JP2019145286A

JP2019145286A - 全固体電池

Info

Publication number: JP2019145286A
Application number: JP2018027237A
Authority: JP
Inventors: 和夫八十; Kazuo Yaso
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-02-19
Filing date: 2018-02-19
Publication date: 2019-08-29
Anticipated expiration: 2038-02-19
Also published as: JP7087436B2

Abstract

【課題】単位全固体電池間の相対的な位置ずれを抑制しつつ、活物質層の不均一な膨張が抑制された、全固体電池を提供する。【解決手段】本発明の全固体電池１００は、正極集電体層１２、正極活物質層１４、固体電解質層３０、負極活物質層２４、及び負極集電体層２２をこの順で有する単位全固体電池を少なくとも１つ有し、正極集電体層１２と正極活物質層１４との間又は負極集電体層と負極活物質層との間に、接着層が存在しており、かつ接着層が、正極集電体層又は負極集電体層の主要部の中央部に存在している。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池に関する。

ハイブリッド自動車等の電動機を駆動するための電源として、ニッケル水素電池及びリ
チウムイオン電池等の全固体電池が注目されている。かかる全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を具備している。

全固体電池の実際の使用の際の振動、衝撃等によっても電池性能が変動しないようにするため、積層された複数の単位全固体電池が互いにずれないように固定することが望ましい。かかる固定を実現するため、種々の技術が提案されている。

特許文献１では、少なくとも第１の電極の集電体、第１の電極の活物質層、固体電解質層、第１の電極の対極である第２の電極の活物質層、第２の電極の集電体、第２の電極の活物質層、固体電解質層、及び第１の電極の活物質層がこの順に積層された電池ユニットの２つ以上が積層されて成り、上記電池ユニットの第１の電極の集電体と、集電体に隣接して積層された電池ユニットとを接着するための接着手段を有することを特徴とする、全固体電池が開示されている。特許文献１では、接着手段は、集電体の主要部の形状、すなわちタブ部を除いた部分の形状が方形である場合には、該方形の頂点ごとに、該頂点近傍の辺に沿ってＬ字型に塗布することが好ましいとしている。

特許文献２では、電極である正極と負極とがセパレータを介して交互に配置されるように重ね合わせて電極要素を作製する工程と、電極要素を電解液とともに外装体内に封止する工程と、を有し、電極要素を作製する工程は、電極用加工具を用いて電極準備体を所定の形状に加工して電極を形成する工程と、電極用加工具と相互の位置関係が固定された電極保持機構を用いて電極を保持する工程と、電極保持機構により保持された電極をセパレータ準備体に接着する工程と、電極とセパレータ準備体との接着後、電極保持機構により電極を保持したまま、電極用加工具と相互の位置関係が固定されたセパレータ用加工具を用いて前記セパレータ準備体を所定の形状に加工してセパレータを形成する工程と、を有する、蓄電デバイスの製造方法が開示されている。

特許文献３では、大きさの異なる正極集電体及び負極集電体の間に正極活物質、電解質、負極活物質を配置すると共に、正極集電体と負極集電体の間の周縁に流動性接着剤を配してなることを特徴とする薄形電池が開示されている。

特許文献４では、第１活物質層と、電解質層と、第１活物質層とは逆の極性を示す第２活物質層とを積層したシート状の単位デバイスを複数接合したエネルギーデバイスであって、エネルギーデバイスは隣接する単位デバイス間を接合する接着剤を備え、接着剤は隣接する単位デバイスのうち少なくとも一方の外表面に設けられた凹部に付与されているエネルギーデバイスが開示されている。

特許文献５では、外装缶の開口部にガスケットを介して封口缶を装着して開口部の周縁部をかしめることにより封口された電池容器を有し、電池容器内には、正極集電体の両面に正極活物質層を形成してなる正極と銅箔製の負極集電体に負極活物質層を形成してなる負極とをセパレータを介して交互に複数段積層してなる積層型の電極体と、エチレンカーボネートおよびメチルエチルカーボネートを含有した非水電解液とが収容されており、電極体における正極が外装缶または封口缶のうちの一方の缶と電気的に接続されているとともに、電極体の積層方向における両端部には銅箔製の負極集電体がそれぞれ配置されて、そのうちの一方の負極集電体が絶縁シートを介して外装缶または封口缶のうちの一方の缶（正極缶）と対向位置し、他方の負極集電体が他方の缶（負極缶）と接触状態で対向位置しており、一方の負極集電体と絶縁シートとがアクリル系のホットメルト接着剤を介して接着されていることを特徴とする非水電解液二次電池が開示されている。

特開２０１７−２０４３７７号公報特開２０１５−１９１８７０号公報特開平６−０５２８６６号公報特開２００６−１８５６６２号公報特開２０１１−０１４３６２号公報

集電体層と活物質層を貼り付ける際、方形の集電体層の頂点（四隅）に接着剤を配置し貼り付けた場合、充電時に活物質層が膨張した際、活物質層の両端部の膨張量は接着剤によって抑制されているので、接着剤によって膨張を抑制されていない活物質層の中央部の膨張量は、両端部の膨張量よりも大きくなる。そのため、活物質層が不均一に膨張してしまい、それによって活物質層によって不均一な応力を受ける集電体層が破断する虞があった。

そこで、単位全固体電池間の相対的な位置ずれを抑制しつつ、活物質層の不均一な膨張が抑制された、全固体電池を提供する必要性が存在する。

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する単位全固体電池を少なくとも１つ有し、
上記正極集電体層と上記正極活物質層との間又は上記負極集電体層と上記負極活物質層との間に、接着層が存在しており、かつ上記接着層が、上記正極集電体層又は上記負極集電体層の主要部の中央部に存在している、
全固体電池。
〈態様２〉上記接着層が存在している前記正極集電体層又は前記負極集電体層の主要部が、多角形状である、態様１に記載の全固体電池。
〈態様３〉上記負極活物質層が、合金系負極活物質を含有している、態様１又は２に記載の全固体電池。
〈態様４〉上記負極活物質層が、Ｓｉを含有している、態様３に記載の全固体電池。
〈態様５〉上記接着層が、熱可塑性樹脂で構成されている、態様１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。

本発明によれば、単位全固体電池間の相対的な位置ずれを抑制しつつ、活物質層の不均一な膨張が抑制された、全固体電池を提供することができる。

図１は、本発明の一態様の全固体電池の概念図である。図１（ａ）は、全固体電池の層構成を示しており、図１（ｂ）は、正極集電体層上の接着層の位置を示す図である。図２は、従来の全固体電池の面方向における膨張の様子を示す概念図である。図２（ａ）は、充電前の状態を示しており、図２（ｂ）は、充電後の状態を示している。図３は、本発明の一態様の全固体電池の面方向における膨張の概念図である。図３（ａ）は、充電前の状態を示しており、図３（ｂ）は、充電後の状態を示している。

《全固体電池》
図１に示すように、本発明の全固体電池１００は、正極集電体層１２、正極活物質層１４、固体電解質層３０、負極活物質層２４、及び負極集電体層２２をこの順で有する単位全固体電池を少なくとも１つ有し、
正極集電体層１２と正極活物質層１４との間又は負極集電体層２２と負極活物質層２４との間に、接着層４０が存在しており、かつ接着層４０が、正極集電体層１２又は負極集電体層２２の主要部の中央部に存在している。

ここで、本発明において、「主要部」とは、集電体層のうちのタブを除いた部分をいうものである。主要部の形状は、随意の形状であってよく、例えば三角形状、四角形状、五角形状、六角形状等の多角形状であってよく、特に正方形状、長方形状であってよい。

本発明において、「中央部」とは、集電体層の主要部の重心を含む領域である。中央部の面積は、集電体層の主要部の面積の０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、又は０．６％以上であってよく、また１０．０％以下、５．０％以下、３．０％以下、１．０％以下、０．９％以下、０．８％以下、又は０．７％以下であってよい。例えば、集電体層の主要部が６０ｍｍ×２５０ｍｍの長方形である場合、中央部は例えばこの長方形の対角線を含む１０ｍｍ角の領域であってよい。

本発明において、「正極集電体層」とは、少なくとも一方の面が正極活物質層と接している層であることを意味するものであり、正極活物質層のみが接している集電体層であってもよく、又は正極活物質層と負極活物質層とが共有できる集電体層であってよい。同様に、「負極集電体層」は、負極活物質層のみが接している集電体層であってもよく、又は正極活物質層と負極活物質層とが共有できる集電体層であってよい。

図２（ａ）に示している、正極集電体層１２の主要部の角部に接着層４０を有する従来の全固体電池を充電すると、図２（ｂ）の矢印で示すように、活物質層は、接着層４０が存在していない部分については膨張する一方で、接着層４０が存在していない部分については膨張が阻害される。その結果、充電後には、全固体電池の面方向における正極活物質層の膨張が不均一となり、主に接着層が存在している部分と存在していない部分との境界付近において、集電体層が活物質層から受ける応力が不均一になり、その結果、集電体層が、破断する虞があった。なお、活物質層の膨張の状態に関しては、差異を明確にするために誇張して示しているものであり、実際の縮尺とは必ずしも一致していないことに留意されたい。

これに対し、図３（ａ）に示している、正極集電体層１２の主要部の中央部に接着層４０を有する本発明の全固体電池を充電すると、図３（ｂ）の矢印で示すように、いずれの部分においても活物質層の膨張が阻害されないこととなる。その結果、活物質層が均一に膨張することができ、集電体層が活物質層から受ける応力の差異が抑制されるため、集電体層の破断が抑制されると考えられる。

以下では、本発明の全固体電池の各構成要素について説明する。

〈接着層〉
接着層としては、例えばポリオレフィン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。

なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にエチレン基の繰返し単位を、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含む樹脂であり、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、カルボン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性エチレンビニルアセテート共重合体、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される。

本明細書において、ポリプロピレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にプロピレン基の繰返し単位を、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含む樹脂であり、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマー、ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）、ブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）、塩素化ポリプロピレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。

〈正極集電体層〉
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、及びカーボンなどが挙げられる。

本開示にかかる正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状などを挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

〈正極活物質層〉
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有しており、好ましくは後述する固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的などに合わせて、例えば、導電助剤又はバインダーなどの全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

本開示において、用いられる正極活物質材料として、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

導電助剤としては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維などの炭素材並びに金属材などが挙げられるが、これらに限定されない。

バインダーとしては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの材料又はこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。

〈固体電解質層〉
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、公知の硫化物固体電解質又は公知の酸化物固体電解質を用いることができる。

硫化物固体電解質の例として、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、及びＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等；硫化物系結晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、及びＬｉ_３．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等；並びにこれらの組合せを挙げることができる。

酸化物固体電解質の例として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体などが挙げられるが、これらに限定されない。

固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダーなどを含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。

〈負極活物質層〉
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的などに合わせて、例えば、導電助剤又はバインダーなどの全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

本開示において、用いられる負極活物質材料として、特に限定されず、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出可能であればよい。例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎなどの金属、リチウムとチタンとの合金、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイトなどの炭素材料などが挙げられるが、これらに限定されない。

中でも、負極活物質材料として、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｔｉからなる群より選択される２種以上の金属を含有している合金系負極活物質、特にＳｉを含有している合金系負極活物質を負極活物質材料として用いた場合には、全固体電池が充電により膨張しやすくなるため、本発明の構成がより有益となる。

負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダーなどその他の添加剤については、上述した「正極活物質層」及び「固体電解質層」の項目で説明したものを適宜採用することができる。

〈負極集電体層〉
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、及びカーボンなどが挙げられる。

本開示にかかる負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状などを挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

《全固体電池の製造方法》
本発明の全固体電池は、例えば以下の方法により製造することができる。なお、以下の記載は、正極集電体層に接着層を積層させる場合に関して記載しているが、負極集電体層に接着層を積層させる場合に関しても、下記と同様の方法が採用できる。

〈正極集電体層及び接着層以外の層の積層〉
まず、図１（ａ）に示す全固体電池を構成する各層のうちの正極集電体層１２及び接着層４０を除いた部分、すなわち正極活物質層１４、固体電解質層３０、負極活物質層２４、負極集電体層２２、負極活物質層２４、固体電解質層３０、及び正極活物質層１４をこの順で配置し、これらをプレスする。

層の配置は、例えば各層を構成する物質を塗布して乾燥することにより行うことができる。

プレス時の圧力は、例えば１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、又は５００ＭＰａ以上であってよく、また１０００ＭＰａ以下、９００ＭＰａ以下、８００ＭＰａ以下、又は７００ＭＰａ以下であってよい。

〈接着層及び正極集電体層の積層〉
次いで、正極集電体層１２の正極活物質層１４と接することとなる側の主要部の中央部に、接着層４０を積層させ、そして接着層４０を介して正極集電体層１２を正極活物質層１４に積層させる。

接着層の積層は、例えば塗布により行うことができる。

正極集電体層の正極活物質層への積層は、例えば圧力を印加しながら加熱することにより行うことができる。この際の圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以上、又は０．３ＭＰａ以上であってよく、また１．０ＭＰａ以下、０．９ＭＰａ以下、０．８ＭＰａ以下、又は０．７ＭＰａ以下であってよい。

加熱の際の温度は、接着層として用いる物質に応じて適宜選択することができ、例えば２００℃以下、１８０℃以下、又は１５０℃以下であってよく、又は８０℃以上１００℃以上、又は１３０℃以上であってもよい。

１２正極集電体層
１４正極活物質層
２２負極集電体層
２４負極活物質層
３０固体電解質層
４０接着層
１００本発明の全固体電池

Claims

正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する単位全固体電池を少なくとも１つ有し、
前記正極集電体層と前記正極活物質層との間又は前記負極集電体層と前記負極活物質層との間に、接着層が存在しており、かつ前記接着層が、前記正極集電体層又は前記負極集電体層の主要部の中央部に存在している、
全固体電池。
前記接着層が存在している前記正極集電体層又は前記負極集電体層の主要部が、多角形状である、請求項１に記載の全固体電池。
前記負極活物質層が、合金系負極活物質を含有している、請求項１又は２に記載の全固体電池。
前記負極活物質層が、Ｓｉを含有している、請求項３に記載の全固体電池。
前記接着層が、熱可塑性樹脂で構成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。