JP2023004616A - 全固体二次電池、積層全固体二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】表面の凹凸を低減しながらも、前記集電部に従来よりもさらに亀裂が生じにくい、もしくは前記集電部が従来よりも切断されにくく、さらに製造が簡単な全固体二次電池及び積層全固体二次電池を提供する。
【解決手段】正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に積層された固体電解質層と、前記正極層の側端面に前記正極層を覆うように配置された絶縁層と、前記正極層から側方に向かって突出する箔状の正極集電部と、前記負極層から側方に向かって突出する箔状の負極集電部とを備え、前記絶縁層が、前記正極集電部及び前記負極集電部を、これらの少なくとも片面から支持するものであり、前記絶縁層には、前記正極集電部及び前記負極集電部をそれぞれ外部の配線に電気的に接続する２つの導電部が設けられており、前記２つの導電部が、前記絶縁層を前記積層方向に貫通するように形成されていることを特徴とする全固体二次電池。
【選択図】図１
【解決手段】正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に積層された固体電解質層と、前記正極層の側端面に前記正極層を覆うように配置された絶縁層と、前記正極層から側方に向かって突出する箔状の正極集電部と、前記負極層から側方に向かって突出する箔状の負極集電部とを備え、前記絶縁層が、前記正極集電部及び前記負極集電部を、これらの少なくとも片面から支持するものであり、前記絶縁層には、前記正極集電部及び前記負極集電部をそれぞれ外部の配線に電気的に接続する２つの導電部が設けられており、前記２つの導電部が、前記絶縁層を前記積層方向に貫通するように形成されていることを特徴とする全固体二次電池。
【選択図】図１
Description
本発明は、全固体二次電池、積層全固体二次電池に関するものである。
全固体二次電池のエネルギー密度を向上させるためおよび高容量の電池パックの実現のために、全固体二次電池を複数個積層させて使用することが求められる。
このように全固体二次電池を複数個積層して使用する場合には、レート特性の向上や短絡抑制によるサイクル特性の向上のために、各全固体二次電池（単セルともいう。）について、正極層の両面に２枚の固体電解質層をそれぞれ積層し、この２枚の固体電解質層の外側から２枚の負極層で挟み込む形状の全固体二次電池とし、最外層である負極層の表面の凹凸を低減して、隣接する全固体二次電池への物理的な影響を低減することが好ましい。
このように全固体二次電池を複数個積層して使用する場合には、レート特性の向上や短絡抑制によるサイクル特性の向上のために、各全固体二次電池（単セルともいう。）について、正極層の両面に２枚の固体電解質層をそれぞれ積層し、この２枚の固体電解質層の外側から２枚の負極層で挟み込む形状の全固体二次電池とし、最外層である負極層の表面の凹凸を低減して、隣接する全固体二次電池への物理的な影響を低減することが好ましい。
そこで、特許文献１では、前述したような構成の単セルを形成するための積層体を支持板上に置いた状態でラミネートパックし、等方圧プレスによって積層方向から加圧することで、表面の凹凸をさらに低減した全固体二次電池を作製している。
前述したように等方圧プレスによって積層方向から加圧して製造した全固体二次電池では、充放電容量が本発明者の設計通りには発揮できなくなる不具合が起こる場合があることに気が付いた。
本発明者が鋭意検討した結果、この不具合の原因は、前記正極層を外部の配線に電気的に接続するために設けられた箔状の突出部分である集電部の一部に亀裂が生じている、または該集電部が切断されていることが原因であることが明らかとなった。
本発明者が鋭意検討した結果、この不具合の原因は、前記正極層を外部の配線に電気的に接続するために設けられた箔状の突出部分である集電部の一部に亀裂が生じている、または該集電部が切断されていることが原因であることが明らかとなった。
そこで、本発明者は、前記集電部に亀裂が生じる又は切断される確率をより低減するために、等方圧プレスをする際に前記集電部を絶縁性の保護部材によって両面から覆うことを考えた。
しかしながら、このような製造方法によれば、前記集電部を外部の配線に電気的に接続するために、等方圧プレスが終わった後に前記保護部材を除去する必要がある。
この工程は、例えば、切断された前記集電部を正極層に対して再度繋ぎなおす工程よりは十分に簡単なものではある。
とはいえ、全固体二次電池の製造工程に新たな工程が追加されてしまうことは避けられない。
また、前述した保護部材を備えた全固体二次電池（単セル）を複数積層して積層全固体二次電池を製造する際には、前記保護部材を除去した後にこれら単セルを複数個積層する必要がある。
そのため、単セルを１つ１つ等方圧プレスしなければいけない。
さらに、保護部材が除去されることで単セル間に隙間が生じてしまい、積層全固体二次電池をラミネートパックした際などに、前記集電部の一部に亀裂が生じる、または該集電部が切断される可能性が高くなるという問題がある。
仮に、等方圧プレス前の単セル用積層体を複数個積層した状態で一度に等方圧プレスをしてしまうと、複数の単セルが有する集電部によって前記保護部材が両面から挟まれた状態で固定されてしまう。
その結果、保護部材を取り除くことが困難になってしまうという問題も生じる。
しかしながら、このような製造方法によれば、前記集電部を外部の配線に電気的に接続するために、等方圧プレスが終わった後に前記保護部材を除去する必要がある。
この工程は、例えば、切断された前記集電部を正極層に対して再度繋ぎなおす工程よりは十分に簡単なものではある。
とはいえ、全固体二次電池の製造工程に新たな工程が追加されてしまうことは避けられない。
また、前述した保護部材を備えた全固体二次電池（単セル）を複数積層して積層全固体二次電池を製造する際には、前記保護部材を除去した後にこれら単セルを複数個積層する必要がある。
そのため、単セルを１つ１つ等方圧プレスしなければいけない。
さらに、保護部材が除去されることで単セル間に隙間が生じてしまい、積層全固体二次電池をラミネートパックした際などに、前記集電部の一部に亀裂が生じる、または該集電部が切断される可能性が高くなるという問題がある。
仮に、等方圧プレス前の単セル用積層体を複数個積層した状態で一度に等方圧プレスをしてしまうと、複数の単セルが有する集電部によって前記保護部材が両面から挟まれた状態で固定されてしまう。
その結果、保護部材を取り除くことが困難になってしまうという問題も生じる。
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、表面の凹凸を低減しながらも、前記集電部に従来よりもさらに亀裂が生じにくい、もしくは前記集電部が従来よりも切断されにくく、さらに製造が簡単な全固体二次電池及び積層全固体二次電池を提供することを目的とする。
すなわち、本発明に係る全固体二次電池は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に積層された固体電解質層とを備える。この全固体二次電池は、前記正極層の側端面に前記正極層を覆うように配置された絶縁層と、前記正極層から側方に向かって突出する箔状の正極集電部と、前記負極層から側方に向かって突出する箔状の負極集電部とをさらに備えるものであり、前記絶縁層が、前記正極集電部及び前記負極集電部を、これらの少なくとも片面から支持するように構成されている。前記絶縁層には、前記正極集電部及び前記負極集電部をそれぞれ外部の配線に電気的に接続する２つの導電部が設けられており、前記２つの導電部が、前記絶縁層を前記積層方向に貫通するように形成されていることを特徴とするものである。
このように構成した全固体二次電池によれば、前記正極集電部及び前記負極集電部を少なくとも片面から絶縁層によって支持した状態で等方圧をかけることができる。その結果、前記絶縁層が集電部を保護する保護部材として機能して、加圧時に前記正極集電部及び／又は前記負極集電部において亀裂が生じる若しくは正極集電部及び／又は負極集電部が切断されてしまうことを抑えることができる。また、前記絶縁層を貫通するように正極集電部及び負極集電部をそれぞれ外部の配線に接続する導電部が設けられているので、全固体二次電池を使用する場合、又は全固体二次電池を積層して積層全固体二次電池を製造する場合に前記絶縁層が邪魔になることがない。前記絶縁層のうち、前記正極集電部又は前記負極集電部を支持している部分を除去する手間を省くことができる。
本発明の具体的な実施態様としては、前記２つの導電部が、互いに導通しない位置に配置されているものを挙げることができる。
前記固体電解質層が、前記正極層の両面にそれぞれ積層されており、前記負極層が、前記各固体電解質層の前記正極層とは反対側の面にそれぞれ積層されており、前記絶縁層が、前記正極集電部を前記各層の積層方向から挟み込むものとしても良い。
前記導電部が、電気伝導率が１０６Ｓ／ｍ以上の物質によって形成されていることが好ましい。
より具体的な例としては、前記導電部が、金属、合金、金属粉体、カーボン材料及び電子伝導性高分子からなる群より選ばれる１種の物質若しくは２種以上を含有する複合物、又はこれらの何れかと樹脂とを含有する複合物からなるものを挙げることができる。
具体的な実施態様としては、前記絶縁層が樹脂からなるものである又は樹脂を含有するものであることが好ましい。
前記絶縁層が、さらに絶縁性フィラーを含有するものであれば、該絶縁性フィラーによって前記絶縁層を形成する材料同士の密着性を向上させ、前記絶縁層の強度を向上させることができる。
前記絶縁性フィラーとして、繊維状樹脂、樹脂製不織布、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、ベーマイト、チタン酸バリウム、炭酸バリウム、イットリア及び酸化マンガンなどからなる群より選ばれる１種以上の物質が挙げられる。
前記集電部が突出している側の前記絶縁層の外縁の一部又は全部が前記第２極層の外縁よりも外側に位置するようにすれば、正極層と負極層との間の物理的な接触による短絡を抑えることができるので好ましい。
正極層と負極層との間の短絡をより抑えるには、前記第負極層の外縁の一部又は全部が、前記絶縁層の上に配置されていることが好ましい。
前記固体電解質層が、リチウム、リン及び硫黄を少なくとも含む硫化物系固体電解質を含有する全固体二次電池とすれば、より電池性能を向上させることができるので好ましい。
前記負極層は、リチウムと合金を形成する負極活物質及び／又はリチウムと化合物を形成する負極活物質を含み、充電時に前記負極層の内部に金属リチウムが析出可能であり、前記負極層の充電容量の８０％以上が金属リチウムにより発揮されるものとすることが好ましい。
本発明の具体的な実施態様としては、前記負極層は、無定形炭素、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫及び亜鉛からなる群より選択されるいずれか一種以上を含むものを挙げることができる。
本発明によれば、全固体電池の製造方法が均質な加圧工程を含むものであるので、全固体二次電池の表面の凹凸を平坦化することができる。
さらに、加圧している間に、前記正極集電部及び前記負極集電部を少なくともその片面から絶縁層によって保護するので、前記正極集電部及び前記負極集電部の根元で亀裂が生じたり、前記正極集電部及び前記負極集電部が切断されたりする確率を従来よりもさらに抑えることができる。
さらに、加圧している間に、前記正極集電部及び前記負極集電部を少なくともその片面から絶縁層によって保護するので、前記正極集電部及び前記負極集電部の根元で亀裂が生じたり、前記正極集電部及び前記負極集電部が切断されたりする確率を従来よりもさらに抑えることができる。
さらに、これら正極集電部及び負極集電部をそれぞれ外部の配線に電気的に接続する２つの導電部が前記絶縁層を貫通するように形成されているので、加圧成形後に絶縁層を除去する手間をかけることなくそのまま全固体二次電池を使用したり、そのまま積層して積層全固体二次電池を製造したりすることが可能である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、図中の各構成要素は、説明の容易化のために適宜拡大または縮小されており、図中の各構成要素の大きさ、比率は、実際のものとは異なる場合がある。
＜１．全固体二次電池の構成＞
まず、本発明の実施形態に係る全固体二次電池１の構成について説明する。
本実施形態に係る全固体二次電池１は、正極層１０と、負極層２０と、固体電解質層３０とを備えているものである。より具体的には、正極層１０又は負極層２０の一方（以下、第１極層ともいう。）と、前記第１極層の両面にそれぞれ積層された固体電解質層３０と、前記各固体電解質層の前記第１極層とは反対側の面にそれぞれ積層された正極層１０と負極層２０の他方（以下、第２極層ともいう。）と、前記第１極層の側端面Ｓに配置された絶縁層１３とを備える全固体リチウム二次電池である。本実施形態では、図１及び図２に示すように、前記第１極層が正極層１０であり、前記第２極層が負極層２０であるものについて説明する。なお、側端面とは、前記各層の積層方向ではない周囲の端部であり、前記各層の積層方向に対して垂直な方向における各層の端部を意味する。
まず、本発明の実施形態に係る全固体二次電池１の構成について説明する。
本実施形態に係る全固体二次電池１は、正極層１０と、負極層２０と、固体電解質層３０とを備えているものである。より具体的には、正極層１０又は負極層２０の一方（以下、第１極層ともいう。）と、前記第１極層の両面にそれぞれ積層された固体電解質層３０と、前記各固体電解質層の前記第１極層とは反対側の面にそれぞれ積層された正極層１０と負極層２０の他方（以下、第２極層ともいう。）と、前記第１極層の側端面Ｓに配置された絶縁層１３とを備える全固体リチウム二次電池である。本実施形態では、図１及び図２に示すように、前記第１極層が正極層１０であり、前記第２極層が負極層２０であるものについて説明する。なお、側端面とは、前記各層の積層方向ではない周囲の端部であり、前記各層の積層方向に対して垂直な方向における各層の端部を意味する。
（１－１．正極層）
正極層１０は、図２に示すように、正極集電体１１と正極活物質層１２とを含む。
正極集電体１１としては、例えば、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）又はこれらの合金からなる板状体または箔状体等を挙げることができる。正極集電体１１の厚みは、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。
正極活物質層１２は、図２に示すように、正極集電体１１の両面に配置されている。正極活物質層１２は、少なくとも正極活物質及び固体電解質を含有する。
正極活物質層１２に含有される固体電解質は、固体電解質層３０に含有される固体電解質と同種のものであっても、同種でなくてもよい。固体電解質の詳細は、後述する固体電解質層３０の項にて説明する。
正極層１０は、図２に示すように、正極集電体１１と正極活物質層１２とを含む。
正極集電体１１としては、例えば、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）又はこれらの合金からなる板状体または箔状体等を挙げることができる。正極集電体１１の厚みは、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。
正極活物質層１２は、図２に示すように、正極集電体１１の両面に配置されている。正極活物質層１２は、少なくとも正極活物質及び固体電解質を含有する。
正極活物質層１２に含有される固体電解質は、固体電解質層３０に含有される固体電解質と同種のものであっても、同種でなくてもよい。固体電解質の詳細は、後述する固体電解質層３０の項にて説明する。
前記正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な正極活物質であればよい。
例えば、前記正極活物質は、例えば、粉末状又は粒状のものであり、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルト酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと称する）、マンガン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）、リン酸鉄リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、又は酸化バナジウム等を用いて形成することができる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
また、前記正極活物質は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含んで形成されることが好ましい。ここで「層状」とは、薄いシート状の形状を表す。また、「岩塩構造」とは、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型構造のことを表し、具体的には、陽イオンおよび陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の１／２だけずれて配置された構造を表す。
このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩を挙げることができる。
前記正極活物質が、上記の層状岩塩型構造を有する三元系遷移金属酸化物のリチウム塩を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度および熱安定性を向上させることができる。
前記正極活物質は、その表面が被覆層によって覆われていても良い。ここで、本実施形態の被覆層は、全固体二次電池１の正極活物質の被覆層として公知のものであればどのようなものであってもよい。被覆層の例としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２等を挙げることができる。
また、正極活物質が、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩にて形成されており、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態での正極活物質からの金属溶出を少なくすることができる。これにより、本実施形態に係る全固体二次電池１は、充電状態での長期信頼性およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を向上させることができる。
ここで、正極活物質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質の粒径は特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲であれば良い。なお、正極層１０における正極活物質の含有量も特に制限されず、従来の全固体二次電池１の正極層１０に適用可能な範囲であれば良い。
また、正極活物質層１２には、上述した正極活物質および固体電解質に加えて、例えば、導電助剤、結着材、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン伝導助剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。
正極活物質層１２に配合可能な導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、金属粉等を挙げることができる。また、正極活物質層１２に配合可能なバインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極活物質層１２に配合可能なフィラー、分散剤、イオン伝導助剤等としては、一般に全固体二次電池１の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。
正極活物質層１２の電池として完成した状態での厚みは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下であることが特に好ましい。
（１－２．負極層）
負極層２０は、例えば、図２に示すように、板状または箔状の負極集電体２１と、該負極集電体２１上に形成された負極活物質層２２とを含む。
負極集電体２１は、本実施形態では、全固体二次電池１の最外層を形成するものである。
この負極集電体２１は、リチウムと反応しない、すなわち合金および化合物のいずれも形成しない材料で構成されることが好ましい。
負極集電体２１を構成する材料としては、ステンレスのほかに、例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）などを挙げることができる。
負極集電体２１は、これらの金属のいずれか１種で構成されていても良いし、２種以上の金属の合金またはクラッド材で構成されていても良い。
負極集電体２１の厚みは、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。
負極層２０は、例えば、図２に示すように、板状または箔状の負極集電体２１と、該負極集電体２１上に形成された負極活物質層２２とを含む。
負極集電体２１は、本実施形態では、全固体二次電池１の最外層を形成するものである。
この負極集電体２１は、リチウムと反応しない、すなわち合金および化合物のいずれも形成しない材料で構成されることが好ましい。
負極集電体２１を構成する材料としては、ステンレスのほかに、例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）などを挙げることができる。
負極集電体２１は、これらの金属のいずれか１種で構成されていても良いし、２種以上の金属の合金またはクラッド材で構成されていても良い。
負極集電体２１の厚みは、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。
負極活物質層２２は、例えば、リチウムと合金を形成する負極活物質とリチウムと化合物を形成する負極活物質とのうちの少なくとも一方を含む。そして、負極活物質層２２は、このような負極活物質を含有することにより、以下に説明するように、負極活物質層２２の一方又は両方の表面上に金属リチウムを析出させることができるように構成されていても良い。
前記負極活物質は、例えば、無定形炭素、金、白金、パラジウム（Ｐｄ）、ケイ素（Ｓｉ）銀、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫、アンチモン、および亜鉛等を挙げることができる。
ここで、前記無定形炭素としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやグラフェン等を挙げることができる。
ここで、前記無定形炭素としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやグラフェン等を挙げることができる。
前記負極活物質の形状は、特に限定されず、粒状であっても良いし、例えば、めっき層のような均一な層状のものであってもよい。
前者の場合、リチウムイオンまたはリチウムは、粒状の負極活物質の内部、または負極活物質同士の隙間を通過して、負極活物質層２２と負極集電体２１との間に主にリチウムからなる金属層が形成され、一部のリチウムは負極活物質内の金属元素と合金を形成するなどして負極活物質層２２内に存在する。
一方で、後者の場合、負極活物質層２２と固体電解質層３０との間に前記金属層が析出する。
前者の場合、リチウムイオンまたはリチウムは、粒状の負極活物質の内部、または負極活物質同士の隙間を通過して、負極活物質層２２と負極集電体２１との間に主にリチウムからなる金属層が形成され、一部のリチウムは負極活物質内の金属元素と合金を形成するなどして負極活物質層２２内に存在する。
一方で、後者の場合、負極活物質層２２と固体電解質層３０との間に前記金属層が析出する。
上述した中でも、負極活物質層２２は、無定形炭素として、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である低比表面積無定形炭素と、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である高比表面積無定形炭素との混合物を含むことが好ましい。
負極活物質層２２は、これらの負極活物質のいずれか一種だけを含有していても良いし、２種以上の負極活物質を含有していても良い。例えば、負極活物質層２２は、前記負極活物質として無定形炭素のみを含有していても良いし、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、アンチモン及び亜鉛からなる群から選択されるいずれか一種以上を含有していてもよい。また、負極活物質層２２は、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、アンチモン及び亜鉛からなる群から選択されるいずれか一種以上と無定形炭素との混合物を含有していても良い。
無定形炭素と前述した金などの金属との混合物の混合比（質量比）は、１：１～１：３程度であることが好ましい、負極活物質をこれらの物質で構成することで、全固体二次電池１の特性がさらに向上する。
前記負極活物質として、無定形炭素とともに金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、アンチモン及び亜鉛からなる群から選択されるいずれか一種以上を使用する場合、これら負極活物質の粒径は４μｍ以下であることが好ましい。この場合、全固体二次電池１の特性がさらに向上する。
また、前記負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な物質、例えば、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、アンチモン及び亜鉛からなる群から選択されるいずれか一種以上を使用する場合、負極活物質層２２は、これら金属からなる層であってもよい。例えば、この金属の層は、めっき層であってもよい。
負極活物質層２２は、必要に応じて、さらにバインダを含んでも良い。このバインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド等を挙げることができる。バインダは、これらの１種で構成されていても、２種以上で構成されていてもよい。このようにバインダを負極活物質層２２に含めることにより、特に前記負極活物質が粒状の場合に、該負極活物質の離脱を抑えることができる。負極活物質層２２に含有されるバインダの含有率は、負極活物質層２２の総質量に対して、例えば、０．３質量％以上２０．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以上１５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以上１５．０質量％以下である。
また、負極活物質層２２には、従来の全固体二次電池１で使用される添加剤、例えばフィラー、分散材、イオン伝導材などが適宜配合されていても良い。
負極活物質層２２の厚みは、特に制限されないが、前記負極活物質が粒状の場合には、例えば、電池として完成した状態での厚みが、１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。このような厚みにすることにより、負極活物質層２２の上述した効果を十分に得つつ負極活物質層２２の抵抗値を十分に低減でき、全固体二次電池１の特性を十分に改善できる。
一方で、負極活物質層２２の厚みは、前記負極活物質が均一な層を形成する場合には、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この場合の負極活物質層２２の厚みの上限値は、好ましくは９５ｎｍ、より好ましくは９０ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍである。
一方で、負極活物質層２２の厚みは、前記負極活物質が均一な層を形成する場合には、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この場合の負極活物質層２２の厚みの上限値は、好ましくは９５ｎｍ、より好ましくは９０ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍである。
なお、本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、負極活物質層２２は、全固体二次電池１の負極活物質層２２として、利用可能な任意の構成を採用することが可能である。
例えば、負極活物質層２２は、前述した負極活物質と、固体電解質と、負極層導電助剤とを含む層であっても良い。
例えば、負極活物質層２２は、前述した負極活物質と、固体電解質と、負極層導電助剤とを含む層であっても良い。
この場合、例えば、前記負極活物質として金属活物質またはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）活物質等を用いることができる。前記金属活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、及びケイ素（Ｓｉ）等の金属、ならびにこれらの合金等を用いることができる。また、カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、及び難黒鉛化性炭素等を用いることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で用いられても良く、また２種以上を組み合わせて用いられても良い。
前記負極層導電助剤および前記固体電解質は、正極活物質層１２に含まれる導電剤及び固体電解質と同様の化合物を用いることができる。そのため、これらの構成についてのここでの説明は省略する。
（１－３．固体電解質層）
前記固体電解質層３０は、正極層１０と負極層２０との間に形成される層であり、固体電解質を含むものである。
本実施形態では、固体電解質層３０は、正極層１０と負極層２０との間に積層されている。
固体電解質層３０の厚みは、電池として完成した状態での厚みが５μｍ以上１００μｍ以下であればよい。この厚みは８μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
前記固体電解質層３０は、正極層１０と負極層２０との間に形成される層であり、固体電解質を含むものである。
本実施形態では、固体電解質層３０は、正極層１０と負極層２０との間に積層されている。
固体電解質層３０の厚みは、電池として完成した状態での厚みが５μｍ以上１００μｍ以下であればよい。この厚みは８μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
前記固体電解質は例えば、粉末状のものであり、例えば硫化物系固体電解質材料で構成される。
該硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素、例えばＩ、Ｂｒ、Ｃｌ）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができる。ここで、前記硫化物系固体電解質材料は、出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法等によって処理することで作製される。また、これらの処理の後にさらに熱処理を行っても良い。固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、両者が混ざった状態でも良い。
該硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素、例えばＩ、Ｂｒ、Ｃｌ）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができる。ここで、前記硫化物系固体電解質材料は、出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法等によって処理することで作製される。また、これらの処理の後にさらに熱処理を行っても良い。固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、両者が混ざった状態でも良い。
また、固体電解質として、上記の硫化物系固体電解質材料のうち、硫黄と、ケイ素、リンおよびホウ素からなる群から選択される１種以上の元素とを含有する材料を用いることが好ましい。これにより、固体電解質層３０のリチウム伝導性が向上し、全固体二次電池１の電池特性が向上する。特に、固体電解質として少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むものを使用するのが好ましく、特にＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを用いることがより好ましい。
ここで、固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０～９０：１０の範囲で選択されてもよい。また、固体電解質層３０には、バインダを更に含んでいても良い。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等を挙げることができる。固体電解質層３０に含まれるバインダは、正極活物質層１２および負極活物質層２２内のバインダと同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであっても良い。
（１－４．集電部）
正極集電体１１及び負極集電体２１は、集電部を介して外部の配線に接続されている。前記集電部は、例えば、図２及び図３に示すように、正極集電体１１と電気的に接続されている正極集電部１１１と、負極集電体２１と電気的に接続されている負極集電部２１１とを備えている。なお、図３は本実施形態に係る全固体二次電池を積層方向から視たものであり、図２は、この全固体二次電池を図３におけるA-A線で切った断面図である。
正極集電部１１１は、例えば、正極集電体１１と同じ素材で形成された箔状のものである。該正極集電部１１１は、正極集電体１１から側方に延出するように、正極集電体１１と一体に形成されている。各図面では、正極集電体１１と正極集電部１１１との間に想像線を記載してある。なお、本明細書において側方とは、例えば、正極集電体の外周縁からその表面に沿って外側に向かう方向のことであり、より具体的には、全固体二次電池を構成する各層の積層方向に対して垂直な方向等を指す。
正極集電体１１及び負極集電体２１は、集電部を介して外部の配線に接続されている。前記集電部は、例えば、図２及び図３に示すように、正極集電体１１と電気的に接続されている正極集電部１１１と、負極集電体２１と電気的に接続されている負極集電部２１１とを備えている。なお、図３は本実施形態に係る全固体二次電池を積層方向から視たものであり、図２は、この全固体二次電池を図３におけるA-A線で切った断面図である。
正極集電部１１１は、例えば、正極集電体１１と同じ素材で形成された箔状のものである。該正極集電部１１１は、正極集電体１１から側方に延出するように、正極集電体１１と一体に形成されている。各図面では、正極集電体１１と正極集電部１１１との間に想像線を記載してある。なお、本明細書において側方とは、例えば、正極集電体の外周縁からその表面に沿って外側に向かう方向のことであり、より具体的には、全固体二次電池を構成する各層の積層方向に対して垂直な方向等を指す。
本実施形態では、正極集電体１１と電気的に接続されている正極集電部１１１が、正極集電体１１から絶縁層１３の内部に向かって突出するように構成されている。なお、説明の便宜上、各図においては、この正極集電部１１１が突出する方向を突出方向、全固体二次電池１を構成する各層を前記積層方向から視た平面図における前記突出方向に対して垂直な方向を幅方向としている。
負極集電体２１と電気的に接続されている負極集電部２１１は、例えば、負極集電体２１と同じ素材で形成された箔状のものである。該負極集電部２１１は、負極集電体２１から延出するように負極集電体２１と一体に形成されていている。図３では、負極集電体２１と負極集電部２１１との間に想像線を記載してある。なお、本実施形態においては、正極集電部１１１と負極集電部２１１とは前記突出方向においてほぼ平行に、かつほぼ同じ長さで突出しているものとしているが、これらの突出方向及び突出長さは、互いに同じであっても良いし異なっていても良い。
負極集電体２１と電気的に接続されている負極集電部２１１は、例えば、負極集電体２１と同じ素材で形成された箔状のものである。該負極集電部２１１は、負極集電体２１から延出するように負極集電体２１と一体に形成されていている。図３では、負極集電体２１と負極集電部２１１との間に想像線を記載してある。なお、本実施形態においては、正極集電部１１１と負極集電部２１１とは前記突出方向においてほぼ平行に、かつほぼ同じ長さで突出しているものとしているが、これらの突出方向及び突出長さは、互いに同じであっても良いし異なっていても良い。
なお、正極集電部１１１及び負極集電部２１１の厚みは、一体に形成されている正極集電体１１又は負極集電体２１の厚みによって適宜変更できるものであるが、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。
（１－５．絶縁層）
絶縁層１３は、例えば、本実施形態における第１極層である正極層１０の正極活物質層１２の側端面Ｓの全体を覆うように正極活物質層１２の側端面Ｓに密着して配置されたものである。この絶縁層１３は、電気を通さない素材である絶縁層材料１３Ａを用いて形成されているものであり、体積抵抗率が１０１２Ω／ｃｍ以上であることが好ましい。絶縁層材料１３Ａを構成する素材としては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン、またはこれらのコポリマーなどの樹脂を含有する樹脂フィルム等を挙げることができる。樹脂としては、前記のようなポリオレフィン系の樹脂材料の他、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）といったビニル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）といったアクリル系樹脂、ポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といったフッ素系樹脂、また列挙したこれらの複合樹脂なども挙げることができる。
このような樹脂フィルムであれば、例えば、等方圧プレス等の加圧成形によって、正極層１０に密着させて剥がれ落ちにくくすることができる。また、該絶縁層材料１３Ａが、これらの樹脂に絶縁性のフィラーなどを混ぜ込んだものであればなお良い。絶縁層材料１３Ａが、絶縁性フィラーを含有することによって、絶縁層材料１３Ａ同士の密着性が良くなり、絶縁層材料１３Ａによって絶縁層１３を形成する際や使用時における、絶縁層１３の強度を向上させることができる。また、絶縁層材料１３Ａが、樹脂とともに絶縁性のフィラーを含有することによって、絶縁層１３の表面に絶縁性フィラーを混ぜ込むことによる微細な凹凸を形成することができる。この絶縁層１３の表面の凹凸形状によって、固体電解質層３０を積層する際に固体電解質層３０が絶縁層１３からより剥がれ落ちにくくすることもできる。前記絶縁性フィラーは、粒子状、繊維状、針状又は板状のものなど様々な形状のものを使用することができる。これらの中でも、前記効果を特に顕著に奏するものとして繊維状又は不織布状の絶縁性フィラーを使用することが好ましい。
絶縁層１３は、例えば、本実施形態における第１極層である正極層１０の正極活物質層１２の側端面Ｓの全体を覆うように正極活物質層１２の側端面Ｓに密着して配置されたものである。この絶縁層１３は、電気を通さない素材である絶縁層材料１３Ａを用いて形成されているものであり、体積抵抗率が１０１２Ω／ｃｍ以上であることが好ましい。絶縁層材料１３Ａを構成する素材としては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン、またはこれらのコポリマーなどの樹脂を含有する樹脂フィルム等を挙げることができる。樹脂としては、前記のようなポリオレフィン系の樹脂材料の他、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）といったビニル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）といったアクリル系樹脂、ポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といったフッ素系樹脂、また列挙したこれらの複合樹脂なども挙げることができる。
このような樹脂フィルムであれば、例えば、等方圧プレス等の加圧成形によって、正極層１０に密着させて剥がれ落ちにくくすることができる。また、該絶縁層材料１３Ａが、これらの樹脂に絶縁性のフィラーなどを混ぜ込んだものであればなお良い。絶縁層材料１３Ａが、絶縁性フィラーを含有することによって、絶縁層材料１３Ａ同士の密着性が良くなり、絶縁層材料１３Ａによって絶縁層１３を形成する際や使用時における、絶縁層１３の強度を向上させることができる。また、絶縁層材料１３Ａが、樹脂とともに絶縁性のフィラーを含有することによって、絶縁層１３の表面に絶縁性フィラーを混ぜ込むことによる微細な凹凸を形成することができる。この絶縁層１３の表面の凹凸形状によって、固体電解質層３０を積層する際に固体電解質層３０が絶縁層１３からより剥がれ落ちにくくすることもできる。前記絶縁性フィラーは、粒子状、繊維状、針状又は板状のものなど様々な形状のものを使用することができる。これらの中でも、前記効果を特に顕著に奏するものとして繊維状又は不織布状の絶縁性フィラーを使用することが好ましい。
前記絶縁性フィラーとしては、コスト上昇を抑える観点から、例えば、繊維状樹脂、樹脂製不織布、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、ベーマイト、チタン酸バリウム、炭酸バリウム、イットリア及び酸化マンガンからなる群より選ばれる１種以上の物質からなるものを使用することが好ましい。
絶縁層１３の電池として完成した状態での厚みは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下であることが特に好ましい。この好ましい厚みは正極層１０の厚みに応じて変わり、絶縁層１３の厚みは正極層１０の厚みと近い厚みのものが適している。
本実施形態のように、正極集電体１１の両面に正極活物質層１２が形成されている場合には、絶縁層１３も正極活物質層１２と同様に正極集電体１１及び正極集電部１１１をこれらの両側から挟み込むように２層設けられている。このように正極集電体１１及び正極集電部１１１を挟み込む２層の絶縁層１３の合計厚みは、正極集電体１１の両面に形成された２つの正極活物質層１２の合計厚みとほぼ同じ厚みになっていることが好ましい。
本実施形態のように、正極集電体１１の両面に正極活物質層１２が形成されている場合には、絶縁層１３も正極活物質層１２と同様に正極集電体１１及び正極集電部１１１をこれらの両側から挟み込むように２層設けられている。このように正極集電体１１及び正極集電部１１１を挟み込む２層の絶縁層１３の合計厚みは、正極集電体１１の両面に形成された２つの正極活物質層１２の合計厚みとほぼ同じ厚みになっていることが好ましい。
（１－６．導電部）
しかして、本実施形態に係る全固体二次電池１は、図２又は図３に示すように前記絶縁層１３が、前述した正極集電部１１１及び負極集電部２１１をそれぞれ外部の配線に電気的に接続する２つの導電部（正極用導電部１４１及び負極用導電部１４２）を備えていることを特徴とする。
正極用導電部１４１（正極層１０が第１極層であるので第１導電部ともいう。）は、正極集電部１１１と外部の配線との間を電気的に接続するものであり、負極用導電部１４２（負極層２０が第２極層であるので第２導電部ともいう。）は、負極集電部２１１と外部の配線との間を電気的に接続するものである。
しかして、本実施形態に係る全固体二次電池１は、図２又は図３に示すように前記絶縁層１３が、前述した正極集電部１１１及び負極集電部２１１をそれぞれ外部の配線に電気的に接続する２つの導電部（正極用導電部１４１及び負極用導電部１４２）を備えていることを特徴とする。
正極用導電部１４１（正極層１０が第１極層であるので第１導電部ともいう。）は、正極集電部１１１と外部の配線との間を電気的に接続するものであり、負極用導電部１４２（負極層２０が第２極層であるので第２導電部ともいう。）は、負極集電部２１１と外部の配線との間を電気的に接続するものである。
これら導電部１４１、１４２は、正極層１０及び負極層２０とは直接導通しない位置に、絶縁層１３を厚み方向に貫通するように設けられている。また、正極用導電部１４１と負極用導電部１４２とは互いに導通しない位置に形成されている。
導電部１４１、１４２は、例えば、導電性を有する素材からなるシート状の導電部材によって形成されているものである。
導電部１４１、１４２は、例えば、導電性を有する素材からなるシート状の導電部材によって形成されているものである。
導電部１４１、１４２の厚みは、正極集電部１１１又は負極集電部２１１が接触しやすいように、例えば、絶縁層１３の導電部１４１、１４２以外の部分の厚みに対して３０％以上２００％以下であることが好ましく、５０％以上１５０％以下であることがより好ましく、８０％以上１２０％以下であることが特に好ましい。
全固体二次電池１の性能を十分に発揮させるために、導電部１４１、１４２を形成する素材は、前記導電性を有する素材の中でも、電気伝導率が１０６Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。これら導電部１４１、１４２を形成する素材としては、電気化学的に耐還元性又は耐酸化性を有する導電性物質であることが好ましく、例えば、金属、合金、金属粉体、カーボン材料及び電子伝導性高分子からなる群より選ばれる１種の物質若しくは２種以上を含有する複合物、又はこれらの何れかと樹脂とを含有する複合物からなるもの等を挙げることができる。前記金属としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを挙げることができる。前述した正極用導電部１４１と負極用導電部１４２は互いに同じ素材からなるものであっても良いし、異なる素材からなるものであっても良い。正極用導電部１４１としては、アルミニウム又はＳＵＳであることが好ましく、負極用導電部１４２としては、ニッケル、銅又はＳＵＳであることが好ましい。また、これら正極用導電部１４１と負極用導電部１４２の厚みは、互いに同じであっても良いし、異なっていても良い。
より具体的に説明すると、正極集電体１１は、全固体二次電池１の使用時において、該正極集電体１１の一端部に取り付けられたもしくは延出された正極集電部１１１、正極用導電部１４１及びこの正極用導電部１４１に対して取り付けられた図示しない端子（集電タブ）等を介して外部の配線に接続される。
同様にして、負極集電体２１は、全固体二次電池１の使用時において、該負極集電体２１の一端部に取り付けられたもしくは延出された負極集電部２１１、負極用導電部１４２及びこの負極用導電部１４２に対して取り付けられた図示しない端子（集電タブ）等を介して配線に接続される。
同様にして、負極集電体２１は、全固体二次電池１の使用時において、該負極集電体２１の一端部に取り付けられたもしくは延出された負極集電部２１１、負極用導電部１４２及びこの負極用導電部１４２に対して取り付けられた図示しない端子（集電タブ）等を介して配線に接続される。
＜２．全固体二次電池の製造方法＞
続いて、本実施形態に係る全固体二次電池１を製造する方法及び手順の一例について図４～８を参照しながら説明する。なお、図４、７及び８は、製造途中の全固体二次電池を図３中のA-A線で切った断面図を表している。
続いて、本実施形態に係る全固体二次電池１を製造する方法及び手順の一例について図４～８を参照しながら説明する。なお、図４、７及び８は、製造途中の全固体二次電池を図３中のA-A線で切った断面図を表している。
本実施形態に係る全固体二次電池１の製造方法は、以下のような工程を含むものである。
（２－１．正極層の作製）
正極活物質層１２を構成する材料（正極活物質、バインダ等）を非極性溶媒に添加することで、正極活物質層塗工液（この正極活物質層塗工液は、スラリー（ｓｕｌｌｕｒｙ）状のものであってもいし、ペースト（ｐａｓｔｅ）状のものであってもよい。他の層を形成するために使用される塗工液も同様である。）を作製する。ついで、図４（ａ）に示すように、得られた正極活物質層塗工液を正極集電体１１の両表面に塗布、乾燥した後、正極集電体１１と塗布した正極活物質層１２をトムソン刃などで矩形板状に打抜く。このようにして得られた積層体を正極層構造体と呼ぶ。この正極構造体をＰＥＴフィルムが敷かれたアルミ板上に置き、この正極構造体の周囲に絶縁層１３を形成する２枚の絶縁層材料１３Ａをそれぞれの正極活物質層１２を挟み込むように１枚ずつ配置して、これら全体の上にさらにＰＥＴフィルムを配置した後、ラミネートパックして等方圧による加圧処理をする（等方圧プレス）ことによって、積層方向から圧力をかけて図４（ｂ）に示す、正極層絶縁層複合体１０Ａを作製する。
（２－１．正極層の作製）
正極活物質層１２を構成する材料（正極活物質、バインダ等）を非極性溶媒に添加することで、正極活物質層塗工液（この正極活物質層塗工液は、スラリー（ｓｕｌｌｕｒｙ）状のものであってもいし、ペースト（ｐａｓｔｅ）状のものであってもよい。他の層を形成するために使用される塗工液も同様である。）を作製する。ついで、図４（ａ）に示すように、得られた正極活物質層塗工液を正極集電体１１の両表面に塗布、乾燥した後、正極集電体１１と塗布した正極活物質層１２をトムソン刃などで矩形板状に打抜く。このようにして得られた積層体を正極層構造体と呼ぶ。この正極構造体をＰＥＴフィルムが敷かれたアルミ板上に置き、この正極構造体の周囲に絶縁層１３を形成する２枚の絶縁層材料１３Ａをそれぞれの正極活物質層１２を挟み込むように１枚ずつ配置して、これら全体の上にさらにＰＥＴフィルムを配置した後、ラミネートパックして等方圧による加圧処理をする（等方圧プレス）ことによって、積層方向から圧力をかけて図４（ｂ）に示す、正極層絶縁層複合体１０Ａを作製する。
前述した絶縁層材料１３Ａは、本実施形態では、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、導電部材が埋め込まれた導電部材埋め込み後ガスケット１３Ａである。なお、図５（ａ）は、導電部材埋め込み後ガスケット１３Ａを積層方向から視た模式図であり、図５（ｂ）は、導電部材埋め込み後ガスケット１３Ａを図５（ａ）におけるB-B線で切った断面図である。この導電部材埋め込み後ガスケット１３Ａは、例えば、絶縁性の樹脂フィルムを打ち抜いて形成した導電部材埋め込み前ガスケット１３Ｂに導電部材を埋め込むことによって作製することができるものである。導電部材埋め込み前ガスケット１３Ｂは、例えば、図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、導電部１４１、１４２を形成する導電部材を埋め込むための２つの埋め込み穴１３Ｃと正極活物質層１２を内部に収容するための収容穴１３Ｄとが形成されたものである。なお、図６（ａ）は、導電部材埋め込み後ガスケット１３Ａを積層方向から視た模式図であり、図６（ｂ）は、導電部材埋め込み後ガスケット１３Ａを図６（ａ）におけるC-C線で切った断面図である。前記導電部材埋め込み前ガスケット１３Ｂの形状は、正極活物質層１２をその周囲から丁度囲める大きさの収容穴１３Ｄを有するリング状の部分１３Ｅと、このリング状の部分１３Ｅからリング状部分１３Ｅと同じ厚みで側方に延出した延出部分１３Ｆとを備えている。この延出部分１３Ｆには、２つの埋め込み穴１３Ｃが形成されている。これら２つの埋め込み穴１３Ｃにそれぞれこの埋め込み穴１３Ｃと同一形状またはより小さな形状であり、導電部材埋め込み前ガスケット１３Ｂと同一厚さの導電部材を埋め込んだ後、導電部材の周囲の樹脂フィルムを加熱して溶融させることによって導電部材埋め込み前ガスケット１３Ｂと導電部材とを一体化させて導電部材埋め込み後ガスケット１３Ａを作製することができる。また、一体化させる工程は埋め込み穴１３Ｃと導電部１４１、１４２の間に接着剤を塗布して接合するといった手法でも作製することができる。
（２－２．負極層の作製）
負極活物質層２２を構成する材料（負極活物質、バインダ等）を極性溶媒または非極性溶媒に添加することで、負極活物質層塗工液を作製する。ついで、図７（ａ）に示すように、得られた負極活物質層塗工液を負極集電体２１上に塗布し乾燥する。これを矩形板状となるようにトムソン刃などで打抜くことにより負極層２０を作製する。
負極活物質層２２を構成する材料（負極活物質、バインダ等）を極性溶媒または非極性溶媒に添加することで、負極活物質層塗工液を作製する。ついで、図７（ａ）に示すように、得られた負極活物質層塗工液を負極集電体２１上に塗布し乾燥する。これを矩形板状となるようにトムソン刃などで打抜くことにより負極層２０を作製する。
（２－３．固体電解質層の作製）
固体電解質層３０は、硫化物系固体電解質材料にて形成された固体電解質により作製することができる。固体電解質の作製方法は以下の通りである。
固体電解質層３０は、硫化物系固体電解質材料にて形成された固体電解質により作製することができる。固体電解質の作製方法は以下の通りである。
まず、溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法により出発原料を処理する。
例えば、溶融急冷法を用いる場合、出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物の反応温度は、好ましくは４００℃～１０００℃であり、より好ましくは８００℃～９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間～１２時間であり、より好ましくは１時間～１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、急冷速度は、通常１℃／ｓｅｃ～１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ～１０００℃／ｓｅｃ程度である。
例えば、溶融急冷法を用いる場合、出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物の反応温度は、好ましくは４００℃～１０００℃であり、より好ましくは８００℃～９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間～１２時間であり、より好ましくは１時間～１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、急冷速度は、通常１℃／ｓｅｃ～１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ～１０００℃／ｓｅｃ程度である。
また、メカニカルミリング法を用いる場合、ボールミルなどを用いて出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を撹拌させて反応させることで、硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度および撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほど硫化物系固体電解質材料の生成速度を速くすることができ、撹拌時間が長いほど硫化物系固体電解質材料への原料の転化率を高くすることができる。
その後、溶融急冷法またはメカニカルミリング法により得られた混合原料を所定温度で熱処理した後、粉砕することにより粒子状の固体電解質を作製することができる。固体電解質がガラス転移点を持つ場合は、熱処理によって非晶質から結晶質に変わる場合がある。
続いて、上記の方法で得られた固体電解質と、他の添加剤、例えば、バインダ等と分散媒とを含む固体電解質層塗工液を作製する。分散媒としては、キシレン、ジエチルベンゼンなどの汎用の非極性溶媒を用いることができる。もしくは固体電解質と比較的反応性の乏しい極性溶媒を用いることもできる。固体電解質及び他の添加物の濃度は、形成する固体電解質層３０の組成及び液状組成物の粘度などに応じて、適宜調節することができる。
前述した固体電解質の液状組成物を表面が離型処理されたＰＥＴフィルム上にブレードで塗工し、乾燥させた後、ＰＥＴフィルム上に固体電解質層３０が形成された固体電解質シートを作製する。
（２－４．積層工程）
前述したようにして作製した負極層２０の片面に、図７（ａ）にしめすように、負極層２０と同じ形状またはより大きな形状になるように打ち抜いた固体電解質シートを積層し、これらを等方圧プレスすることによって、図７（ｂ）に示すように、負極層２０と固体電解質層３０とを密着させ一体化する。固体電解質層３０が負極層２０より大きな形状の場合、固体電解質層３０のうち、負極層２０上に積層したときに外側に突出している部分については除去することもできる。この積層体を、電解質負極構造体２０Ａと呼ぶことにする。
次に、図８（ａ）に示すように、前述した正極層絶縁層複合体１０Ａを両面から２つの電解質負極構造体２０Ａで挟むように積層する。このとき、正極層１０の両面に電解質負極構造体２０Ａの固体電解質層３０がそれぞれ接触するように電解質負極構造体２０Ａを積層し、これら全体をラミネートパックして等方圧プレスすることによって、図８（ｂ）に示すような全固体二次電池１を製造する。
前述したようにして作製した負極層２０の片面に、図７（ａ）にしめすように、負極層２０と同じ形状またはより大きな形状になるように打ち抜いた固体電解質シートを積層し、これらを等方圧プレスすることによって、図７（ｂ）に示すように、負極層２０と固体電解質層３０とを密着させ一体化する。固体電解質層３０が負極層２０より大きな形状の場合、固体電解質層３０のうち、負極層２０上に積層したときに外側に突出している部分については除去することもできる。この積層体を、電解質負極構造体２０Ａと呼ぶことにする。
次に、図８（ａ）に示すように、前述した正極層絶縁層複合体１０Ａを両面から２つの電解質負極構造体２０Ａで挟むように積層する。このとき、正極層１０の両面に電解質負極構造体２０Ａの固体電解質層３０がそれぞれ接触するように電解質負極構造体２０Ａを積層し、これら全体をラミネートパックして等方圧プレスすることによって、図８（ｂ）に示すような全固体二次電池１を製造する。
本実施形態では前述した積層工程において、図３に示すように、絶縁層１３の外縁１Ｅの一辺が正極集電部１１１及び負極集電部２１１の突出方向において、これら正極集電部１１１及び負極集電部２１１よりも外側まで延出するようにしてある。本実施形態では、絶縁層１３の外縁１Ｅの前記突出方向における一辺全体が同じ位置に揃っているものを説明したが、絶縁層１３の外縁１Ｅは正極集電部１１１及び負極集電部２１１が突出している部分においてのみ前記突出方向に延出するような形状のものとしても良い。
絶縁層１３の外縁１Ｅは、前述したように正極集電部１１１及び負極集電部２１１が突出している部分においてのみ前記突出している場合であっても、突出方向における外縁１Ｅのすべてが負極層２０の外縁２Ｅの外縁よりも外側に配置されていることが好ましい。さらに、負極層２の外縁２Ｅが絶縁層１３上に位置するように積層すれば、外部からの圧力によって負極層２０が正極層１０側に押し付けられて変形してしまった場合であっても、正極層１０と負極層２０との間の物理的接触による短絡を抑制することができるので好ましい。
絶縁層１３の外縁１Ｅとは、図３に示すように、絶縁層１３の側端面のうち、積層方向に対して垂直な方向における最も外側の縁（外縁）を指す。また、負極層２０の外縁２Ｅとは、負極層２０の側端面のうち、積層方向に対して垂直な方向における最も外側の縁（外縁）を指し、本実施形態においては、例えば、負極集電体２１又は負極活物質層２２の側端面のうち積層方向に対して垂直な方向における最も外側の縁のことである。
このように正極集電部１１１及び負極集電部２１１を支持するように延出している延出部分１３Ｆにおける絶縁層１３の厚みは前述したリング状部分１３Ｅにおける絶縁層１３の厚みと同じになるようにしてあることが好ましい。
このように構成することによって、後述する等方圧プレスの際に、この絶縁層１３によって正極集電部１１１及び負極集電部２１１を少なくともその片面から、正極集電部１１１及び負極集電部２１１の全面をできるだけ段差なく支持して保護することができる。
このように構成することによって、後述する等方圧プレスの際に、この絶縁層１３によって正極集電部１１１及び負極集電部２１１を少なくともその片面から、正極集電部１１１及び負極集電部２１１の全面をできるだけ段差なく支持して保護することができる。
（２－５．等方圧プレス）
以下に、前述した等方圧プレスによる加圧処理（加圧工程）について説明する。
等方圧プレスは、積層体の少なくとも一方の面側に例えば、ＳＵＳ板などの支持板を配置して行う。この等方圧プレスによって、正極層絶縁層複合体１０Ａ、電解質負極構造体２０Ａ又は全固体二次電池１を形成する各積層体に対して、その積層方向からの加圧処理を行うことができる。
等方圧プレスの圧力媒体としては、水やオイル等の液体や、粉体等を挙げることができる。圧力媒体としては液体を用いることがより好ましい。
等方圧プレスにおける圧力は、特に限定されないが、例えば１０～１０００ＭＰａ、好ましくは１００～５００ＭＰａとすることができる。また、加圧時間は、特に限定されず、例えば１～１２０分、好ましくは５～３０分とすることができる。さらに、加圧時における圧力媒体の温度も特に限定されず、例えば２０～２００℃、好ましくは５０～１００℃とすることができる。
なお、等方圧プレス時には、全固体二次電池１を構成する積層体は、支持板と共に、樹脂フィルム等によりラミネートされ、外部雰囲気から遮断された状態とすることが好ましい。
等方圧プレスは、ロールプレス等の他のプレス法と比較し、全固体二次電池１を構成する各層の割れの抑制や、全固体二次電池１の反り防止、電極面積の増加に関わらない高圧プレスが可能といった観点から有利である。
以下に、前述した等方圧プレスによる加圧処理（加圧工程）について説明する。
等方圧プレスは、積層体の少なくとも一方の面側に例えば、ＳＵＳ板などの支持板を配置して行う。この等方圧プレスによって、正極層絶縁層複合体１０Ａ、電解質負極構造体２０Ａ又は全固体二次電池１を形成する各積層体に対して、その積層方向からの加圧処理を行うことができる。
等方圧プレスの圧力媒体としては、水やオイル等の液体や、粉体等を挙げることができる。圧力媒体としては液体を用いることがより好ましい。
等方圧プレスにおける圧力は、特に限定されないが、例えば１０～１０００ＭＰａ、好ましくは１００～５００ＭＰａとすることができる。また、加圧時間は、特に限定されず、例えば１～１２０分、好ましくは５～３０分とすることができる。さらに、加圧時における圧力媒体の温度も特に限定されず、例えば２０～２００℃、好ましくは５０～１００℃とすることができる。
なお、等方圧プレス時には、全固体二次電池１を構成する積層体は、支持板と共に、樹脂フィルム等によりラミネートされ、外部雰囲気から遮断された状態とすることが好ましい。
等方圧プレスは、ロールプレス等の他のプレス法と比較し、全固体二次電池１を構成する各層の割れの抑制や、全固体二次電池１の反り防止、電極面積の増加に関わらない高圧プレスが可能といった観点から有利である。
本実施形態では、図５に示すような、導電部材埋め込み後ガスケット１３Ａを２枚用意し、これら２枚の導電部材埋め込み後ガスケット１３Ａを、２つの正極活物質層１２の側周面をそれぞれ覆うように配置してから等方圧による圧力処理をすることによって、図９に示すように、正極集電部１１１の全体を絶縁層１３で前記各層の積層方向から挟み込むように両面から覆って支持するものとしてある。この時、絶縁層１３に形成された正極用導電部１４１が正極集電部１１１と、負極用導電部１４２が負極集電部２１１と、それぞれ接する位置になるように導電部材埋め込み後ガスケット１３Ａを配置する。なお、図１、２及び８においては、負極集電部２１１と絶縁層１３との間には隙間があるように見えるが、積層された時点において、これらの間には実際にはほとんど隙間が無く、加圧時にはこの負極集電部２１１全体が絶縁層１３に押し付けられることによってその片面から絶縁層１３によって支持され、かつ正極集電部１１１は正極用導電部１４１に、負極集電部２１１は負極用導電部１４２に押し付けられて固定される。なお、図９（ａ）は、導電部材埋め込み後ガスケット１３Ａ及び正極層１０を積層方向から視た模式図であり、図９（ｂ）は、導電部材埋め込み後ガスケット１３Ａ及び正極層１０を図９（ａ）におけるD-D線で切った断面図である。
前述したように、正極集電部１１１及び負極集電部２１１を絶縁層によって少なくとも片面から支持した状態で等方圧をかけて、全固体二次電池１を構成するすべての層を圧着させることによって全固体二次電池１を成形する。
＜３．本実施形態に係る全固体二次電池による効果＞
全固体二次電池１は粉体材料で大部分が占められて各層が形成されているので、等方圧等による圧力処理をしないまま製造すると、例えば固体電解質層内の空隙により正極と負極とが繋がるパスが生じ、容易に短絡を生じる。また、粉体と粉体との間のわずかな隙間などによって各層の表面にくぼみや凹凸ができてしまう恐れがあり、十分な導電性やイオン伝導性が得られなくなる。本実施形態に係る全固体二次電池１の製造方法によれば、等方圧プレスによって全体を成形しているので、全固体二次電池１の電極や固体電解質内部の空隙や、表面の凹凸をできるだけ小さく抑えることができる。その結果、これら全固体二次電池１を複数個積層した積層全固体二次電池において、全固体二次電池１中に生じる導電パスの形成や凸部にのみ電流が集中することを避けることができる。
全固体二次電池１は粉体材料で大部分が占められて各層が形成されているので、等方圧等による圧力処理をしないまま製造すると、例えば固体電解質層内の空隙により正極と負極とが繋がるパスが生じ、容易に短絡を生じる。また、粉体と粉体との間のわずかな隙間などによって各層の表面にくぼみや凹凸ができてしまう恐れがあり、十分な導電性やイオン伝導性が得られなくなる。本実施形態に係る全固体二次電池１の製造方法によれば、等方圧プレスによって全体を成形しているので、全固体二次電池１の電極や固体電解質内部の空隙や、表面の凹凸をできるだけ小さく抑えることができる。その結果、これら全固体二次電池１を複数個積層した積層全固体二次電池において、全固体二次電池１中に生じる導電パスの形成や凸部にのみ電流が集中することを避けることができる。
このように全固体二次電池１の表面の一部分にのみ電流が集中することを回避でき、導電性とイオン伝導性を十分確保できれば、正極層１０及び負極層２０の全体が充放電に寄与するので、積層全固体二次電池の充放電容量を向上させることができる。
また、正極層１０及び負極層２０が全体にわたって均一に充放電に寄与することによって、例えば、金属リチウムなどが一部の場所にのみ集中して析出することを抑えることができる。その結果、金属リチウムの析出による短絡を抑えることもできる。
また、等方圧プレスをしている間は、正極集電部１１１及び負極集電部２１１の全面を絶縁層１３によって両面又は片面から支持しているので、正極集電部１１１及び負極集電部２１１に亀裂が生じることや正極集電部１１１及び負極集電部２１１が切断されてしまうことを抑えることができる。
その結果、正極集電部１１１や負極集電部２１１を正極集電体１１又は負極集電体２１につなぎなおす手間をかけることなく、信頼性の高い全固体二次電池１及び積層全固体二次電池を製造することができる。
さらに絶縁層１３には、この絶縁層１３を貫通するように正極集電部１１１及び負極集電部２１１をそれぞれ外部の配線などに電気的に接続する２つの導電部が設けられているので、前記絶縁層１３によって正極集電部１１１が両面から覆われている状態であっても絶縁層１３の一部を切り取る手間をかけることなく、そのまま全固体二次電池を使用することが可能である。
また、正極層１０及び負極層２０が全体にわたって均一に充放電に寄与することによって、例えば、金属リチウムなどが一部の場所にのみ集中して析出することを抑えることができる。その結果、金属リチウムの析出による短絡を抑えることもできる。
また、等方圧プレスをしている間は、正極集電部１１１及び負極集電部２１１の全面を絶縁層１３によって両面又は片面から支持しているので、正極集電部１１１及び負極集電部２１１に亀裂が生じることや正極集電部１１１及び負極集電部２１１が切断されてしまうことを抑えることができる。
その結果、正極集電部１１１や負極集電部２１１を正極集電体１１又は負極集電体２１につなぎなおす手間をかけることなく、信頼性の高い全固体二次電池１及び積層全固体二次電池を製造することができる。
さらに絶縁層１３には、この絶縁層１３を貫通するように正極集電部１１１及び負極集電部２１１をそれぞれ外部の配線などに電気的に接続する２つの導電部が設けられているので、前記絶縁層１３によって正極集電部１１１が両面から覆われている状態であっても絶縁層１３の一部を切り取る手間をかけることなく、そのまま全固体二次電池を使用することが可能である。
＜４．積層全固体二次電池の製造方法＞
前述したようにして製造した全固体二次電池１を複数個積層することによって、例えば３つや４つ以上の全固体二次電池１を積層してもサイクル特性を十分に維持し、短絡が生じにくい積層全固体二次電池を製造することができる。
全固体二次電池１同士を積層する場合には、複数の全固体二次電池１において絶縁層１３に設けた導電部１４１、１４２の位置を正極用導電部１４１同士、負極用導電部１４２同士でそれぞれ積層方向において揃えておけば、これらを重ねて加圧または溶接するだけで、各全固体二次電池１が備える正極用導電部１４１同士、負極用導電部１４２同士をそれぞれ導通させることができるので、これら１つ１つの全固体二次電池１を配線によって電気的に接続するために集電部に覆われた絶縁層の一部を切り取る手間を省くことができる。
前述したようにして製造した全固体二次電池１を複数個積層することによって、例えば３つや４つ以上の全固体二次電池１を積層してもサイクル特性を十分に維持し、短絡が生じにくい積層全固体二次電池を製造することができる。
全固体二次電池１同士を積層する場合には、複数の全固体二次電池１において絶縁層１３に設けた導電部１４１、１４２の位置を正極用導電部１４１同士、負極用導電部１４２同士でそれぞれ積層方向において揃えておけば、これらを重ねて加圧または溶接するだけで、各全固体二次電池１が備える正極用導電部１４１同士、負極用導電部１４２同士をそれぞれ導通させることができるので、これら１つ１つの全固体二次電池１を配線によって電気的に接続するために集電部に覆われた絶縁層の一部を切り取る手間を省くことができる。
＜５．本実施形態に係る全固体二次電池の充放電＞
本実施形態に係る全固体二次電池１の充放電について以下に説明する。
本実施形態に係る全固体二次電池１は、その充電時の初期においては、負極活物質層２２内のリチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質がリチウムイオンと合金又は化合物を形成することにより、負極活物質層２２内にリチウムが吸蔵される。その後、負極活物質層２２により発揮される充電容量を超えた後は、負極活物質層２２の一方又は両方の表面上に金属リチウムが析出し、金属リチウム層が形成される。金属リチウムは、合金又は化合物を形成可能な負極活物質を介して拡散しつつ形成されたものであるため、樹枝状（デンドライト状）ではなく、主に負極活物質層２２と負極集電体２１との間に均一に形成されたものとなる。放電時には、負極活物質層２２及び前記金属リチウム層中から金属リチウムがイオン化し、正極活物質層１２側に移動する。したがって、結果的に金属リチウム自体を負極活物質として使用することができるので、エネルギー密度が向上する。
本実施形態に係る全固体二次電池１の充放電について以下に説明する。
本実施形態に係る全固体二次電池１は、その充電時の初期においては、負極活物質層２２内のリチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質がリチウムイオンと合金又は化合物を形成することにより、負極活物質層２２内にリチウムが吸蔵される。その後、負極活物質層２２により発揮される充電容量を超えた後は、負極活物質層２２の一方又は両方の表面上に金属リチウムが析出し、金属リチウム層が形成される。金属リチウムは、合金又は化合物を形成可能な負極活物質を介して拡散しつつ形成されたものであるため、樹枝状（デンドライト状）ではなく、主に負極活物質層２２と負極集電体２１との間に均一に形成されたものとなる。放電時には、負極活物質層２２及び前記金属リチウム層中から金属リチウムがイオン化し、正極活物質層１２側に移動する。したがって、結果的に金属リチウム自体を負極活物質として使用することができるので、エネルギー密度が向上する。
さらに、前記金属リチウム層が、負極活物質層２２と負極集電体２１との間、すなわち負極層２０の内部に形成される場合、負極活物質層２２は、前記金属リチウム層を被覆することになる。これにより、負極活物質層２２は金属リチウム層の保護層として機能する。これにより、全固体二次電池１の短絡及び容量低下が抑制され、ひいては、全固体二次電池１の特性が向上する。
負極活物質層２２において、金属リチウムの析出を可能とする方法としては、例えば、正極活物質層１２の充電容量を負極活物質層２２の充電容量より大きくする方法を挙げることができる。具体的には、正極活物質層１２の充電容量と負極活物質層２２の充電容量との比（容量比）は、以下の数式（１）の要件を満たす。
０．００２＜ｂ／ａ＜０．５ （１）
ａ：正極活物質層１２の充電容量（ｍＡｈ）
ｂ：負極活物質層２２の充電容量（ｍＡｈ）
０．００２＜ｂ／ａ＜０．５ （１）
ａ：正極活物質層１２の充電容量（ｍＡｈ）
ｂ：負極活物質層２２の充電容量（ｍＡｈ）
前記数式（１）で表される容量比が０．００２より大きい場合には、負極活物質層２２の構成に関わらず、負極活物質層２２がリチウムイオンからの金属リチウムの析出を十分に媒介することができるので、金属リチウム層の形成が適切に行われやすくなる。また、前記金属リチウム層が負極活物質層２２と負極集電体２１との間に生じる場合、負極活物質層２２が保護層として十分に機能することが可能であるため好ましい。そのため、上記容量比は、より好ましくは、０．０１以上、さらに好ましくは０．０３以上である。
また、上記容量比が０．５未満である場合と、充電時において負極活物質層２２がリチウムの大部分を貯蔵してしまうということがないので、負極活物質層２２の構成に関わらず、金属リチウム層を均一に形成しやすくなる。上記容量比は、より好ましくは０．２以下であり、さらに好ましくは０．１以下である。
前記容量比は０．０１より大きいことがより好ましい。容量比が０．０１以下となる場合、全固体二次電池１の特性が低下する恐れがあるからである。この理由としては、負極活物質層２２が保護層として十分機能しなくなることが挙げられる。例えば、負極活物質層２２の厚さが非常に薄い場合、容量比が０．０１以下となりうる。この場合、充放電の繰り返しによって負極活物質層２２が崩壊し、デンドライトが析出、成長する可能性がある。この結果、全固体二次電池１の特性が低下してしまう恐れがある。また、前記容量比は、０．５よりも小さいことが好ましい。前記容量比が０．５以上になると、負極層２０におけるリチウムの析出量が減って、電池容量が減ってしまうこともあり得るからである。同様の理由から、前記容量比が０．２５未満であることがより好ましいと考えられる。また、前記容量比が０．２５未満であることによって電池の出力特性も、より向上させることができる。
ここで、正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電比容量（ｍＡｈ／ｇ）に正極活物質層１２中の正極活物質の質量を乗じることで得られる。正極活物質が複数種類使用される場合、正極活物質毎に比充電容量×質量の値を算出し、これらの値の総和を正極活物質層１２の充電容量とすれば良い。負極活物質層２２の充電容量も同様の方法で算出される。すなわち、負極活物質層２２の充電容量は、負極活物質の充電比容量（ｍＡｈ／ｇ）に負極活物質層２２中の負極活物質の質量を乗じることで得られる。負極活物質が複数種類使用される場合、負極活物質毎に充電比容量×質量の値を算出し、これらの値の総和を負極活物質層２２の容量とすれば良い。ここで、正極活物質および負極活物質の充電比容量は、リチウム金属を対極に用いた全固体ハーフセルを用いて見積もられた容量である。実際には、全固体ハーフセルを用いた測定により正極活物質層１２および負極活物質層２２の充電容量が直接測定される。
充電容量を直接測定する具体的な方法としては、以下のような方法を挙げることができる。まず正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質層１２を作用極、Ｌｉを対極として使用した全固体ハーフセルを作製し、ＯＣＶ（開放電圧）から上限充電電圧までＣＣ－ＣＶ充電を行うことで測定する。該上限充電電圧とは、ＪＩＳ Ｃ ８７１２：２０１５の規格で定められたものであり、リチウムコバルト酸系の正極活物質を使用する正極活物質層１２に対しては４．２５Ｖ、それ以外の正極活物質を使用する正極活物質層１２についてはＪＩＳ Ｃ ８７１２：２０１５のＡ．３．２．３（異なる上限充電電圧を適用する場合の安全要求事項）の規定を適用して求められる電圧を指す。負極活物質層２２の充電容量については、負極活物質層２２を作用極、Ｌｉを対極として使用した全固体ハーフセルを作製し、ＯＣＶ（開放電圧）から０．０１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行うことで測定する。
このようにして測定された充電容量をそれぞれの活物質の質量で除算することで、充電比容量が算出される。正極活物質層１２の充電容量は、１サイクル目の充電時に測定される初期充電容量であってもよい。
本発明の実施形態では、負極活物質層２２の充電容量に対して正極活物質層１２の充電容量が過大になるようにしてある。後述するように、本実施形態では、全固体二次電池１を、負極活物質層２２の充電容量を超えて充電する。すなわち、負極活物質層２２を過充電する。充電の初期には、負極活物質層２２内にリチウムが吸蔵される。すなわち、負極活物質は、正極層１０から移動してきたリチウムイオンと合金または化合物を形成する。負極活物質層２２の容量を超えて充電が行われると、負極活物質層２２の裏側、すなわち負極集電体２１と負極活物質層２２との間にリチウムが析出し、このリチウムによって金属リチウム層が形成される。
このような現象は、負極活物質を特定の物質、すなわちリチウムと合金又は化合物を形成する物質で構成することで生じる。放電時には、負極活物質層２２および金属リチウム層中のリチウムがイオン化し、正極層１０側に移動する。したがって、全固体二次電池１では、金属リチウムを負極活物質として使用することができる。より具体的には、負極層２０の充電容量（負極活物質層２２及び前述した金属リチウム層により発揮される充電容量の合計充電容量）を１００％とした場合、その８０％以上の充電容量が前記金属リチウム層により発揮されるようにすることが好ましい。
さらに、負極活物質層２２は、前述した金属リチウム層を前記固体電解質層３０側から被覆するので、前記金属リチウム層の保護層として機能するとともに、デンドライトの析出、成長を抑制することができる。これにより、全固体二次電池１の短絡および容量低下がより効率よく抑制され、ひいては、全固体二次電池１の特性が向上する。
＜６．本発明に係る他の実施形態＞
本発明に係る全固体二次電池は、前述したものに限られない。
例えば、前記第１極層が負極層であり、前記第２極層が正極層であるものとしても良い。
本発明に係る全固体二次電池は、前述したものに限られない。
例えば、前記第１極層が負極層であり、前記第２極層が正極層であるものとしても良い。
前記実施形態では、前記第１極層の側端面に絶縁層が配置されるものを説明したが、前記第２極層の側端面にも絶縁層を備えるものとしてもよい。
正極層と負極層との間に設けられている固体電解質層３０は、少なくとも１層積層されていればよく、２層、３層、４層又はそれ以上積層されていても良い。
図１０に示すように、第１極層の片面のみに固体電解質層が積層されており、この固体電解質層上に第２極層が形成されている形状の全固体二次電池としても良い。
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に限らず、箔状の集電部を備え、等方圧プレス等の加圧処理によって成形して製造する全固体二次電池に広く応用できるものである。
正極層と負極層との間に設けられている固体電解質層３０は、少なくとも１層積層されていればよく、２層、３層、４層又はそれ以上積層されていても良い。
図１０に示すように、第１極層の片面のみに固体電解質層が積層されており、この固体電解質層上に第２極層が形成されている形状の全固体二次電池としても良い。
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に限らず、箔状の集電部を備え、等方圧プレス等の加圧処理によって成形して製造する全固体二次電池に広く応用できるものである。
（実施例１）
［正極層構造体の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末と、正極層導電性物質（導電助剤）としての気相成長炭素繊維粉末とを６０：３５：５の質量％比で秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。
次いで、この混合粉に、結着剤としてのＳＢＲが溶解した脱水キシレン溶液をＳＢＲが混合粉の総質量に対して５．０質量％となるように添加して１次混合液を作製した。
この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を作製した。
さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。
これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、正極活物質層塗工液を作製した。
［正極層構造体の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末と、正極層導電性物質（導電助剤）としての気相成長炭素繊維粉末とを６０：３５：５の質量％比で秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。
次いで、この混合粉に、結着剤としてのＳＢＲが溶解した脱水キシレン溶液をＳＢＲが混合粉の総質量に対して５．０質量％となるように添加して１次混合液を作製した。
この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を作製した。
さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。
これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、正極活物質層塗工液を作製した。
次いで、正極集電体１１として厚さ２０μｍのアルミ箔集電体を用意し、卓上スクリーン印刷機に正極集電体１１を載置し、厚みが１５０μｍのメタルマスクを用いて前記正極活物質層塗工液をシート上に塗工した。その後、正極活物質層塗工液が塗工されたシートを６０℃のホットプレートで３０分乾燥させた後、裏面側にも塗工し、さらに６０℃のホットプレートで３０分乾燥させた後、８０℃で１２時間真空乾燥させた。これをトムソン刃で矩形板状に打抜くことで、正極集電体１１上の両面に正極活物質層１２を形成した。乾燥後の正極集電体１１及び正極活物質層１２の総厚さは３３０μｍ前後であった。
この正極集電体１１及び正極活物質層１２を、表面が離型処理されたＰＥＴフィルム（以下、離型フィルム）を貼った厚さ３ｍｍのアルミ板（支持材）上に載せて、２枚の導電部材埋め込み後ガスケット１３Ａを、そのリング状部分１３Ｅが正極活物質層１２の周囲を取り囲み、かつ延出部分１３Ｆが正極集電体１１からと突出している正極集電部１１１をその両面から挟むように配置した後、さらに離型フィルムで覆い、厚さ０．３ｍｍで、正極活物質層及び導電部材埋め込み後ガスケット１３Ａのリング状部分を合わせた形状と同形状、すなわち導電部材埋め込み後ガスケットのうちの延出部分は覆わない形状のＳＵＳ製の金属プレート（支持材）でさらに覆った後、支持材を含めて真空ラミネートパックを行った。加圧媒体中に沈め、４９０ＭＰａにて静水圧処理（等方圧プレスによる圧密化工程）を行うことで、導電部材埋め込み後ガスケット１３Ａのリング状の部分１３Ｅを正極集電体１１及び正極活物質層１２と一体化させた。この際、正極用導電部１３Ｅ１は正極集電体１１から突出するように形成されている正極集電部１１１と接触した構造となる。
この正極集電体１１の両面に正極活物質層１２が積層された正極層１０と、これら正極活物質層１２の積層方向とは異なる側周面を覆う絶縁層１３とを備えたものを正極層絶縁層複合体１０Ａと呼ぶこととする。
この正極集電体１１の両面に正極活物質層１２が積層された正極層１０と、これら正極活物質層１２の積層方向とは異なる側周面を覆う絶縁層１３とを備えたものを正極層絶縁層複合体１０Ａと呼ぶこととする。
前述した導電部材埋め込み後ガスケット１３Ａは、以下のようにして作製した。絶縁性の樹脂フィルムを例えば、ピナクルダイ（登録商標）で打ち抜いて、導電部１４１及び１４２を形成する導電部材を埋め込むための埋め込み穴１３Ｃと正極活物質層１２を内部に収容するための収容穴１３Ｄとが形成された導電部材埋め込み前ガスケット１３Ｂを製造した。本実施例で使用した絶縁性の樹脂フィルムは、絶縁性フィラーとして樹脂製不織布を含有する大日本印刷株式会社製のものである。前記導電部材埋め込み前ガスケット１３Ｂの形状は、図６に示したように、正極活物質層１２をその周囲から丁度囲める大きさの収容穴１３Ｄを有するリング状部分１３Ｅから集電部（１１１、２１１）を保護する四角形状の延出部分１３Ｆが一方向に延出している構造とした。この延出部分１３Ｆの中央部には、正極集電部１１１及び負極集電部２１１とそれぞれ接する位置に前述した埋め込み穴１３Ｃが２つそれぞれ独立して形成されているものとした。続いて、この埋め込み穴１３Ｃと同一形状であり、導電部材埋め込み前ガスケット１３Ｂと同一厚さの導電部材を埋め込んだ後、導電部材の周囲の樹脂フィルムを加熱して樹脂フィルムを溶融させることによって導電部材埋め込み前ガスケット１３Ｂと導電部材とを一体化し、導電部１４１及び１４２を備えた導電部材埋め込み後ガスケット１３Ａを得た。本実施例では、正極集電部１１１と接触する正極用導電部１４１を形成する導電部材としてアルミニウム箔を、もう一方の負極集電部２１１と接触する負極用導電部１４２を形成する導電部材としてニッケル箔をそれぞれ用いた。
［負極層の作製］
負極集電体２１として厚さ１０μｍのニッケル箔集電体を用意した。また、負極活物質として、旭カーボン社製ＣＢ１（窒素吸着比表面積は約３３９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量は約１９３ｍｌ／１００ｇ）、旭カーボン社製ＣＢ２（窒素吸着比表面積は約５２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量は約１９３ｍｌ／１００ｇ）、および粒径６０ｎｍの銀粒子を準備した。なお、この銀粒子の粒径は、例えばレーザー式粒度分布系を用いて測定したメジアン径（いわゆるＤ５０）を用いることができる。
ついで、１．５ｇのＣＢ１及び１．５ｇのＣＢ２、１ｇの銀粒子を容器に入れ、そこへバインダ（クレハ社製＃９３００）５質量％を含むＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を４ｇ加えた。ついで、この混合溶液に総量３０ｇのＮＭＰを少しずつ加えながら混合溶液を撹拌することで、負極活物質層塗工液を作製した。この負極活物質層塗工液をＮｉ箔上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で８０℃で約２０分間乾燥させ負極活物質層２２を形成した。これにより得られた積層体を１００℃で約１２時間真空乾燥しピナクルダイ（登録商標）で打抜いた。以上の工程により、負極層２０を作製した。
負極集電体２１として厚さ１０μｍのニッケル箔集電体を用意した。また、負極活物質として、旭カーボン社製ＣＢ１（窒素吸着比表面積は約３３９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量は約１９３ｍｌ／１００ｇ）、旭カーボン社製ＣＢ２（窒素吸着比表面積は約５２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量は約１９３ｍｌ／１００ｇ）、および粒径６０ｎｍの銀粒子を準備した。なお、この銀粒子の粒径は、例えばレーザー式粒度分布系を用いて測定したメジアン径（いわゆるＤ５０）を用いることができる。
ついで、１．５ｇのＣＢ１及び１．５ｇのＣＢ２、１ｇの銀粒子を容器に入れ、そこへバインダ（クレハ社製＃９３００）５質量％を含むＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を４ｇ加えた。ついで、この混合溶液に総量３０ｇのＮＭＰを少しずつ加えながら混合溶液を撹拌することで、負極活物質層塗工液を作製した。この負極活物質層塗工液をＮｉ箔上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で８０℃で約２０分間乾燥させ負極活物質層２２を形成した。これにより得られた積層体を１００℃で約１２時間真空乾燥しピナクルダイ（登録商標）で打抜いた。以上の工程により、負極層２０を作製した。
［固体電解質シートの作製］
まず、固体電解質層塗工液を作製した。
硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末に、固体電解質に対して１質量％となるように、脱水キシレンに溶解したＳＢＲバインダを添加して１次混合スラリーを生成した。さらに、この１次混合スラリーに、粘度調整のための脱水キシレンおよび脱水ジエチルベンゼンを適量添加することで、２次混合スラリーを生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように３次混合スラリーに投入した。これにより作製した３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、固体電解質層塗工液を作製した。
作製した固体電解質層塗工液を、表面が離型処理されたＰＥＴフィルム上にブレードで塗工し、４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させ固体電解質シートを得た。乾燥後の固体電解質層の厚みは６５μｍ前後であった。乾燥した固体電解質シートはトムソン刃で打ち抜き、所定の大きさに加工した。
まず、固体電解質層塗工液を作製した。
硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末に、固体電解質に対して１質量％となるように、脱水キシレンに溶解したＳＢＲバインダを添加して１次混合スラリーを生成した。さらに、この１次混合スラリーに、粘度調整のための脱水キシレンおよび脱水ジエチルベンゼンを適量添加することで、２次混合スラリーを生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように３次混合スラリーに投入した。これにより作製した３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、固体電解質層塗工液を作製した。
作製した固体電解質層塗工液を、表面が離型処理されたＰＥＴフィルム上にブレードで塗工し、４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させ固体電解質シートを得た。乾燥後の固体電解質層の厚みは６５μｍ前後であった。乾燥した固体電解質シートはトムソン刃で打ち抜き、所定の大きさに加工した。
［電解質負極構造体の作製］
固体電解質層３０と負極活物質層２２とが接触するように負極層２０の表面に固体電解質シートを配置し、これらを離型フィルムの貼られた厚さ３ｍｍのアルミ板（支持材）上に載せて、前記支持材を含めて真空ラミネートパックを行った。加圧媒体中に沈め、３０ＭＰａにて静水圧処理（等方圧プレスによる圧密化工程）を行うことで、固体電解質シート上の固体電解質層は負極層２０と一体化した。これを電解質負極構造体２０Ａと呼ぶこととする。
固体電解質層３０と負極活物質層２２とが接触するように負極層２０の表面に固体電解質シートを配置し、これらを離型フィルムの貼られた厚さ３ｍｍのアルミ板（支持材）上に載せて、前記支持材を含めて真空ラミネートパックを行った。加圧媒体中に沈め、３０ＭＰａにて静水圧処理（等方圧プレスによる圧密化工程）を行うことで、固体電解質シート上の固体電解質層は負極層２０と一体化した。これを電解質負極構造体２０Ａと呼ぶこととする。
［全固体二次電池の作製］
正極層絶縁層複合体１０Ａを２つの電解質負極構造体２０Ａで挟むように配置して加圧前全固体二次電池１Ａである積層体を得た。この際、負極用導電部１４２と負極集電部２１１とが接触するように配置した。
この積層体を、離型フィルムを貼った厚さ３ｍｍのアルミ板（支持材）上に載せて、さらに離型フィルムで覆い、前記［正極層の作製］で用いたのと同形状の厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ製の金属プレート（支持材）でさらに覆った後、支持材を含めて真空ラミネートパックを行った。加圧媒体中に沈め、４９０ＭＰａにて静水圧処理（等方圧プレスによる圧密化工程）を行い全固体二次電池１の単セル（単電池）を得た。
なお、本実施例では、支持材としてアルミ板とＳＵＳ製の金属プレートを使用しているが、これら支持材の材質は、等方圧による加圧処理に耐えうる強度を有する素材であれば特に限定されない。
正極層絶縁層複合体１０Ａを２つの電解質負極構造体２０Ａで挟むように配置して加圧前全固体二次電池１Ａである積層体を得た。この際、負極用導電部１４２と負極集電部２１１とが接触するように配置した。
この積層体を、離型フィルムを貼った厚さ３ｍｍのアルミ板（支持材）上に載せて、さらに離型フィルムで覆い、前記［正極層の作製］で用いたのと同形状の厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ製の金属プレート（支持材）でさらに覆った後、支持材を含めて真空ラミネートパックを行った。加圧媒体中に沈め、４９０ＭＰａにて静水圧処理（等方圧プレスによる圧密化工程）を行い全固体二次電池１の単セル（単電池）を得た。
なお、本実施例では、支持材としてアルミ板とＳＵＳ製の金属プレートを使用しているが、これら支持材の材質は、等方圧による加圧処理に耐えうる強度を有する素材であれば特に限定されない。
［全固体二次電池のＯＣＶ評価］
続いて、超音波溶接機を用いて外部端子へ接続する為の金属タブを正極用導電部１４１および負極用導電部１４２にそれぞれ溶接した後、全固体二次電池１の単セル（単電池）を真空ラミネートパック処理することで、評価用の全固体二次電池を得た。この溶接においては正極用導電部１４１とはアルミニウムの金属タブを、負極用導電部１４２とはニッケルの金属タブをそれぞれ溶接した。
作製した評価用全固体電池を低抵抗計（鶴賀電機製 ＭＯＤＥＬ３５６６）に接続し開放電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果を表１に示す。
実施例１で作成した全固体二次電池の開放電圧（ＯＣＶ）は十分に使用できる範囲のものであり、また導電材部を介して外部の端子と全固体電池とを問題なく導通できることが確認された。
続いて、超音波溶接機を用いて外部端子へ接続する為の金属タブを正極用導電部１４１および負極用導電部１４２にそれぞれ溶接した後、全固体二次電池１の単セル（単電池）を真空ラミネートパック処理することで、評価用の全固体二次電池を得た。この溶接においては正極用導電部１４１とはアルミニウムの金属タブを、負極用導電部１４２とはニッケルの金属タブをそれぞれ溶接した。
作製した評価用全固体電池を低抵抗計（鶴賀電機製 ＭＯＤＥＬ３５６６）に接続し開放電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果を表１に示す。
実施例１で作成した全固体二次電池の開放電圧（ＯＣＶ）は十分に使用できる範囲のものであり、また導電材部を介して外部の端子と全固体電池とを問題なく導通できることが確認された。
［全固体二次電池の充放電評価］
作製した全固体二次電池１の単セルをその積層方向の外側から２枚の金属板で挟み、あらかじめ前記金属板に開けておいた穴に皿バネを入れたネジを通し、電池への印加圧力が１．０ＭＰａとなるようネジを締め付けた。電池の特性評価は、前述したように正極用導電部１４１及び負極用導電部１４２に対して外部端子へ接続する為の金属タブを溶接した上で、４５℃で、０．１Ｃの定電流で、上限電圧４．２５Ｖまで充電した後、０．０５Ｃの電流になるまで定電圧で充電し、放電は終止電圧２．５Ｖまで０．１Ｃで放電する充放電条件で充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３１００により評価した。なお、同一充放電条件で行った２回目の充放電評価結果を図１１に示す。
作製した全固体二次電池１の単セルをその積層方向の外側から２枚の金属板で挟み、あらかじめ前記金属板に開けておいた穴に皿バネを入れたネジを通し、電池への印加圧力が１．０ＭＰａとなるようネジを締め付けた。電池の特性評価は、前述したように正極用導電部１４１及び負極用導電部１４２に対して外部端子へ接続する為の金属タブを溶接した上で、４５℃で、０．１Ｃの定電流で、上限電圧４．２５Ｖまで充電した後、０．０５Ｃの電流になるまで定電圧で充電し、放電は終止電圧２．５Ｖまで０．１Ｃで放電する充放電条件で充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３１００により評価した。なお、同一充放電条件で行った２回目の充放電評価結果を図１１に示す。
図１１の結果から、実施例１において作製した全固体二次電池は、短絡することなく充放電できていることを確認した。また設計した電池容量を発現していることから、各導電部１４１、１４２を介して外部の端子と問題なく導通できていることが確認された。
［全固体二次電池のサイクル評価］
また、充放電のサイクル評価のために、充放電評価の項で述べたように加圧した状態の全固体二次電池に対して、４５℃で、０．３３Ｃの定電流で、上限電圧４．２５Ｖまで充電した後、０．１Ｃの電流になるまで定電圧で充電し、終止電圧２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電する充放電サイクル評価を行った。その結果を図１２に示す。
この結果から、実施例１で作製した全固体二次電池は短絡することなく安定した充放電でサイクルしていることを確認した。
また、充放電のサイクル評価のために、充放電評価の項で述べたように加圧した状態の全固体二次電池に対して、４５℃で、０．３３Ｃの定電流で、上限電圧４．２５Ｖまで充電した後、０．１Ｃの電流になるまで定電圧で充電し、終止電圧２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電する充放電サイクル評価を行った。その結果を図１２に示す。
この結果から、実施例１で作製した全固体二次電池は短絡することなく安定した充放電でサイクルしていることを確認した。
（実施例２）
［積層全固体二次電池の作製］
実施例１で作製した全固体二次電池の単セルを２つ積層して積層全固体二次電池を作製した。
［積層全固体二次電池のＯＣＶ評価］
この積層全固体二次電池を使用して実施例１と同様にＯＣＶ評価を行った結果を表１に記載した。実施例１と同程度のＯＣＶが観測された。
［積層全固体二次電池の充放電評価］
また実施例１と同様にして充放電評価をした結果を図１３に示す。図１３の結果から、実施例１において作製した全固体二次電池を複数積層した積層全固体二次電池は、短絡することなく充放電できていることを確認した。また各導電部を介して外部の端子と複数の全固体二次電池とを問題なく導通できていることが確認された。
［積層全固体二次電池のサイクル評価］
実施例２で作製した積層全固体二次電池を用いて実施例１と同様の手法で充放電サイクル評価を行った。この結果を図１４に示す。この図１４の結果から、実施例２で作製した積層全固体二次電池は、短絡することなく比較的安定した充放電サイクルをしていることを確認した。
［積層全固体二次電池の作製］
実施例１で作製した全固体二次電池の単セルを２つ積層して積層全固体二次電池を作製した。
［積層全固体二次電池のＯＣＶ評価］
この積層全固体二次電池を使用して実施例１と同様にＯＣＶ評価を行った結果を表１に記載した。実施例１と同程度のＯＣＶが観測された。
［積層全固体二次電池の充放電評価］
また実施例１と同様にして充放電評価をした結果を図１３に示す。図１３の結果から、実施例１において作製した全固体二次電池を複数積層した積層全固体二次電池は、短絡することなく充放電できていることを確認した。また各導電部を介して外部の端子と複数の全固体二次電池とを問題なく導通できていることが確認された。
［積層全固体二次電池のサイクル評価］
実施例２で作製した積層全固体二次電池を用いて実施例１と同様の手法で充放電サイクル評価を行った。この結果を図１４に示す。この図１４の結果から、実施例２で作製した積層全固体二次電池は、短絡することなく比較的安定した充放電サイクルをしていることを確認した。
（実施例３）
［全固体二次電池の作製］
正極集電体１１の片面のみに正極活物質層１２を形成し、絶縁層も１枚のみ使用し、正極層と絶縁層とを一体化する等方圧プレス工程を行うことなく、正極層、絶縁層、固体電解質層を転写した負極層を全て積層したのちに等方圧プレスをした以外は、実施例１と同じ手順で、正極層、負極層及び固体電解質層をそれぞれ１層ずつ備えた全固体二次電池を作製した。
［全固体二次電池のＯＣＶ評価］
この全固体二次電池を使用して実施例１と同様にＯＣＶ評価を行った結果を表１に記載した。実施例１と同程度のＯＣＶが観測された。
［全固体二次電池の充放電評価］
また実施例１と同様にして充放電評価をした結果を図１５に示す。この結果から、実施例３においても短絡することなく充放電できていることを確認した。
［全固体二次電池のサイクル評価］
実施例３で作製した積層全固体二次電池を用いて実施例１と同様の手法で充放電サイクル評価を行った。この結果を図１６に示す。この図１６の結果から、実施例３で作製した積層全固体二次電池は、短絡することなく安定した充放電サイクルをしていることを確認した。
［全固体二次電池の作製］
正極集電体１１の片面のみに正極活物質層１２を形成し、絶縁層も１枚のみ使用し、正極層と絶縁層とを一体化する等方圧プレス工程を行うことなく、正極層、絶縁層、固体電解質層を転写した負極層を全て積層したのちに等方圧プレスをした以外は、実施例１と同じ手順で、正極層、負極層及び固体電解質層をそれぞれ１層ずつ備えた全固体二次電池を作製した。
［全固体二次電池のＯＣＶ評価］
この全固体二次電池を使用して実施例１と同様にＯＣＶ評価を行った結果を表１に記載した。実施例１と同程度のＯＣＶが観測された。
［全固体二次電池の充放電評価］
また実施例１と同様にして充放電評価をした結果を図１５に示す。この結果から、実施例３においても短絡することなく充放電できていることを確認した。
［全固体二次電池のサイクル評価］
実施例３で作製した積層全固体二次電池を用いて実施例１と同様の手法で充放電サイクル評価を行った。この結果を図１６に示す。この図１６の結果から、実施例３で作製した積層全固体二次電池は、短絡することなく安定した充放電サイクルをしていることを確認した。
（実施例４）
［積層全固体二次電池の作製］
実施例３で作製した全固体二次電池を使用して実施例２と同じ手順で積層全固体二次電池を作製した。
［積層全固体二次電池のＯＣＶ評価］
この積層全固体二次電池を使用して実施例１と同様にＯＣＶ評価を行った結果を表１に記載した。実施例１と同程度のＯＣＶが観測された。
［積層全固体二次電池の充放電評価］
また実施例１と同様にして充放電評価をした結果を図１７に示す。この結果から、実施例４においても短絡することなく充放電できていることを確認した。
［積層全固体二次電池のサイクル評価］
実施例４で作製した積層全固体二次電池を用いて実施例１と同様の手法で充放電サイクル評価を行った。この結果を図１８に示す。この図１８の結果から、実施例４で作製した積層全固体二次電池は、短絡することなく安定した充放電サイクルをしていることを確認した。
［積層全固体二次電池の作製］
実施例３で作製した全固体二次電池を使用して実施例２と同じ手順で積層全固体二次電池を作製した。
［積層全固体二次電池のＯＣＶ評価］
この積層全固体二次電池を使用して実施例１と同様にＯＣＶ評価を行った結果を表１に記載した。実施例１と同程度のＯＣＶが観測された。
［積層全固体二次電池の充放電評価］
また実施例１と同様にして充放電評価をした結果を図１７に示す。この結果から、実施例４においても短絡することなく充放電できていることを確認した。
［積層全固体二次電池のサイクル評価］
実施例４で作製した積層全固体二次電池を用いて実施例１と同様の手法で充放電サイクル評価を行った。この結果を図１８に示す。この図１８の結果から、実施例４で作製した積層全固体二次電池は、短絡することなく安定した充放電サイクルをしていることを確認した。
（比較例１）
［全固体二次電池の作製］
絶縁層の延出部分（１３Ｆの部分に相当する。）に導電部や導電部を形成するための穴が形成されていない絶縁層材料を使用し、作製した全固体二次電池１から絶縁層の延出部分を切除して、直接正極集電部１１１及び負極集電部２１１に外部端子へ接続する為の金属タブを溶接して作製した全固体二次電池を得た。
［全固体二次電池のＯＣＶ評価］
この全固体二次電池を用いて、低抵抗計（鶴賀電機製 ＭＯＤＥＬ３５６６）に接続し開放電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果は表１に示す。この比較例１の全固体二次電池１は、本発明者の別の出願である特願２０２０－１５００９３でその電池性能に優れていることがすでに確認されているものである。比較例１のＯＣＶが、実施例１のＯＣＶと同等のものであることから、導電部１４１、１４２を介して正極集電部１１１及び負極集電部２１１を外部端子に接続した実施例１は既に電池性能が優れていることが確認されている比較例１と同等の性能を有することが確認できた。
［全固体二次電池の充放電評価］ 比較例１で作製した全固体二次電池を用いて、実施例１記載の方法で充放電試験を行った。この結果を図１９に示す。実施例１と結果が良く一致していることから、集電部を保護する絶縁層１３を切り取る手法を用いて外部端子に接続した場合であっても問題なく全固体電池を使用できることが確認された。
［全固体二次電池のサイクル評価］
比較例１で作製した全固体二次電池を用いて実施例１と同様の手法で充放電サイクル評価を行った。この結果を図２０に示す。この図２０の結果から、比較例１において作製された全固体二次電池は、短絡することなく安定した充放電サイクルをしていることを確認した。この結果は実施例１で作製した全固体二次電池における充放電サイクルとよく一致しており、この結果から実施例１で作製した全固体二次電池１は充放電サイクルにおいても問題ないことが確認できた。この結果から本発明の実施例に係る全固体二次電池は、前述した比較例１と同等の電池性能を有するものであり、かつ絶縁層１３の一部を除去する手間を省くことができるという点で非常に優れたものであると言える。
［全固体二次電池の作製］
絶縁層の延出部分（１３Ｆの部分に相当する。）に導電部や導電部を形成するための穴が形成されていない絶縁層材料を使用し、作製した全固体二次電池１から絶縁層の延出部分を切除して、直接正極集電部１１１及び負極集電部２１１に外部端子へ接続する為の金属タブを溶接して作製した全固体二次電池を得た。
［全固体二次電池のＯＣＶ評価］
この全固体二次電池を用いて、低抵抗計（鶴賀電機製 ＭＯＤＥＬ３５６６）に接続し開放電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果は表１に示す。この比較例１の全固体二次電池１は、本発明者の別の出願である特願２０２０－１５００９３でその電池性能に優れていることがすでに確認されているものである。比較例１のＯＣＶが、実施例１のＯＣＶと同等のものであることから、導電部１４１、１４２を介して正極集電部１１１及び負極集電部２１１を外部端子に接続した実施例１は既に電池性能が優れていることが確認されている比較例１と同等の性能を有することが確認できた。
［全固体二次電池の充放電評価］ 比較例１で作製した全固体二次電池を用いて、実施例１記載の方法で充放電試験を行った。この結果を図１９に示す。実施例１と結果が良く一致していることから、集電部を保護する絶縁層１３を切り取る手法を用いて外部端子に接続した場合であっても問題なく全固体電池を使用できることが確認された。
［全固体二次電池のサイクル評価］
比較例１で作製した全固体二次電池を用いて実施例１と同様の手法で充放電サイクル評価を行った。この結果を図２０に示す。この図２０の結果から、比較例１において作製された全固体二次電池は、短絡することなく安定した充放電サイクルをしていることを確認した。この結果は実施例１で作製した全固体二次電池における充放電サイクルとよく一致しており、この結果から実施例１で作製した全固体二次電池１は充放電サイクルにおいても問題ないことが確認できた。この結果から本発明の実施例に係る全固体二次電池は、前述した比較例１と同等の電池性能を有するものであり、かつ絶縁層１３の一部を除去する手間を省くことができるという点で非常に優れたものであると言える。
（比較例２）
［全固体二次電池の作製］
実施例１で使用した絶縁層１３の代わりに集電部を支持する延出部分１３Ｆを備えない絶縁層１３を用いて、同様の手順で全固体電池を作製した。この場合には、正極集電部１１１が破断してしまいＯＣＶを測定することができなかった。
［全固体二次電池の作製］
実施例１で使用した絶縁層１３の代わりに集電部を支持する延出部分１３Ｆを備えない絶縁層１３を用いて、同様の手順で全固体電池を作製した。この場合には、正極集電部１１１が破断してしまいＯＣＶを測定することができなかった。
（比較例３）
［全固体二次電池の作製］ 比較例２において破断した正極集電部１１１を絶縁層１３の間に差し込んでカプトンテープで留めることによって、正極集電部１１１を正極集電体１１に接触するように固定して全固体二次電池を修復した。その後この正極集電部１１１に金属タブを溶接、ラミネートパックすることで評価用全固体二次電池を得た。
［全固体二次電池のＯＣＶ評価］
作製した全固体二次電池１を低抵抗計（鶴賀電機製 ＭＯＤＥＬ３５６６）に接続し開放電圧（ＯＣＶ）を測定した。
切断部を修復することにより、実施例１および比較例１と同程度のＯＣＶが観測された。
［全固体二次電池の作製］ 比較例２において破断した正極集電部１１１を絶縁層１３の間に差し込んでカプトンテープで留めることによって、正極集電部１１１を正極集電体１１に接触するように固定して全固体二次電池を修復した。その後この正極集電部１１１に金属タブを溶接、ラミネートパックすることで評価用全固体二次電池を得た。
［全固体二次電池のＯＣＶ評価］
作製した全固体二次電池１を低抵抗計（鶴賀電機製 ＭＯＤＥＬ３５６６）に接続し開放電圧（ＯＣＶ）を測定した。
切断部を修復することにより、実施例１および比較例１と同程度のＯＣＶが観測された。
［全固体二次電池の充放電評価］
比較例３で作製した全固体二次電池を用いて、実施例１に記載の方法で充放電試験を行った。この結果を図２１に示す。
図２１の結果から、比較例３においては、２回目の充電においても過剰な充電容量となっており、微小な短絡が生じていると考えられる。
比較例３で作製した全固体二次電池を用いて、実施例１に記載の方法で充放電試験を行った。この結果を図２１に示す。
図２１の結果から、比較例３においては、２回目の充電においても過剰な充電容量となっており、微小な短絡が生じていると考えられる。
［全固体二次電池のサイクル評価］
比較例３で作製した全固体二次電池について、実施例１と同様の手法で充放電サイクル評価を行った。この結果を図２２に示す。この比較例３で作製された全固体二次電池は、数サイクルでクーロン効率が低下し、短絡が生じている。この要因として全固体二次電池の作製過程中に切れた集電部を修復しＯＣＶでは問題はなかったものの接触が不十分で、充放電過程においてその部位を通じて全固体二次電池に物理的な問題が生じためと考えられる。
比較例３で作製した全固体二次電池について、実施例１と同様の手法で充放電サイクル評価を行った。この結果を図２２に示す。この比較例３で作製された全固体二次電池は、数サイクルでクーロン効率が低下し、短絡が生じている。この要因として全固体二次電池の作製過程中に切れた集電部を修復しＯＣＶでは問題はなかったものの接触が不十分で、充放電過程においてその部位を通じて全固体二次電池に物理的な問題が生じためと考えられる。
これら実施例及び比較例の結果から、本発明によれば、全固体二次電池の製造過程において加圧処理をする場合であっても、正極集電部１１１及び負極集電部２１１を絶縁層１３で支持することによって従来よりもさらに切れにくくすることができることが確認できた。また、絶縁層１３に導電部１４を設けることによって、これら正極集電部１１１及び負極集電部２１１を支持する絶縁層１３の一部を除去することなく保持したままで、正極集電部１１１及び負極集電部２１１を外部の端子と電気的に接続可能であり、このように構成した場合であっても従来の全固体二次電池１を同等の電池性能を発揮できることが確認できた。これらの結果から、従来よりもさらに欠陥の少ない全固体二次電池１及び積層全固体二次電池を簡単な工程で作製することが可能となったと言える。
１ 全固体二次電池
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１１１ 正極集電部
１２ 正極活物質層
１３ 絶縁層
１４１ 正極用導電部
１４２ 負極用導電部
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２１１ 負極集電部
２２ 負極活物質層
３０ 固体電解質層
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１１１ 正極集電部
１２ 正極活物質層
１３ 絶縁層
１４１ 正極用導電部
１４２ 負極用導電部
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２１１ 負極集電部
２２ 負極活物質層
３０ 固体電解質層
Claims (15)
- 正極層と、
負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に積層された固体電解質層と、
前記正極層の側端面に前記正極層を覆うように配置された絶縁層と、
前記正極層から側方に向かって突出する箔状の正極集電部と、
前記負極層から側方に向かって突出する箔状の負極集電部とを備え、
前記絶縁層が、前記正極集電部及び前記負極集電部を、これらの少なくとも片面から支持するものであり、
前記絶縁層には、前記正極集電部及び前記負極集電部をそれぞれ外部の配線に電気的に接続する２つの導電部が設けられており、
前記２つの導電部が、前記絶縁層を前記積層方向に貫通するように形成されていることを特徴とする全固体二次電池。 - 前記２つの導電部が、互いに直接導通しない位置に配置されている、請求項１記載の全固体二次電池。
- 前記固体電解質層が、前記正極層の両面にそれぞれ積層されており、
前記負極層が、前記各固体電解質層の前記正極層とは反対側の面にそれぞれ積層されており、
前記絶縁層が、前記正極集電部を前記積層方向から挟み込んで支持するものである、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。 - 前記導電部が、電気伝導率が１０６Ｓ／ｍ以上の物質によって形成されていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記導電部が、金属、合金、金属粉体、カーボン材料及び電子伝導性高分子からなる群より選ばれる１種の物質若しくは２種以上を含有する複合物、又はこれらの何れかと樹脂とを含有する複合物からなるものである請求項１乃至４の何れか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記金属が、アルミニウム、ニッケル、銅及びステンレス鋼からなる群より選ばれる１種以上である、請求項５記載の全固体二次電池。
- 前記絶縁層が、樹脂を含有するものであり、かつ体積抵抗率が１０１２Ω／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記絶縁層が、絶縁性フィラーをさらに含有するものであることを特徴とする請求項７記載の全固体二次電池。
- 前記絶縁性フィラーが、繊維状樹脂、樹脂製不織布、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、ベーマイト、チタン酸バリウム、炭酸バリウム、イットリア及び酸化マンガンからなる群より選ばれる１種以上の物質からなるものであることを特徴とする請求項８記載の全固体二次電池。
- 前記集電部が突出する方向における前記絶縁層の外縁の一部又は全部が、前記負極層の外縁よりも外側に位置することを特徴とする請求項１乃至９の何れか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記負極層の外縁の一部又は全部が、前記絶縁層の上に配置されていることを特徴とする請求項１０記載の全固体二次電池。
- 前記固体電解質層が、リチウム、リン及び硫黄を少なくとも含有する硫化物系固体電解質を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記負極層が、リチウムと合金を形成する負極活物質及び／又はリチウムと化合物を形成する負極活物質を含み、充電時に前記負極層の内部に金属リチウムが析出可能であり、前記負極層の充電容量の８０％以上が金属リチウムにより発揮されるものであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記負極層が、無定形炭素、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫及び亜鉛からなる群より選択されるいずれか一種以上を含むものであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 請求項１乃至１４記載の全固体二次電池が２つ以上積層されていることを特徴とする積層全固体二次電池。
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