KR20180048293A

KR20180048293A - 황화물 전고체 전지

Info

Publication number: KR20180048293A
Application number: KR1020170113205A
Authority: KR
Inventors: 하지메 하세가와; 유키 마츠시타; 유스케 오쿠하타; 미츠루 다테이시
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2017-09-05
Publication date: 2018-05-10
Also published as: US20180123196A1; KR102015267B1; JP2018073665A; CN108011152A; US11682803B2; CN108011152B; JP6597558B2

Abstract

(과제) 전지의 이상 발열시에 흡열층에 의해서 열을 흡수 가능함과 함께, 전지를 장기간에 걸쳐서 사용한 경우에 있어서 전지의 용량을 높은 수준으로 유지 가능한 황화물 전고체 전지를 개시한다.
(해결 수단) 적어도 하나의 소전지와, 적어도 하나의 흡열층과, 상기 소전지 및 상기 흡열층을 수용하는 전지 케이스를 구비하고, 상기 소전지가 황화물 고체 전해질을 함유하고, 상기 흡열층이 당알코올 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 흡열 재료를 함유하고, 상기 흡열층이 무기 수화물을 함유하지 않는, 황화물 전고체 전지로 한다.

Description

황화물 전고체 전지{SULFIDE ALL-SOLID-STATE BATTERY}

본 발명은 흡열층을 구비한 황화물 전고체 전지에 관한 것이다.

전지는 단락 등에 의해서 급격히 발열하는 경우가 있다. 이 경우, 전지의 일부에 흡열층을 형성함으로써 열을 적절히 흡수할 수 있다. 흡열층을 구성하는 재료로는, 황산칼슘·이수화물 등의 무기 수화물이 알려져 있다 (특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2009-266402호

본 발명자들의 지견에 의하면, 황화물 전고체 전지에 있어서 무기 수화물을 함유하는 흡열층을 형성한 경우, 전지 작동 온도 (예를 들어 60 ℃) 에 있어서 무기 수화물로부터 수분이 방출되고, 당해 수분이 전지 재료 (예를 들어 황화물 고체 전해질) 와 반응하여 전지 재료가 서서히 열화된다. 이 결과, 전지를 장기간에 걸쳐서 사용하면 전지의 용량이 크게 저하된다.

그래서, 본원은 전지의 이상 발열시에 흡열층에 의해서 열을 흡수 가능함과 함께, 전지를 장기간에 걸쳐서 사용한 경우에 있어서 전지의 용량을 높은 수준으로 유지 가능한 황화물 전고체 전지를 개시한다.

본원은, 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서,

적어도 하나의 소전지 (素電池) 와, 적어도 하나의 흡열층과, 상기 소전지 및 상기 흡열층을 수용하는 전지 케이스를 구비하고, 상기 소전지가 황화물 고체 전해질을 함유하고, 상기 흡열층이 당알코올 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 흡열 재료를 함유하고, 상기 흡열층이 무기 수화물을 함유하지 않는, 황화물 전고체 전지를 개시한다.

「소전지」란, 전기 화학 반응에 의해서 방전이나 충전이 가능한 전지 단위를 말한다. 소전지에는 황화물 고체 전해질이 필수적으로 함유된다. 예를 들어, 소전지에 있어서, 황화물 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층을 통해서 정극과 부극 사이를 이온이 이동한다.

「흡열층」이란, 흡열 재료를 함유하는 층을 말한다. 흡열 재료 이외에 바인더 등이 함유되어 있어도 된다.

「유기 흡열 재료」는, 전지의 통상시에는 고체로서 존재하는 한편, 전지의 이상 발열시에는 융해됨으로써 열을 흡수하는 유기 재료를 말한다. 당알코올 및 탄화수소 모두 이것을 만족한다.

「전지 케이스」는, 적어도 소전지 및 흡열층을 수용하는 것이다. 즉, 전지 케이스 내의 하나의 공간 내에 소전지와 흡열층이 존재하고 있다.

본 개시의 황화물 전고체 전지에 있어서, 상기 소전지가 복수 적층되어 적층 전지로 되어 있고, 상기 흡열층이 상기 적층 전지의 내부에 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 개시의 황화물 전고체 전지에 있어서, 상기 소전지가 복수 적층되어 적층 전지로 되어 있고, 상기 흡열층이 상기 적층 전지의 적층 방향 양 단면 (端面) 중 적어도 일방의 표면에 형성되어 있는 것도 바람직하다.

본 개시의 황화물 전고체 전지에 있어서, 상기 유기 흡열 재료는 융점이 70 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 개시의 황화물 전고체 전지에 있어서, 상기 흡열층이 상기 유기 흡열 재료로서 만니톨을 함유하는 것이 바람직하다.

본 개시의 황화물 전고체 전지에 있어서는, 흡열층이 흡열 재료로서 당알코올 및/또는 탄화수소를 함유하는 한편, 무기 수화물을 함유하지 않는다. 당알코올이나 탄화수소는, 전지의 작동 온도에 있어서 수화수 (水和水) 를 방출하는 경우가 없어, 소전지에 함유되는 전지 재료 (예를 들어 황화물 고체 전해질) 의 열화를 억제할 수 있다. 즉, 전지를 장시간 작동시켜도, 용량의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 당알코올이나 탄화수소는 전지의 이상 발열시에 융해 (용융) 되고, 이것에 의해 열을 적절히 흡수 가능하다. 이상의 점에서, 본 개시의 황화물 전고체 전지에 의하면, 전지의 이상 발열시에 흡열층에 의해서 열을 흡수 가능함과 함께, 전지를 장시간에 걸쳐서 작동시켜도 전지의 용량을 높은 수준으로 유지 가능하다.

도 1 은 황화물 전고체 전지 (100) 의 구성을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2 는 소전지 (1) 의 구성을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3 은 셧다운 효과에 대해서 설명하기 위한 개략도이다.
도 4 는 실시예에 있어서의 흡열 시트의 제작 순서를 설명하기 위한 개략도이다.
도 5 는 실시예에서 평가를 실시한 황화물 전고체 전지의 구성을 설명하기 위한 개략도이다.
도 6 은, 만니톨과, 자일리톨과, 안트라센에 대해서 각각의 DSC 곡선을 나타내는 도면이다.

도 1 에 황화물 전고체 전지 (100) 의 구성 (단면 구성) 을 개략적으로 나타낸다. 또한, 도 2 에 황화물 전고체 전지 (100) 의 구성 요소의 하나인 소전지 (1) 의 구성 (단면 구성) 을 개략적으로 나타낸다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 황화물 전고체 전지 (100) 는, 적어도 하나의 소전지 (1) 와, 적어도 하나의 흡열층 (2) 과, 소전지 (1) 및 흡열층 (2) 을 수용하는 전지 케이스 (3) 를 구비하고 있다. 황화물 전고체 전지 (100) 에 있어서, 소전지 (1) 는 황화물 고체 전해질을 함유한다. 또한, 흡열층 (2) 은 당알코올 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 흡열 재료를 함유한다. 그리고, 흡열층 (2) 은 무기 수화물을 함유하지 않는다. 한편, 도 1 에 있어서는 설명의 편의상, 소전지 (1) 와 흡열층 (2) 사이에 간격을 두는 것으로 했지만, 소전지 (1) 와 흡열층 (2) 은 접촉하고 있는 것이 바람직하다.

1. 소전지

소전지 (1) 는 전기 화학 반응에 의해서 방전이나 충전이 가능한 전지 단위이다. 소전지 (1) 에서 생긴 전기는 집전체 및 탭을 통해서 외부로 취출된다. 소전지 (1) 는 황화물 고체 전해질을 필수적으로 함유한다. 예를 들어, 소전지 (1) 에 있어서, 황화물 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층을 통해서 정극과 부극 사이를 이온이 이동한다. 또한, 말할 필요도 없지만, 소전지 (1) 는 전고체의 단위 전지로, 전해액을 함유하지 않는다. 전해액 전지의 경우, 전해액과 흡열층이 반응할 우려가 있는 점에서, 전해액과 흡열층의 접촉을 방지하기 위해 전해액 전지와 흡열층 사이에 세퍼레이트층 등을 형성할 필요가 있다. 결과적으로, 전지 전체적으로 체적 에너지 밀도가 저하된다. 한편, 전고체의 단위 전지의 경우에는 그러할 필요는 없고, 후술하는 바와 같이 소전지 (1) 와 접촉하도록 흡열층 (2) 을 형성하는 것도 가능하다. 황화물 고체 전해질을 함유하는 소전지 (1) 의 구성 자체는 자명하지만, 이하, 만약을 위해 구체예를 들어서 설명한다.

또한, 이하의 설명에서는, 소전지 (1) 로서 리튬 전고체 전지를 예시하여 설명하지만, 소전지 (1) 로서 적용 가능한 전고체 전지는, 리튬 전지에 한정되지 않는다. 용도에 따라서 나트륨 이온 전지, 구리 이온 전지, 은 이온 전지나 그 밖의 금속 이온 전지로 하는 것도 고려된다. 다만, 에너지 밀도가 높은 점에서, 리튬 전고체 전지로 하는 것이 바람직하다. 또한, 소전지 (1) 는 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 된다. 다만, 전지의 이상 발열은, 충방전을 반복하여 전지를 장기간 사용하는 경우에 발생하기 쉽다. 즉, 상기한 효과가 보다 현저해지는 관점에서, 일차 전지보다 이차 전지가 바람직하다.

1.1. 정극 및 부극

도 2 에 나타내는 바와 같이, 소전지 (1) 는 정극 (11) 및 부극 (12) 을 구비한다. 정극 (11) 은 정극 합제층 (11a) 및 정극 집전체 (11b) 를 구비하고, 부극 (12) 은 부극 합제층 (12a) 및 부극 집전체 (12b) 를 구비한다.

1.1.1. 정극 합제층 및 부극 합제층

정극 합제층 (11a) 및 부극 합제층 (12a) 은, 적어도 활물질을 함유하고, 임의로 고체 전해질, 바인더 및 도전 보조제를 추가로 함유한다. 활물질은 이온을 흡장하거나 방출하는 것이 가능한 임의의 활물질을 사용할 수 있다. 활물질 중 이온을 흡장 및 방출하는 전위 (충방전 전위) 가 상이한 2 가지 물질을 선택하여, 노블 (貴) 의 전위를 나타내는 물질을 정극 활물질로서, 베이스 (卑) 의 전위를 나타내는 물질을 후술하는 부극 활물질로서, 각각 사용할 수 있다. 리튬 전지를 구성하는 경우에는, 예를 들어, 정극 활물질로서 코발트산리튬, 니켈산리튬, Li_1+αNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, 망간산리튬, 스피넬형 리튬 복합 산화물, 티탄산리튬 등의 리튬 함유 복합 산화물을 사용할 수 있고, 부극 활물질로서 그라파이트, 하드 카본 등의 탄소 재료, Si 및 Si 합금, Li₄Ti₅O₁₂ 등을 사용할 수 있다. 한편, 정극 활물질은 표면에 니오브산리튬 등의 피복층을 가지고 있어도 된다. 고체 전해질은 무기 고체 전해질이 바람직하다. 유기 폴리머 전해질과 비교하여 이온 전도도가 높기 때문이다. 또한, 유기 폴리머 전해질과 비교하여, 내열성이 우수하기 때문이다. 바람직한 고체 전해질로는, Li₃PO₄ 등의 산화물 고체 전해질이나 Li₂S-P₂S₅, Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-SiS₂, LiI-Si₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅ 등의 황화물 고체 전해질을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 Li₂S-P₂S₅ 를 함유하는 황화물 고체 전해질이 바람직하다. 바인더는, 공지된 바인더를 어느 것이나 적용 가능하다. 예를 들어, 부타디엔 고무 (BR), 스티렌부타디엔 고무 (SBR), 아크릴레이트부타디엔 고무 (ABR), 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 등이다. 도전 보조제로는 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 탄소 재료나, 니켈, 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 정극 합제층 (11a) 및 부극 합제층 (12a) 에서의 각 성분의 함유량이나 정극 합제층 (11a) 및 부극 합제층 (12a) 의 형상 및 두께는, 종래와 동일하게 할 수 있다. 또, 정극 합제층 (11a) 및 부극 합제층 (12a) 은, 활물질과, 임의로 함유시키는 고체 전해질, 바인더 및 도전 보조제를 용제에 넣고 혼련함으로써 슬러리상의 전극 조성물을 얻은 후, 이 전극 조성물을 집전체의 표면에 도포하고 건조시키는 등의 과정을 거침으로써 제작할 수 있다.

1.1.2. 정극 집전체 및 부극 집전체

정극 집전체 (11b) 및 부극 집전체 (12b) 는, 금속박이나 금속 메시 등에 의해 구성하면 된다. 특히 금속박이 바람직하다. 집전체로서 금속박을 사용한 경우, 당해 집전체의 표면에 흡열층을 형성하였다고 해도, 흡열층이 정극 활물질층이나 부극 활물질층과 직접 접촉하는 일이 없어, 흡열층과 전지 재료가 반응하는 일이 없다. 정극 집전체 (11b) 를 구성할 수 있는 금속으로는, 스테인리스강, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, Zn 등을 예시할 수 있다. 부극 집전체 (12b) 를 구성할 수 있는 금속으로는, 스테인리스강, Cu, Ni, Fe, Ti, Co, Zn 등을 예시할 수 있다.

1.2. 고체 전해질층

도 2 에 나타내는 바와 같이, 소전지 (1) 는, 정극 (11) 과 부극 (12) 사이에 고체 전해질층 (13) 을 구비한다. 고체 전해질층 (13) 은, 고체 전해질로서 상기한 황화물 고체 전해질을 필수적으로 함유한다. 고체 전해질층 (13) 에는, 황화물 고체 전해질과 함께 다른 고체 전해질 (상기한 산화물 고체 전해질 등) 이 함유되어 있어도 된다. 또, 고체 전해질층 (13) 은 임의로 바인더를 함유한다. 바인더는 정극이나 부극에 사용되는 바인더와 동일한 것을 사용할 수 있다. 고체 전해질층 (13) 에 있어서의 각 성분의 함유량이나 고체 전해질층 (13) 의 형상 및 두께는, 종래와 동일하게 할 수 있다. 또, 고체 전해질층 (13) 은, 고체 전해질과, 임의로 함유시키는 바인더를 용제에 넣고 혼련함으로써 슬러리상의 전해질 조성물을 얻은 후, 이 전해질 조성물을 기재의 표면에 도포하고 건조시키는 등의 과정을 거침으로써 제작할 수 있다.

1.3. 적층 전지

상기한 각 층이 적층되어 일체화됨으로써 소전지 (1) 가 구성된다. 황화물 전고체 전지 (100) 에 구비되는 소전지 (1) 의 수는 특별히 한정되는 것은 아니며, 1 이상의 임의의 수로 할 수 있다. 특히 소전지 (1) 가 복수 적층됨으로써 적층 전지로 되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 황화물 전고체 전지 (100) 는, 하나의 소전지 (1) 와 다른 소전지 (1) 가 집전체 (부극 집전체 (12b)) 를 공용 (共用) 하여 일체화되어 소전지 복합체 (1') 로 되어 있고, 또한, 소전지 복합체 (1') 가 복수 적층되어서 서로 병렬로 접속되어, 적층 전지로 되어 있다. 도 1 에 있어서, 소전지 (1) 에 있어서의 각 층의 적층 방향과, 적층 전지에 있어서의 복수의 소전지 복합체 (1') 의 적층 방향이 일치하고 있다. 이러한 형태로 함으로써, 체적 에너지 밀도가 큰 적층 전지로 할 수 있다. 또한, 소전지 복합체 (1') 에 있어서 공용되는 집전체는 부극 집전체 (12b) 에 한정되지 않고, 정극 집전체 (11b) 가 공용되어 있어도 된다.

도 1 에는, 2 개의 소전지 (1, 1) 가 부극 집전체 (12b) 를 공용하여 일체화된 형태에 대해서 나타내었지만, 일체화되는 소전지 (1) 의 수는 2 이상의 임의의 수로 할 수 있다. 단, 휘어짐이 적은 적층 전지를 제공하기 쉬운 형태로 하는 등의 관점에서는, 일체화되는 소전지 (1) 의 수는 짝수 개 (2 개, 4 개, 6 개, …) 로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 하나의 소전지 (1) 와 다른 소전지 (1) 가 하나의 집전체 (11b 또는 12b) 를 공용하는 것이 바람직하다.

2. 흡열층

흡열층 (2) 은, 흡열 재료를 함유하는 층이고, 흡열 재료 이외에 바인더가 함유되어 있어도 된다. 흡열층 (2) 은, 흡열 재료로서 당알코올 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 흡열 재료를 함유하는 점에 하나의 특징이 있다. 또한, 흡열층 (2) 은 무기 수화물을 함유하지 않는 점에 또 하나의 특징이 있다.

2.1. 유기 흡열 재료

흡열층 (2) 은, 당알코올 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 흡열 재료를 함유한다. 이들 유기 흡열 재료는, 전지의 통상시에는 고체로서 존재하는 한편, 전지의 이상 발열시에는 융해됨으로써 열을 흡수한다.

본 발명자들의 지견에 따르면, 당알코올이나 탄화수소는 모두 (I) 융해에 의해 흡열하는 재료이고, (II) 소성 변형이 가능하여 용이하게 층상으로 할 수 있고, (III) 전지의 작동 온도에 있어서 물을 방출하는 일이 없다. 그 때문에 흡열층에 당알코올 및 탄화수소 중 어느 것을 함유시킨 경우라도, 상기한 원하는 효과를 나타내는 것으로 생각된다.

당알코올로는 만니톨, 자일리톨, 에리트리톨, 락티톨, 말티톨, 소르비톨, 갈락티톨 등을 들 수 있다. 한편, 탄화수소로는, 안트라센, 헵탄 등을 들 수 있다. 보다 큰 흡열량을 갖는 관점에서 탄화수소보다 당알코올이 바람직하고, 특히 만니톨이 바람직하다. 만니톨은, 다른 당알코올과 비교하여 흡열량이 크다. 또한, 만니톨은, 용융되어 흡열층으로서 기능한 후라도, 냉각에 의해서 재차 용이하게 고화 (固化) 된다. 즉, 만니톨은 흡열 재료로서 반복 사용하는 것이 가능한 것으로 생각된다.

유기 흡열 재료는, 전술한 바와 같이, 전지의 통상시에는 고체로서 존재하는 한편, 전지의 이상 발열시에는 융해됨으로써 열을 흡수하는 것이면 된다. 특히 유기 흡열 재료는 융점이 70 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또는, 유기 흡열 재료는 70 ℃ 이상 250 ℃ 이하에 흡열 개시 온도 및 흡열 피크 온도를 갖는 것이 바람직하다. 또는, 유기 흡열 재료는, 시차 주사 열량 측정 (아르곤 분위기하, 승온 속도 10 ℃/분) 에 의해서 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 70 ℃ 이상 250 ℃ 이하에서 흡열 반응이 완료되는 것이 바람직하다. 유기 흡열 재료가 이러한 특성을 갖는 경우, 보다 적절한 온도 영역에서 전지로부터의 열을 흡수할 수 있다.

흡열층 (2) 에 있어서의 유기 흡열 재료의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 흡열층 (2) 은 유기 흡열 재료를 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상 함유한다. 상한은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 흡열층 (2) 은, 임의로 함유되는 바인더 이외에 유기 흡열 재료만을 함유하는 것도 바람직하다.

2.2. 무기 수화물

흡열층 (2) 은 무기 수화물을 함유하지 않는다. 무기 수화물은 전지의 작동 온도 (60 ℃) 에 있어서도 약간이기는 하지만 물 (수화수) 을 방출한다. 황화물 고체 전지의 전지 재료 (예를 들어 황화물 고체 전해질) 는, 이러한 미량의 물에 대해서도 반응하여 열화된다. 흡열층 (2) 으로부터 무기 수화물을 실질적으로 제외시킴으로써, 이러한 문제가 생기지 않는다.

2.3. 그 밖의 성분

흡열층 (2) 은 유기 흡열 재료 이외에 임의로 바인더를 함유한다. 바인더는, 상기한 유기 흡열 재료끼리를 보다 강고하게 결착시키는 것이다. 바인더는 유기 흡열 재료에 대하여 화학 반응을 일으키지 않는 것이면 된다. 부타디엔 고무 (BR), 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 등의 각종 바인더를 사용할 수 있다. 흡열층 (2) 에 있어서의 바인더의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 흡열층 (2) 은 바인더를 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하 함유한다. 하한은 특별히 한정되지 않고, 0 질량％ 여도 된다. 유기 흡열 재료는 상기 서술한 바와 같이 소성 변형이 가능하여, 가압 등에 의해 일정한 형상으로 성형 가능하다. 그 때문에, 바인더를 함유하지 않아도, 유기 흡열 재료만으로 흡열층 (2) 을 구성 가능하다.

흡열층 (2) 에는, 흡열층 (2) 의 성능을 저해하지 않는 범위에서, 상기한 유기 흡열 재료 및 바인더 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다. 무기 재료로서 상기 서술한 바와 같은 수분을 방출하지 않는 것이 함유되어 있어도 된다. 다만, 흡열층 (2) 에는 무기 재료가 함유되지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 무기 수산화물은 상기한 유기 흡열 재료와 화학 반응을 일으키는 경우가 있다. 흡열층 (2) 에 무기 재료가 함유되어 있지 않아도, 유기 흡열 재료만으로 충분한 흡열 성능을 발휘하는 점에서, 흡열층 (2) 에는, 임의로 함유되는 바인더를 제외하고, 유기 흡열 재료만을 함유하는 것이 바람직하다.

흡열층 (2) 의 형상은, 전지의 형상에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 시트상인 것이 바람직하다. 이 경우, 흡열층 (2) 의 두께는 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 상한이 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이하이다. 흡열층 (2) 을 시트상으로 함으로써, 전지에서 차지하는 흡열층의 체적비를 작게 할 수 있다. 또, 흡열층 (2) 은, 소성 변형이 가능한 상기한 유기 흡열 재료가 함유됨으로써, 종래의 무기 수화물로 이루어지는 흡열층보다도 성형성이 우수함과 동시에, 유연성이 우수하다. 즉, 흡열층 (2) 은 얇게 했다 하더라도 잘 깨어지지 않는다.

흡열층 (2) 은 치밀도가 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 치밀도가 85 ％ 이상이다. 흡열층 (2) 이 상기한 유기 흡열 재료를 함유함으로써, 이러한 높은 치밀도를 달성할 수 있다. 치밀도가 높은 경우, 단위 체적당 흡열량을 증가시킬 수 있다. 또한, 전지로부터의 열을 흡열층 내에 빠르게 전파시킬 수 있기 때문에, 전지의 이상 발열에 대하여, 신속하게 열을 흡수할 수 있다는 효과도 나타낸다. 또, 흡열층의 「치밀도」는 다음과 같이 하여 산출한다. 먼저, 흡열층의 중량과 체적을 측정하여, 밀도를 산출한다. 산출한 밀도를 진밀도로 나눔으로써 치밀도를 산출할 수 있다.

흡열층 (2) 의 제작 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기한 유기 흡열 재료와 임의 성분인 바인더를 혼합한 것을 여러 가지 형상으로 성형함으로써, 흡열층을 제작할 수 있다. 성형은 건식이어도 되고 습식이어도 된다. 예를 들어, 건식 성형의 경우, 상기 각 성분을 혼합한 다음에, 임의로 가열하면서 프레스 성형함으로써 여러 가지 형상의 흡열층 (2) 을 제작할 수 있다. 또는, 재료에 따라서는, 유기 흡열 재료와 임의 성분인 바인더를 용융시킨 후에 성형하는 것도 가능한 것으로 생각된다. 한편, 습식 성형의 경우, 용매에 상기한 각 성분을 첨가하여 용액이나 슬러리로 하고, 당해 용액이나 슬러리를 기재 상에 도포하고 건조시켜, 임의로 프레스함으로써, 상기 서술한 바와 같은 시트상의 흡열층을 얻을 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 헵탄, 에탄올, N-메틸피롤리돈, 아세트산부틸, 부티르산부틸을 사용할 수 있다.

3. 전지 케이스

전지 케이스 (3) 는, 소전지 (1) 및 흡열층 (2) 을 수용 가능한 것이면, 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속제의 케이싱이나, 적층된 금속박과 수지 필름을 갖는 라미네이트 필름 등을 전지 케이스 (3) 로서 사용할 수 있다. 또, 소전지 (1) 및 흡열층 (2) 을 내포한 전지 케이스 (3) 를 복수 준비하고, 이것을 다시 외장체에 내포함으로써 황화물 전고체 전지 (100) 로 해도 된다.

4. 전지 케이스에 있어서의 소전지 및 흡열층의 설치 형태

4.1. 소전지에 대한 흡열층의 설치 형태

전지 케이스 (3) 에는 적어도 하나의 소전지 (1) 와 적어도 하나의 흡열층 (2) 이 수용되어 있으면 된다. 즉, 전지 케이스 (3) 내의 하나의 공간 내에 소전지 (1) 와 흡열층 (2) 이 존재하고 있으면 된다. 특히, 전지 케이스 (3) 내에 있어서, 소전지 (1) 와 흡열층 (2) 이 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 발열원인 소전지 (1) 의 근방에 흡열층 (2) 을 구비함으로써, 전지의 이상 발열시에, 흡열층 (2) 이 효율적으로 열을 흡수할 수 있다. 그리고, 소전지 (1) 와 흡열층 (2) 이 접촉하고 있음으로써, 이하에 설명하는 셧다운 효과가 얻어지기 쉽다.

즉, 당알코올 및/또는 탄화수소를 함유하는 흡열층 (2) 을 소전지 (1) 와 접촉시켜 배치한 경우, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 소전지 (1) 에 대한 못 찌르기 시험시에, 못 주위에 융해된 당알코올 및/또는 탄화수소를 부착시킬 수 있다. 이 경우, 못으로 찌를 때에 못에 흐르는 전류량을 저감할 수 있어, 결과적으로 소전지 (1) 의 이상 발열을 억제하는 효과 (셧다운 효과) 가 얻어진다 (도 3(A)). 이러한 효과는, 수화수의 기화에 의해서 흡열하는 무기 수화물에서는 얻을 수 없다 (도 3(B)).

또한, 흡열층 (2) 이 기재 (금속박 등) 에 의해 사이에 끼인 것인 경우, 흡열층 (2) 은 기재 시트를 개재하여 간접적으로 소전지 (1) 와 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 본원에 있어서는, 흡열층 (2) 이 기재를 개재하여 간접적으로 소전지 (1) 와 접촉하고 있는 경우에도, 흡열층 (2) 이 소전지 (1) 와 접촉하고 있는 것으로 한다.

한편, 상기한 셧다운 효과를 보다 현저히 발휘시키는 경우에는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 소전지 (1) 에 있어서의 정극 집전체 (11b) 와 정극 합제층 (11a) 과 고체 전해질층 (13) 과 부극 합제층 (12a) 과 부극 집전체 (12b) 의 적층 방향과, 소전지 (1) 및 흡열층 (2) 의 적층 방향을 일치시키는 것이 바람직하다.

4.2. 적층 전지에 대한 흡열층의 설치 형태

소전지 (1) 가 복수 적층되어 적층 전지로 되어 있는 경우에는, 흡열층 (2) 이 당해 적층 전지의 내부에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 적층 전지로 한 경우, 적층 전지의 층 사이에 흡열층 (2) 을 끼우도록 하여 설치할 수 있다. 구체적으로는, 복수의 소전지 (1) 사이에 흡열층 (2) 을 개재시킬 수 있다. 이 경우, 흡열층 (2) 은, 소전지 (1) 의 정극 집전체 및 부극 집전체 중의 적어도 일방과 접촉하고 있는 것이 바람직하다.

특히, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 하나의 소전지 (1) 와 다른 소전지 (1) 가 집전체 (부극 집전체 (12b)) 를 공용하여 일체화되어 소전지 복합체 (1') 로 되어 있고, 또한 소전지 복합체 (1') 가 복수 적층되어 서로 병렬로 접속되어 있고, 소전지 (1) 에 있어서의 각 층의 적층 방향과, 적층 전지에 있어서의 복수의 소전지 복합체 (1') 의 적층 방향이 일치하고 있는 경우, 하나의 소전지 복합체 (1') 의 외측 집전체 (정극 집전체 (11b)) 와, 다른 소전지 복합체 (1') 의 외측 집전체 (정극 집전체 (11b)) 의 사이에 흡열층 (2) 을 설치하는 것이 가능하다. 이 형태에 있어서는, 적층 전지의 내부에 있어서 모든 소전지 (1) 가 흡열층 (2) 과 접촉하고 있어, 하나의 소전지 (1) 에 이상 발열이 생긴 경우, 흡열층 (2) 이 열을 빠르게 흡수하여, 다른 소전지 (1) 로의 열의 전파를 억제할 수 있다.

또는, 소전지 (1) 가 복수 적층되어 적층 전지로 되어 있는 경우에는, 흡열층 (2) 이 적층 전지의 적층 방향 양 단면 중의 적어도 일방의 표면에 형성되어 있는 것도 바람직하다. 특히, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 적층 전지의 적층 방향 양 단면의 쌍방의 표면 및 적층 전지의 내부 어디에도 흡열층 (2) 이 형성되어 있는 것이 가장 바람직하다. 흡열층 (2) 이 적층 전지의 최표면측에 형성되어 있는 경우, 적층 전지의 적층 방향에 따른 못 찌르기 시험시, 못이 소전지 (1) 에 접촉하는 것 보다 전에 흡열층 (2) 에 접촉하기 때문에, 상기 서술한 셧다운 효과가 보다 현저히 발휘되기 쉽다.

5. 그 밖의 구성

황화물 전고체 전지 (100) 는, 상기한 소전지 (1), 흡열층 (2) 및 전지 케이스 (3) 외에, 전지로서 자명한 구성을 구비한다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 황화물 전고체 전지 (100) 에 있어서는, 소전지 (1) 에서 생긴 전기가 탭 (4, 5) 을 통하여 외부로 취출된다. 또한, 탭 (4, 5) 을 통하여 소전지 (1) 의 충전이 이루어진다. 탭 (4) 은 소전지 (1) 의 정극 집전체 (11b) 와 접속되어 있고, 탭 (5) 은 소전지 (1) 의 부극 집전체 (12b) 와 접속되어 있다. 탭 (4, 5) 의 재질이나 형상은 종래와 동일하게 하면 된다.

이상과 같이, 황화물 전고체 전지 (100) 에 있어서는, 흡열층 (2) 이 흡열 재료로서 당알코올 및/또는 탄화수소를 함유하는 한편, 무기 수화물을 함유하지 않는다. 당알코올이나 탄화수소는, 전지의 작동 온도에 있어서 수화수를 방출하는 일이 없어, 소전지 (1) 에 함유되는 전지 재료 (예를 들어 황화물 고체 전해질) 의 열화를 억제할 수 있다. 즉, 전지를 장시간 작동시켜도, 용량의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 당알코올이나 탄화수소는 전지의 이상 발열시에 융해 (용융) 되고, 이것에 의해 열을 적절히 흡수 가능하다. 이상의 사실로부터, 황화물 전고체 전지 (100) 에 의하면, 전지의 이상 발열시에 흡열층 (2) 에 의해서 열을 흡수 가능함과 함께, 전지를 장시간에 걸쳐서 작동시켜도 전지의 용량을 높은 수준으로 유지 가능하다.

실시예

1. 흡열 시트의 제작

도 4 에 나타내는 흐름으로 알루미늄박 상에 흡열층을 형성하였다. 우선, 흡열 재료와 바인더 (BR 계, JSR 제조) 를 질량비로 흡열 재료 : 바인더 = 97 : 3 이 되도록 칭량하여, 이들을 용매 (헵탄) 에 첨가하고 (도 4(A)), 초음파 호모게나이저를 사용하여 고형분을 분산시켜 슬러리로 하였다 (도 4(B)). 얻어진 슬러리를 알루미늄박 상에 도포하고 (도 4(C)), 건조시켜, 이들을 2 장 첩합 (貼合) 한 뒤에, CIP 에 의해 4 t 으로 가압하여 (도 4(D)), 알루미늄박과 알루미늄박 사이에 흡열층을 형성하였다.

흡열 재료의 조성을 변경하여 흡열 시트를 4 종류 제작하였다. 하기 표 1 에, 흡열 시트 1 ∼ 4 의 각각에 대해, 흡열층에 포함되는 흡열 재료의 조성을 나타낸다.

	당알코올	무기 수화물
	만니톨 (질량부)	황산칼슘·이수화물 (질량부)	황산지르코늄·사수화물 (질량부)
흡열 시트 1	50	50	0
흡열 시트 2	50	0	50
흡열 시트 3	0	100	0
흡열 시트 4	100	0	0

2. 소전지의 제작

2.1. 정극 활물질의 제작

전동 유동식 코팅 장치 (파우렉사 제조) 를 사용하여, 대기 분위기하에 있어서 정극 활물질 입자 (Li_1.15Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3W_0.005O₂ 를 주상 (主相) 으로 하는 입자) 에 니오브산리튬을 코팅하고, 대기 분위기하에서 소성을 실시함으로써, 니오브산리튬의 피복층을 갖는 정극 활물질 입자를 얻었다.

2.2. 정극의 제작

폴리프로필렌제 용기에, 부티르산부틸, PVdF 계 바인더 (쿠레하사 제조) 의 5 wt％ 부티르산부틸 용액, 상기 정극 활물질 입자, 황화물 고체 전해질 (평균 입경 0.8 ㎛, LiI 및 LiBr 을 포함하는 Li₂S-P₂S₅ 계 유리 세라믹), 및, 도전 보조제로서 VGCF (쇼와 전공사 제조) 를 첨가하여, 초음파 분산 장치 (에스엠티사 제조 UH-50) 로 30 초간 교반하였다. 다음으로, 용기를 진탕기 (시바타 과학사 제조 TTM-1) 로 3 분간 진탕시키고, 다시 초음파 분산 장치로 30 초간 교반하였다. 진탕기로 3 분간 진탕시킨 후, 어플리케이터를 사용하여 블레이드법으로 알루미늄박 (닛폰 제박사 제조) 상에 도포하였다. 그 후, 자연 건조시킨 다음에, 100 ℃ 의 핫플레이트 상에서 30 분간 건조시킴으로써, 알루미늄박 (정극 집전체) 상에 정극 합제층을 갖는 정극을 얻었다.

2.3. 부극의 제작

폴리프로필렌제 용기에, 부티르산부틸, PVdF 계 바인더 (쿠레하사 제조) 의 5 wt％ 부티르산부틸 용액, 부극 활물질 입자 (실리콘 입자, 평균 입경 5 ㎛, 고쥰도 화학사 제조), 및 상기와 동일한 황화물 고체 전해질을 첨가하여, 초음파 분산 장치 (에스엠티사 제조 UH-50) 로 30 초간 교반하였다. 다음으로, 용기를 진탕기 (시바타 과학사 제조 TTM-1) 로 30 분간 진탕시키고, 다시 초음파 분산 장치로 30 초간 교반하였다. 진탕기로 3 분간 진탕시킨 후, 어플리케이터를 사용하여 블레이드법으로 구리박 상에 도포하였다. 그 후, 자연 건조시킨 다음에, 100 ℃ 의 핫플레이트 상에서 30 분간 건조시킴으로써, 구리박 (부극 집전체) 상에 부극 합제층을 갖는 부극을 얻었다.

2.4. 고체 전해질층의 제작

폴리프로필렌제 용기에, 헵탄, BR 계 바인더 (JSR 사 제조) 의 5 wt％ 헵탄 용액, 및, 황화물 고체 전해질 (평균 입경 2.5 ㎛, LiI 및 LiBr 을 포함하는 Li₂S-P₂S₅ 계 유리 세라믹) 을 첨가하여, 초음파 분산 장치 (에스엠티사 제조 UH-50) 로 30 초간 교반하였다. 다음으로, 용기를 진탕기 (시바타 과학사 제조 TTM-1) 로 30 분간 진탕시키고, 다시 초음파 분산 장치로 30 초간 교반하였다. 진탕기로 3 분간 진탕시킨 후, 어플리케이터를 사용하여 블레이드법으로 알루미늄박 상에 도포하였다. 그 후, 자연 건조시킨 다음에, 100 ℃ 의 핫플레이트 상에서 30 분간 건조시킴으로써, 기재로서의 알루미늄박 상에 고체 전해질층을 형성하였다.

2.5. 소전지의 제작

1.08 ㎠ 의 원형으로 타발한 부극과, 동일하게 1.08 ㎠ 의 원형으로 타발한 고체 전해질층을, 부극 합제층과 고체 전해질층이 직접 접촉하도록 하여 첩합하고, 6 t/㎠ 로 프레스하여, 그 후, 기재인 알루미늄박을 박리하였다. 계속해서, 1 ㎠ 의 원형으로 타발한 정극을, 정극 합제층과 고체 전해질층이 직접 접촉하도록 하여 첩합하고, 6 t/㎠ 로 프레스함으로써, 정극과 부극 사이에 고체 전해질층을 구비하는 소전지를 제작하였다.

3. 황화물 전고체 전지의 제작

도 5 에 나타내는 바와 같이, 소전지의 정극 집전체의 표면에 흡열 시트 1 ∼ 4 중의 어느 하나를 적층하고, 이것을 전지 케이스 (알루미늄과 수지 필름의 라미네이트) 내에 수용하여, 라미네이트 셀을 제작하였다 (비교예 1 ∼ 3, 실시예 1). 한편, 참고를 위해, 흡열 시트를 적층하지 않고 소전지만을 전지 케이스 내에 수용한 라미네이트 셀도 제작하였다 (비교예 4).

4. 흡열 시트의 흡열량의 평가

당알코올, 무기 수화물의 각각에 대해, 흡열 시트로 한 경우의 흡열량을 측정하였다. 흡열량의 측정은, DSC 장치 (HITACHI 사 제조 DSC7000X 시리즈) 로 실시하였다. 사용한 팬은 개방계로 하였다. 승온 속도는 10 ℃/min 으로 하여, 아르곤 분위기에서, 50 ℃ 에서부터 500 ℃ 까지의 온도 영역에서 측정하였다. 흡열량이 500 J/㎤ 이상인 것을 양호, 500 J/㎤ 미만인 것을 불량으로 판단하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.

5. 황화물 전고체 전지의 용량 유지율의 평가

이하의 조건으로 황화물 전고체 전지의 초기 용량과 보존 시험 후의 용량을 확인하여, 초기 용량과 보존 시험 후의 용량의 비율로부터 용량 유지율을 구하였다 (또한, 전지의 구속 압력은 19 ㎫ 로 하였다). 결과를 하기 표 2 에 나타낸다. 한편, 표 2 에 있어서, 용량 유지율의 값은, 비교예 4 (흡열 시트를 구비하지 않은 경우) 의 용량 유지율을 100 으로 하여 규격화한 값이다.

(초기 용량)

3 V - 4.35 V 의 범위에서, 25 ℃, 0.33 C 로, CC-CV 충전을 실시한 후, CC-CV 방전을 실시하여, 초기 용량으로 하였다.

(보존 시험 조건)

4.08 V 로 CC-CV 충전에 의해 전압 조정하고, 그 상태 그대로 60 ℃ 의 환경에서 32 일간 방치하였다. 한편, 「60 ℃」는 전지의 작동 온도를 모의한 것이다.

(보존 시험 후 용량)

보존 시험 후의 전지에 대하여, 3 V - 4.35 V 의 범위에서, 25 ℃, 0.33 C 로, CC-CV 충전을 실시한 후, CC-CV 방전을 실시하여, 보존 시험 후 용량으로 하였다.

	흡열 시트의 종류	무기 수화물의 유무 (유기 흡열 재료의 점유 비율)	용량 유지율	흡열량
실시예 1	흡열 시트 4	무 (100 질량%)	100	양호
비교예 1	흡열 시트 1	유 (50 질량%)	51	양호
비교예 2	흡열 시트 2	유 (50 질량%)	82	양호
비교예 3	흡열 시트 3	유 (0 질량%)	46	양호
비교예 4	없음	-	100	불량

표 2 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 (당알코올을 함유하는 한편 무기 수화물을 함유하지 않은 흡열 재료를 사용한 황화물 고체 전지) 은, 보존 시험 후에 있어서도 높은 용량을 유지할 수 있고, 흡열층을 형성한 것에서 기인하는 전지 재료의 열화는 인정되지 않았다. 또한, 당알코올을 함유하는 흡열 재료는 높은 흡열량을 갖고 있어, 흡열 성능은 종래의 무기 수화물과 거의 변하지 않았다.

한편 비교예 1 ∼ 3 (무기 수화물을 함유하는 흡열 재료를 사용한 황화물 고체 전지) 은, 흡열 성능을 갖지만, 보존 시험 후에 있어서 전지의 용량이 현저히 저하되어 있어, 실제 사용에 견딜 수 없는 것이었다. 60 ℃ 에 있어서 무기 수화물로부터 수화수가 방출되어, 전지 재료가 열화된 것으로 생각된다.

한편, 상기 실시예에서는, 유기 흡열 재료로서 만니톨을 사용하는 것으로 하였지만, 유기 흡열 재료로서 만니톨 이외의 당알코올을 사용한 경우에도 동일한 효과가 나타나는 것이 자명하다. 만니톨 이외의 당알코올도 (I) 융해에 의해 흡열하는 재료이고, (II) 소성 변형이 가능하여 용이하게 층상으로 할 수 있고, (III) 전지 작동 온도에 있어서 물을 방출하는 일이 없기 때문이다.

또한, 상기 실시예에서는, 유기 흡열 재료로서 당알코올을 사용하는 것으로 하였지만, 유기 흡열 재료로서 탄화수소를 사용한 경우에도 동일한 효과가 나타나는 것이 자명하다. 탄화수소도 당알코올과 마찬가지로 (I) 융해에 의해 흡열하는 재료이고, (II) 소성 변형이 가능하여 용이하게 층상으로 할 수 있고, (III) 전지 작동 온도에 있어서 물을 방출하는 일이 없기 때문이다

참고로, 도 6 에, 만니톨과, 만니톨 이외의 당알코올로서 자일리톨과, 탄화수소로서 안트라센에 대해서, 각각 DSC 곡선을 나타낸다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 자일리톨이나 안트라센이라도, 만니톨과 마찬가지로 소정의 온도에서 융해에 의해 흡열 성능을 발휘하는 것을 알 수 있다. 또한, 이들은 화학 구조상, 가열되어도 물 (수화수) 은 방출되지 않아, 물의 방출에서 기인한 전지 재료의 열화는 우려되지 않는다.

본 발명에 관련된 황화물 전고체 전지는 예를 들어 차량 탑재용의 전원으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

1 : 소전지
2 : 흡열층
3 : 전지 케이스
11 : 정극
12 : 부극
13 : 고체 전해질층
100 : 황화물 전고체 전지

Claims

적어도 하나의 소전지와, 적어도 하나의 흡열층과, 상기 소전지 및 상기 흡열층을 수용하는 전지 케이스를 구비하고,
상기 소전지가 황화물 고체 전해질을 함유하고,
상기 흡열층이 당알코올 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 흡열 재료를 함유하고,
상기 흡열층이 무기 수화물을 함유하지 않는, 황화물 전고체 전지.
제 1 항에 있어서,
상기 소전지가 복수 적층되어 적층 전지로 되어 있고,
상기 흡열층이 상기 적층 전지의 내부에 형성되어 있는, 황화물 전고체 전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 소전지가 복수 적층되어 적층 전지로 되어 있고,
상기 흡열층이 상기 적층 전지의 적층 방향 양 단면 중의 적어도 일방의 표면에 형성되어 있는, 황화물 전고체 전지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 흡열 재료는 융점이 70 ℃ 이상 250 ℃ 이하인, 황화물 전고체 전지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흡열층이 상기 유기 흡열 재료로서 만니톨을 함유하는, 황화물 전고체 전지.