、不規則な厚みむらを生じることがない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。本発明の実施の形態として図に示した固体電解質リチウムイオン二次電池１は、図１乃至図３に示すように、積層電極体２と、電極３に取り付けられた外部出力用の端子となるリード線４と、外装部材であるラミネートフィルム５とから構成される。
【００１９】
積層電極体２は、図４及び図５に示すように、例えば、アルミニウム箔からなる正極集電体６上にＬｉＣｏＯ2 と黒鉛とからなる正極活物質層７が形成されてなる正極８と、例えば、銅箔からなる負極集電体９上にメソカーボンマイクロビーズ、カーボン、及び天然黒鉛からなる負極活物質層１０が形成されてなる負極１１とがセパレータ１２を介して積層巻回され、正極８とセパレータ１２との間、及び負極１１とセパレータ１２との間に固体電解質層１３が形成されてなる。
【００２０】
積層電極体２には、図６に示すように、正極集電体６に例えばアルミニウムからなる正極リード線１４が接続されるとともに、負極集電体９に例えば銅からなる負極リード線１５が接続される。
【００２１】
なお、図５及び図６については、積層電極体２の構成を模式的に示すものであり、巻回される正極８と負極１１との間には、図示を省略するセパレータ及び固体電解質層が介在するものとする。また、正極８及び負極１１は、それぞれ集電体上に活物質層が片面形成されたものとされているが両面形成されたものであってもよい。
【００２２】
正極集電体６としては、上述したアルミニウム箔以外に、例えば、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔等を使用することができる。また、負極集電体９としては、上述した銅箔以外に、例えば、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔を使用することができる。これら金属箔は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属箔を多孔性金属箔とすることで、集電体と活物質層との接着強度を高めることができる。このような多孔性金属箔としては、パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、エッチング処理のよって多数の開口部を形成した金属箔等を使用することができる。
【００２３】
正極活物質層７を形成するには、正極活物質として上述した材料以外にも、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子材料を使用することができる。正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ2 、ＭｏＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等の金属硫化物或いは酸化物を使用することができる。また、ＬｉxＭＯ2（式中Ｍは、１種類以上の遷移金属を表し、ｘは電池充放電状態によって異なり、０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することもできる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬＩＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。上述したようなリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極物質となる。
【００２４】
なお、正極８を作製するには、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。また、正極８を作製するに際して、公知の導電剤や結着剤を含有させてもよい。
【００２５】
負極活物質層１０を形成するには、負極活物質として上述した材料以外にも、リチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープすることができる材料としては、例えば、難黒鉛化炭素系材料、黒鉛系炭素材料等がある。このような炭素材料としては、具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料が挙げられる。上記コークス類としては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等が挙げられる。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。上述した炭素材料のほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物が挙げられる。
【００２６】
なお、負極１１を作製するには、これらの負極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。また、負極１１を作製するに際して、公知の導電剤や結着剤を含有させてもよい。
【００２７】
セパレータ１２としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はその複合体等を用いることができる。
【００２８】
固体電解質１３としては、高分子材料を可塑剤でゲル化したゲル状電解質や、溶媒を一切含まない完全固体電解質を用いることができる。
【００２９】
ここで、ゲル状電解質層を形成するには、電解液として、例えば、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類等を、単独又は可塑剤の一成分として使用することができる。
【００３０】
また、この電解液に含有される電解質としては、通常の電池電解液に用いられる電解質を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 等のリチウム塩を挙げることができる。
【００３１】
上記電解液（可塑剤）によりゲル化される高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等を使用することができる。
【００３２】
一方、溶媒を含まない完全固体電解質としては、イオン伝導性高分子を用いた高分子固体電解質、さらにはイオン伝導性セラミクスあるいはイオン伝導性ガラスを用いた無機固体電解質等を用いることができる。
【００３３】
例えば高分子固体電解質を形成するには、ポリエチレンオキサイドに代表されるようなエーテル結合を有する高分子マトリクス中に電解質を相溶させた高分子複合体を使用することができる。このとき、電解質としては、やはり通常の電池電解液に用いられる電解質を使用することができ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 等のリチウム塩を使用することができる。
【００３４】
高分子マトリクスとしては、上述したポリエチレンオキシドのような直鎖状の高分子だけでなく、側鎖構造を有したくし型高分子、あるいは主鎖にシロキサン構造、ポリフォスファゼン構造等の無機高分子構造を有したもの等も使用することができるが、勿論、これらに限られるものではない。
【００３５】
正極リード線１４及び負極リード線１５には、上述したアルミニウム、銅以外にも、ニッケル、ステンレス等の金属材料を使用することができ、例えば、薄板又はメッシュ状に加工されている。
【００３６】
ラミネートフィルム５は、図１乃至図３に示すように、例えば、ポリエチレンテレフタレート、アルミニウム箔、ポリエチレンをこの順に張り合わせた３層から形成されてなる。ラミネートフィルム５は、ポリエチレン側を内面として上下２枚のフィルムを張り合わし、袋状に形成される。ラミネートフィルム５は、積層電極体２を収納した後、収納口であるシール部５ａを熱融着することにより密閉される。
【００３７】
以上のように構成された本発明に係る固体電解質リチウムイオン二次電池１は、この正極リード線１４及び負極リード線１５を外部へ導出しつつ、積層電極体２がラミネートフィルム５に封入されてなる。
【００３８】
なお、本発明に係る固体電解質リチウムイオン二次電池１においては、図４乃至図６に示すように、電池の薄型化とともに大容量化を図るために、積層電極体２を巻回構造としたが、係る構造に限定されるものではない。積層電極体２おいては、図７に示すように、折り畳み構造とされてもよい。また、積層電極体２おいては、図８に示すように、積み重ね構造とされてもよい。
【００３９】
また、積層電極体２においては、上記の例では正極８と負極１１の間にセパレータを介在させる構成としたが、固体電解質リチウムイオン二次電池１では正極８と負極１１との間に固体電解質層１３が形成されていることからこれらの間の短絡の可能性は少なく、したがって正極８と負極１１との間にセパレータ１２を配さない構成としてもよい。
【００４０】
なお、図７及び図８については、積層電極体２の構成を模式的に示すものであり、巻回される正極８と負極１１との間には、図示を省略するセパレータ及び固体電解質層が介在するものとする。また、正極８及び負極１１は、それぞれ集電体上に活物質層が片面形成されたものとされているが、両面形成されたものであってもよい。
【００４１】
ここで、正極８と負極１１とは、それぞれ同等に構成された部材であることから、特に個別に説明する場合を除いて、電極３と総称して説明する。同様に、正極リード線１４と負極リード線１５とは、特に個別に説明する場合を除いて、リード線４と総称して説明する。
【００４２】
先にも述べたように、固体電解質リチウムイオン二次電池１においては、ラミネートフィルム５の内面でシール部５ａとなる樹脂材料と、上述したような金属材料からなるリード線との密着性が悪く、電池内部の気密性を十分に保つことができないという問題がある。
【００４３】
そこで、本発明の固体電解質リチウムイオン二次電池１では、図１乃至図４に示すように、リード線４をラミネートフィルム５から導出するにあたり、そのラミネートフィルム５と接触する部分に、このラミネートフィルム５のシール部５ａとの密着性を高めるための密着性向上用被膜１６が形成されている。
【００４４】
このとき、密着性向上用被膜１６は、図９に示すように、リード線４を直接被覆する第１の被膜１７と、この第１の被膜１７よりもラミネートフィルム５内面との密着性に優れた第２の被膜１８とから形成されている。
【００４５】
第１の被膜１７としては、金属材料からなるリード線４及び第２の被膜１８との密着性に優れた樹脂材料が用いられ、例えば、エチレンメタクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、アイオノマー、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等を使用することができる。
【００４６】
第２の被膜１８としては、ラミネートフィルム５との密着性に優れた絶縁体からなる樹脂材料が用いられ、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等を使用することができる。特に、固体電解質層１３がゲル状電解質の場合には、このゲル状電解質に含まれる可塑剤（電解液）に侵されない樹脂材料を選択することが必要である。
【００４７】
第１の被膜１７には、図１０及び図１１（ａ）に示すように、一部を除きアクリル酸などの吸水性の高い物質が含まれる材料から形成されることから、この第１の被膜１７を覆うように第２の被膜１８が形成される。
【００４８】
また、第２の被膜１８は、図１乃至図３に示すように、リード線４のラミネートフィルム５の外部に導出されている部分に至るまで形成されている。このように、第２の被膜１８は、絶縁体からなる被膜であり、ラミネートフィルム５のシール部５ａにおいて、リード線４に被膜された際、外部にはみ出るような形態にすることによって、ラミネートフィルム５のカット端面から露出するアルミニウム材料を通じた正極リード線１４と負極リード線１５との短絡を防ぎ、電気的な絶縁性を保つことができる。
【００４９】
以上のように本発明に係る固体電解質リチウムイオン二次電池１によれば、リード線４には、ラミネートフィルム５から導出するにあたり、このラミネートフィルム５と接触する部分に、ラミネートフィルム５との密着性を高めるための密着性向上用被膜１６が形成され、この密着向上用被膜１６がリード線４との密着性に優れた第１の被膜１７と、ラミネートフィルム５との密着性に優れた第２の被膜１８とから形成されることから、リード線４の材料や種類又は形状に限定されず、リード線４とラミネートフィルム５との熱融着を容易に行うことができる。また、第２の被膜１８として用いられる樹脂材料としては、ラミネートフィルム５を熱融着するに際して、このラミネートフィルム５内面の樹脂材料と同等又はそれ以下の融点をもつ樹脂材料を用いることにより、密着性を向上することができる。
【００５０】
したがって、固体電解質リチウムイオン二次電池１においては、リード線４とラミネートフィルム５のシール部５ａとにおける物理的強度（剥離強度）が高まることから、電池内部の気密性を高度に保つことができ、品質信頼性を高めることができる。
【００５１】
ところで、従来の固体電解質リチウムイオン二次電池３０においては、図１２及び図１３に示すように、積層電極体３１を構成する正極集電体及び負極集電体にそれぞれ外部出力用の端子となるリード線３２が取り付けられた際、これらリード線３２が相反する極性の電極又は集電体の端面に接触して短絡したり、電極端面の活物質を剥離させて電池の信頼性を損ねる問題があった。
【００５２】
これを解決するために、従来のリード線３２には、電極に取り付けられている部分と、ラミネートフィルム３３からの導出部との間に、ポリイミド等からなる絶縁テープ３４が巻かれている。しかしながら、従来の固体電解質リチウムイオン二次電池３０においては、市販される絶縁テープ３４自体が厚いためにリード線３２の局所的な厚みが増し、積層電極体３１をラミネートフィルム３３に封入した際、凸部３３ａのような不規則な厚みむらが生じてしまう。また、絶縁テープ３４には、接着部分に塗布された接着剤に可塑剤が多く含まれるため、電解質への長期的な悪影響を生じさせてしまう。
【００５３】
そこで、リード線４には、図１乃至図３に示すように、電極３に接続されている部分とラミネートフィルム５の導出部との間に、絶縁体からなる絶縁被膜１９が形成されている。絶縁被膜１９は、図１０乃び図１１（ｂ）に示すように、第２の被膜１８と同じ材料を用いてよく、すなわち、絶縁被膜１９と第２の被膜１８とを一体に成形してもよい。また、絶縁被膜１９は、絶縁性を高める目的で他の材料を用いてもよく、第２の被膜１８に用いられる材料に加えてポリイミド等が挙げられる。
【００５４】
以上のようにリード線４には、正極リード線１４と相反する極性である負極１１又は負極集電体９の端面の絶縁性、及び負極リード線１５と相反する極性である正極８又は正極集電体６の端面の絶縁性を保つための厚みを極めて薄くすることができる絶縁被膜１９が形成されたことから、積層電極体２をラミネートフィルム５に封入した際、上述した不規則な厚みむらを生じることなく、固体電解質リチウムイオン二次電池１を薄型化することができる。
【００５５】
また、従来のリード線作製工程においては、図１４に示すように、自動テープ貼り機により、リード線３２に絶縁テープ３４を貼り付けている。絶縁テープ３４は、図１５（ａ）に示すように、リード線３２に一巻きして貼り付けられている。或いは、絶縁テープ３４は、図１５（ｂ）に示すように、リード線３２にオーバーラップして貼り付けられている。しかしながら、リード線作製工程においては、絶縁テープ３４の接着剤の付着、二次汚染（環境による経時変化）等により自動テープ貼り機のカット機能が悪化し、その後のリード線３２への巻き接着が安定せず、またテープの補充作業等が必要なことから、製造設備全体の稼働率の低下を招くことになる。また、従来のリード線作製工程においては、高価なポリイミドからなる絶縁テープ３４を使用する等、量産に向けた生産技術（生産性、低コスト性等）が確立されていない。
【００５６】
そこで、リード線作製工程においては、図１６に示すように、電極３に取り付けられるリード線４よりも長い線材２０に、密着性向上用被膜１６及び絶縁被膜１９を所定の間隔にて形成する被膜処理が行われる。
【００５７】
線材２０には、例えば、第１の被膜１７を形成した後、それを覆うように第２の被膜１８と絶縁被膜１９とが一体に形成される。第１の被膜１７の厚さは、例えば、１０〜５０μｍとされ、第２の被膜１８は、例えば、３０〜１００μｍとされる。一方、絶縁被膜１９の厚さは、例えば、５０μｍ未満とされる。なお、これらの厚みは、上述した厚さに限定されるものではなく、作製されるリード線４の厚みや形状等により変化させてもよい。
【００５８】
リード線作製工程においては、それら被膜が形成された線材２０を所定の長さに裁断することにより、個々のリード線４が作製される。
【００５９】
以上のようにリード線作製工程においては、リード線４となる線材２０が任意の間隔で数珠繋ぎに加工され巻き取られる形態になっているため、リールでの供給が可能であり、テープ貼り機を必要としないことから、固体電解質リチウムイオン二次電池１を効率良く作製することができる。
【００６０】
次に、本発明に係る固体電解質リチウムイオン二次電池１の製造方法について、ポリマーリチウムイオン二次電池の製造を例にして説明する。
【００６１】
ポリマーリチウムイオン二次電池の製造工程は、上述したリード線４を作製するリード線作製工程と、リード線４を正極８及び負極１１にそれぞれ取り付けるリード線取付工程と、リード線４が取り付けられた正極８及び負極１１をセパレータ１２を介して積層するとともに、正極８とセパレータ１２との間、及び負極１１とセパレータ１２との間に固体電解質層１３が形成されてなる積層電極体２を作製する積層電極体作製工程と、積層電極体２を、リード線４を外部へ導出しつつ、ラミネートフィルム５の内部に封入する積層電極体封入工程とからなる。
【００６２】
先ず、積層電極体作製工程おいては、ミックス工程、コーティング工程、電極材プレス工程、スリッター工程、真空蒸着炉工程、電解液真空含浸工程、電解ゲル塗布及び巻取工程が行われる。真空蒸着炉工程と電解液真空含浸工程との間には、リード線取付工程が行われる。
【００６３】
ミックス工程においては、図１７に示すように、活物質、導電材、バインダ、揮発性溶媒等からなる電極材料５０がミキサー５１により混合され調製される。
【００６４】
コーティング工程においては、図１８に示すように、供給ロール５２により供給された集電体となる金属フィルム５３上に電極材料５０がロールコータ５４によりロール塗布される。塗布方法については、上述したロールコータ５４を用いたが、これに限らず均一に形成可能な方法であればよく限定されるものではない。電極材料５０が塗布された金属フィルム５３は、乾燥炉５５を通過する間に焼付け乾燥され電極材５６が作製される。電極材５６は、巻取ロール５７により巻き取られ次工程へと送られる。
【００６５】
電極材プレス工程においては、図１９に示すように、供給ロール５８により供給される電極材５６が、プレス装置５９において、対向支持されるプレスロール６０、６１により挟み込まれ、等方向に押し潰されることにより電極密度が向上することになる。このようなプレス処理が施された電極材５６は、巻取ロール６２により巻き取られ次工程へと送られる。
【００６６】
スリッター工程においては、図２０に示すように、供給ロール６３により供給される電極材５６がスリッター６４により所望の幅に裁断され、この裁断された電極テープ６５が各リール６６により巻き取られる。
【００６７】
真空乾燥炉工程においては、図２１に示すように、十分に減圧された真空乾燥炉６７内において、電極テープ６５を供給リール６８と巻取リール６９との間で走行させることにより、電極テープ６５が十分に乾燥される。
【００６８】
リード線取付工程においては、図２２に示すように、リード線７０に形成された絶縁被膜が供給リール７１により供給される電極テープ６５の端面部に接するように、リード線７０が電極テープ６５にタブ溶接される。
【００６９】
電解液真空含浸工程においては、図２３に示すように、リード線７０が取り付けられ電極テープ６５に減圧雰囲気中で電解液が含浸される。
【００７０】
電解ゲル塗布及び巻取工程においては、図２４に示すように、電解液をゲル化させる高分子材料７２が電極テープ６５の両面に均一塗布されて作製された正極７３及び負極７４が、セパレータ７５、正極７３、セパレータ７５、負極７４の順で巻き取られ、積層電極体７６が作製される。このとき、積層電極体７６の巻取方法や積層方法、折り畳み方法等を選択することによって、必要とされる任意の寸法と電池の容量に合わせて幅や積層分の厚みが変えられた積層電極体７６を作製することができる。
【００７１】
次に、積層電極体封入工程においては、袋詰工程、袋プレス工程、真空封止工程が行われる。
【００７２】
袋詰工程においては、図２５に示すように、外装部材であるラミネートフィルム７７の内部に積層電極体７６が収納される。
【００７３】
袋プレス工程においては、図２６に示すように、積層電極体７６が収納されたラミネートフィルム７７が、プレス装置７８において、対向支持されるプレスロール７９、８０により押し潰されることで薄型化される。
【００７４】
真空封止工程においては、図２７に示すように、十分に減圧された封止装置８１内でリード線７０のみを導出しつつ周囲を減圧することによってラミネートフィルム７７の内部に積層電極体７６が封入される。ラミネートフィルム７７の封じ方法は、熱融着接着方式（ホットエアー式、熱板シール式、インパルスシール式、高周波シール式、超音波シール）が簡便であるが、気密性が高く、耐透湿性がよければ、粘着方式や接着剤塗布方式（ホットメルト法、コールドクルー）を用いてもよい。この真空封止工程においては、低コスト、品質、作業性の観点から溶融接着方式を用いることが好ましい。
【００７５】
最後に、作製されたポリマーリチウムイオン二次電池８２については、図２８に示すように、充放電検査装置８３により正常な充放電を繰り返すか検査される充放電工程が行われる。
【００７６】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る固体電解質電池及びその製造方法によれば、リード線には外装部材との密着性を高めるための密着性向上用被膜が形成され、この密着向上用被膜がリード線との密着性に優れた第１の被膜と、外装部材との密着性に優れた第２の被膜とから形成されることから、リード線を外装部材から導出するにあたり、リード線と外装部材とがより密着したものとなることによって、固体電解質電池内部の気密性を高度に保つことができ、信頼性の向上した高品質の固体電解質電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態として示す固体電解質リチウムイオン二次電池の構成を説明する正面図である。
【図２】固体電解質リチウムイオン二次電池の構成を説明する透視正面図である。
【図３】固体電解質リチウムイオン二次電池の構成を説明する要部透視側面図である。
【図４】固体電解質リチウムイオン二次電池の積層電極体の構成を説明する斜視図である。
【図５】固体電解質リチウムイオン二次電池の積層電極体の構成を説明する横断面図である。
【図６】固体電解質リチウムイオン二次電池の積層電極体の構成を模式的に示す横断面図である。
【図７】固体電解質リチウムイオン二次電池の積層電極体の折り畳み構造を示す断面図である。
【図８】固体電解質リチウムイオン二次電池の積層電極体の積み重ね構造を示す断面図である。
【図９】固体電解質リチウムイオン二次電池のリード線に形成された密着向上用被膜を説明する正面図である。
【図１０】固体電解質リチウムイオン二次電池のリード線の構成を説明する正面図である。
【図１１】図１１（ａ）は、図１０に示すリード線のＡ−Ａ断面図であり、図１１（ｂ）は、図１０に示すリード線のＢ−Ｂ断面図である。
【図１２】比較のために適用した従来の固体電解質リチウムイオン二次電池の構成を説明する透視正面図である。
【図１３】比較のために適用した従来の固体電解質リチウムイオン二次電池の構成を説明する正面図である。
【図１４】比較のために適用した従来のリード線の構成を説明する正面図である。
【図１５】図１５（ａ）は、比較のために適用した従来のリード線の構成を説明する断面図であり、図１５（ｂ）は、比較のために適用した従来のリード線の他の構成を説明する断面図である。
【図１６】本発明に係る固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法におけるリード線作製工程を説明する図である。
【図１７】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法におけるミックス工程を示す斜視図である。
【図１８】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法におけるコーティング工程を示す斜視図である。
【図１９】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法における電極材プレス工程を示す斜視図である。
【図２０】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法におけるスリッター工程を示す斜視図である。
【図２１】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法における真空乾燥炉工程を示す斜視図である。
【図２２】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法におけるリード線取付工程を示す斜視図である。
【図２３】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法における電解液真空含浸工程を示す斜視図である。
【図２４】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法における電解ゲル塗布及び巻取工程を示す斜視図である。
【図２５】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法における袋詰工程を示す斜視図である。
【図２６】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法における袋プレス工程を示す斜視図である。
【図２７】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法における真空封止工程を示す斜視図である。
【図２８】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法における充放電工程を示す斜視図である。
【図２９】従来の固体電解質リチウムイオン二次電池の構成を説明する断面図である。
【符号の説明】
１ 固体電解質リチウムイオン二次電池、２ 積層電極体、３ 電極、４ リード線、５ ラミネートフィルム、８ 正極、１１ 負極、１４ 正極リード線、１５ 負極リード線、１６ 密着向上用被膜、１７ 第１の被膜、１８ 第２の被膜、１９ 絶縁被膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質に固体又はゲル状の高分子材料を用いた固体電解質電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器においては、コードレス化、ポータブル化が望まれ、より小型化、軽量化、薄型化された携帯用電子機器が次々と開発されている。それにともなって、これら電子機器においては、そのエネルギー源である電池の電子機器全体に占める割合が大きくなり、また、多機能化によって電力消費量が増大する傾向にある。このように、電池の高容量化による二次電池の容積増大の結果、高エネルギー密度を有するより小型化された二次電池の要求が高まっている。
【０００３】
従来、二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池が用いられている。また、新たな二次電池としては、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池が実用化されている。しかしながら、これら二次電池では、非水電解液を用いているために液漏れの問題がある。
【０００４】
二次電池では、この有効な解決手段として、電解質に固体又はゲル状の高分子材料を用いた、いわゆる固体電解質電池が提案されている。固体電解質電池には、代表的なものとして、高分子材料に可塑剤を混合してなるゲル状電解質を用いたポリマーリチウムイオン二次電池や、イオン伝導性高分子を用いた高分子固体電解質二次電池、さらにはイオン伝導性セラミクスあるいはイオン伝導性ガラスを用いた無機固体電解質二次電池がある。これら固体電解質二次電池は、液漏れの心配がなく、従来に比べてより小型化、軽量化、薄型化が可能であり、高いエネルギー密度を有していることから、大いに期待される二次電池である。
【０００５】
これら固体電解質二次電池の構造をポリマーリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明すると、従来のポリマーリチウムイオン二次電池１００は、図２９に示すように、積層電極体１０１と、外部出力用の端子となる正極リード線１０２及び負極リード線１０３と、外装部材であるラミネートフィルム１０４とから構成される。
【０００６】
積層電極体１０１は、正極集電体１０５上に正極活物質層１０６が形成されてなる正極１０７と、負極集電体１０８上に負極活物質層１０９が形成されてなる負極１１０とがセパレータ１１１を介して積層され、正極１０７とセパレータ１１１との間、及び負極１１０とセパレータ１１１との間にゲル状電解質層１１２が形成されてなる。積層電極体１０１には、正極集電体１０５に正極リード線１０２が接続されるとともに、負極集電体１０８に負極リード線１０３が接続される。
【０００７】
ラミネートフィルム１０４は、積層電極体１０１を収納した後、収納口であるシール部１０４ａを熱融着することにより密閉される。
【０００８】
以上のように構成された従来のポリマーリチウムイオン二次電池１００は、正極リード線１０２及び負極リード線１０３を外部へ導出しつつ、積層電極体１０１がラミネートフィルム１０４に封入されてなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した従来のポリマーリチウムイオン二次電池１００においては、正極リード線１０２及び負極リード線１０３を導出しつつ、積層電極体１０１をラミネートフィルム１０４に封入するに際して、このラミネートフィルム１０４におけるシール部１０４ａと正極リード線１０２及び負極リード線１０３との接触部分における密着性が悪く、封入後に剥離してしまい電池内部の気密性を保つことができず耐透湿性に劣るといった問題がある。
【００１０】
これは他の固体電解質二次電池でも同様であり、その改善が大きな課題となっている。
【００１１】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、リード線を外装部材から導出するにあたり、リード線と外装部材との接触する部分における密着性を向上させた固体電解質電池を提供することを目的とし、さらにはその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の非水電解質電池は、正極と負極とが積層され、正極と負極との間に固体電解質が配された積層電極体と、正極及び負極にそれぞれ取り付けられたリード線と、リード線を外部へ導出しつつ、積層電極体を封入する外装部材とを備える。リード線には、少なくとも、外装部材から導出するにあたり外装部材と接触する部分に、外装部材との密着性を高めるための密着性向上用被膜が形成され、電極に接続されている部分と、外装部材からの導出部との間の少なくとも一部に、絶縁体からなる絶縁被膜とが形成される。密着性向上用被膜は、リード線を直接被覆する第１の被膜と、第１の被膜を覆うように形成され、第１の被膜よりも外装部材との密着性に優れた第２の被膜とからなり、絶縁被膜は第２の被膜と同じ材料を用いる。
【００１３】
また、密着性向上用被膜の第２の被膜と絶縁被膜とが一体成形でなるように形成することが好ましい。
【００１４】
以上のように構成された本発明に係る固体電解質電池においては、密着向上用被膜がリード線との密着性に優れた第１の被膜と、外装部材との密着性に優れた第２の被膜とから形成されることから、リード線を外装部材から導出するにあたり、リード線と外装部材とがより密着したものとなる。また、電極に接続されている部分と、外装部材からの導出部との間の少なくとも一部に、絶縁体からなる絶縁被膜が形成されることにより、積層電極体を外装部材に封入する際、不規則な厚みむらを生じることがない。
【００１５】
また、この目的を達成する本発明に係る固体電解質電池の製造方法は、積層電極体が外装部材に封入されてなるとともに、積層電極体からリード線が外装部材の外部に導出されてなる固体電解質電池の製造方法であって、リード線を作製するリード線作製工程と、リード線を正極及び負極にそれぞれ取り付けるリード線取付工程と、リード線が取り付けられた正極と負極とを積層するとともに、正極と負極との間に固体電解質を配して積層電極体を作製する積層電極体作製工程と、積層電極体を、リード線を外部へ導出しつつ、外装部材内に封入する積層電極体封入工程とを有する。リード線作製工程において、少なくとも、リード線を外装部材から導出するにあたり外装部材と接触する部分に、リード線と外装部材との密着性を高めるための密着性向上用被膜が形成され、電極に接続されている部分と、外装部材からの導出部との間の少なくとも一部に、絶縁体からなる絶縁被膜が形成されてなる。密着性向上用被膜は、リード線を直接被覆する第１の被膜と、第１の被膜を覆うように形成され、第１の被膜よりも外装部材との密着性に優れた第２の被膜とからなり、絶縁被膜は第２の被膜と同じ材料を用いて形成する。
【００１６】
また、密着性向上用被膜の第２の被膜と絶縁被膜とを一体成形してなることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る固体電解質電池の製造方法によれば、密着向上用被膜をリード線との密着性に優れた第１の被膜と、外装部材との密着性に優れた第２の被膜とから形成することから、リード線を外装部材から導出するにあたり、リード線と外装部材とをより密着したものとする。また、電極に接続されている部分と、外装部材からの導出部との間の少なくとも一部に、絶縁体からなる絶縁被膜を形成することにより、積層電極体を外装部材に封入する際、不規則な厚みむらを生じることがない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。本発明の実施の形態として図に示した固体電解質リチウムイオン二次電池１は、図１乃至図３に示すように、積層電極体２と、電極３に取り付けられた外部出力用の端子となるリード線４と、外装部材であるラミネートフィルム５とから構成される。
【００１９】
積層電極体２は、図４及び図５に示すように、例えば、アルミニウム箔からなる正極集電体６上にＬｉＣｏＯ2 と黒鉛とからなる正極活物質層７が形成されてなる正極８と、例えば、銅箔からなる負極集電体９上にメソカーボンマイクロビーズ、カーボン、及び天然黒鉛からなる負極活物質層１０が形成されてなる負極１１とがセパレータ１２を介して積層巻回され、正極８とセパレータ１２との間、及び負極１１とセパレータ１２との間に固体電解質層１３が形成されてなる。
【００２０】
積層電極体２には、図６に示すように、正極集電体６に例えばアルミニウムからなる正極リード線１４が接続されるとともに、負極集電体９に例えば銅からなる負極リード線１５が接続される。
【００２１】
なお、図５及び図６については、積層電極体２の構成を模式的に示すものであり、巻回される正極８と負極１１との間には、図示を省略するセパレータ及び固体電解質層が介在するものとする。また、正極８及び負極１１は、それぞれ集電体上に活物質層が片面形成されたものとされているが両面形成されたものであってもよい。
【００２２】
正極集電体６としては、上述したアルミニウム箔以外に、例えば、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔等を使用することができる。また、負極集電体９としては、上述した銅箔以外に、例えば、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔を使用することができる。これら金属箔は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属箔を多孔性金属箔とすることで、集電体と活物質層との接着強度を高めることができる。このような多孔性金属箔としては、パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、エッチング処理のよって多数の開口部を形成した金属箔等を使用することができる。
【００２３】
正極活物質層７を形成するには、正極活物質として上述した材料以外にも、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子材料を使用することができる。正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ2 、ＭｏＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等の金属硫化物或いは酸化物を使用することができる。また、ＬｉxＭＯ2（式中Ｍは、１種類以上の遷移金属を表し、ｘは電池充放電状態によって異なり、０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することもできる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬＩＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。上述したようなリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極物質となる。
【００２４】
なお、正極８を作製するには、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。また、正極８を作製するに際して、公知の導電剤や結着剤を含有させてもよい。
【００２５】
負極活物質層１０を形成するには、負極活物質として上述した材料以外にも、リチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープすることができる材料としては、例えば、難黒鉛化炭素系材料、黒鉛系炭素材料等がある。このような炭素材料としては、具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料が挙げられる。上記コークス類としては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等が挙げられる。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。上述した炭素材料のほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物が挙げられる。
【００２６】
なお、負極１１を作製するには、これらの負極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。また、負極１１を作製するに際して、公知の導電剤や結着剤を含有させてもよい。
【００２７】
セパレータ１２としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はその複合体等を用いることができる。
【００２８】
固体電解質１３としては、高分子材料を可塑剤でゲル化したゲル状電解質や、溶媒を一切含まない完全固体電解質を用いることができる。
【００２９】
ここで、ゲル状電解質層を形成するには、電解液として、例えば、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類等を、単独又は可塑剤の一成分として使用することができる。
【００３０】
また、この電解液に含有される電解質としては、通常の電池電解液に用いられる電解質を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 等のリチウム塩を挙げることができる。
【００３１】
上記電解液（可塑剤）によりゲル化される高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等を使用することができる。
【００３２】
一方、溶媒を含まない完全固体電解質としては、イオン伝導性高分子を用いた高分子固体電解質、さらにはイオン伝導性セラミクスあるいはイオン伝導性ガラスを用いた無機固体電解質等を用いることができる。
【００３３】
例えば高分子固体電解質を形成するには、ポリエチレンオキサイドに代表されるようなエーテル結合を有する高分子マトリクス中に電解質を相溶させた高分子複合体を使用することができる。このとき、電解質としては、やはり通常の電池電解液に用いられる電解質を使用することができ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 等のリチウム塩を使用することができる。
【００３４】
高分子マトリクスとしては、上述したポリエチレンオキシドのような直鎖状の高分子だけでなく、側鎖構造を有したくし型高分子、あるいは主鎖にシロキサン構造、ポリフォスファゼン構造等の無機高分子構造を有したもの等も使用することができるが、勿論、これらに限られるものではない。
【００３５】
正極リード線１４及び負極リード線１５には、上述したアルミニウム、銅以外にも、ニッケル、ステンレス等の金属材料を使用することができ、例えば、薄板又はメッシュ状に加工されている。
【００３６】
ラミネートフィルム５は、図１乃至図３に示すように、例えば、ポリエチレンテレフタレート、アルミニウム箔、ポリエチレンをこの順に張り合わせた３層から形成されてなる。ラミネートフィルム５は、ポリエチレン側を内面として上下２枚のフィルムを張り合わし、袋状に形成される。ラミネートフィルム５は、積層電極体２を収納した後、収納口であるシール部５ａを熱融着することにより密閉される。
【００３７】
以上のように構成された本発明に係る固体電解質リチウムイオン二次電池１は、この正極リード線１４及び負極リード線１５を外部へ導出しつつ、積層電極体２がラミネートフィルム５に封入されてなる。
【００３８】
なお、本発明に係る固体電解質リチウムイオン二次電池１においては、図４乃至図６に示すように、電池の薄型化とともに大容量化を図るために、積層電極体２を巻回構造としたが、係る構造に限定されるものではない。積層電極体２おいては、図７に示すように、折り畳み構造とされてもよい。また、積層電極体２おいては、図８に示すように、積み重ね構造とされてもよい。
【００３９】
また、積層電極体２においては、上記の例では正極８と負極１１の間にセパレータを介在させる構成としたが、固体電解質リチウムイオン二次電池１では正極８と負極１１との間に固体電解質層１３が形成されていることからこれらの間の短絡の可能性は少なく、したがって正極８と負極１１との間にセパレータ１２を配さない構成としてもよい。
【００４０】
なお、図７及び図８については、積層電極体２の構成を模式的に示すものであり、巻回される正極８と負極１１との間には、図示を省略するセパレータ及び固体電解質層が介在するものとする。また、正極８及び負極１１は、それぞれ集電体上に活物質層が片面形成されたものとされているが、両面形成されたものであってもよい。
【００４１】
ここで、正極８と負極１１とは、それぞれ同等に構成された部材であることから、特に個別に説明する場合を除いて、電極３と総称して説明する。同様に、正極リード線１４と負極リード線１５とは、特に個別に説明する場合を除いて、リード線４と総称して説明する。
【００４２】
先にも述べたように、固体電解質リチウムイオン二次電池１においては、ラミネートフィルム５の内面でシール部５ａとなる樹脂材料と、上述したような金属材料からなるリード線との密着性が悪く、電池内部の気密性を十分に保つことができないという問題がある。
【００４３】
そこで、本発明の固体電解質リチウムイオン二次電池１では、図１乃至図４に示すように、リード線４をラミネートフィルム５から導出するにあたり、そのラミネートフィルム５と接触する部分に、このラミネートフィルム５のシール部５ａとの密着性を高めるための密着性向上用被膜１６が形成されている。
【００４４】
このとき、密着性向上用被膜１６は、図９に示すように、リード線４を直接被覆する第１の被膜１７と、この第１の被膜１７よりもラミネートフィルム５内面との密着性に優れた第２の被膜１８とから形成されている。
【００４５】
第１の被膜１７としては、金属材料からなるリード線４及び第２の被膜１８との密着性に優れた樹脂材料が用いられ、例えば、エチレンメタクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、アイオノマー、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等を使用することができる。
【００４６】
第２の被膜１８としては、ラミネートフィルム５との密着性に優れた絶縁体からなる樹脂材料が用いられ、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等を使用することができる。特に、固体電解質層１３がゲル状電解質の場合には、このゲル状電解質に含まれる可塑剤（電解液）に侵されない樹脂材料を選択することが必要である。
【００４７】
第１の被膜１７には、図１０及び図１１（ａ）に示すように、一部を除きアクリル酸などの吸水性の高い物質が含まれる材料から形成されることから、この第１の被膜１７を覆うように第２の被膜１８が形成される。
【００４８】
また、第２の被膜１８は、図１乃至図３に示すように、リード線４のラミネートフィルム５の外部に導出されている部分に至るまで形成されている。このように、第２の被膜１８は、絶縁体からなる被膜であり、ラミネートフィルム５のシール部５ａにおいて、リード線４に被膜された際、外部にはみ出るような形態にすることによって、ラミネートフィルム５のカット端面から露出するアルミニウム材料を通じた正極リード線１４と負極リード線１５との短絡を防ぎ、電気的な絶縁性を保つことができる。
【００４９】
以上のように本発明に係る固体電解質リチウムイオン二次電池１によれば、リード線４には、ラミネートフィルム５から導出するにあたり、このラミネートフィルム５と接触する部分に、ラミネートフィルム５との密着性を高めるための密着性向上用被膜１６が形成され、この密着向上用被膜１６がリード線４との密着性に優れた第１の被膜１７と、ラミネートフィルム５との密着性に優れた第２の被膜１８とから形成されることから、リード線４の材料や種類又は形状に限定されず、リード線４とラミネートフィルム５との熱融着を容易に行うことができる。また、第２の被膜１８として用いられる樹脂材料としては、ラミネートフィルム５を熱融着するに際して、このラミネートフィルム５内面の樹脂材料と同等又はそれ以下の融点をもつ樹脂材料を用いることにより、密着性を向上することができる。
【００５０】
したがって、固体電解質リチウムイオン二次電池１においては、リード線４とラミネートフィルム５のシール部５ａとにおける物理的強度（剥離強度）が高まることから、電池内部の気密性を高度に保つことができ、品質信頼性を高めることができる。
【００５１】
ところで、従来の固体電解質リチウムイオン二次電池３０においては、図１２及び図１３に示すように、積層電極体３１を構成する正極集電体及び負極集電体にそれぞれ外部出力用の端子となるリード線３２が取り付けられた際、これらリード線３２が相反する極性の電極又は集電体の端面に接触して短絡したり、電極端面の活物質を剥離させて電池の信頼性を損ねる問題があった。
【００５２】
これを解決するために、従来のリード線３２には、電極に取り付けられている部分と、ラミネートフィルム３３からの導出部との間に、ポリイミド等からなる絶縁テープ３４が巻かれている。しかしながら、従来の固体電解質リチウムイオン二次電池３０においては、市販される絶縁テープ３４自体が厚いためにリード線３２の局所的な厚みが増し、積層電極体３１をラミネートフィルム３３に封入した際、凸部３３ａのような不規則な厚みむらが生じてしまう。また、絶縁テープ３４には、接着部分に塗布された接着剤に可塑剤が多く含まれるため、電解質への長期的な悪影響を生じさせてしまう。
【００５３】
そこで、リード線４には、図１乃至図３に示すように、電極３に接続されている部分とラミネートフィルム５の導出部との間に、絶縁体からなる絶縁被膜１９が形成されている。絶縁被膜１９は、図１０乃び図１１（ｂ）に示すように、第２の被膜１８と同じ材料を用いてよく、すなわち、絶縁被膜１９と第２の被膜１８とを一体に成形してもよい。また、絶縁被膜１９は、絶縁性を高める目的で他の材料を用いてもよく、第２の被膜１８に用いられる材料に加えてポリイミド等が挙げられる。
【００５４】
以上のようにリード線４には、正極リード線１４と相反する極性である負極１１又は負極集電体９の端面の絶縁性、及び負極リード線１５と相反する極性である正極８又は正極集電体６の端面の絶縁性を保つための厚みを極めて薄くすることができる絶縁被膜１９が形成されたことから、積層電極体２をラミネートフィルム５に封入した際、上述した不規則な厚みむらを生じることなく、固体電解質リチウムイオン二次電池１を薄型化することができる。
【００５５】
また、従来のリード線作製工程においては、図１４に示すように、自動テープ貼り機により、リード線３２に絶縁テープ３４を貼り付けている。絶縁テープ３４は、図１５（ａ）に示すように、リード線３２に一巻きして貼り付けられている。或いは、絶縁テープ３４は、図１５（ｂ）に示すように、リード線３２にオーバーラップして貼り付けられている。しかしながら、リード線作製工程においては、絶縁テープ３４の接着剤の付着、二次汚染（環境による経時変化）等により自動テープ貼り機のカット機能が悪化し、その後のリード線３２への巻き接着が安定せず、またテープの補充作業等が必要なことから、製造設備全体の稼働率の低下を招くことになる。また、従来のリード線作製工程においては、高価なポリイミドからなる絶縁テープ３４を使用する等、量産に向けた生産技術（生産性、低コスト性等）が確立されていない。
【００５６】
そこで、リード線作製工程においては、図１６に示すように、電極３に取り付けられるリード線４よりも長い線材２０に、密着性向上用被膜１６及び絶縁被膜１９を所定の間隔にて形成する被膜処理が行われる。
【００５７】
線材２０には、例えば、第１の被膜１７を形成した後、それを覆うように第２の被膜１８と絶縁被膜１９とが一体に形成される。第１の被膜１７の厚さは、例えば、１０〜５０μｍとされ、第２の被膜１８は、例えば、３０〜１００μｍとされる。一方、絶縁被膜１９の厚さは、例えば、５０μｍ未満とされる。なお、これらの厚みは、上述した厚さに限定されるものではなく、作製されるリード線４の厚みや形状等により変化させてもよい。
【００５８】
リード線作製工程においては、それら被膜が形成された線材２０を所定の長さに裁断することにより、個々のリード線４が作製される。
【００５９】
以上のようにリード線作製工程においては、リード線４となる線材２０が任意の間隔で数珠繋ぎに加工され巻き取られる形態になっているため、リールでの供給が可能であり、テープ貼り機を必要としないことから、固体電解質リチウムイオン二次電池１を効率良く作製することができる。
【００６０】
次に、本発明に係る固体電解質リチウムイオン二次電池１の製造方法について、ポリマーリチウムイオン二次電池の製造を例にして説明する。
【００６１】
ポリマーリチウムイオン二次電池の製造工程は、上述したリード線４を作製するリード線作製工程と、リード線４を正極８及び負極１１にそれぞれ取り付けるリード線取付工程と、リード線４が取り付けられた正極８及び負極１１をセパレータ１２を介して積層するとともに、正極８とセパレータ１２との間、及び負極１１とセパレータ１２との間に固体電解質層１３が形成されてなる積層電極体２を作製する積層電極体作製工程と、積層電極体２を、リード線４を外部へ導出しつつ、ラミネートフィルム５の内部に封入する積層電極体封入工程とからなる。
【００６２】
先ず、積層電極体作製工程おいては、ミックス工程、コーティング工程、電極材プレス工程、スリッター工程、真空蒸着炉工程、電解液真空含浸工程、電解ゲル塗布及び巻取工程が行われる。真空蒸着炉工程と電解液真空含浸工程との間には、リード線取付工程が行われる。
【００６３】
ミックス工程においては、図１７に示すように、活物質、導電材、バインダ、揮発性溶媒等からなる電極材料５０がミキサー５１により混合され調製される。
【００６４】
コーティング工程においては、図１８に示すように、供給ロール５２により供給された集電体となる金属フィルム５３上に電極材料５０がロールコータ５４によりロール塗布される。塗布方法については、上述したロールコータ５４を用いたが、これに限らず均一に形成可能な方法であればよく限定されるものではない。電極材料５０が塗布された金属フィルム５３は、乾燥炉５５を通過する間に焼付け乾燥され電極材５６が作製される。電極材５６は、巻取ロール５７により巻き取られ次工程へと送られる。
【００６５】
電極材プレス工程においては、図１９に示すように、供給ロール５８により供給される電極材５６が、プレス装置５９において、対向支持されるプレスロール６０、６１により挟み込まれ、等方向に押し潰されることにより電極密度が向上することになる。このようなプレス処理が施された電極材５６は、巻取ロール６２により巻き取られ次工程へと送られる。
【００６６】
スリッター工程においては、図２０に示すように、供給ロール６３により供給される電極材５６がスリッター６４により所望の幅に裁断され、この裁断された電極テープ６５が各リール６６により巻き取られる。
【００６７】
真空乾燥炉工程においては、図２１に示すように、十分に減圧された真空乾燥炉６７内において、電極テープ６５を供給リール６８と巻取リール６９との間で走行させることにより、電極テープ６５が十分に乾燥される。
【００６８】
リード線取付工程においては、図２２に示すように、リード線７０に形成された絶縁被膜が供給リール７１により供給される電極テープ６５の端面部に接するように、リード線７０が電極テープ６５にタブ溶接される。
【００６９】
電解液真空含浸工程においては、図２３に示すように、リード線７０が取り付けられ電極テープ６５に減圧雰囲気中で電解液が含浸される。
【００７０】
電解ゲル塗布及び巻取工程においては、図２４に示すように、電解液をゲル化させる高分子材料７２が電極テープ６５の両面に均一塗布されて作製された正極７３及び負極７４が、セパレータ７５、正極７３、セパレータ７５、負極７４の順で巻き取られ、積層電極体７６が作製される。このとき、積層電極体７６の巻取方法や積層方法、折り畳み方法等を選択することによって、必要とされる任意の寸法と電池の容量に合わせて幅や積層分の厚みが変えられた積層電極体７６を作製することができる。
【００７１】
次に、積層電極体封入工程においては、袋詰工程、袋プレス工程、真空封止工程が行われる。
【００７２】
袋詰工程においては、図２５に示すように、外装部材であるラミネートフィルム７７の内部に積層電極体７６が収納される。
【００７３】
袋プレス工程においては、図２６に示すように、積層電極体７６が収納されたラミネートフィルム７７が、プレス装置７８において、対向支持されるプレスロール７９、８０により押し潰されることで薄型化される。
【００７４】
真空封止工程においては、図２７に示すように、十分に減圧された封止装置８１内でリード線７０のみを導出しつつ周囲を減圧することによってラミネートフィルム７７の内部に積層電極体７６が封入される。ラミネートフィルム７７の封じ方法は、熱融着接着方式（ホットエアー式、熱板シール式、インパルスシール式、高周波シール式、超音波シール）が簡便であるが、気密性が高く、耐透湿性がよければ、粘着方式や接着剤塗布方式（ホットメルト法、コールドクルー）を用いてもよい。この真空封止工程においては、低コスト、品質、作業性の観点から溶融接着方式を用いることが好ましい。
【００７５】
最後に、作製されたポリマーリチウムイオン二次電池８２については、図２８に示すように、充放電検査装置８３により正常な充放電を繰り返すか検査される充放電工程が行われる。
【００７６】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る固体電解質電池及びその製造方法によれば、リード線には外装部材との密着性を高めるための密着性向上用被膜が形成され、この密着向上用被膜がリード線との密着性に優れた第１の被膜と、外装部材との密着性に優れた第２の被膜とから形成されることから、リード線を外装部材から導出するにあたり、リード線と外装部材とがより密着したものとなることによって、固体電解質電池内部の気密性を高度に保つことができ、信頼性の向上した高品質の固体電解質電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態として示す固体電解質リチウムイオン二次電池の構成を説明する正面図である。
【図２】固体電解質リチウムイオン二次電池の構成を説明する透視正面図である。
【図３】固体電解質リチウムイオン二次電池の構成を説明する要部透視側面図である。
【図４】固体電解質リチウムイオン二次電池の積層電極体の構成を説明する斜視図である。
【図５】固体電解質リチウムイオン二次電池の積層電極体の構成を説明する横断面図である。
【図６】固体電解質リチウムイオン二次電池の積層電極体の構成を模式的に示す横断面図である。
【図７】固体電解質リチウムイオン二次電池の積層電極体の折り畳み構造を示す断面図である。
【図８】固体電解質リチウムイオン二次電池の積層電極体の積み重ね構造を示す断面図である。
【図９】固体電解質リチウムイオン二次電池のリード線に形成された密着向上用被膜を説明する正面図である。
【図１０】固体電解質リチウムイオン二次電池のリード線の構成を説明する正面図である。
【図１１】図１１（ａ）は、図１０に示すリード線のＡ−Ａ断面図であり、図１１（ｂ）は、図１０に示すリード線のＢ−Ｂ断面図である。
【図１２】比較のために適用した従来の固体電解質リチウムイオン二次電池の構成を説明する透視正面図である。
【図１３】比較のために適用した従来の固体電解質リチウムイオン二次電池の構成を説明する正面図である。
【図１４】比較のために適用した従来のリード線の構成を説明する正面図である。
【図１５】図１５（ａ）は、比較のために適用した従来のリード線の構成を説明する断面図であり、図１５（ｂ）は、比較のために適用した従来のリード線の他の構成を説明する断面図である。
【図１６】本発明に係る固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法におけるリード線作製工程を説明する図である。
【図１７】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法におけるミックス工程を示す斜視図である。
【図１８】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法におけるコーティング工程を示す斜視図である。
【図１９】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法における電極材プレス工程を示す斜視図である。
【図２０】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法におけるスリッター工程を示す斜視図である。
【図２１】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法における真空乾燥炉工程を示す斜視図である。
【図２２】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法におけるリード線取付工程を示す斜視図である。
【図２３】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法における電解液真空含浸工程を示す斜視図である。
【図２４】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法における電解ゲル塗布及び巻取工程を示す斜視図である。
【図２５】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法における袋詰工程を示す斜視図である。
【図２６】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法における袋プレス工程を示す斜視図である。
【図２７】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法における真空封止工程を示す斜視図である。
【図２８】固体電解質リチウムイオン二次電池の製造方法における充放電工程を示す斜視図である。
【図２９】従来の固体電解質リチウムイオン二次電池の構成を説明する断面図である。
【符号の説明】
１ 固体電解質リチウムイオン二次電池、２ 積層電極体、３ 電極、４ リード線、５ ラミネートフィルム、８ 正極、１１ 負極、１４ 正極リード線、１５ 負極リード線、１６ 密着向上用被膜、１７ 第１の被膜、１８ 第２の被膜、１９ 絶縁被膜
Claims (12)
- 正極と負極とが積層され、当該正極と当該負極との間に固体電解質が配された積層電極体と、
上記正極及び上記負極にそれぞれ取り付けられたリード線と、
上記リード線を外部へ導出しつつ、上記積層電極体を封入する外装部材とを備え、
上記リード線には、少なくとも、上記外装部材から導出するにあたり当該外装部材と接触する部分に、当該外装部材との密着性を高めるための密着性向上用被膜と、
電極に接続されている部分と、上記外装部材からの導出部との間の少なくとも一部に、絶縁体からなる絶縁被膜とが形成されてなり、
上記密着性向上用被膜は、上記リード線を直接被覆する第１の被膜と、当該第１の被膜を覆うように形成され、当該第１の被膜よりも上記外装部材との密着性に優れた第２の被膜とからなり、
上記絶縁被膜は第２の被膜と同じ材料を用いることを特徴とする固体電解質電池。 - 上記密着性向上用被膜の第２の被膜と絶縁被膜とが一体成形からなることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
- 上記密着性向上用被膜は、上記リード線の上記外装部材の外部に導出されている部分に至るまで形成されていることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
- 上記密着性向上用被膜は、絶縁体から形成されることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
- 上記固体電解質は、ゲル状電解質であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
- 上記固体電解質は、溶媒を含まない完全固体電解質であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
- 積層電極体が外装部材に封入されてなるとともに、当該積層電極体からリード線が当該外装部材の外部に導出されてなる固体電解質電池の製造方法であって、
上記リード線を作製するリード線作製工程と、
上記リード線を正極及び負極にそれぞれ取り付けるリード線取付工程と、
上記リード線が取り付けられた上記正極と上記負極とを積層するとともに、当該正極と当該負極との間に固体電解質を配して上記積層電極体を作製する積層電極体作製工程と、
上記積層電極体を、上記リード線を外部へ導出しつつ、上記外装部材内に封入する積層電極体封入工程とを有し、
上記リード線作製工程において、少なくとも、上記リード線を上記外装部材から導出するにあたり当該外装部材と接触する部分に、当該リード線と当該外装部材との密着性を高めるための密着性向上用被膜と、
電極に接続されている部分と、上記外装部材からの導出部との間の少なくとも一部に、絶縁体からなる絶縁被膜とが形成されてなり、
上記密着性向上用被膜は、上記リード線を直接被覆する第１の被膜と、当該第１の被膜を覆うように形成され、当該第１の被膜よりも上記外装部材との密着性に優れた第２の被膜とからなり、
上記絶縁被膜は第２の被膜と同じ材料を用いて形成することを特徴とする固体電解質電池の製造方法。 - 上記密着性向上用被膜の第２の被膜と絶縁被膜とを、一体成形することを特徴とする請 求項７記載の固体電解質電池の製造方法。
- 上記リード線作製工程において、上記密着性向上用被膜を、上記リード線の上記外装部材の外部に導出される部分に至るまで形成することを特徴とする請求項７記載の固体電解質電池の製造方法。
- 上記リード線作製工程において、上記密着性向上用被膜を絶縁体から形成することを特徴とする請求項７記載の固体電解質電池の製造方法。
- 上記リード線作製工程において、個々の固体電解質電池に設けられるリード線よりも長い線材に、上記密着性向上用被膜を所定の間隔にて形成し、当該密着性向上用被膜が形成された線材を裁断することにより、個々の固体電解質電池用のリード線とすることを特徴とする請求項７記載の固体電解質電池の製造方法。
- 上記リード線作製工程において、個々の固体電解質電池に設けられるリード線よりも長い線材に、上記密着性向上用被膜及び上記絶縁被膜を所定の間隔にて形成し、それらの被膜が形成された当該線材を裁断することにより、当該個々の固体電解質電池用のリード線とすることを特徴とする請求項７記載の固体電解質電池の製造方法。
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