KR20200105749A - 전고체전지 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
서로 적층되어 있는 2 이상의 모노폴라 구조의 적층 전지 유닛(10,11,12)을 가지고 있으며, 적층 전지 유닛(10,11,12)이, 제 1 집전체층(1a,3a,5a), 제 1 활물질층(1b,3b,5b), 고체전해질층(1c,3c,5c), 제 2 활물질층(1d,3d,5d), 제 2 집전체층(1e,3e,5e), 제 2 활물질층(2d,4d,6d), 고체전해질층(2c,4c,6c), 제 1 활물질층(2b,4b,6b), 및 제 1 집전체층(2a,4a,6a)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 구성을 가지고 있으며, 인접하여 적층되어 있는 제 1 집전체층(1a,3a,5a)과 제 1 활물질층(1b,3b,5b)이, 접착재에 의해 서로 접착되어 있는, 전고체전지.
Description
본 개시는, 전고체전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대 기기나 자동차 등의 전원으로서, 다양한 전고체전지가 개발되고 있다.
예를 들면, 일본국 공개특허 특개2017-204377에서는, 적어도 제 1 전극의 집전체, 제 1 전극의 활물질층, 고체전해질층, 제 1 전극의 대극인 제 2 전극의 활물질층, 제 2 전극의 집전체, 제 2 전극의 활물질층, 고체전해질층, 및 제 1 전극의 활물질층이 이 순서대로 적층된 전지 유닛의 2개 이상이 적층되어서 이루어지며, 이 전지 유닛의 제 1 전극의 집전체와, 당해 집전체에 인접하여 적층된 전지 유닛을 접착하기 위한 접착재를 가지는 것을 특징으로 하는, 전고체전지가 개시되어 있다.
또한, 일본국 공개특허 특개2018-073665에서는, 적어도 하나의 소전지와, 적어도 하나의 흡열층과, 소전지 및 흡열층을 수용하는 전지 케이스를 구비하고, 소전지가 황화물 고체전해질을 포함하며, 흡열층이 당(糖)알코올 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 흡열 재료를 포함하며, 흡열층이 무기 수화물을 포함하지 않는, 황화물 전고체전지가 개시되어 있다.
전고체전지에 있어서는, 전지 반응을 진행시키기 위해서는, 일정한 구속압으로 전고체전지를 구속할 필요가 있다. 지금까지의 연구에서는, 5~10㎫과 같은 높은 구속압으로 전고체전지를 구속하지 않으면, 방전 용량이 저하되어 버리는 문제가 있었다.
그러나, 상기한 바와 같은 높은 구속압으로 전고체전지를 구속하는 경우, 높은 구속압을 부여할 수 있는 큰 구속 부재가 필요로 되기 때문에, 전고체전지의 전체의 에너지밀도가 내려가버리는 문제도 있다.
본 개시는, 낮은 구속압으로 전고체전지를 구속하여도, 방전 용량의 저하를 억제할 수 있는 전고체전지 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 모노폴라 구조를 가지는 2 이상의 적층 전지 유닛을 가지고 있으며, 상기 적층 전지 유닛이, 제 1 집전체층, 제 1 활물질층, 고체전해질층, 제 2 활물질층, 제 2 집전체층, 제 2 활물질층, 고체전해질층, 제 1 활물질층, 및 제 1 집전체층이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 구성을 가지고 있으며, 인접하여 적층되어 있는 상기 제 1 집전체층과 상기 제 1 활물질층이, 접착재에 의해 서로 접착되어 있는, 전고체전지에 관한 것이다.
상기 적층 전지 유닛의 적층방향에 있어서, 1.0㎫ 이하의 구속압으로 전고체전지가 구속되어 있어도 된다.
상기 제 1 집전체층은, 그 편면 또는 양면이 도전성 탄소에 의해 피복되어 있어도 된다.
2 이상의 상기 적층 전지 유닛의 적어도 1개에 있어서, 상기 적층 전지 유닛에서 상기 제 1 집전체층을 제외한 적층체의 두께의 최대값과 최소값의 차가, 10㎛ 이상이어도 된다.
본 발명의 제 2 양태는, 모노폴라 구조를 가지는 2 이상의 적층 전지 유닛을 가지고 있는 전고체전지의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 적층 전지 유닛이, 제 1 집전체층, 제 1 활물질층, 고체전해질층, 제 2 활물질층, 제 2 집전체층, 제 2 활물질층, 고체전해질층, 제 1 활물질층, 및 제 1 집전체층이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 구성을 가지고 있으며,
이 제조 방법은,
(a) 상기 적층 전지 유닛에서 상기 제 1 집전체층을 제외한 적층체를 제공하는 것,
(b) 상기 적층체의 적층방향의 양단면에 각각, 상기 제 1 집전체층을 접착재에 의해 접착시켜서, 상기 적층 전지 유닛을 얻는 것, 및
(c) 2 이상의 상기 적층 전지 유닛을 서로 적층시키는 것
을 포함한다.
상기 제조 방법은, 상기 적층 전지 유닛의 적층방향에 있어서, 1.0㎫ 이하의 구속압으로 전고체전지를 구속하는 것을 추가로 포함하고 있어도 된다.
상기 제 1 집전체층은, 그 편면 또는 양면이 도전성 탄소에 의해 피복되어 있어도 된다.
2 이상의 상기 적층 전지 유닛의 적어도 1개에 있어서, 상기 적층체의 두께의 최대값과 최소값의 차가, 10㎛ 이상이어도 된다.
본 개시의 전고체전지 및 전고체전지의 제조 방법에 의하면, 낮은 구속압으로 전고체전지를 구속하여도, 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태의 특징, 이점, 및 기술적 그리고 산업적 중요성이 첨부 도면을 참조하여 하기에 기술될 것이며, 첨부 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 지시한다.
도 1은, 본 개시의 전고체전지의 일 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 종래 기술의 전고체전지의 일 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은, 제 1 집전체층의 편면이 도전성 탄소에 의해 피복되어 있는 일 형태를 나타내는 사시도이다.
도 4는, 본 개시와 관련되는 적층체의 두께의 최대값과 최소값의 차의 측정 개소를 나타내는 모식도이다.
도 5는, 본 개시의 방법에 포함되는 각 공정의 일 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1은, 본 개시의 전고체전지의 일 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 종래 기술의 전고체전지의 일 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은, 제 1 집전체층의 편면이 도전성 탄소에 의해 피복되어 있는 일 형태를 나타내는 사시도이다.
도 4는, 본 개시와 관련되는 적층체의 두께의 최대값과 최소값의 차의 측정 개소를 나타내는 모식도이다.
도 5는, 본 개시의 방법에 포함되는 각 공정의 일 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 개시를 실시하기 위한 형태에 대해서, 상세하게 설명한다. 또한, 설명의 편의상, 각 도에 있어서, 동일 또는 상당하는 부분에는 동일한 참조 부호를 붙이고, 중복 설명은 생략한다. 실시형태의 각 구성 요소는, 모두가 필수적인 것이라고는 한정하지 않으며, 일부의 구성 요소를 생략 가능한 경우도 있다. 단, 이하의 도에 나타내는 형태는 본 개시의 예시이며, 본 개시를 한정하는 것은 아니다.
《전고체전지》
본 개시의 전고체전지는,
모노폴라 구조를 가지는 2 이상의 적층 전지 유닛을 가지고 있으며,
적층 전지 유닛이, 제 1 집전체층, 제 1 활물질층, 고체전해질층, 제 2 활물질층, 제 2 집전체층, 제 2 활물질층, 고체전해질층, 제 1 활물질층, 및 제 1 집전체층이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 구성을 가지고 있으며,
인접하여 적층되어 있는 제 1 집전체층과 제 1 활물질층이, 접착재에 의해 서로 접착되어 있다. 2 이상의 적층 전지 유닛은, 서로 적층되어 있다.
본 개시에서 서술하는 「제 1 집전체층」 및 「제 1 활물질층」은 각각, 「제 2 집전체층」 및 「제 2 활물질층」과 대극인 것을 의미한다.
즉, 「제 1 집전체층」 및 「제 1 활물질층」이, 각각 「정극집전체층」 및 「정극활물질층」일 때에는, 「제 2 집전체층」 및 「제 2 활물질층」은, 각각 「부극집전체층」 및 「부극활물질층」이다, 또한, 마찬가지로, 「제 1 집전체층」 및 「제 1 활물질층」이, 각각 「부극집전체층」 및 「부극활물질층」일 때에는, 「제 2 집전체층」 및 「제 2 활물질층」은, 각각 「정극집전체층」 및 「정극활물질층」이다.
도 1은, 본 개시의 전고체전지의 일 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1에 나타나 있는 전고체전지(100)는, 서로 적층되어 있는 3개의 모노폴라 구조의 적층 전지 유닛(10,11 및 12)을 가지고 있다.
또한, 적층 전지 유닛(10)은, 제 1 집전체층(1a), 제 1 활물질층(1b), 고체전해질층(1c), 제 2 활물질층(1d), 제 2 집전체층(1e), 제 2 활물질층(2d), 고체전해질층(2c), 제 1 활물질층(2b), 및 제 1 집전체층(2a)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 구성을 가지고 있다.
또한, 적층 전지 유닛(11 및 12)은, 상기 서술한 적층 전지 유닛(10)과 같이 각각 각 집전체층(3a,3e,4a), 활물질층(3b,3d,4d,4b) 및 고체전해질층(3c,4c)이 적층되어 이루어지는 구성 및 각 집전체층(5a,5e,6a), 활물질층(5b,5d,6d,6b) 및 고체전해질층(5c,6c)이 적층되어 이루어지는 구성을 가지고 있기 때문에, 여기에서는, 상세한 설명을 생략한다.
또한, 본 개시와 관련되는 적층 전지 유닛에 있어서, 인접하여 적층되어 있는 제 1 집전체층과 제 1 활물질층이, 접착재에 의해 서로 접착되어 있다.
예를 들면, 도 1에 있어서, 인접하여 적층되어 있는 제 1 집전체층(1a)과 제 1 활물질층(1b), 제 1 집전체층(2a)과 제 1 활물질층(2b), 제 1 집전체층(3a)과 제 1 활물질층(3b), 제 1 집전체층(4a)과 제 1 활물질층(4b), 제 1 집전체층(5a)과 제 1 활물질층(5b), 및 제 1 집전체층(6a)과 제 1 활물질층(6b)은 각각, 접착재에 의해 서로 접착되어 있다.
본 개시의 전고체전지는, 낮은 구속압으로 구속되어 있어도, 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
여기서, 낮은 구속압이란, 통상의 5㎫보다 낮은 구속압을 가리키며, 예를 들면, 5.0㎫ 미만, 4.5㎫ 이하, 4.0㎫ 이하, 3.5㎫ 이하, 3.0㎫ 이하, 2.5㎫ 이하, 2.0㎫ 이하, 1.5㎫ 이하, 1.0㎫ 이하, 0.9㎫ 이하, 0.8㎫ 이하, 0.7㎫ 이하, 0.6㎫ 이하, 0.5㎫ 이하, 0.4㎫ 이하, 0.3㎫ 이하, 0.2㎫ 이하, 0.1㎫ 이하, 또는 0.08㎫ 이하여도 된다.
또한, 구속압의 하한값은, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면 0.05㎫ 이상 또는 0.08㎫ 이상이어도 된다.
본 개시의 전고체전지가 상기의 효과를 발휘할 수 있는 것은, 주로, (ⅰ) 인접하여 적층되어 있는 제 1 집전체층과 제 1 활물질층이, 접착재에 의해 서로 접착되어 있는 것, 및 (ⅱ) 2층의 제 1 집전체층이 서로 인접하여 적층되어 있는 것에 의한 것이라고 생각된다.
예를 들면, 도 1에 나타나 있는 전고체전지(100)에서는, 인접하여 적층되어 있는 제 1 집전체층(2a)과 제 1 활물질층(2b)과, 제 1 집전체층(3a)과 제 1 활물질층(3b)과, 제 1 집전체층(4a)과 제 1 활물질층(4b)과, 및 제 1 집전체층(5a)과 제 1 활물질층(5b)은, 각각 접착재에 의해 서로 접착되어 있으며, 또한, 2층의 제 1 집전체층(2a 및 3a, 또한 4a 및 5a)은, 각각 서로 인접하여 적층되어 있다.
본 개시의 본 발명자들의 예의 연구에서는, 낮은 구속압으로 전고체전지를 구속하여도, 인접하여 적층되어 있는 2층의 제 1 집전체층은 각각, 각자에 인접하여 적층되어 있는 제 1 활물질층과 확실하게 접촉할 수 있는 것이 발견되었다.
예를 들면, 도 1에 나타나 있는 전고체전지(100)에서는, 낮은 구속압으로 전고체전지를 구속하여도, 인접하여 적층되어 있는 2층의 제 1 집전체층(2a 및 3a)은 각각, 각자에 인접하여 적층되어 있는 제 1 활물질층(2b 및 3b)과 확실하게 접촉할 수 있으며, 또한, 인접하여 적층되어 있는 2층의 제 1 집전체층(4a 및 5a)은 각각, 각자에 인접하여 적층되어 있는 제 1 활물질층(4b 및 5b)과 확실하게 접촉할 수 있다.
이에 비하여, 종래의 전고체전지(예를 들면, 일본국 공개특허 특개2017-204377의 전고체전지)의 대부분은, 적층 전지 유닛과 적층 전지 유닛의 사이에, 1층의 제 1 집전체층을 생략하고, 1층만인 제 1 집전체층을 이용하는 경우가 많다.
도 2는, 종래 기술의 전고체전지의 일 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2에 나타나 있는 전고체전지(200)에서는, 적층 전지 유닛(10)과 적층 전지 유닛(11)의 사이, 및 적층 전지 유닛(11)과 적층 전지 유닛(12)의 사이에, 1층의 제 1 집전체층을 생략하여, 각각 1층만인 제 1 집전체층(3a 및 5a)을 이용하고 있다.
그러나, 이러한 종래의 전고체전지에서는, 1층만인 제 1 집전체층은, 그 양측에 인접하여 적층되어 있는 제 1 활물질층의 적어도 일방에 대하여 접촉 불량이 되어버려, 그에 의해 방전 용량이 저하되는 경우가 있다. 또한, 적층 전지 유닛에서 제 1 전극의 집전체를 제외한 적층체의 두께가 불균일할 경우, 특히 그 두께의 최대값과 최소값의 차가 비교적 클 경우, 이러한 접촉 불량이 현저하게 발생할 수 있다. 또한, 이러한 두께의 최대값과 최소값의 차는, 각 층의 제조를 위한 도포나 롤 프레스 시의 불균일성에 의해 생긴다고 생각된다.
예를 들면, 도 2에 나타나 있는 전고체전지(200)에서는, 제 1 집전체층(3a)은, 그에 인접하여 적층되어 있는 제 1 활물질층(2b)에 대하여 접촉 불량, 또는 제 1 집전체층(5a)은, 그에 인접하여 적층되어 있는 제 1 활물질층(4b)에 대하여 접촉 불량이 되어버려, 그에 의해 방전 용량이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 개시의 전고체전지에 있어서, 인접하여 적층되어 있는 2층의 제 1 집전체층은, 서로 적어도 일부 접촉하고 있으면 된다. 예를 들면, 도 1에 나타나 있는 전고체전지(100)에서는, 인접하여 적층되어 있는 2층의 제 1 집전체층(2a와 3a, 및 4a와 5a)은 각각, 서로 적어도 일부 접촉하고 있으면 된다.
(접착재)
접착재는, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 부타디엔고무(BR) 또는 스티렌부타디엔고무(SBR) 등의 바인더 또는 열가소성 수지여도 된다.
또한, 열가소성 수지로서는, 융점 또는 연화점이 전지 재료의 열화 온도 이하인 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 열가소성 수지로서, 예를 들면 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지(EVA) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
인접하여 적층되어 있는 제 1 집전체층 및 제 1 활물질층에, 접착재를 부여하는 방법은, 특별하게 한정되지 않으며, 상기 서술한 바인더 또는 열가소성 수지를, 제 1 집전체층만, 제 1 활물질층만, 또는 제 1 집전체층 및 제 1 활물질층의 양방에 도포하는 방법이어도 된다.
접착재의 도포 시의 점도는 낮은 쪽이, 접착재의 두께를 얇게 할 수 있으며, 따라서, 전고체전지의 두께를 불필요하게 두껍게 하지 않는 점에서 바람직하다. 예를 들면, 접착재로서, 도포 시의 점도가 1,800mPa·s 이하의 바인더 또는 도포 시의 점도가 1,800mPa·s 이하의 열가소성 수지를 이용하는 것이, 이 접착재의 두께를 전고체전지의 전극 두께의 5% 이하로 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
접착재의 도포량은, 특별하게 한정되지 않지만, 제 1 집전체층 또는 제 1 활물질층의 면적에 대하여 0.1㎕/㎠ 이하로 하는 것이, 전지 저항의 증가를 낮게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 충분한 접착 강도를 얻는 관점에서는, 접착재의 도포량을 0.02㎕/㎠ 이상 또는 0.05㎕/㎠ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
(도전성 탄소에 의한 피복)
본 개시의 적층 전지 유닛에 있어서, 제 1 집전체층은, 그 편면 또는 양면이 도전성 탄소에 의해 피복되어 있어도 된다.
도전성 탄소는, 제 1 집전체층의 재료보다도 유연성이 높기 때문에, 제 1 집전체층의 편면 또는 양면을 도전성 탄소로 피복함으로써, 제 1 집전체층과 그 인접층의 접촉점을 늘릴 수 있다. 즉, 제 1 집전체층과 그 인접층의 계면에 있어서, 저항을 저감할 수 있으며, 방전 용량의 향상에 기여하는 효과가 있는 관점에서 바람직하다.
도 3은, 제 1 집전체층의 편면이 도전성 탄소에 의해 피복되어 있는 일 형태를 나타내는 사시도이다.
도 3에 나타나 있는 바와 같이, 제 1 집전체층(7a)은, 그 편면에, 도전성 탄소의 피복층(1f)을 가진다. 또한, 도 3에서는, 제 1 집전체층(7a)은, 면방향으로 돌출하는 집전체 돌출부(7x)를 가지고 있지만, 이 집전체 돌출부(7x)는, 도전성 탄소에 의해 피복되지 않고, 노출되어 있어도 된다.
또한, 제 1 집전체층의 편면이 도전성 탄소에 의해 피복되어 있는 경우에는, 적층 전지 유닛에 있어서, 제 1 집전체층의 도전성 탄소에 의해 피복되어 있는 면의 측은, 그와 인접하여 적층되어 있는 제 1 활물질층을 향하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 도전성 탄소에 의한 피복막의 두께는, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면 0.5㎛ 이상, 1.0㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 또는 2.0㎛ 이상이어도 되며, 또한 15.0㎛ 이하, 12.0㎛ 이하, 10.0㎛ 이하, 8.0㎛ 이하, 5.0㎛ 이하, 4.0㎛ 이하, 또는 3.0㎛ 이하여도 된다.
도전성 탄소로서는, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면 카본 블랙(전형적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙), 활성탄, 흑연, 탄소섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 도전성 탄소는, 바인더와 혼합시킨 것이어도 된다. 바인더로서는, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 부타디엔고무(BR) 또는 스티렌부타디엔고무(SBR) 등의 재료, 또는 이들의 조합이어도 된다.
(집전탭)
본 개시에 있어서, 적층 전지 유닛은, 제 1 집전체층 및 제 2 집전체층에 각각 전기적으로 접속되어 있는 집전탭을 가지고 있어도 된다. 이 경우, 이들의 집전탭이 적층 전지 유닛의 측면으로부터 돌출되어 있어도 된다. 이 구성에 의하면, 집전탭을 개재하여, 전지 적층체에서 발생한 전력을 외부로 취출할 수 있다.
또한, 제 1 집전체층 및 제 2 집전체층은 각각, 면방향으로 돌출하는 집전체 돌출부를 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 도 3에 나타나 있는 제 1 집전체층(7a)은, 면방향으로 돌출하는 집전체 돌출부(7x)를 가지고 있다.
또한, 이러한 돌출부에는, 각 집전탭이 전기적으로 접속되어 있어도 된다.
(두께)
적층 전지 유닛의 두께는, 특별하게 한정되지 않으며, 전고체전지의 목적·용도에 맞춰서, 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 적층 전지 유닛의 두께는, 200㎛ 이상, 250㎛ 이상, 300㎛ 이상, 350㎛ 이상, 400㎛ 이상, 450㎛ 이상, 또는 500㎛ 이상이어도 되며, 또한 1000㎛ 이하, 900㎛ 이하, 800㎛ 이하, 700㎛ 이하, 또는 600㎛ 이하여도 된다.
본 개시에 있어서, 적층 전지 유닛에서 제 1 집전체층을 제외한 적층체, 즉, 제 1 활물질층, 고체전해질층, 제 2 활물질층, 제 2 집전체층, 제 2 활물질층, 고체전해질층, 및 제 1 활물질층이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 구성을 가지고 있는 적층체(이하, 단지 「적층체」라고도 약칭한다)는, 그 면방향에 있어서, 두께가 균일하지 않아도 된다.
본 개시에 있어서, 2 이상의 적층 전지 유닛의 적어도 1개에 있어서, 이러한 적층체의 두께의 최대값과 최소값의 차는, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 20㎛ 이상, 또는 30㎛ 이상이어도 되며, 또한 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하여도 된다.
또한, 이 차의 비율은, 적층체의 두께의 최대값을 기준으로 하여, 0.15% 이상, 0.25% 이상, 0.50% 이상, 1.0% 이상, 2.0% 이상, 3.0% 이상, 4.0% 이상, 5.0% 이상, 6.0% 이상, 7.0% 이상, 7.5% 이상, 또는 8.0% 이상이어도 되며, 또한 10.0% 이하, 9.0% 이하, 8.5% 이하, 8.0% 이하, 7.5% 이하, 7.0% 이하, 6.0% 이하, 또는 5.0% 이하여도 된다.
또한, 「적층체의 두께의 최대값과 최소값의 차」는, 적층체의 적층방향 양단면을 대칭적으로, 또한 균등하게 복수의 측정 개소를 정하여, 디지털 인디케이터 등으로 측정한 두께의 최대값 및 최소값으로부터 구할 수 있다.
예를 들면, 도 4는, 본 개시와 관련되는 적층체의 두께의 최대값과 최소값의 차의 측정 개소를 나타내는 모식도이다.
도 4에 나타나 있는 바와 같이, 적층체(13a)에 대하여, 양단면을 대칭적으로, 또한 균등하게 16개소의 측정 개소를 정하여, 디지털 인디케이터(주식회사테크로크제)로 측정하고, 그 최대값과 최소값의 차를, 「적층체의 두께의 최대값과 최소값의 차」로 하여 구할 수 있다.
《전고체전지의 제조 방법》
본 개시는 또한, 상기 서술한 전고체전지의 제조 방법을 제공한다.
본 개시의 방법은,
서로 적층되어 있는 2 이상의 모노폴라 구조의 적층 전지 유닛을 가지고 있는 전고체전지의 제조 방법에 있어서,
적층 전지 유닛이, 제 1 집전체층, 제 1 활물질층, 고체전해질층, 제 2 활물질층, 제 2 집전체층, 제 2 활물질층, 고체전해질층, 제 1 활물질층, 및 제 1 집전체층이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 구성을 가지고 있으며,
방법이, 하기 공정 (a)~(c)를 포함한다:
(a) 적층 전지 유닛에서 제 1 집전체층을 제외한 적층체를 제공하는 것,
(b) 적층체의 적층방향의 양단면에 각각, 제 1 집전체층을 접착재에 의해 접착시켜서, 적층 전지 유닛을 얻는 것, 및
(c) 2 이상의 적층 전지 유닛을 서로 적층시키는 것.
이하에서는, 도 5를 이용하여, 본 개시의 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 상기 서술한 전고체전지와 공통될 수 있는 부분에 대해서는, 중복 설명을 생략한다.
<공정 (a)>
공정 (a)에서는, 적층 전지 유닛에서 제 1 집전체층을 제외한 적층체를 제공한다.
예를 들면, 도 5의 좌측도는, 적층 전지 유닛에서 제 1 집전체층을 제외한 적층체(13a)가 제공되어 있는 양태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5의 좌측도에 나타나 있는 바와 같이, 적층체(13a)는, 제 1 활물질층(8b), 고체전해질층(8c), 제 2 활물질층(8d), 제 2 집전체층(4e), 제 2 활물질층(9d), 고체전해질층(9c), 및 제 1 활물질층(9b)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 구성을 가지고 있다.
적층체를 제공하는 방법은, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면, (a-1) 제 1 활물질층을 제막하는 것; (a-2) 제 2 집전체층의 양면에 제 2 활물질층을 제막하는 것; (a-3) 고체전해질층을 제막하는 것; (a-4) 제 2 활물질층과 고체전해질층이 직접 접촉하도록, 공정 (a-2)에서 제막된 제 2 활물질층과, 공정 (a-3)에서 제막된 고체전해질층을 장합(張合)시켜, 프레스하는 것; 및 (a-5) 제 1 활물질층과 고체전해질층이 직접 접촉하도록, 공정 (a-1)에서 제막된 제 1 활물질층과, 공정 (a-3)에서 제막된 고체전해질층을 장합시켜, 프레스함으로써 행하여도 된다. 또한, 공정 (a-1), (a-2), 및 (a-3)을 행하는 순서는, 특별하게 한정되지 않는다.
(공정 (a-1))
공정 (a-1)은, 제 1 활물질층을 제막하는 공정이며, 전고체전지에 이용되는 활물질층을 제막할 수 있는 공정이면, 그 형태는 특별하게 한정되지 않는다.
예를 들면, 기재 상에, 제 1 활물질층을 구성하는 재료: 제 1 활물질, 및 필요에 따라 이용하는 고체전해질, 도전조제, 및 바인더 등을, 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 제 1 활물질층을 제막할 수 있다.
기재로서는, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면 금속 시트 또는 수지 필름이어도 된다. 금속 시트로서는, 예를 들면 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인리스강(SUS), 티탄 등의 금속 시트를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 수지 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리스티렌(PS), 신디오택틱 폴리스티렌(SPS), 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 불소 수지 등의 수지 필름 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
도포는, 특별하게 한정되지 않으며, 공지의 방법 또는 수단에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 블레이드 코터, 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 롤 나이프 코터, 와이어 바 코터, 슬롯 다이 코터, 에어 나이프 코터, 커튼 코터, 또는 압출 코터 등, 또는 이들의 조합 등의 공지의 도포 방법을 채용할 수 있다.
또한, 도포하기 쉽기 위하여, 상기 서술한 제 1 활물질층을 구성하는 재료를, 예를 들면 헵탄 등의 무극성 용매 중에 분산하여 행하여도 된다.
건조는, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면 자연 건조 및/또는 가열 건조에 의해 행하여도 된다. 또한, 가열 건조는, 핫플레이트 또는 열풍에 의해 행하여도 된다.
또한, 기재 상에 제막된 제 1 활물질층은, 목적으로 하는 전고체전지의 크기 또는 형상 등에 맞춰서, 적절히 절단되어도 된다.
(공정 (a-2))
공정 (a-2)는, 제 2 활물질층을 제막하는 공정이며, 전고체전지에 이용되는 활물질층을 제막할 수 있는 공정이면, 그 형태는 특별하게 한정되지 않는다.
예를 들면, 제 2 집전체층의 양면에, 제 2 활물질층을 구성하는 재료: 제 2 활물질, 및 필요에 따라 이용하는 고체전해질, 도전조제, 및 바인더 등을, 제 2 집전체층의 양면에 동시 또는 편면씩 도포하고, 건조시킴으로써, 제 2 활물질층을 제막할 수 있다.
또한, 상기 서술한 공정 (a-1)과 같이, 기재 상에 제 2 활물질층을 제막한 후에, 제 2 집전체층의 양면에 제막된 제 2 활물질층을 전사함으로써, 제 2 집전체층의 양면에 제 2 활물질층을 제막할 수도 있다.
또한, 도포 및 건조에 대해서는, 상기 서술한 공정 (a-1)을 참조할 수 있기 때문에, 여기에서는, 설명을 생략한다. 또한, 도포하기 쉽기 위하여, 상기 서술한 제 2 활물질층을 구성하는 재료를, 예를 들면 헵탄 등의 무극성 용매 중에 분산하여 행하여도 된다.
제 2 집전체층의 양면에 제막된 제 2 활물질층은, 목적으로 하는 전고체전지의 크기 또는 형상 등에 맞춰서, 적절히 절단되어도 된다.
(공정 (a-3))
공정 (a-3)에서는, 고체전해질층을 제막하는 공정이며, 전고체전지에 이용되는 고체전해질층을 제막할 수 있는 공정이면, 그 형태는 특별하게 한정되지 않는다.
예를 들면, 기재 상에, 고체전해질층을 구성하는 재료: 고체전해질, 및 필요에 따라 이용하는 바인더 등을, 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 고체전해질층을 제막할 수 있다.
또한, 기재의 종류, 도포 및 건조에 대해서는, 상기 서술한 공정 (a-1)을 참조할 수 있기 때문에, 여기에서는, 설명을 생략한다. 또한, 도포하기 쉽기 위하여, 상기 서술한 고체전해질층을 구성하는 재료를, 예를 들면 헵탄 등의 무극성 용매 중에 분산하여 행하여도 된다.
또한, 기재 상에 제막된 고체전해질층은, 목적으로 하는 전고체전지의 크기 또는 형상 등에 맞춰서, 적절히 절단되어도 된다.
(공정 (a-4))
공정 (a-4)는, 제 2 활물질층과 고체전해질층이 직접 접촉하도록, 공정 (a-2)에서 제막된 제 2 활물질층과, 공정 (a-3)에서 제막된 고체전해질층을 장합시켜, 프레스하는 공정이다.
프레스하는 공정은, 제 2 활물질층 및 고체전해질층을 치밀한 구조로 할 수 있는 관점에서, 바람직하다, 또한, 프레스는, 롤 프레스여도 된다.
프레스 압력은, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면 0.5t/㎝ 이상, 1.0t/㎝ 이상, 1.5t/㎝ 이상, 또는 2.0t/㎝ 이상이어도 된다.
프레스한 후에, 고체전해질층의 표면의 기재를 벗기고, 다음 공정 (a-5)를 행하여도 된다.
(공정 (a-5))
공정 (a-5)는, 제 1 활물질층과 고체전해질층이 직접 접촉하도록, 공정 (a-1)에서 제막된 제 1 활물질층과, 공정 (a-3)에서 제막된 고체전해질층을 장합시켜, 프레스하는 공정이다.
프레스 압력은, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 서술한 공정 (a-4)를 참조할 수 있기 때문에, 여기에서는, 설명을 생략한다.
그리고, 제 1 활물질층의 표면의 기재를 벗김으로써, 적층체를 제공할 수 있다.
여기서, 얻어진 적층체의 두께의 최대값과 최소값의 차를 조정하기 위해서, 추가로 적층체를 롤 프레스하여도 된다. 예를 들면, 1.0t/㎝ 이상, 2.0t/㎝ 이상, 3.0t/㎝ 이상 ,4.0t/㎝ 이상, 또는 5.0t/㎝ 이상의 압력으로 적층체를 프레스하여도 된다.
<공정 (b)>
공정 (b)에서는, 적층체의 적층방향의 양단면에 각각, 제 1 집전체층을 접착재에 의해 접착시켜서, 적층 전지 유닛을 얻는다.
예를 들면, 도 5의 중앙부의 도는, 적층체(13a)의 적층방향의 양단면에 각각, 제 1 집전체층(8a 및 9a)을 접착재에 의해 접착시켜서, 적층체 전지 유닛(13)을 얻은 양태를 나타내는 개략 단면도이다.
접착재의 도포 장소는, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면, 도 5에서 나타나 있는 제 1 집전체층(8a)이 적층하는 부분의 모서리부마다에, L자형으로 도포하여도 된다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 제 1 집전체층은, 그 편면 또는 양면이 도전성 탄소에 의해 피복되어 있어도 된다.
이 때문에, 본 개시의 방법은, 이 공정 (b) 전에, 공정 (b-1): 편면 또는 양면이 도전성 탄소에 의해 피복되어 있는 제 1 집전체층을 준비하는 것을 추가로 포함하여도 된다.
(공정 (b-1))
공정 (b-1)은, 제 1 집전체층의 편면 또는 양면에 도전성 탄소 및 필요에 따라 이용하는 바인더 등을 포함하는 조성물을, 제 1 집전체층의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시킴으로써, 제 1 집전체층의 편면 또는 양면을 도전성 탄소에 의해 피복시키는 공정이다.
또한, 도포 및 건조에 대해서는, 상기 서술한 공정 (a-1)을 참조할 수 있기 때문에, 여기에서는, 설명을 생략한다, 또한, 피복하기 쉽기 위하여, 상기 서술한 도전성 탄소를 포함하는 조성물을, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매에서 분산하여 행하여도 된다.
또한, 공정 (b-1) 대신에, 시판의 편면 또는 양면이 도전성 탄소에 의해 피복되어 있는 제 1 집전체층을 사용하여도 된다.
<공정 (c)>
공정 (c)에서는, 2 이상의 적층 전지 유닛을 서로 적층시킨다.
예를 들면, 도 5의 우측도는, 2 이상의 적층 전지 유닛을 서로 적층시키고 있는 양태를 나타내는 개략 단면도이다.
이와 같이, 본 개시의 방법에 의해, 낮은 구속압으로 전고체전지(300)를 구속하여도, 방전 용량의 저하를 억제할 수 있는 전고체전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 개시의 방법은, 적층 전지 유닛의 적층방향에 있어서, 낮은 구속압으로 전고체전지(300)를 구속하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
낮은 구속압은, 예를 들면, 5.0㎫ 미만, 4.5㎫ 이하, 4.0㎫ 이하, 3.5㎫ 이하, 3.0㎫ 이하, 2.5㎫ 이하, 2.0㎫ 이하, 1.5㎫ 이하, 1.0㎫ 이하, 0.9㎫ 이하, 0.8㎫ 이하, 0.7㎫ 이하, 0.6㎫ 이하, 0.5㎫ 이하, 0.4㎫ 이하, 0.3㎫ 이하, 0.2㎫ 이하, 0.1㎫ 이하, 또는 0.08㎫ 이하여도 된다, 또한, 구속압의 하한값은, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면 0.05㎫ 이상 또는 0.08㎫ 이상이어도 된다.
구속 지그를 간이한 것으로 하여, 소형화, 저비용으로 할 수 있다고 하는 관점에서, 본 개시의 방법은, 적층 전지 유닛의 적층방향에 있어서 1.0㎫ 이하의 구속압으로 전고체전지(300)를 구속하는 것을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 낮은 구속압에서의 구속은, 대기압에 의한 구속 또는 소형의 구속 지그에 의한 구속이어도 된다.
대기압에 의한 구속은, 예를 들면, 적층 전지 유닛을 라미네이트 필름 내에 설치하고, 라미네이트 필름을 대기압에 대하여 감압함으로써 행하여도 된다.
또한, 물론, 본 개시에서는, 전고체전지(300)를 상기보다도 높은 구속압으로 구속하여도 된다.
《각 부재》
이하에서는, 본 개시와 관련되는 적층 전지 유닛을 구성할 수 있는 각 부재 및 본 개시의 방법과 관련되는 각 공정에 이용되는 각 부재에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 개시를 용이하게 이해하기 위해서, 전고체 리튬 이온 이차 전지 전지 적층체와 관련되는 각 부재를 예로서 설명하지만, 본 개시의 전고체전지는, 리튬 이온 이차 전지에 한정되지 않으며, 폭 넓게 적용할 수 있다.
(정극집전체층)
정극집전체층에 이용되는 도전성 재료는, 특별하게 한정되지 않으며, 전고체전지에 사용할 수 있는 것을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들면, 정극집전체층에 이용되는 도전성 재료는, SUS, 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 티탄, 또는 카본 등이어도 되지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에서, 중량 및 비용의 관점에서, 알루미늄인 것이 바람직하다.
정극집전체층의 형상으로서, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면, 박상(箔狀), 판상, 메시상 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 박상이 바람직하다.
(정극활물질층)
정극활물질층은, 적어도 정극활물질을 포함하며, 바람직하게는 후술하는 고체전해질을 추가로 포함한다. 그 외에, 사용 용도나 사용 목적 등에 맞춰서, 예를 들면, 도전조제 또는 바인더 등의 전고체전지의 정극활물질층에 이용되는 첨가제를 포함할 수 있다.
정극활물질의 재료로서, 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 정극활물질은, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), Li1.5Co1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은, Al, Mg, Co, Fe, Ni, 및 Zn에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소)로 나타나는 조성의 이종 원소 치환 Li-Mn스피넬 등이어도 된다.
도전조제로서는, 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 도전조제는, VGCF(기상성장법 탄소섬유, Vapor Grown Carbon Fiber) 및 카본 나노 섬유 등의 탄소재 및 금속재 등이어도 된다.
바인더로서는, 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 바인더는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 부타디엔고무(BR) 또는 스티렌부타디엔고무(SBR) 등의 재료, 또는 이들의 조합이어도 된다.
(고체전해질층)
고체전해질층은, 적어도 고체전해질을 포함한다. 고체전해질로서, 특별하게 한정되지 않으며, 전고체전지의 고체전해질로서 이용 가능한 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 고체전해질은, 황화물 고체전해질, 산화물 고체전해질, 또는 폴리머 전해질 등이어도 된다.
황화물 고체전해질의 예로서, 황화물계 비정질 고체전해질, 황화물계 결정질 고체전해질, 또는 아기로다이트형(型) 고체전해질 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 구체적인 황화물 고체전해질의 예로서, Li2S-P2S5계(Li7P3S11, Li3PS4, Li8P2S9 등), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-LiBr-Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-GeS2(Li13GeP3S16, Li10GeP2S12 등), LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li7-xPS6-xClx 등; 또는 이들의 조합을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
산화물 고체전해질의 예로서, Li7La3Zr2O12, Li7-xLa3Zr1-xNbxO12, Li7-3xLa3Zr2AlxO12, Li3xLa2/3-xTiO3, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, Li1+xAlxGe2-x(PO4)3, Li3PO4, 또는 Li3+xPO4-xNx(LiPON) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
(폴리머 전해질)
폴리머 전해질로서는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
고체전해질은, 글라스여도, 결정화 글라스(글라스세라믹)여도 된다, 또한, 고체전해질층은, 상기 서술한 고체전해질 이외에, 필요에 따라 바인더 등을 포함하여도 된다. 구체예로서, 상기 서술의 「정극활물질층」에서 열거된 「바인더」와 마찬가지이며, 여기에서는 설명을 생략한다.
(부극활물질층)
부극활물질층은, 적어도 부극활물질을 포함하며, 바람직하게는 상기 서술한 고체전해질을 추가로 포함한다. 그 외에, 사용 용도나 사용 목적 등에 맞춰서, 예를 들면, 도전조제 또는 바인더 등의 전고체전지의 부극활물질층에 이용되는 첨가제를 포함할 수 있다.
부극활물질의 재료로서, 특별하게 한정되지 않으며, 리튬 이온 등의 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 것이 바람직하다. 예를 들면, 부극활물질은, 산화계 부극활물질, 합금계 부극활물질 또는 탄소재료 등이어도 되지만, 이들로 한정되지 않는다.
산화계 부극활물질로서는, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면 티탄산 리튬(LTO) 입자 등을 들 수 있다.
합금계 부극활물질로서, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면, Si합금계 부극활물질, 또는 Sn합금계 부극활물질 등을 들 수 있다. Si합금계 부극활물질에는, 규소, 규소산화물, 규소탄화물, 규소질화물, 또는 이들의 고용체(固溶體) 등이 있다, 또한, Si합금계 부극활물질에는, 규소 이외의 원소, 예를 들면, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, Ti 등을 포함할 수 있다. Sn합금계 부극활물질에는, 주석, 주석 산화물, 주석 질화물, 또는 이들의 고용체 등이 있다, 또한, Sn합금계 부극활물질에는, 주석 이외의 원소, 예를 들면, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Ti, Si 등을 포함할 수 있다. 이들 중에서, Si합금계 부극활물질이 바람직하다.
탄소재료로서, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면, 하드 카본, 소프트 카본, 또는 그라파이트 등을 들 수 있다.
부극활물질층에 이용되는 고체전해질, 도전조제, 바인더 등 그 외의 첨가제에 대해서는, 상기 서술한 「정극활물질층」 및 「고체전해질층」의 항목에서 설명한 것을 적절히 채용할 수 있다.
(부극집전체층)
부극집전체층에 이용되는 도전성 재료는, 특별하게 한정되지 않으며, 전고체전지에 사용할 수 있는 것을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들면, 부극집전체층에 이용되는 도전성 재료는, SUS, 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 티탄, 또는 카본 등이어도 되지만, 이들로 한정되지 않는다.
부극집전체층의 형상으로서, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면, 박상, 판상, 메시상 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 박상이 바람직하다.
이하, 본 개시에 대해서 실시예의 형식으로 상세하게 설명한다. 이하의 실시예는, 본 개시의 용도를 조금도 한정하는 것은 아니다.
《실시예 1》
공정 (a): 적층 전지 유닛에서 제 1 집전체층을 제외한 적층체를 제공하는 것.
실시예 1에서는, 「제 1 집전체층」 및 「제 1 활물질층」은, 각각 「정극집전체층」 및 「정극활물질층」이며, 또한 「제 2 집전체층」 및 「제 2 활물질층」은, 각각 「부극집전체층」 및 「부극활물질층」이도록 적층체를 제조하였다.
공정 (a-1)
폴리프로필렌제 용기에, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 정극활물질입자, 고체전해질(Li2S-P2S5계 글라스세라믹), 및 VGCF(쇼와전공사제)를 추가하고, 초음파 분산 장치(에스엠티제, UH-50)로 30초간에 걸쳐서 교반하였다. 다음으로, 용기를 진탕기(시바타과학주식회사제, TTM-1)로 3분간에 걸쳐서 진탕시키고, 추가로 초음파 분산 장치로 30초간에 걸쳐서 교반하였다. 그리고, 추가로 진탕기로 3분간에 걸쳐서 진탕하여, 얻어진 정극활물질층을 구성하는 재료를, 애플리케이터를 사용하여 블레이드법으로 알루미늄박 상에 도포하였다. 도포한 정극활물질층을 구성하는 재료를, 자연 건조시킨 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간에 걸쳐서 건조시킴으로써, 알루미늄박 상에 정극활물질층을 제막하였다.
또한, 정극활물질입자는, 전동(轉動)유동식 코팅 장치(파우렉스사제)를 이용하여, 대기분위기 하에서, 정극활물질입자(Li1.5Co1/3Ni1/3Mn1/3O2를 주상(主相)으로 하는 입자)에 니오브산 리튬을 코팅하고, 대기분위기 하에서 소성을 행함으로써, 얻어진 니오브산 리튬의 피복층을 가지는 정극활물질입자로서 이용하였다.
공정 (a-2)
폴리프로필렌제 용기에, PVdF, 부극활물질입자(LTO 입자), 및 고체전해질(Li2S-P2S5계 글라스세라믹)을 추가하여, 초음파 분산 장치(에스엠티제, UH-50)로 30초간에 걸쳐서 교반하였다. 얻어진 부극활물질층을 구성하는 재료를, 애플리케이터를 사용하여 독터 블레이드법으로 구리박의 양면에 도포하였다. 도포한 부극활물질층을 구성하는 재료를, 자연 건조시킨 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간에 걸쳐서 건조시킴으로써, 구리박의 양면에 부극활물질층을 제막하였다.
공정 (a-3)
폴리프로필렌제 용기에, 헵탄, 부타디엔고무(BR), 및 고체전해질(Li2S-P2S5계 글라스세라믹)을 추가하여, 초음파 분산 장치(에스엠티제, UH-50)로 30초간에 걸쳐서 교반하였다. 다음으로, 용기를 진탕기(시바타과학주식회사제, TTM-1)로 3분간에 걸쳐서 진탕시키고, 추가로 초음파 분산 장치로 30초간에 걸쳐서 교반하였다. 그리고, 추가로 진탕기로 3분간에 걸쳐서 진탕하여, 얻어진 고체전해질층을 구성하는 재료를, 애플리케이터를 사용하여 블레이드법으로 알루미늄박 상에 도포하였다. 도포한 고체전해질층을 구성하는 재료를, 자연 건조시킨 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간에 걸쳐서 건조시킴으로써, 알루미늄박 상에 고체전해질층을 제막하였다.
공정 (a-4)
공정 (a-2)에서 제막한 부극활물질층을 면적 7.2㎠×7.2㎠이 되도록 절단하였다. 마찬가지로, 공정 (a-3)에서 제막한 고체전해질층을 면적 7.2㎠×7.2㎠이 되도록 절단하였다. 그리고, 부극활물질층과 고체전해질층이 직접 접촉하도록, 부극집전체층과 고체전해질층을 장합시켜, 1.6t/㎝로 프레스하여, 「알루미늄박-고체전해질층-부극활물질층-구리박(부극집전체층)-부극활물질층-고체전해질층-알루미늄박」의 구성을 가지는 적층체를 얻었다.
공정 (a-5)
공정 (a-1)에서 제막한 정극활물질층을 면적 7.0㎠×7.0㎠이 되도록 절단하였다. 상기에서 얻어진 「알루미늄박-고체전해질층-부극활물질층-구리박(부극집전체층)-부극활물질층-고체전해질층-알루미늄박」의 구성을 가지는 적층체의 알루미늄박을 벗기고, 정극활물질층과 고체전해질층이 직접 접촉하도록, 정극활물질층과 고체전해질층을 장합시키고, 1.6t/㎝로 프레스하여, 「알루미늄박-정극활물질층-고체전해질층-부극활물질층-구리박(부극집전체층)-부극활물질층-고체전해질층-정극활물질층-알루미늄박」의 구성을 가지는 적층체를 얻었다.
그 후, 알루미늄박을 벗기고, 5.0t/㎝로 프레스하여, 「정극활물질층-고체전해질층-부극활물질층-구리박(부극집전체층)-부극활물질층-고체전해질층-정극활물질층」의 구성을 가지는 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를 롤 프레스하여, 두께의 최대값과 최소값의 차가 1㎛가 되도록 조정하였다.
또한, 적층체의 두께의 최대값과 최소값의 차는, 상기 서술한 도 4와 같이, 적층체에 대하여, 양단면을 대칭적으로, 또한 균등하게 16개소의 측정 개소를 정하여, 디지털 인디케이터(주식회사테크로크제)로 측정함으로써 얻어졌다.
또한, 얻어진 적층체의 두께의 최대값은, 400㎛였다. 따라서, 상기 적층체의 두께의 최대값과 최소값의 차는, 적층체의 두께의 최대값을 기준(100%)으로 하여, 0.25%이었다.
공정 (b): 적층체의 적층방향의 양단면에 각각, 제 1 집전체층을 접착재에 의해 접착시켜서, 적층 전지 유닛을 얻는 것.
공정 (b-1)
도전성 탄소로서 퍼니스 블랙 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 체적비 25:72(퍼니스 블랙:PVdF)가 되도록 칭량하였다. 다음으로, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 추가하여, 도전성 탄소를 포함하는 조성물을 조제하였다.
상기에서 조제한 도전성 탄소를 포함하는 조성물을 두께 2.0㎛의 두께로, 알루미늄박의 편면에 도포하고, 100℃로 1시간 건조시킴으로써, 정극집전체층(제 1 집전체층)으로서, 편면이 도전성 탄소에 의해 피복되어 있는 알루미늄박을 준비하였다.
부타디엔고무(BR)를 이용하고, 상기 서술한 공정 (a)에서 얻어진 적층체의 양면에, 상기한 바와 같이 하여 얻은 정극집전체층을 부착하여, 실시예 1의 적층 전지 유닛을 얻었다. 또한, 이 때, 정극집전체층은, 도전성 탄소에 의해 피복되어 있는 면의 측이, 적층체 양단면(즉, 정극활물질층의 면)으로 향하도록 부착하였다.
공정 (c): 2 이상의 적층 전지 유닛을 서로 적층시키는 것.
20개의 공정 (b)에서 얻어진 적층 전지 유닛을 적층하고, 집전탭을 용접시킨 후, 대기압에 대하여 -0.08㎫로 라미네이트 필름으로 밀봉하여, 실시예 1의 전고체전지를 제조하였다. 따라서, 이와 같이 제조한 실시예 1의 전고체전지에서는, 라미네이트 필름을 개재하여 대기압에 의한 구속의 구속압은, 0.08㎫이었다.
《실시예 2》
상기 서술한 공정 (a-5)에 있어서, 얻어지는 적층체(「정극활물질층-고체전해질층-부극활물질층-구리박(부극집전체층)-부극활물질층-고체전해질층-정극활물질층」)의 두께의 최대값과 최소값의 차가 15㎛가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 전고체전지를 제조하였다.
《실시예 3》
상기 서술한 공정 (a-5)에 있어서, 얻어지는 적층체(「정극활물질층-고체전해질층-부극활물질층-구리박(부극집전체층)-부극활물질층-고체전해질층-정극활물질층」)의 두께의 최대값과 최소값의 차가 30㎛가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 전고체전지를 제조하였다.
《실시예 4》
상기 서술한 공정 (b-1)에 있어서, 정극집전체층으로서, 편면이 도전성 탄소에 의해 피복되어 있는 알루미늄박 대신에, 도전성 탄소에 의한 피복을 가지지 않는 알루미늄박을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4의 전고체전지를 제조하였다.
《실시예 5》
상기 서술한 공정 (b-1)에 있어서, 정극집전체층으로서, 편면이 도전성 탄소에 의해 피복되어 있는 알루미늄박 대신에, 도전성 탄소에 의한 피복을 가지지 않는 알루미늄박을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 5의 전고체전지를 제조하였다.
《실시예 6》
상기 서술한 공정 (b-1)에 있어서, 정극집전체층으로서, 편면이 도전성 탄소에 의해 피복되어 있는 알루미늄박 대신에, 도전성 탄소에 의한 피복을 가지지 않는 알루미늄박을 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 실시예 6의 전고체전지를 제조하였다.
《비교예 1》
상기 서술한 공정 (b-1)에 있어서, 적층체와 적층체의 사이의 정극집전체층이 1층만이 되도록, 적층체에 대하여 정극집전체층을 부착한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 전고체전지를 제조하였다.
《비교예 2》
상기 서술한 공정 (b-1)에 있어서, 적층체와 적층체의 사이의 정극집전체층이 1층만이 되도록, 적층체에 대하여 정극집전체층을 부착한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 비교예 2의 전고체전지를 제조하였다.
《비교예 3》
상기 서술한 공정 (b-1)에 있어서, 적층체와 적층체의 사이의 정극집전체층이 1층만이 되도록, 적층체에 대하여 정극집전체층을 부착한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 비교예 3의 전고체전지를 제조하였다.
《비교예 4》
상기 서술한 공정 (b-1)에 있어서, 적층체와 적층체의 사이의 정극집전체층이 1층만이 되도록, 적층체에 대하여 정극집전체층을 부착한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 비교예 4의 전고체전지를 제조하였다.
《비교예 5》
상기 서술한 공정 (b-1)에 있어서, 적층체와 적층체의 사이의 정극집전체층이 1층만이 되도록, 적층체에 대하여 정극집전체층을 부착한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 비교예 5의 전고체전지를 제조하였다.
《비교예 6》
상기 서술한 공정 (b-1)에 있어서, 적층체와 적층체의 사이의 정극집전체층이 1층만이 되도록, 적층체에 대하여 정극집전체층을 부착한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 비교예 6의 전고체전지를 제조하였다.
《평가》
제조한 각 실시예 및 비교예의 전고체전지에 대하여, 1.6V~2.7V의 범위에서, 25℃에 있어서, 0.33C로, CC-CV 충전을 행한 후, CC-CV 방전을 행하여, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과는, 표 1에 나타낸다.
또한, 제조한 각 실시예 및 비교예의 전고체전지를, 5㎫의 구속력으로 구속하면서, 상기 서술한 방전 용량의 측정과 마찬가지로 행하였다. 그 결과는, 표 1에 나타낸다.
또한, 제조한 각 실시예 및 비교예의 전고체전지를, 10㎫의 구속력으로 구속하면서, 상기 서술한 방전 용량의 측정과 마찬가지로 행하였다. 그 결과는, 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 명확하게 되는 바와 같이, 적층체의 두께의 최대값과 최소값의 차가 비교적 클 경우(예를 들면 15㎛ 및 30㎛), 비교예 1~6의 전고체전지는, 5㎫ 및 10㎫과 같은 큰 구속압에 의해 구속된 경우에만, 방전 용량의 저하를 억제할 수 있었다. 또한, 비교예 2의 전고체전지를 1.0㎫의 구속압으로 구속하였을 경우의, 실시예 1의 결과를 100이라고 하였을 경우의 방전 용량은 85였다. 이에 비하여, 실시예 1~6의 전고체전지는, 낮은 구속압으로 구속(예를 들면, 라미네이트 필름을 개재하는 대기압에 의한 구속)된 경우에도, 방전 용량의 저하를 억제할 수 있었던 것을 알았다.
보다 구체적으로는, 비교예 1~6의 전고체전지는, 대기압에 의해 구속된 경우(구속압:0.08㎫), 적층체의 두께의 최대값과 최소값의 차가 커짐에 따라서, 방전 용량이 크게 저하된 결과가 얻어졌다. 이에 비하여, 실시예 1~6의 전고체전지는, 대기압에 의해 구속된 경우에도, 적층체의 두께의 최대값과 최소값의 차에 상관 없이, 거의 방전 용량을 유지할 수 있었다.
따라서, 적층체의 두께의 최대값과 최소값의 차가, 1㎛, 15㎛ 및 30㎛인 경우의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 예를 들면 이 차가 10㎛ 이상이면 본 개시의 효과가 특히 크게 발휘된다고 생각된다.
특히, 제 1 집전체층이 그 편면에 도전성 탄소에 의해 피복되어 있었던 실시예 1~3의 전고체전지는, 제 1 집전체층의 도전성 탄소에 의한 피복이 없었던 실시예 4~6의 전고체전지에 비해서도, 적층체의 두께의 최대값과 최소값의 차에 영향을 받는 일 없이, 이론용량대로 방전할 수 있었다.
또한, 상기 서술한 실시예 및 비교예에서는, 「제 1 집전체층」 및 「제 1 활물질층」은, 각각 「정극집전체층」 및 「정극활물질층」이며, 또한 「제 2 집전체층」 및 「제 2 활물질층」은, 각각 「부극집전체층」 및 「부극활물질층」인 전고체전지의 경우에 대해서 검토했지만, 「제 1 집전체층」 및 「제 1 활물질층」은, 각각 「부극집전체층」 및 「부극활물질층」이며, 또한 「제 2 집전체층」 및 「제 2 활물질층」은, 각각 「정극집전체층」 및 「정극활물질층」인 전고체전지의 경우에도, 마찬가지의 효과가 얻어진다고 생각된다.
Claims (8)
- 모노폴라 구조를 가지는 2 이상의 적층 전지 유닛(10,11,12)을 가지고 있으며,
상기 적층 전지 유닛(10,11,12)이, 제 1 집전체층(1a,3a,5a), 제 1 활물질층(1b,3b,5b), 고체전해질층(1c,3c,5c), 제 2 활물질층(1d,3d,5d), 제 2 집전체층(1e,3e,5e), 제 2 활물질층(2d,4d,6d), 고체전해질층(2c,4c,6c), 제 1 활물질층(2b,4b,6b), 및 제 1 집전체층(2a,4a,6a)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 구성을 가지고 있으며,
인접하여 적층되어 있는 상기 제 1 집전체층(1a,3a,5a)과 상기 제 1 활물질층(1b,3b,5b)이, 접착재에 의해 서로 접착되어 있는, 전고체전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 적층 전지 유닛(10,11,12)의 적층방향에 있어서, 1.0㎫ 이하의 구속압으로 상기 전고체전지는 구속되어 있는, 전고체전지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 집전체층은, 그 편면 또는 양면이 도전성 탄소에 의해 피복되어 있는, 전고체전지. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
2 이상의 상기 적층 전지 유닛(10,11,12)의 적어도 1개에 있어서, 상기 적층 전지 유닛(10,11,12)에서 상기 제 1 집전체층을 제외한 적층체의 두께의 최대값과 최소값의 차가, 10㎛ 이상인, 전고체전지. - 모노폴라 구조를 가지는 2 이상의 적층 전지 유닛을 가지고 있는 전고체전지(300)의 제조 방법에 있어서,
상기 적층 전지 유닛(13)이, 제 1 집전체층(8a), 제 1 활물질층(8b), 고체전해질층(8c), 제 2 활물질층(8d), 제 2 집전체층(4e), 제 2 활물질층(9d), 고체전해질층(9c), 제 1 활물질층(9b), 및 제 1 집전체층(9a)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 구성을 가지고 있으며,
상기 방법이,
(a) 상기 적층 전지 유닛(13)에서 상기 제 1 집전체층(8a,9a)을 제외한 적층체를 제공하는 것,
(b) 상기 적층체(13a)의 적층방향의 양단면에 각각, 상기 제 1 집전체층(8a,9a)을 접착재에 의해 접착시켜서, 상기 적층 전지 유닛(13)을 얻는 것, 및
(c) 2 이상의 상기 적층 전지 유닛(13)을 서로 적층시키는 것
을 포함하는, 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 적층 전지 유닛(13)의 적층방향에 있어서, 1.0㎫ 이하의 구속압으로 전고체전지를 구속하는 것을 추가로 포함하는, 제조 방법. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 제 1 집전체층(8a,9a)은, 그 편면 또는 양면이 도전성 탄소에 의해 피복되어 있는, 제조 방법. - 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
2 이상의 상기 적층 전지 유닛(13)의 적어도 1개에 있어서, 상기 적층체(13a)의 두께의 최대값과 최소값의 차가, 10㎛ 이상인, 제조 방법.
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