KR20230001492A - 전고체이차전지 및 적층 전고체이차전지 - Google Patents

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Abstract

표면의 요철을 저감하면서도, 상기 집전부에 종래보다 더 균열이 생기기 어렵거나, 또는 상기 집전부가 종래보다 절단되기 어렵고, 또한 제조가 간단한 전고체이차전지 및 적층 전고체이차전지를 제공한다.
전고체이차전지는 양극층과, 음극층과, 상기 양극층과 상기 음극층과의 사이에 적층된 고체전해질층과, 상기 양극층의 측단부면에 상기 양극층을 덮게 배치된 절연층과, 상기 양극층으로부터 옆쪽을 향해서 돌출되는 박형의 양극집전부와, 상기 음극층으로부터 옆쪽을 향해서 돌출되는 박형의 음극집전부를 구비하고, 상기 절연층이 상기 양극집전부 및 상기 음극집전부를, 이들의 최소한 한쪽면으로부터 지지하고, 상기 절연층에는 상기 양극집전부 및 상기 음극집전부를 각각 외부의 배선에 전기적으로 접속하는 2개의 도전부가 형성되어 있으며, 상기 2개의 도전부가 상기 절연층을 상기 적층 방향으로 관통하도록 형성되어 있다.

Description

전고체이차전지 및 적층 전고체이차전지 {all solid state rechargeable battery and stacked all solid state rechargeable battery}
본 발명은 전고체이차전지 및 적층 전고체이차전지에 관한 것이다.
전고체이차전지의 에너지 밀도를 향상되게 하기 위하여, 고용량의 전지팩의 실현을 위하여, 전고체이차전지를 복수개 적층하여 사용하는 것이 요구된다.
이와 같은 전고체이차전지를 복수개 적층해서 사용하는 경우에는, 레이트 특성의 향상이나 단락 억제에 의한 사이클 특성의 향상을 위하여 제각기 전고체이차전지(단셀이라고도 한다.)에 대해, 양극층의 양면에 2장의 고체전해질층을 각각 적층하고, 이 2장의 고체전해질층의 외측으로부터 2장의 음극층으로 끼워 넣는 형상의 전고체이차전지로 하며, 최외층인 음극층의 표면의 요철을 저감해서, 인접하는 전고체이차전지로의 물리적인 영향을 저감시키는 것이 바람직하다.
따라서, 특허문헌 1에서는, 전술한 것 같은 구성의 단셀을 형성하기 위한 적층체를 지지판 위로 둔 상태에서 라미네트팩하고, 등방압 프레스에 의해 적층방향으로부터 가압하는 것으로 표면의 요철을 더욱 저감한 전고체이차전지를 제작하고 있다.
[특허문헌1]특개 2019-121558호 공보 전술한 바와 같이 등방압 프레스에 의해 적층방향으로부터 가압해서 제조한 전고체이차전지에서는, 충방전 용량이 본 발명자의 설계대로는 발휘할 수 없게 되는 문제가 일어날 수 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명자가 검토를 거듭한 결과, 이 문제의 원인은, 상기 양극층을 외부의 배선에 전기적으로 접속하기 위해서 설치된 박형의 돌출 부분인 집전부의 일부에 균열이 생기고, 또한 상기 집전부가 절단되어 있는 것이 원인인 것이 명확하게 되었다. 따라서, 본 발명자는, 상기 집전부에 균열이 생기는 또는 절단되는 확률을 보다 저감하기 위하여, 등방압 프레스를 할 때에 상기 집전부를 절연성의 보호 부재에 의해 양면에서 덮는 것을 생각했다. 그러나, 이러한 제조 방법에 의하면, 상기 집전부를 외부의 배선에 전기적으로 접속하기 위하여, 등방압 프레스가 끝난 후에 상기 보호 부재를 제거할 필요가 있다. 이 공정은, 예를 들면, 절단된 상기 집전부를 양극층에 대하여 다시 연결시키는 공정보다는 충분히 간단한 것이다. 그럼에도 불구하고, 전고체이차전지의 제조 공정에 새로운 공정이 추가되어버리는 것은 피할 수 없다. 또, 전술한 보호 부재를 구비한 전고체이차전지(단셀)를 복수개 적층해서 적층 전고체이차전지를 제조할 때에는, 상기 보호 부재를 제거한 후에 이들 단셀을 복수개 적층할 필요가 있다. 이로 인해, 단셀을 하나씩 등방압 프레스 해야 한다. 또한, 보호 부재가 제거되는 것으로 단셀간에 간극이 생겨 버려, 적층 전고체이차전지를 라미네티트팩 했을 때 등에, 상기 집전부의 일부에 균열이 생기거나, 또는 상기 집전부가 절단되는 가능성이 높아지는 문제가 있다. 만일, 등방압 프레스전의 단셀용 적층체를 복수개 적층한 상태에서 한번에 등방압 프레스를 해 버리면, 복수개의 단셀이 소유하는 집전부에 의해 상기 보호 부재가 양면에서 끼워진 상태로 고정되어 버린다. 그 결과, 보호 부재를 제거하는 것이 곤란해지는 문제도 생긴다.
본 발명은 이러한 과제를 감안해서 이루어진 것으로, 표면의 요철을 저감하면서도, 상기 집전부에 종래보다 더 균열이 생기기 어렵거나, 또한 상기 집전부가 종래보다 절단되기 어렵고, 또한 제조가 간단한 전고체이차전지 및 적층 전고체이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉 본 발명에 따른 전고체이차전지는, 양극층과, 음극층과, 상기 양극층과 상기 음극층과의 사이에 적층된 고체전해질층을 구비한다. 이 전고체이차전지는, 상기 양극층의 측단부면에 상기 양극층을 가리게 배치된 절연층과, 상기 양극층으로부터 옆쪽을 향해서 돌출되는 박형의 양극집전부와, 상기 음극층으로부터 옆쪽을 향해서 돌출되는 박형의 음극집전부를 더 구비하는 것이며, 상기 절연층이 상기 양극집전부 및 상기 음극집전부를, 이들의 최소한 한쪽면으로부터 지지하도록 구성된다. 상기 절연층에는 상기 양극집전부 및 상기 음극집전부를 각각 외부의 배선에 전기적으로 접속하는 복수의 도전부가 형성되어 있으며, 상기 복수의 도전부가 상기 절연층을 상기 적층 방향으로 관통하도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
이와 같이 구성된 전고체이차전지에 의하면, 상기 양극집전부 및 상기 음극집전부를 적어도 한쪽면으로부터 절연층에 의해 지지한 상태에서 등방압을 가할 수 있다. 그 결과, 상기 절연층이 집전부를 보호하는 보호 부재로서 기능하고, 가압 시에 상기 양극집전부 및/또는 상기 음극집전부에 있어서 균열이 생기거나 또는 양극집전부 및/또는 음극집전부가 절단되어버리는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 절연층을 관통하도록 양극집전부 및 음극집전부를 각각 외부의 배선에 접속하는 도전부가 설치되어 있으므로, 전고체이차전지를 사용할 경우, 또는 전고체이차전지를 적층해서 적층 전고체이차전지를 제조할 경우에 상기 절연층이 방해되지 않는다. 상기 절연층 중, 상기 양극집전부 또는 상기 음극집전부를 지지하고 있는 부분을 제거하는 번거로움을 생략할 수 있다.
본 발명이 구체적인 실시 형태로서는, 상기 복수의 도전부가, 서로 직접 맞닿지 않는 위치에 배치되어 있는 것을 들 수 있다.
추가적인 실시 형태로서는, 상기 복수의 도전부가, 집전부를 사이에 두고 적층방향으로 마주보도록 2개가 형성되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 고체전해질층이, 상기 양극층의 양면에 각각 적층되어 있어, 상기 음극층이, 상기 각 고체전해질층의 상기 양극층과는 반대측의 면에 각각 적층되어 있어, 상기 절연층이, 상기 양극집전부를 상기 각층의 적층방향으로부터 끼워 넣어질 수도 있다.
상기 도전부가, 전기 전도율이 106S/m이상의 물질로 형성되는 것이 바람직하다.
보다 구체적인 예로서는, 상기 도전부가, 금속, 합금, 금속분체, 카본 재료 및 전자전도성고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 물질 또는 2종 이상을 함유하는 복합물, 또는 이들 중 어느 것이나 수지를 함유하는 복합물로 이루어지는 것을 들 수 있다.
구체적인 실시 형태로서는, 상기 절연층이 수지로 이루어지는 것 또는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 절연층이, 더욱 절연성 필러를 함유하는 것이라면, 상기 절연성 필러에 의해 상기 절연층을 형성하는 재료끼리의 밀착성을 향상시켜, 상기 절연층의 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 절연성 필러로서, 섬유형수지, 수지제 부직포, 알루미나, 산화 마그네슘, 실리카, 베마이트, 티타늄 산 바륨, 탄산 바륨, 산화이트륨 및 산화 망간 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 들 수 있다.
상기 집전부가 돌출해 있는 측의 상기 절연층의 외측 테두리의 일부 또는 전부가 상기 제2 극층의 외측 테두리보다도 외측에 위치하도록 하면, 양극층과 음극층 사이의 물리적인 접촉에 의한 단락을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
양극층과 음극층 사이의 단락을 따라 억제하기 위해서는, 상기 음극층의 외측 테두리의 일부 또는 전부가, 상기 절연층 상에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 고체전해질층이, 리튬, 인 및 황을 적어도 포함하는 황화물계 고체전해질을 함유하는 전고체이차전지로 하면, 보다 전지성능을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 음극층은, 리튬과 합금을 형성하는 음극 활물질 및/또는 리튬과 화합물을 형성하는 음극 활물질을 포함하고, 충전시에 상기 음극층의 내부에 금속 리튬이 석출가능하고, 상기 음극층의 충전 용량의 80%이상이 금속 리튬에 의해 발휘되는 것이 바람직하다.
본 발명이 구체적인 실시 형태로서는, 상기 음극층은, 무정형탄소, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 전고체전지의 제조 방법이 균질한 가압 공정을 포함하는 것이므로, 전고체이차전지의 표면의 요철을 평탄화 할 수 있다.
또한, 가압하고 있는 사이에, 상기 양극집전부 및 상기 음극집전부를 적어도 그 한(쪽)면으로부터 절연층에 의해 보호하므로, 상기 양극집전부 및 상기 음극집전부의 근원에서 균열이 생기거나, 상기 양극집전부 및 상기 음극집전부가 절단되거나 하는 확률을 종래보다 더 억제할 수 있다.
또한, 이들 양극집전부 및 음극집전부를 각각 외부의 배선에 전기적으로 접속하는 2개의 도전부가 상기 절연층을 관통하도록 형성되어 있으므로, 가압 형성 후에 절연층을 제거하는 번거로움 없이 그대로 전고체이차전지를 사용하거나, 그대로 적층해서 적층 전고체이차전지를 제조하거나 하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 실시형태에 따른 전고체이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 확대 단면도이다.
도 3은 본 실시형태에 따른 전고체이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 확대 평면도이다.
도 4는 본 실시형태에 따른 전고체이차전지의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 실시형태에 따른 전고체이차전지에 사용되고 있는 절연층 재료(도전부재 매립 후 개스킷)의 구조를 나타내는 모식도이다. 도 5 (a)는 평면도면이고, 도 5 (b)은 단면도이다.
도 6은 본 실시형태에 따른 전고체이차전지에 사용되고 있는 도전부재 매립 전 개스킷의 구조를 나타내는 모식도이다. 도6 (a)은 평면도면이고, 도 6 (b)은 단면도이다.
도 7본 실시형태에 따른 전고체이차전지의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 실시형태에 따른 전고체이차전지의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 9는 본 실시형태에 따른 전고체이차전지의 양극층 및 절연층을 적층방향으로부터 본 도면이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 전고체이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 전고체이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 전고체이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 전고체이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 전고체이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 비교예에 따른 전고체이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 비교예에 따른 전고체이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 비교예에 따른 전고체이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 비교예에 따른 전고체이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 비교예에 따른 전고체이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 비교예에 따른 전고체이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 비교예에 따른 전고체이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 22는 본 발명의 비교예에 따른 전고체이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 소유하는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다. 또, 도면 중의 각 구성 요소는, 설명의 용이화를 위해서 적당히 확대 또는 축소되고 있어, 도면 중의 각 구성 요소의 크기, 비율은, 실제의 것이라고 하는 것은 다른 경우가 있다.
<1. 전고체이차전지의 구성>
먼저, 본 발명의 실시형태에 따른 전고체이차전지(1)의 구성에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 따른 전고체이차전지(1)는, 양극층(10)과, 음극층(20)과, 고체전해질층(30)을 구비하고 있다. 보다 구체적으로는, 양극층(10) 또는 음극층(20)의 한쪽(이하, 제1 극층이라고도 한다.)과, 상기 제1 극층의 양면에 각각 적층된 고체전해질층(30)과, 상기 각 고체전해질층의 상기 제1 극층과는 반대측의 면에 각각 적층된 양극층(10)과 음극층(20)의 다른 쪽(이하, 제2 극층이라고도 한다.)과, 상기 제1 극층의 측단부면(S)에 배치된 절연층(13)을 구비하는 전고체 리튬 이차전지이다. 본 실시형태에서는, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 제1 극층이 양극층(10)이며, 상기 제2 극층이 음극층(20)인 것에 대하여 설명한다. 한편, 측단부면과는, 상기 각층의 적층방향이 아닌 주위의 단부이며, 상기 각층의 적층 방향에 대해서 수직한 방향에 있어서의 각층의 단부를 의미한다.
(1-1. 양극층)
양극층(10)은, 도 2에 도시한 바와 같이, 양극집전체(11)와 양극 활물질층(12)을 포함한다.
양극집전체(11)로서는, 예를 들면, 스테인리스강, 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 또는 이들의 합금으로 이루어지는 판형체 또는 박형체 등을 들 수 있다. 양극집전체(11)의 두께는, 예를 들면, 1μm이상 50μm이하, 보다 바람직하게는 5μm이상 30μm이하이다.
양극 활물질층(12)은, 도 2에 도시한 바와 같이, 양극집전체(11)의 양면에 배치되어 있다. 양극 활물질층(12)은, 적어도 양극 활물질 및 고체전해질을 함유한다.
양극 활물질층(12)에 함유되는 고체전해질은, 고체전해질층(30)에 함유되는 고체전해질과 동종의 것도, 동종이 아닌 것도 된다. 고체전해질의 상세한 것은, 후술하는 고체전해질층(30)의 항목에서 설명한다.
상기 양극 활물질은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 양극 활물질이라면 된다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은, 예를 들면, 분말상 또는 과립 형상의 것이고, 코발트산리튬 (이하, LCO라고 함), 니켈산리튬(Lithium nickel oxide), 니켈코발트산리튬(lithium nickel cobalt oxide), 니켈코발트 알루미늄산리튬(이하, NCA라고 함), 니켈코발트 망간산리튬(이하, NCM라고 함), 망간산리튬(Lithium manganate), 인산철 리튬(lithium iron phosphate) 등의 리튬염, 황화니켈, 황화구리, 황, 산화철, 또는 산화 바나듐 등을 이용하여 형성할 수 있다. 이들의 양극 활물질은, 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 또 2종 이상을 조합해서 이용될 수도 있다.
또, 상기 양극 활물질은, 상술한 리튬염 중, 층상암염형 구조를 소유하는 전이금속산화물의 리튬염을 포함해서 형성되는 것이 바람직하다. 여기서 「층상 」이란, 얇은 시트 형의 형상을 나타낸다. 또, 「암염구조 」이란, 결정 구조의 일종인 염화나트륨형 구조를 나타내고, 구체적으로는, 양이온 및 음이온의 각각이 형성하는 면심입방 격자가 서로 단위격자의 모서리의 1/2만 어긋나서 배치된 구조를 나타낸다.
이러한 층상암염형 구조를 소유하는 전이금속산화물의 리튬염으로서는, 예를 들면, LiNixCoyAlzO2(NCA), 또는 LiNixCoyMnzO2(NCM) (단, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, 또한 x+y+z=1)등의 삼원계 전이금속산화물의 리튬염을 들 수 있다.
상기 양극 활물질이, 상기 층상암염형 구조를 소유하는 삼원계 전이금속산화물의 리튬염을 포함할 경우, 전고체이차전지(1)의 에너지(energy)밀도 및 열안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은, 그 표면이 피복층에 의해 덮여 있어도 좋다. 여기에서, 본 실시형태의 피복층은, 전고체이차전지(1)의 양극 활물질의 피복층으로서 공지된 것이라면 어는 것도 된다. 피복층의 예로서는, 예를 들면, Li2O-ZrO2 등을 들 수 있다.
또, 양극 활물질이, NCA 또는 NCM 등의 삼원계 전이금속산화물의 리튬염에서 형성되고 있어, 양극 활물질로서 니켈(Ni)을 포함할 경우, 전고체이차전지(1)의 용량밀도를 상승시키고, 충전 상태에서의 양극 활물질로부터의 금속용출을 적게 할 수 있다. 이에 따라, 본 실시형태에 따른 전고체이차전지(1)는, 충전 상태에서의 장기신뢰성 및 사이클(cycle)특성을 향상시킬 수 있다.
여기에서, 양극 활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 정구상, 타원구형 등의 입자형상을 들 수 있다. 또, 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체이차전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위라면 좋다. 한편, 양극층(10)에 있어서의 양극 활물질의 함유량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체이차전지(1)의 양극층(10)에 적용 가능한 범위라면 좋다.
또, 양극 활물질층(12)에는, 상술한 양극 활물질 및 고체전해질에 더하고, 예를 들면, 도전보조제, 결착재료, 필러(filler), 분산제, 이온 전도 보조제 등의 첨가물이 적당히 배합되어 있어도 된다.
양극 활물질층(12)에 배합 가능한 도전보조제로서는, 예를 들면, 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 그라펜, 금속분 등을 들 수 있다. 또, 양극 활물질층(12)에 배합가능한 바인더로서는, 예를 들면, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질층(12)에 배합가능한 필러, 분산제, 이온 전도 보조제등으로서는, 일반적으로 전고체이차전지(1)의 전극에 이용할 수 있는 공지된 재료를 이용할 수 있다.
양극 활물질층(12)의 전지로서 완성된 상태에서의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 20μm이상 1000μm이하인 것이 바람직하고, 50μm이상 500μm이하인 것이 보다 바람직하고, 100μm이상 300μm이하인 것이 특별히 바람직하다.
(1-2. 음극층)
음극층(20)은, 예를 들면, 도 2에 도시한 바와 같이, 판형 또는 박형의 음극집전체(21)와, 상기 음극집전체(21) 위로 형성된 음극 활물질층(22)을 포함한다.
음극집전체(21)는, 본 실시형태에서는, 전고체이차전지(1)의 최외층을 형성하는 것이다.
이 음극집전체(21)는, 리튬과 반응하지 않는, 즉 합금 및 화합물의 어느 것도 형성하지 않는 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
음극집전체(21)를 구성하는 재료로서는, 스테인리스강의 이외에, 예를 들면, 구리(Cu), 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 및 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
음극집전체(21)는, 이들 금속 중 어느 1종으로 구성되어도 좋고, 2종 이상의 금속의 합금 또는 클래드 재료로 구성되어도 좋다.
음극집전체(21)의 두께는, 예를 들면, 1μm이상 50μm이하, 보다 바람직하게는 5μm이상 30μm이하이다.
음극 활물질층(22)은, 예를 들면, 리튬과 합금을 형성하는 음극 활물질과 리튬과 화합물을 형성하는 음극 활물질 중 적어도 하나를 포함한다. 그리고, 음극 활물질층(22)은, 이러한 음극 활물질을 함유함으로써, 이하에 설명하게, 음극 활물질층(22)의 한쪽 또는 양쪽의 표면상에 금속 리튬을 석출시킬 수 있도록 구성되어도 좋다.
상기 음극 활물질은, 예를 들면, 무정형탄소, 금, 백금, 팔라듐(Pd), 규소(Si)는, 알루미늄(Al), 비스무트(Bi), 주석, 안티몬, 및 아연 등을 들 수 있다.
여기에서, 상기 무정형탄소로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙이나 그라펜 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 과립 형상일 수도 있고, 예를 들면, 도금층과 같은 균일한 층상일 수도 있다.
전자의 경우, 리튬이온 또는 리튬은, 과립 형상의 음극 활물질의 내부, 또는 음극 활물질끼리의 간극을 통과하고, 음극 활물질층(22)과 음극집전체(21)의 사이가 주로 리튬으로 이루어지는 금속층이 형성되고, 일부의 리튬은 음극 활물질내의 금속 원소와 합금을 형성하는 등으로 해서 음극 활물질층(22) 안에 존재한다.
한쪽에서, 후자의 경우, 음극 활물질층(22)과 고체전해질층(30)과의 사이에 상기 금속층이 석출된다.
상술한 중에서도, 음극 활물질층(22)은, 무정형탄소로서, 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 비표면적이 100m2/g 이하인 저비표면적 무정형탄소와, 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 비표면적이 300m2/g이상인 고비표면적 무정형탄소와의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
음극 활물질층(22)은, 이들 음극 활물질 중 어느 1종만을 함유하고 있어도 좋고, 2종 이상의 음극 활물질을 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 음극 활물질층(22)은, 상기 음극 활물질로서 무정형탄소만을 함유하고 있어도 좋고, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 안티몬 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 함유하고 있어도 된다. 또, 음극 활물질층(22)은, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 안티몬 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상과 무정형탄소와의 혼합물을 함유하고 있어도 좋다.
무정형탄소와 전술한 금 등의 금속과의 혼합물의 혼합비(질량비)는, 1:1∼1:3정도인 것이 바람직하고, 음극 활물질을 이들의 물질로 구성하는 것으로, 전고체이차전지(1)의 특성이 더 향상된다.
상기 음극 활물질로서, 무정형탄소와 함께 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 안티몬 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 사용할 경우, 이들 음극 활물질의 입경은 4μm이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 전고체이차전지(1)의 특성이 더 향상된다.
또, 상기 음극 활물질로서, 리튬과 합금을 형성가능한 물질, 예를 들면, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 안티몬 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 사용할 경우, 음극 활물질층(22)은, 이들 금속으로 이루어지는 층도 된다. 예를 들면, 이 금속의 층은, 도금층일 수도 있다.
음극 활물질층(22)은, 필요에 따라, 또 바인더를 포함해도 좋다. 이 바인더로서는, 예를 들면, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 바인더는, 이들 중 1종으로 구성되어도, 2종 이상으로 구성되어도 된다. 이렇게 바인더를 음극 활물질층(22)에 포함시키는 것에 의해, 특별히 상기 음극 활물질이 과립 형상의 경우에, 상기 음극 활물질의 이탈을 억제할 수 있다. 음극 활물질층(22)에 함유되는 바인더의 함유율은, 음극 활물질층(22)의 총질량에 대하여, 예를 들면, 0.3질량% 이상 20.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이상 15.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이상 15.0질량% 이하이다.
또, 음극 활물질층(22)에는, 종래의 전고체이차전지(1)로 사용되는 첨가제, 예를 들면 필러, 분산 재료, 이온 전도 재료 등이 적당히 배합되어 있어도 된다.
음극 활물질층(22)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 음극 활물질이 과립 형상의 경우에는, 예를 들면, 전지로서 완성된 상태에서의 두께가, 1μm 이상 30μm 이하, 바람직하게는 5μm 이상 20μm 이하이다. 이와 같은 두께로 함으로써, 음극 활물질층(22)의 상술한 효과를 충분히 얻으면서 음극 활물질층(22)의 저항치를 충분히 저감할 수 있고, 전고체이차전지(1)의 특성을 충분히 개선할 수 있다.
한편, 음극 활물질층(22)의 두께는, 상기 음극 활물질이 균일한 층을 형성할 경우에는, 예를 들면, 1nm 이상 100nm 이하이다. 이 경우의 음극 활물질층(22)의 두께의 상한치는, 바람직하게는 95nm, 보다 바람직하게는 90nm, 더욱 바람직하게는 50nm이다.
또한, 본 발명은, 전술한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 음극 활물질층(22)은, 전고체이차전지(1)의 음극 활물질층(22)으로서, 이용가능한 임의의 구성을 채용하는 것이 가능하다.
예를 들면, 음극 활물질층(22)은, 전술한 음극 활물질과, 고체전해질과, 음극층 도전보조제를 포함하는 층일 수도 있다.
이 경우, 예를 들면, 상기 음극 활물질로서 금속활물질 또는 카본(carbon)활물질 등을 이용할 수 있다. 상기 금속활물질로서는, 예를 들면, 리튬(Li), 인듐(In), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 및 규소(Si) 등의 금속, 및 이들의 합금 등을 이용할 수 있다. 또, 카본 활물질로서는, 예를 들면, 인조흑연, 흑연탄소섬유, 수지소성 탄소, 열분해 기상성장 탄소, 코크(coke), 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alchol) 수지소성 탄소, 폴리아센(polyacene), 피치(pitch)계 탄소섬유, 기상성장 탄소섬유, 천연흑연, 및 난흑연화성 탄소 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 음극 활물질은, 단독으로 이용되어도 좋고, 또 2종 이상을 조합해서 이용되어도 좋다.
상기 음극층 도전보조제 및 상기 고체전해질은, 양극 활물질층(12)에 포함되는 도전제 및 고체전해질과 같은 화합물을 이용할 수 있다. 이로 인해, 이들의 구성에 관한 여기에서의 설명은 생략한다.
(1-3. 고체전해질층)
상기 고체전해질층(30)은, 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 형성되는 층이며, 고체전해질을 포함하는 것이다.
본 실시형태에서는, 고체전해질층(30)은, 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 적층 되어 있다.
고체전해질층(30)의 두께는, 전지로서 완성된 상태에서의 두께가 5μm 이상 100μm 이하면 된다. 이 두께는 8μm 이상 80μm 이하인 것이 바람직하고, 10μm 이상 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 고체전해질은 예를 들면, 분말상의 것이고, 예를 들면 황화물계 고체전해질재료로 구성된다.
상기 황화물계 고체전해질재료로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(X는 할로겐 원소, 예를 들면 I, Br, Cl), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 정의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 정의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 중 하나) 등을 들 수 있다. 여기에서, 상기 황화물계 고체전해질재료는, 출발 원료(예를 들면, Li2S, P2S5 등)를 용융 급냉법이나 메커니컬 밀링(mechanical milling)법 등에 의해 처리하는 것으로 제작된다. 또, 이들의 처리 뒤에 또 열처리를 행해도 좋다. 고체전해질은, 비정질이어도 좋고, 결정질이어도 좋고, 양자가 혼합된 상태로도 좋다.
또, 고체전해질로서, 상기의 황화물계 고체전해질재료 중, 황과, 규소, 인 및 붕소로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 고체전해질층(30)의 리튬 전도성이 향상되고, 전고체이차전지(1)의 전지특성이 향상된다. 특별히, 고체전해질로서 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특별히 Li2S-P2S5을 포함하는 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체전해질재료로서 Li2S-P2S5을 포함하는 것을 이용할 경우, Li2S와 P2S5과의 혼합 몰비는, 예를 들면, Li2S:P2S5=50:50∼90:10의 범위에서 선택되어도 된다. 또한, 고체전해질층(30)에는, 바인더를 또한 포함해도 좋다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리 아크릴산(PAA) 등을 들 수 있다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 양극 활물질층(12) 및 음극 활물질층(22) 안의 바인더와 같은 종류의 것도 좋고, 다른 종류가 것도 좋다.
(1-4. 집전부)
양극집전체(11) 및 음극집전체(21)는 집전부를 개재해서 외부의 배선에 접속되어 있다. 상기 집전부는, 예를 들면, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 양극집전체(11)와 전기적으로 접속되어 있는 양극집전부(111)와, 음극집전체(21)와 전기적으로 접속되어 있는 음극집전부(211)를 구비하고 있다. 또한, 도 3은 본 실시형태에 따른 전고체이차전지를 적층방향으로부터 본 것이며, 도 2는, 이 전고체이차전지를 도 3에 있어서의 A-A선에서 절단한 단면도이다.
양극집전부(111)는 예를 들면, 양극집전체(11)와 같은 소재로 형성된 박형이다. 상기 양극집전부(111)는, 양극집전체(11)로부터 옆쪽에 연장되게, 양극집전체(11)와 일체로 형성되어 있다. 각도면에서는, 양극집전체(11)와 양극집전부(111) 사이에 가상선이 기재되어 있다. 또한, 본명세서에 있어서 옆쪽과는, 예를 들면, 양극집전체의 외주 테두리로부터 그 표면에 따라 외측을 향하는 방향을 말하며, 보다 구체적으로는, 전고체이차전지를 구성하는 각층의 적층 방향에 대해서 수직한 방향 등을 가리킨다.
본 실시형태에서는, 양극집전체(11)와 전기적으로 접속되어 있는 양극집전부(111)가, 양극집전체(11)로부터 절연층(13)의 내부를 향해서 돌출하도록 구성된다. 또한, 설명의 편의상, 각 도면에 있어서는, 이 양극집전부(111)가 돌출하는 방향을 돌출방향, 전고체이차전지(1)를 구성하는 각층을 상기 적층방향으로부터 본 평면도에 있어서의 상기 돌출방향에 대해서 수직한 방향을 폭방향이라 하고 있다.
음극집전체(21)와 전기적으로 접속되어 있는 음극집전부(211)는, 예를 들면, 음극집전체(21)와 같은 소재로 형성된 박형이다. 상기 음극집전부(211)는, 음극집전체(21)로부터 연장되게 음극집전체(21)와 일체로 형성되어 있다. 도 3에서는, 음극집전체(21)와 음극집전부(211) 사이에 가상선이 기재되어 있다. 또한, 본 실시형태 에서는, 양극집전부(111)와 음극집전부(211)는 상기 돌출방향에 있어서 거의 평행으로, 동시에 거의 같은 길이에서 돌출해 있는 것으로 되어 있지만, 이것들의 돌출방향 및 돌출 길이는, 서로 같아도 좋고 다르게 되어도 좋다.
한편, 양극집전부(111) 및 음극집전부(211)의 두께는, 일체로 형성되어 있는 양극집전체(11) 또는 음극집전체(21)의 두께에 의해 적당히 변경할 수 있는 것이지만, 예를 들면, 1μm 이상 50μm 이하, 보다 바람직하게는 5μm 이상 30μm 이하이다.
(1-5. 절연층)
절연층(13)은, 예를 들면, 본 실시형태에 있어서의 제1 극층인 양극층(10)의 양극 활물질층(12)의 측단부면(S)의 전체를 덮게 양극 활물질층(12)의 측단부면(S)에 밀착되어서 배치된 것이다. 이 절연층(13)은, 전기를 통과시키지 않는 소재인 절연층 재료(13A)를 이용하여 형성되어 있는 것이며, 체적저항율이 1012Ω/cm 이상인 것이 바람직하다. 절연층 재료(13A)를 구성하는 소재로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌, 또는 이것들의 코폴리머 등의 수지를 함유하는 수지 필름 등을 들 수 있다. 수지로서는, 상기와 같은 폴리올레핀계의 수지재료 외에 폴리염화비닐(PVC) 비닐계수지, 폴리아세탈수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 아크릴계수지, 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드계수지, 폴리우레탄수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 플루오르계수지, 또 열거한 이것들의 복합 수지 등도 들 수 있다.
이러한 수지 필름이라면, 예를 들면, 등방압 프레스 등의 가압 형성에 따라 양극층(10)에 밀착되게 해서 벗겨져 떨어지기 어렵게 할 수 있다. 또, 상기 절연층 재료(13A)가, 이것들의 수지에 절연성의 필러 등을 섞어 혼잡한 것이라면 여전히 좋다. 절연층 재료(13A)가, 절연성 필러를 함유함으로써, 절연층 재료(13A)끼리의 밀착성이 양호해지고, 절연층 재료(13A)에 의해 절연층(13)을 형성할 때나 사용시에 있어서의, 절연층(13)의 강도를 향상시킬 수 있다. 또, 절연층 재료(13A)가, 수지와 함께 절연성의 필러를 함유함으로써, 절연층(13)의 표면에 절연성 필러를 섞어 혼잡하는 것에 의한 미세한 요철을 형성할 수 있다. 이 절연층(13)의 표면의 요철 형상에 따라 고체전해질층(30)을 적층할 때에 고체전해질층(30)이 절연층(13)으로부터 따라 벗겨져 떨어지기 어렵게 할 수도 있다. 상기 절연성 필러는, 입자상, 섬유형, 침상 또는 판형의 물건 등 여러가지 형상의 물건을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 상기 효과를 특별히 현저하게 연주하는 것으로서 섬유형 또는 부직포형의 절연성 필러를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 절연성 필러로서는, 비용 상승을 억제하는 관점에서, 예를 들면, 섬유형수지, 수지제 부직포, 알루미나, 산화마그네슘, 실리카, 베마이트, 티타늄산바륨, 탄산바륨, 산화이트륨 및 산화망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
절연층(13)의 전지로서 완성된 상태에서의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 20μm 이상 1000μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이상 500μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100μm 이상 300μm 이하인 것이 특별히 바람직하다. 이 바람직한 두께는 양극층(10)의 두께에 따라 변함, 절연층(13)의 두께는 양극층(10)의 두께와 가까운 두께의 물건이 적합한다.
본 실시형태와 같이, 양극집전체(11)의 양면에 양극 활물질층(12)이 형성되어 있을 경우에는, 절연층(13)도 양극 활물질층(12)과 동일하게 양극집전체(11) 및 양극집전부(111)를 이것들의 양측에서 끼워 넣도록 2층으로 설치되어 있다. 이렇게 양극집전체(11) 및 양극집전부(111)를 끼워 넣는 2층의 절연층(13)의 합계 두께는, 양극집전체(11)의 양면에 형성된 2개의 양극 활물질층(12)의 합계 두께와 거의 동일 두께로 되어 있는 것이 바람직하다.
(1-6. 도전부)
그러나, 본 실시형태에 따른 전고체이차전지(1)는, 도 2 또는 도 3에 나타낸 바와 같이 상기 절연층(13)이, 전술한 양극집전부(111) 및 음극집전부(211)를 각각 외부의 배선에 전기적으로 접속하는 2개의 도전부(양극용 도전부(141) 및 음극용 도전부(142))를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
양극용 도전부(141)(양극층(10)이 제1 극층이므로 제1 도전부라고도 한다.)는, 양극집전부(111)와 외부의 배선과의 사이를 전기적으로 접속하는 것이며, 음극용 도전부(142)(음극층(20)이 제2 극층이므로 제2 도전부라고도 한다.)는, 음극집전부(211)와 외부의 배선과의 사이를 전기적으로 접속하는 것이다.
이들 도전부(141, 142)는, 양극층(10) 및 음극층(20)과는 직접 도통하지 않는 위치에, 절연층(13)을 두께 방향으로 관통하게 설치되어 있다. 또, 양극용 도전부(141)와 음극용 도전부(142)는 서로 도통하지 않는 위치에 형성되어 있다. 도전부(141, 142)는, 예를 들면, 도전성을 소유하는 소재로 이루어지는 시트형의 도전부재에 의해 형성되어 있는 것이다.
도전부(141, 142)의 두께는, 양극집전부(111) 또는 음극집전부(211)가 접촉하기 쉬운 것 같이, 예를 들면, 절연층(13)의 도전부(141, 142) 이외의 부분의 두께에 대하여 30% 이상 200% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이상 150% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80% 이상 120% 이하인 것이 특별히 바람직하다.
전고체이차전지(1)의 성능을 충분히 발휘하게 하는 때문에, 도전부(141, 142)를 형성하는 소재는, 상기 도전성을 소유하는 소재 중에서도, 전기 전도율이 106S/m 이상인 것이 바람직하다. 이들 도전부(141, 142)를 형성하는 소재로서는, 전기 화학적으로 환원내성 또는 산화내성을 소유하는 도전성물질인 것이 바람직하고, 예를 들면, 금속, 합금, 금속분체, 카본 재료 및 전자전도성고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 물질 또는 2종 이상을 함유하는 복합물, 또는 이들 중 어느 것과 수지를 함유하는 복합물로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 상기 금속으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인리스강(SUS) 등을 들 수 있다. 전술한 양극용 도전부(141)와 음극용 도전부(142)는 서로 같은 소재로 이루어지는 것 일 수도 있고, 다른 소재로 이루어지는 것 일 수도 있다. 양극용 도전부(141)로서는, 알루미늄 또는 SUS인 것이 바람직하고, 음극용 도전부(142)로서는, 니켈, 구리 또는 SUS인 것이 바람직하다. 또, 이들 양극용 도전부(141)와 음극용 도전부(142)의 두께는, 서로 같아도 좋고, 달라도 좋다.
보다 구체적으로 설명하면, 양극집전체(11)는, 전고체이차전지(1)의 사용시에 있어서, 상기 양극집전체(11)의 일단부에 장착된 또는 연장되어진 양극집전부(111), 양극용 도전부(141) 및 이 양극용 도전부(141)에 대하여 장착된 도시하지 않은 단자(집전 탭)등을 개재해서 외부의 배선에 접속된다.
동일하게 하여, 음극집전체(21)는, 전고체이차전지(1)의 사용시에 있어서, 상기 음극집전체(21)의 일단부에 장착된 또는 연장되어진 음극집전부(211), 음극용 도전부(142) 및 이 음극용 도전부(142)에 대하여 장착된 도시하지 않은 단자(집전 탭)등을 개재해서 배선에 접속된다.
<2. 전고체이차전지의 제조 방법>
계속해서, 본 실시형태에 따른 전고체이차전지(1)를 제조하는 방법 및 순서의 하나의 예에 대해서 도 4∼8을 참조하면서 설명한다.
한편, 도 4, 7 및 8은, 제조도 중의 전고체이차전지를 도 3 중의 A-A선에서 절단한 단면도를 나타내고 있다.
본 실시형태에 따른 전고체이차전지(1)의 제조 방법은, 다음과 같은 공정을 포함하는 것이다.
(2-1. 양극층의 제작)
양극 활물질층(12)을 구성하는 재료(양극 활물질, 바인더 등)를 비극성용매에 첨가하는 것으로, 양극 활물질층 도포액(이 양극 활물질층 도포액은, 슬러리(slurry) 형상의 것도 되고, 페이스트(paste) 형상의 것도 된다. 다른 층을 형성하기 위해서 사용되는 도포액도 동일하다.)을 제작한다. 이어서, 도 4 (a)에 나타낸 바와 같이, 얻어진 양극 활물질층 도포액을 양극집전체(11)의 양쪽표면에 도포, 건조한 후, 양극집전체(11)와 도포한 양극 활물질층(12)을 톰슨 블레이드 등에서 직사각형판 형상으로 타발한다. 이렇게 하여 얻어진 적층체를 양극층 구조체라고 부른다. 이 양극구조체를 PET필름이 깔아진 알루미늄판 상에 두고, 이 양극구조체의 주위에 절연층(13)을 형성하는 2장의 절연층 재료(13A)를 각각의 양극 활물질층(12)을 끼워 넣도록 1장씩 배치하고, 이들 전체 위에 또 PET필름을 배치한 후, 라미네트팩하여 등방압에 의한 가압 처리를 하는(등방압 프레스) 것에 따라 적층방향으로부터 압력을 가하여 도 4 (b)에 나타내는, 양극층 절연층 복합체(10A)를 제작한다.
전술한 절연층 재료(13A)는, 본 실시형태에서는, 도 5 (a) 및 (b)에 도시한 바와 같이, 도전부재가 매립된 도전부재 매립 후 개스킷(13A)이다. 또한, 도 5 (a)는, 도전부재 매립 후 개스킷(13A)을 적층방향으로부터 본 모식도면이고, 도 5 (b)은, 도전부재 매립 후 개스킷(13A)을 도 5 (a)에 있어서의 B-B선에서 절단한 단면도다. 이 도전부재 매립 후 개스킷(13A)은, 예를 들면, 절연성의 수지 필름을 뚫어내서 형성한 도전부재 매립 전 개스킷(13B)에 도전부재를 매립하는 것에 의해 제작할 수 있는 것이다. 도전부재 매립 전 개스킷(13B)은, 예를 들면, 도6 (a) 및 (b)에 도시한 바와 같이, 도전부(141, 142)를 형성하는 도전부재를 매립하기 위한 2개의 매립 구멍(13C)과 양극 활물질층(12)을 내부에 수용하기 위한 수용 구멍(13D)이 형성된 것이다. 또한, 도 6 (a)는, 도전부재 매립 후 개스킷(13A)을 적층방향으로부터 본 모식도면이고, 도 6 (b)는, 도전부재 매립 후 개스킷(13A)을 도 6 (a)에 있어서의 C-C선으로 절단한 단면도이다. 상기 도전부재 매립 전 개스킷(13B)의 형상은, 양극 활물질층(12)을 그 주위로부터 정확하게 둘러싸는 크기의 수용 구멍(13D)을 갖는 링형부분(13E)과 이 링형부분(13E)으로부터 링형부분(13E)과 같은 두께로 옆쪽에 연장된 연장부분(13F)을 구비하고 있다. 이 연장부분(13F)에는, 2개의 매립 구멍(13C)이 형성되어 있다. 이들 2개의 매립 구멍(13C)에 각각 이 매립 구멍(13C)과 동일 형상 또는 보다 작은 형상이며, 도전부재 매립 전 개스킷(13B)과 동일 두께의 도전부재를 매립한 후, 도전부재의 주위의 수지 필름을 가열해서 용융하게 하는 것에 의해 도전부재 매립 전 개스킷(13B)과 도전부재를 일체화 시켜 도전부재 매립 후 개스킷(13A)을 제작할 수 있다. 또한, 일체화 된 공정은 매립 구멍(13C)과 도전부(141, 142) 사이에 접착제를 도포해서 접합하는 방법에서도 제작할 수 있다.
(2-2. 음극층의 제작)
음극 활물질층(22)을 구성하는 재료(음극 활물질, 바인더 등)를 극성용매 또는 비극성용매에 첨가하는 것으로, 음극 활물질층 도포액을 제작한다. 이어서, 도 7 (a)에 나타낸 바와 같이, 얻어진 음극 활물질층 도포액을 음극집전체(21) 위에 도포하여 건조한다. 이것을 직사각형판 형상이 되도록 톰슨 블레이드 등에서 타발하는 것에 의해 음극층(20)을 제작한다.
(2-3. 고체전해질층의 제작)
고체전해질층(30)은, 황화물계 고체전해질재료에서 형성된 고체전해질에 의해 제작할 수 있다. 고체전해질의 제작 방법은 이하와 같다.
먼저, 용융 급냉법이나 메커니컬 밀링(mechanical milling)법에 의해 출발 원료를 처리한다.
예를 들면, 용융 급냉법을 이용할 경우, 출발 원료(예를 들면, Li2S, P2S5 등)를 소정량 홉합하고, 팰릿형으로 한 것을 진공 중으로 소정의 반응 온도에서 반응하게 한 후, 급냉 함으로써 황화물계 고체전해질재료를 제작할 수 있다. 한편, Li2S 및 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 바람직하게는 400℃∼1000℃이며, 보다 바람직하게는 800℃∼900℃이다. 또, 반응 시간은, 바람직하게는 0.1시간∼12시간이며, 보다 바람직하게는 1시간∼12시간이다. 또한, 반응물의 급냉온도는, 통상 10℃ 이하이며, 바람직하게는 0℃ 이하이며, 급냉속도는, 통상 1℃/sec∼10000℃/sec정도이며, 바람직하게는 1℃/sec∼1000℃/sec정도이다.
또, 메커니컬 밀링법을 이용할 경우, 볼 밀 등을 이용해서 출발 원료(예를 들면, Li2S, P2S5 등)를 교반해서 반응하게 하는 것으로, 황화물계 고체전해질재료를 제작할 수 있다. 한편, 메커니컬 밀링법에 있어서의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를 만큼 황화물계 고체전해질재료의 생성 속도를 빠르게 할 수 있고, 교반 시간이 길 만큼 황화물계 고체전해질재료로의 원료 전화율을 높게 할 수 있다.
그 후, 용융 급냉법 또는 메커니컬 밀링법에 의해 얻어진 혼합원료를 소정의 온도로 열처리한 후, 분쇄함으로써 입자상의 고체전해질을 제작할 수 있다. 고체전해질이 유리 전이점을 가질 경우는, 열처리에 의해 비정질로부터 결정질로 변하는 경우가 있다.
계속해서, 상기의 방법으로 얻어진 고체전해질과, 다른 첨가제, 예를 들면, 바인더 등과 분산매를 포함하는 고체전해질층 도포액을 제작한다. 분산매로서는, 크실렌, 디에틸벤젠 등의 범용의 비극성용매를 이용할 수 있다. 또는 고체전해질과 비교적 반응성이 부족한 극성용매를 이용할 수도 있다. 고체전해질 및 다른 첨가물의 농도는, 형성하는 고체전해질층(30)의 조성 및 액상조성물의 점도 등에 따라, 적당히 조절할 수 있다.
전술한 고체전해질의 액상조성물을 표면이 이형처리된 PET필름 위로 블레이드에서 도포하고, 건조하게 한 후, PET필름 위로 고체전해질층(30)이 형성된 고체전해질 시트를 제작한다.
(2-4. 적층공정)
전술한 바와 같이 해서 제작한 음극층(20)의 한쪽면에, 도 7 (a)에 나타낸 바와 같이, 음극층(20)과 같은 형상 또는 보다 큰 형상으로 되도록 뚫어낸 고체전해질 시트를 적층하고, 이것들을 등방압 프레스 함으로써, 도 7 (b)에 도시한 바와 같이, 음극층(20)과 고체전해질층(30)을 밀착시켜 일체화 한다. 고체전해질층(30)이 음극층(20)보다 큰 형상의 경우, 고체전해질층(30) 중, 음극층(20) 상에 적층했을 때에 외측으로 돌출하는 부분에 대해서는 제거할 수도 있다. 이 적층체를, 전해질음극구조체(20A)라고 부르기로 한다.
그 다음에, 도 8 (a)에 도시한 바와 같이, 전술한 양극층 절연층 복합체(10A)를 양면에서 2개의 전해질음극구조체(20A)로 좁히게 적층한다. 이 때, 양극층(10)의 양면에 전해질음극구조체(20A)의 고체전해질층(30)이 각각 접촉하게 전해질음극구조체(20A)를 적층하고, 이것들 전체를 라미네이트팩해서 등방압 프레스 함으로써, 도 8 (b)에 도시한 바와 같은 전고체이차전지(1)를 제조한다.
본 실시형태에서는 전술한 적층공정에 있어서, 도 3에 도시한 바와 같이, 절연층(13)의 외측 테두리(1E)의 한 변이 양극집전부(111) 및 음극집전부(211)의 돌출방향에 있어서, 이들 양극집전부(111) 및 음극집전부(211) 보다도 외측까지 연장하도록 하고 있다. 본 실시형태에서는, 절연층(13)의 외측 테두리(1E)의 상기 돌출방향의 한 변 전체가 같은 위치에 갖추어져 있는 것을 설명했지만, 절연층(13)의 외측 테두리(1E)는 양극집전부(111) 및 음극집전부(211)가 돌출되고 있는 부분에서만 상기 돌출 방향으로 연장되는 형상의 것으로도 좋다.
절연층(13)의 외측 테두리(1E)는, 전술한 바와 같이 양극집전부(111) 및 음극집전부(211)가 돌출되고 있는 부분에서만 돌출되는 경우라도, 돌출방향의 외측 테두리(1E)의 모두가 음극층(20)의 외측 테두리(2E)의 외측 테두리보다도 외측에 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 음극층(20)의 외측 테두리(2E)가 절연층(13) 상에 위치하도록 적층하면, 외부에서의 압력에 의해 음극층(20)이 양극층(10) 측에 가압할 수 있어서 변형되어 버린 경우라도, 양극층(10)과 음극층(20) 사이의 물리적 접촉에 의한 단락을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
절연층(13)의 외측 테두리(1E)는, 도 3에 도시한 바와 같이, 절연층(13)의 측단부면 중, 적층 방향에 대해서 수직인 방향에 있어서의 가장 외측의 테두리(외측 테두리)를 가리킨다. 또, 음극층(20)의 외측 테두리(2E는, 음극층(20)의 측단부면 중, 적층 방향에 대해서 수직인 방향에 있어서의 가장 외측의 테두리(외측 테두리)를 가리키고, 본 실시형태에서는, 예를 들면, 음극집전체(21) 또는 음극 활물질층(22)의 측단부면 중 적층 방향에 대해서 수직인 방향의 가장 외측의 테두리이다.
이와 같이 양극집전부(111) 및 음극집전부(211)를 지지하도록 연장하는 연장부분(13F)의 절연층(13)의 두께는 전술한 링형부분(13E)의 절연층(13)의 두께와 같아지도록 되는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성함으로써, 후술하는 등방압 프레스 시에, 이 절연층(13)에 의해 양극집전부(111) 및 음극집전부(211)를 적어도 그 한쪽면으로부터, 양극집전부(111) 및 음극집전부(211)의 전체면을 가능한 단차 없이 지지하고 보호할 수 있다.
(2-5. 등방압 프레스)
이하에, 전술한 등방압 프레스에 의한 가압 처리(가압 공정)에 대하여 설명한다.
등방압 프레스는, 적층체의 최소한 한쪽면 측에 예를 들면, SUS판 등의 지지판을 배치해서 행한다.
이 등방압 프레스에 따라 양극층 절연층 복합체(10A), 전해질음극구조체(20A) 또는 전고체이차전지(1)를 형성하는 각 적층체에 대하여, 그 적층방향으로부터의 가압 처리를 행할 수 있다.
등방압 프레스의 압력매체로서는, 물이나 오일 등의 액체나, 분체 등을 들 수 있다. 압력매체로서는 액체를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
등방압 프레스에 있어서의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10∼1000MPa, 바람직하게는 100∼500MPa로 할 수 있다. 또, 가압 시간은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1∼120분, 바람직하게는 5∼30분과 할 수 있다. 또한, 가압 시에 있어서의 압력매체의 온도도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 20∼200℃, 바람직하게는 50∼100℃로 할 수 있다.
또한, 등방압 프레스 시에는, 전고체이차전지(1)를 구성하는 적층체는, 지지판과 함께, 수지 필름 등에 의해 라미네이트 되어, 외부분위기로 차단된 상태로 하는 것이 바람직하다.
등방압 프레스는, 롤 프레스 등의 다른 프레스법과 비교하고, 전고체이차전지(1)를 구성하는 각층의 갈라짐의 억제나, 전고체이차전지(1)의 휨 방지, 전극면적의 증가에 영향을 미치지 않는 고압 프레스가 가능 관점에서 유리하다.
본 실시형태에서는, 도 5에 도시한 바와 같은, 도전부재 매립 후 개스킷(13A)을 2장 준비하고, 이들 2장의 도전부재 매립 후 개스킷(13A)을, 2개의 양극 활물질층(12)의 측면 주위면을 각각 덮게 배치하고 나서 등방압에 의한 압력처리를 함으로써, 도 9에 도시한 바와 같이, 양극집전부(111)의 전체를 절연층(13)으로 상기 각층의 적층방향으로부터 끼워 넣도록 양면에서 덮어서 지지하는 것이다. 이 때, 절연층(13)에 형성된 양극용 도전부(141)가 양극집전부(111)와, 음극용 도전부(142)가 음극집전부(211)와 각각 접하는 위치가 되도록 도전부재 매립 후 개스킷(13A)을 배치한다. 또한, 도 1, 2 및 8에서는, 음극집전부(211)와 절연층(13) 사이에는 간극이 있는 듯이 보이지만, 적층된 시점에 있어서, 이들 사이에는 실제로 거의 간극이 없고, 가압 시에는 이 음극집전부(211) 전체가 절연층(13)에 가압되는 되는 것에 의해 그 한쪽면으로부터 절연층(13)에 의해 지지되고, 또한 양극집전부(111)는 양극용 도전부(141)에, 음극집전부(211)는 음극용 도전부(142)에 가압되어 고정된다. 또 도 9 (a)는, 도전부재 매립 후 개스킷(13A) 및 양극층(10)을 적층방향으로부터 본 모식도면이고, 도 9(b)는, 도전부재 매립 후 개스킷(13A) 및 양극층(10)을 도 9 (a)의 D-D선으로 절단한 단면도이다.
전술한 바와 같이, 양극집전부(111) 및 음극집전부(211)를 절연층에 의해 최소한 한쪽면으로부터 지지한 상태에서 등방압을 걸고, 전고체이차전지(1)를 구성하는 모든 층을 압착시킨 것에 의해 전고체이차전지(1)를 형성한다.
<3. 본 실시형태에 따른 전고체이차전지에 의한 효과>
전고체이차전지(1)는 분체재료로 대부분을 차지할 수 있어서 각층이 형성되어 있으므로, 등방압 등에 의한 압력처리를 하지 않은 채 제조하면, 예를 들면 고체전해질층 내의 공극에 의해 양극과 음극이 연결되는 패스가 생기고, 쉽게 단락이 발생한다. 또, 분체와 분체 사이의 약간의 간극 등에 의해 각층의 표면에 홈이나 요철이 생겨버리는 우려가 있어, 충분한 도전성이나 이온 전도성이 얻을 수 없게 된다. 본 실시형태에 따른 전고체이차전지(1)의 제조 방법에 의하면, 등방압 프레스에 의해 전체를 형성하고 있으므로, 전고체이차전지(1)의 전극이나 고체전해질 내부의 공극이나, 표면의 요철을 가능한 작게 억제할 수 있다. 그 결과, 이들 전고체이차전지(1)를 복수 개 적층 및 적층 전고체이차전지에 있어서, 전고체이차전지(1) 안에 생기는 도전 패스의 형성이나 돌출부에만 전류가 집중하는 것을 피할 수 있다.
이와 같이 전고체이차전지(1)의 표면 일부분에만 전류가 집중하는 것을 회피할 수 있고, 도전성과 이온 전도성을 충분히 확보할 수 있으면, 양극층(10) 및 음극층(20)의 전체가 충방전에 기여하므로, 적층 전고체이차전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또, 양극층(10) 및 음극층(20)이 전체에 걸쳐 균일하게 충방전에 기여함으로써, 예를 들면, 금속 리튬 등이 일부의 장소에만 집중해서 석출하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 금속 리튬의 석출에 의한 단락을 억제할 수도 있다.
또, 등방압 프레스를 하고 있는 사이는, 양극집전부(111) 및 음극집전부(211)의 전체면을 절연층(13)에 의해 양면 또는 한쪽면으로부터 지지하고 있으므로, 양극집전부(111) 및 음극집전부(211)에 균열이 생기는 것이나 양극집전부(111) 및 음극집전부(211)가 절단되는 것을 억제할 수 있다.
그 결과, 양극집전부(111)나 음극집전부(211)를 양극집전체(11) 또는 음극집전체(21)에 다시 연결하는 번거로움 없이 신뢰성이 높은 전고체이차전지(1) 및 적층 전고체이차전지를 제조할 수 있다.
또한 절연층(13)에는, 이 절연층(13)을 관통하도록 양극집전부(111) 및 음극집전부(211)를 각각 외부의 배선 등에 전기적으로 접속하는 2개의 도전부가 설치되어 있으므로, 상기 절연층(13)에 의해 양극집전부(111)가 양면으로부터 덮여 있는 상태라도 절연층(13)의 일부를 잘라내는 수고를 끼치지 않고, 그대로 전고체이차전지를 사용하는 것이 가능하다.
<4. 적층 전고체이차전지의 제조 방법>
전술한 바와 같이 해서 제조한 전고체이차전지(1)를 복수 개 적층함으로써, 예를 들면 3개나 4개 이상의 전고체이차전지(1)를 적층해도 사이클 특성을 충분히 유지하고, 단락이 생기기 어려운 적층 전고체이차전지를 제조할 수 있다.
전고체이차전지(1)끼리를 적층할 경우에는, 복수개의 전고체이차전지(1)에 있어서 절연층(13)에 설치한 도전부(141, 142)의 위치를 양극용 도전부(141)끼리, 음극용 도전부(142)끼리로 각각 적층방향에 있어서 일치시켜 두면, 이것들을 겹쳐서 가압 또는 용접하는 것만으로, 제각기 전고체이차전지(1)가 구비하는 양극용 도전부(141)끼리, 음극용 도전부(142)끼리를 각각 전도시킬 수 있으므로, 이것들 1개 1개의 전고체이차전지(1)를 배선에 의해 전기적으로 접속하는 때문에 집전부에 덮힌 절연층의 일부를 잘라내는 번거로움을 생략할 수 있다.
<5. 본 실시형태에 따른 전고체이차전지의 충방전>
본 실시형태에 따른 전고체이차전지(1)의 충방전에 대해서 이하에 설명한다.
본 실시형태에 따른 전고체이차전지(1)는, 그 충전시의 초기에서는, 음극 활물질층(22) 안의 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극 활물질이 리튬이온과 합금 또는 화합물을 형성함으로써, 음극 활물질층(22) 안에 리튬이 흡장된다. 그 후, 음극 활물질층(22)에 의해 발휘되는 충전 용량을 넘은 후는, 음극 활물질층(22)의 한 방향 또는 양쪽의 표면상에 금속 리튬이 석출하고, 금속 리튬층이 형성된다. 금속 리튬은, 합금 또는 화합물을 형성가능한 음극 활물질을 개재해서 확산하면서 형성된 것인 때문에, 수지상(덴드라이트 상)이 아니고, 주로 음극 활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 균일하게 형성되는 것이 된다. 방전시에는, 음극 활물질층(22) 및 상기 금속 리튬층 안에서 금속 리튬이 이온화하고, 양극 활물질층(12) 측에 이동한다. 따라서, 결과적으로 금속 리튬 자체를 음극 활물질로서 사용할 수 있으므로, 에너지 밀도가 향상된다.
또한, 상기 금속 리튬층이, 음극 활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이, 즉 음극층(20)의 내부에 형성될 경우, 음극 활물질층(22)은, 상기 금속 리튬층을 피복하게 된다. 이에 따라, 음극 활물질층(22)은 금속 리튬층의 보호층으로서 기능한다. 이에 따라, 전고체이차전지(1)의 단락 및 용량저하가 억제되어, 나아가서는, 전고체이차전지(1)의 특성이 향상된다.
음극 활물질층(22)에 있어서, 금속 리튬의 석출을 가능하게 하는 방법으로서는, 예를 들면, 양극 활물질층(12)의 충전 용량을 음극 활물질층(22)의 충전 용량보다 크게 하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 양극 활물질층(12)의 충전 용량과 음극 활물질층(22)의 충전 용량과의 비교(용량비)는, 이하의 수식 1의 요건을 채운다.
0.002 <b/a <0.5 (수식 1)
a: 양극 활물질층(12)의 충전 용량(mAh)
b: 음극 활물질층(22)의 충전 용량(mAh)
상기 수식 1로 표시되는 용량비가 0.002보다 클 경우에는, 음극 활물질층(22)의 구성에 관계없이, 음극 활물질층(22)이 리튬이온으로부터의 금속 리튬의 석출을 충분히 매개할 수 있으므로, 금속 리튬층의 형성이 적절하게 행해지기 쉬워진다. 또, 상기 금속 리튬층이 음극 활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 생길 경우, 음극 활물질층(22)이 보호층으로서 충분히 기능하는 것이 가능하기 위해서 바람직하다. 이로 인해, 상기 용량비는, 보다 바람직하게는, 0.01이상, 더욱 바람직하게는 0.03이상이다.
또, 상기 용량비가 0.5미만일 경우와, 충전시에 있어서 음극 활물질층(22)이 리튬의 대부분을 저장해 버리는 것이 없기 때문에, 음극 활물질층(22)의 구성에 관계없이, 금속 리튬층을 균일하게 형성하기 쉬워진다. 상기 용량비는, 보다 바람직하게는 0.2이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1이하다.
상기 용량비는 0.01보다 큰 것이 보다 바람직하다. 용량비가 0.01이하가 될 경우, 전고체이차전지(1)의 특성이 저하되는 우려가 있기 때문이다. 이 이유로서는, 음극 활물질층(22)이 보호층으로서 충분히 기능하지 않게 되는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(22)의 두께가 대단히 얇을 경우, 용량비가 0.01이하가 될 수 있다. 이 경우, 충방전의 반복에 의해 음극 활물질층(22)이 붕괴되고, 덴드라이트가 석출, 성장할 가능성이 있다. 그 결과, 전고체이차전지(1)의 특성이 저하되어버릴 우려가 있다. 또, 상기 용량비는, 0.5보다도 작은 것이 바람직하다. 상기 용량비가 0.5 이상이 되면, 음극층(20)에 있어서의 리튬의 석출량이 줄어들고, 전지용량이 줄어들어버릴 수도 있기 때문이다. 동일한 이유로, 상기 용량비가 0.25미만인 것이 보다 바람직하다고 생각된다. 또한, 상기 용량비가 0.25미만인 것에 의해 전지의 출력 특성도, 보다 향상시킬 수 있다.
여기에서, 양극 활물질층(12)의 충전 용량은, 양극 활물질의 충전 비용량(mAh/g)에 양극 활물질층(12) 안의 양극 활물질의 질량을 곱함으로써 얻어진다. 양극 활물질이 복수 종류 사용될 경우, 양극 활물질마다 비충전 용량×질량의 값을 산출하고, 이것들의 값의 총계를 양극 활물질층(12)의 충전 용량으로 하면 된다. 음극 활물질층(22)의 충전 용량도 동일한 방법에서 산출된다. 다시 말해, 음극 활물질층(22)의 충전 용량은, 음극 활물질의 충전 비용량(mAh/g)에 음극 활물질층(22) 안의 음극 활물질의 질량을 곱하는 것으로 얻어진다. 음극 활물질이 복수 종류 사용될 경우, 음극 활물질마다 충전 비용량×질량의 값을 산출하고, 이것들의 값의 총계를 음극 활물질층(22)의 용량으로 하면 된다. 여기에서, 양극 활물질 및 음극 활물질의 충전 비용량은, 리튬 금속을 반대의 극에 이용한 전고체 하프 셀을 이용해서 추정된 용량이다. 실제로는, 전고체 하프 셀을 이용한 측정에 의해 양극 활물질층(12) 및 음극 활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다.
충전 용량을 직접 측정하는 구체적인 방법으로서는, 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 우선 양극 활물질층(12)의 충전 용량은, 양극 활물질층(12)을 작용극, Li를 반대극으로 사용한 전고체 하프 셀을 제작하고, OCV(개방 전압)로부터 상한 충전 전압까지 CC-CV충전을 행하는 것으로 측정한다. 상기 상한 충전 전압과는, JIS C8712:2015의 규격으로 정해진 것이며, 리튬 코발트 산계의 양극 활물질을 사용하는 양극 활물질층(12)에 대하여는 4.25V, 그 이외의 양극 활물질을 사용하는 양극 활물질층(12)에 대해서는 JIS C8712:2015의 A. 3.2.3 (다른 상한 충전 전압을 적용할 경우의 안전요구 사항)의 규정을 적용해서 요구되는 전압을 가리킨다. 음극 활물질층(22)의 충전 용량에 대해서는, 음극 활물질층(22)을 작용극, Li를 반대극으로서 사용한 전고체 하프 셀을 제작하고, OCV(개방 전압)로부터 0.01V까지 CC-CV충전을 행하는 것으로 측정한다.
이와 같이 하여 측정된 충전 용량을 각각의 활물질의 질량으로 나눔으로써, 충전 비용량이 산출된다. 양극 활물질층(12)의 충전 용량은, 1사이클째의 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
본 발명의 실시예에서는, 음극 활물질층(22)의 충전 용량에 대하여 양극 활물질층(12)의 충전 용량이 과대하게 되도록 하고 있다. 후술하는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 전고체이차전지(1)를, 음극 활물질층(22)의 충전 용량을 넘어서 충전한다. 다시 말해, 음극 활물질층(22)을 과충전한다. 충전의 초기에는, 음극 활물질층(22) 안에 리튬이 흡장 된다. 다시 말해, 음극 활물질은, 양극층(10)으로부터 이동해 온 리튬이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 음극 활물질층(22)의 용량을 넘어서 충전이 행해지면, 음극 활물질층(22)의 뒷편, 즉 음극집전체(21)와 음극 활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 이 리튬에 의해 금속 리튬층이 형성된다.
이러한 현상은, 음극 활물질을 특정한 물질, 즉 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성하는 것으로 생긴다. 방전시에는, 음극 활물질층(22) 및 금속 리튬층 중의 리튬이 이온화하고, 양극층(10) 측에 이동한다. 따라서, 전고체이차전지(1)에서는, 금속 리튬을 음극 활물질로서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 음극층(20)의 충전 용량(음극 활물질층(22) 및 전술한 금속 리튬층에 의해 발휘되는 충전 용량의 합계 충전 용량)을 100%로 했을 경우, 그 80%이상의 충전 용량이 상기 금속 리튬층에 의해 발휘되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 음극 활물질층(22)은, 전술한 금속 리튬층을 상기 고체전해질층(30) 측에서 피복하므로, 상기 금속 리튬층의 보호층으로서 기능하는 동시에, 덴드라이트의 석출, 성장을 억제할 수 있다. 이에 따라, 전고체이차전지(1)의 단락 및 용량저하가 보다 효율적으로 억제되어, 나아가서는, 전고체이차전지(1)의 특성이 향상된다.
<6. 본 발명에 따른 다른 실시형태>
본 발명에 따른 전고체이차전지는, 전술한 것에 한정되지 않는다.
예를 들면, 상기 제1 극층이 음극층이며, 상기 제2 극층이 양극층일 수 있다.
상기 실시예에서는, 상기 제1 극층의 측단부면에 절연층이 배치되는 것을 설명했지만, 상기 제2 극층의 측단부면에도 절연층을 구비할 수도 있다.
양극층과 음극층과의 사이에 설치되어 있는 고체전해질층(30)은, 적어도 1층 적층되어 있으면 되고, 2층, 3층, 4층 또는 그 이상 적층되어 있어도 된다.
도 10에 도시한 바와 같이, 제1 극층의 한쪽면에만 고체전해질층이 적층되어 있어, 이 고체전해질층 위로 제2 극층이 형성되어 있는 형상의 전고체이차전지로서도 좋다.
본 발명은, 전고체 리튬이온 이차전지에 한정되지 않고, 박형의 집전부를 구비하고, 등방압 프레스 등의 가압 처리에 의해 형성해서 제조하는 전고체이차전지에 광범위하게 응용할 수 있는 것이다.
(실시예 1)
[양극층 구조체의 제작]
양극 활물질로서의 LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O2(NCA) 삼원계 분말과, 황화물계 고체전해질로서의 Li2S-P2S5(80:20몰%) 비정질분말과, 양극층 도전성물질(도전보조제)로서의 기상성장 탄소섬유분말을 60:35:5의 질량% 비교로 칭량하고, 자전 공전 믹서를 이용해서 혼합했다.
이어서, 이 혼합분에, 결착제로서의 SBR이 용해한 탈수 크실렌 용액을 SBR이 혼합분의 총질량에 대하여 5.0질량%이 되게 첨가해서 일차 혼합액을 제작했다.
이 1차 혼합액에, 점도조정을 위한 탈수 크실렌을 적량 첨가하는 것으로, 2차 혼합액을 제작했다.
또한, 혼합분의 분산성을 향상시키기 위해 직경 5mm의 지르코니아 볼을, 공간, 혼합분, 지르코니아 볼이 각각 혼련 용기의 전용적에 대하여 1/3씩을 차지하게 2차 혼합액에 투입했다.
이것에 의해 생성된 3차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입하고, 3000rpm으로 3분 각반 것으로, 양극 활물질층 도포액을 제작했다.
이어서, 양극집전체(11)로서 두께 20μm의 알루미늄 박 집전체를 준비하고, 탁상 스크린 인쇄기에 양극집전체(11)를 탑재하고, 두께가 150μm의 메탈 마스크를 이용해서 상기 양극 활물질층 도포액을 시트 상에 도포했다. 그 후, 양극 활물질층 도포액이 도포된 시트를 60℃의 핫플레이트에서 30분 건조하게 한 후, 이면측에도 도포하고, 또 60℃의 핫플레이트에서 30분 건조하게 한 후, 80℃로 12시간 진공건조시켰다. 이것을 톰슨 블레이드로 직사각형판 형에 타발하는 것으로, 양극집전체(11) 상의 양면에 양극 활물질층(12)을 형성했다. 건조후의 양극집전체(11) 및 양극 활물질층(12)의 총두께는 330μm전후였다.
이 양극집전체(11) 및 양극 활물질층(12)을, 표면이 이형처리된 PET필름(이하, 이형 필름)을 붙인 두께 3mm의 알루미늄판(지지재) 상에 올려, 2장의 도전부재 매립 후 개스킷(13A)을, 그 링형부분(13E)이 양극 활물질층(12)의 주위를 둘러싸고, 또한 연장부분(13F)이 양극집전체(11)로부터 돌출되고 있는 양극집전부(111)를 그 양면으로부터 끼우도록 배치한 후, 또 이형 필름으로 덮고, 두께 0.3mm으로, 양극 활물질층 및 도전부재 매립 후 개스킷(13A)의 링형부분을 맞춘 형상과 같은 형상, 즉 도전부재 매립 후 개스킷 중의 연장부분은 덮지 않는 형상의 SUS제의 금속 플레이트(지지재)로 또 덮은 후, 지지재를 포함시켜서 진공 라미네이트팩을 행했다. 가압 매체 중에 가라앉히고, 490MPa에서 정수압처리(등방압 프레스에 의한 압밀화 공정)를 행하는 것으로, 도전부재 매립 후 개스킷(13A)의 링형부분(13E)을 양극집전체(11) 및 양극 활물질층(12)과 일체화시켰다. 이때, 양극용 도전부(141)는 양극집전체(11)로부터 돌출하도록 형성되어 있는 양극집전부(111)와 접촉한 구조가 된다.
이 양극집전체(11)의 양면에 양극 활물질층(12)이 적층된 양극층(10)과, 이들 양극 활물질층(12)의 적층방향과는 다른 측면 주위면을 덮는 절연층(13)을 구비한 것을 양극층 절연층 복합체(10A)라고 부른다.
전술한 도전부재 매립 후 개스킷(13A)은, 아래와 같이 해서 제작했다. 절연성의 수지 필름을 예를 들면, 피나클 다이(등록상표)에서 뚫어내고, 도전부(141 및 142)를 형성하는 도전부재를 매립하기 위한 매립 구멍(13C)과 양극 활물질층(12)을 내부에 수용하기 위한 수용 구멍(13D)이 형성된 도전부재 매립 전 개스킷(13B)을 제조했다. 본 실시예에서 사용한 절연성의 수지 필름은, 절연성 필러로서 수지제 부직포를 함유하는 다이니폰 인쇄 주식 회사제의 것이다. 상기 도전부재 매립 전 개스킷(13B)의 형상은, 도 6에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질층(12)을 그 주위로부터 정확히 둘러싸는 크기의 수용 구멍(13D)을 가지는 링형부분(13E)으로부터 집전부(111, 211)를 보호하는 4각형상의 연장부분(13F)이 일방향으로 연장되고 있는 구조로 했다. 이 연장부분(13F)의 중앙부에는, 양극집전부(111) 및 음극집전부(211)와 각각 접하는 위치에 전술한 매립 구멍(13C)이 2개 각각 독립적으로 형성되어 있는 것으로 했다. 계속해서, 이 매립 구멍(13C)과 동일 형상이며, 도전부재 매립 전 개스킷(13B)과 동일 두께의 도전부재를 매립한 후, 도전부재의 주위의 수지 필름을 가열해서 수지 필름을 용융하게 하는 것에 의해 도전부재 매립 전 개스킷(13B)과 도전부재를 일체화하여, 도전부(141 및 142)를 구비한 도전부재 매립 후 개스킷(13A)을 얻었다. 본 실시예에서는, 양극집전부(111)와 접촉하는 양극용 도전부(141)를 형성하는 도전부재로서 알루미늄 박을, 다른 한 방향의 음극집전부(211)와 접촉하는 음극용 도전부(142)를 형성하는 도전부재로서 니켈 박을 각각 이용했다.
[음극층의 제작]
음극집전체(21)로서 두께 10μm의 니켈박 집전체를 준비했다. 또, 음극 활물질로서, 아사히카본사제CB1(질소흡착 비표면적은 약 339m2/g, DBP급유량은 약193ml/100g), 아사히카본사제CB2(질소흡착 비표면적은 약 52m2/g, DBP급유량은 약193ml/100g), 및 입경 60nm의 은입자를 준비했다. 또한, 이 은입자의 입경은, 예를 들면 레이저식 입도 분포계를 이용해서 측정한 메디안 직경(이른바 D50)을 이용할 수 있다.
이어서, 1.5g의 CB1 및 1.5g의 CB2, 1g의 은입자를 용기에 넣어, 거기에 바인더(쿠레하사제 #9300) 5질량%을 포함하는 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용액을 4g 더했다. 이어서, 이 혼합 용액에 총량 30g의 NMP를 조금씩 더하면서 혼합 용액을 각반 것으로, 음극 활물질층 도포액을 제작했다. 이 음극 활물질층 도포액을 Ni박 상에 블레이드 코터를 이용해서 도포하고, 공기 중으로 80℃로 약 20분간 건조하게 해 음극 활물질층(22)을 형성했다. 이것에 의해 얻어진 적층체를 100℃로 약 12시간 진공건조해 피나클 다이(등록상표)에서 타발하였다. 이상의 공정에 의해, 음극층(20)을 제작했다.
[고체전해질 시트의 제작]
먼저, 고체전해질층 도포액을 제작했다.
황화물계 고체전해질로서의 Li2S-P2S5(80:20몰%) 비정질분말에, 고체전해질에 대하여 1질량%이 되게, 탈수 크실렌에 용해한 SBR바인더를 첨가해서 일차 혼합 슬러리를 생성했다. 또한, 이 1차 혼합 슬러리에, 점도조정을 위한 탈수 크실렌 및 탈수 디에틸벤젠을 적량 첨가하는 것으로, 2차 혼합 슬러리를 생성했다. 또한, 혼합분의 분산성을 향상되게 하는 때문에, 직경 5mm의 지르코니아 볼을, 공간, 혼합분, 지르코니아 볼이 각각 혼련용기의 전용적에 대하여 1/3씩을 차지하게 3차 혼합 슬러리에 투입했다. 이것에 의해 제작한 3차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입하고, 3000rpm으로 3분 교반함으로써 고체전해질층 도포액을 제작했다.
제작한 고체전해질층 도포액을, 표면이 이형처리된 PET필름 상에 블레이드에서 도포하고, 40℃의 핫플레이트에서 10분 건조하게 한 후, 40℃로 12시간 진공건조시켜 고체전해질 시트를 얻었다. 건조후의 고체전해질층의 두께는 65μm전후이었다. 건조한 고체전해질 시트는 톰슨 블레이드에서 뚫어내고, 소정의 크기로 가공했다.
[전해질음극구조체의 제작]
고체전해질층(30)과 음극 활물질층(22)이 접촉하도록 음극층(20)의 표면에 고체전해질 시트를 배치하고, 이들을 이형 필름이 붙여진 두께 3mm의 알루미늄판(지지재) 상에 탑재하고, 상기 지지재를 포함시켜서 진공 라미네이트팩을 행했다. 가압 매체 중에 가라앉히고, 30MPa에서 정수압처리(등방압 프레스에 의한 압밀화 공정)를 행하는 것으로, 고체전해질 시트 상의 고체전해질층은 음극층(20)과 일체화 하였다. 이것을 전해질음극구조체(20A)라고 부른다.
[전고체이차전지의 제작]
양극층 절연층 복합체(10A)를 2개의 전해질음극구조체(20A) 사이에 끼우도록 배치하여 가압전 전고체이차전지(1A)인 적층체를 얻었다. 이때, 음극용 도전부(142)와 음극집전부(211)가 접촉하도록 배치된다.
이 적층체를, 이형 필름을 붙인 두께 3mm의 알루미늄판(지지재) 상에 탑재하고, 또 이형필름으로 덮고, 상기 [양극층의 제작]에서 이용한 것과 같은 형상의 두께 0.3mm의 SUS제의 금속 플레이트(지지재)로 또 덮은 후, 지지재를 포함시켜서 진공 라미네이트팩을 행했다. 가압 매체 중에 가라앉히고, 490MPa에서 정수압처리(등방압 프레스에 의한 압밀화 공정)를 행하여 전고체이차전지(1)의 단셀(단전지)을 얻었다.
또한, 본 실시예에서는, 지지재로서 알루미늄판과 SUS제의 금속 플레이트를 사용하고 있지만, 이들 지지재의 재질은, 등방압에 의한 가압 처리에 충분할 수 있는 강도를 소유하는 소재라면 특별히 한정되지 않는다.
[전고체이차전지의 OCV평가]
계속해서, 초음파용접기를 이용해서 외부단자에 접속하기 위한 금속 탭을 양극용 도전부(141) 및 음극용 도전부(142)에 각각 용접한 후, 전고체이차전지(1)의 단셀(단전지)을 진공 라미네이트팩 처리하는 것으로, 평가용의 전고체이차전지를 얻었다. 이 용접에서는 양극용 도전부(141)는 알루미늄의 금속 탭을, 음극용 도전부(142)는 니켈의 금속 탭을 각각 용접했다.
제작한 평가용 전고체전지를 저저항계(쓰루가 전기제 MODEL3566)에 접속해 개방 전압(OCV)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1로 작성한 전고체이차전지의 개방 전압(OCV)은 충분히 사용할 수 있는 범위의 것이고, 또한 도전재료부를 통해 외부의 단자와 전고체전지를 문제없이 도통할 수 있는 것으로 확인되었다.
Figure pat00001
[전고체이차전지의 충방전 평가]
제작한 전고체이차전지(1)의 단셀을 그 적층방향의 외측으로부터 2장의 금속판으로 사이에 두고, 미리 상기 금속판에 뚫어 둔 구멍에 접시 스프링을 넣은 나사를 통과시키고, 전지에의 인가 압력이 1.0MPa가 되도록 나사를 조였다. 전지의 특성 평가는, 전술한 바와 같이 양극용 도전부(141) 및 음극용 도전부(142)에 대하여 외부단자에 접속하기 위한 금속 탭을 용접한 뒤에서, 45℃로, 0.1C의 정전류에서, 상한 전압(voltage) 4.25V까지 충전한 후, 0.05C의 전류가 될 때까지 정전압에서 충전하고(점선), 방전(실선)은 종지 전압(voltage) 2.5V까지 0.1C로 방전하는 충방전 조건으로 충방전 평가 장치TOSCAT-3100에 의해 평가했다. 또한, 동일충방전 조건으로 행한 2회째의 충방전 평가 결과를 도 11에 나타낸다.
도 11의 결과로, 실시예 1에 있어서 제작한 전고체이차전지는, 단락하지 않고 충방전할 수 있는 것을 확인했다. 또한 설계한 전지용량(capacity)을 발현되고 있는 것부터, 각 도전부(141, 142)를 개재해서 외부의 단자와 문제없이 도통할 수 있는 것이 확인되었다.
[전고체이차전지의 사이클 평가]
또한, 충방전의 사이클 평가의 때문에, 충방전 평가의 항목에서 기술한 바와 같이 가압한 상태의 전고체이차전지에 대하여, 45℃로, 0.33C의 정전류에서, 상한 전압 4.25V까지 충전한 후, 0.1C의 전류가 될 때까지 정전압에서 충전하고, 종지 전압 2.5V까지 0.33C로 방전하는 충방전 사이클 평가를 행했다. 그 결과를 도 12에 나타낸다. 그 결과로부터, 실시예 1로 제작한 전고체이차전지는 단락하지 않고 안정된 충방전에서 사이클 하고 있는 것을 확인했다.
(실시예 2)
[적층 전고체이차전지의 제작]
실시예 1로 제작한 전고체이차전지의 단셀을 2개 적층해서 적층 전고체이차전지를 제작했다.
[적층 전고체이차전지의 OCV평가]
이 적층 전고체이차전지를 사용해서 실시예 1과 동일하게 OCV평가를 행한 결과를 표 1에 기재했다. 실시예 1과 동일한 정도의 OCV가 관측되었다.
[적층 전고체이차전지의 충방전 평가]
또 실시예 1과 마찬가지로 하여 충방전 평가를 한 결과를 도 13에 나타낸다. 도 13의 결과로, 실시예 1에 있어서 제작한 전고체이차전지를 복수개 적층 및 적층 전고체이차전지는, 단락하지 않고 충방전할 수 있는 것을 확인했다. 또한 각 도전부를 개재해서 외부의 단자와 복수개의 전고체이차전지를 문제없이 도통할 수 있는 것이 확인되었다.
[적층 전고체이차전지의 사이클 평가]
실시예 2로 제작한 적층 전고체이차전지를 이용해서 실시예 1과 같은 방법에서 충방전 사이클 평가를 행했다. 그 결과를 도 14에 나타낸다. 이 도 14의 결과로, 실시예 2로 제작한 적층 전고체이차전지는, 단락하지 않고 비교적 안정된 충방전 사이클을 하고 있는 것을 확인했다.
(실시예 3)
[전고체이차전지의 제작]
양극집전체(11)의 한쪽면에만 양극 활물질층(12)을 형성하고, 절연층도 1장만 사용하고, 양극층과 절연층을 일체화 하는 등방압 프레스 공정을 행하지 않고, 양극층, 절연층, 고체전해질층을 전사 및 음극층을 모두 적층 한 뒤에 등방압 프레스를 한 이외는, 실시예 1과 같은 순서로, 양극층, 음극층 및 고체전해질층을 각각 1층씩 구비한 전고체이차전지를 제작했다.
[전고체이차전지의 OCV평가]
이 전고체이차전지를 사용해서 실시예 1과 동일하게 OCV평가를 행한 결과를 표 1에 기재했다. 실시예 1과 동일한 정도의 OCV가 관측되었다.
[전고체이차전지의 충방전 평가]
또한 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 평가를 한 결과를 도 15에 나타낸다. 그 결과로부터, 실시예 3에 있어서도 단락하지 않고 충방전할 수 있는 것을 확인했다.
[전고체이차전지의 사이클 평가]
실시예 3으로 제작한 적층 전고체이차전지를 이용해서 실시예 1과 같은 방법에서 충방전 사이클 평가를 행했다. 그 결과를 도 16에 나타낸다. 이 도 16의 결과로, 실시예 3으로 제작한 적층 전고체이차전지는, 단락하지 않고 안정된 충방전 사이클을 하고 있는 것을 확인했다.
(실시예 4)
[적층 전고체이차전지의 제작]
실시예 3로 제작한 전고체이차전지를 사용해서 실시예 2과 같은 순서로 적층 전고체이차전지를 제작했다.
[적층 전고체이차전지의 OCV평가]
이 적층 전고체이차전지를 사용해서 실시예 1과 동일하게 OCV평가를 행한 결과를 표 1에 기재했다. 실시예 1과 동일한 정도의 OCV가 관측되었다.
[적층 전고체이차전지의 충방전 평가]
또한 실시예 1과 마찬가지로 하여 충방전 평가를 한 결과를 도 17에 나타낸다. 그 결과로부터, 실시예 4에 있어서도 단락하지 않고 충방전할 수 있는 것을 확인했다.
[적층 전고체이차전지의 사이클 평가]
실시예 4로 제작한 적층 전고체이차전지를 이용해서 실시예 1과 같은 방법에서 충방전 사이클 평가를 행했다. 그 결과를 도 18에 나타낸다. 이 도 18의 결과로, 실시예 4로 제작한 적층 전고체이차전지는, 단락하지 않고 안정된 충방전 사이클을 하고 있는 것을 확인했다.
(비교예 1)
[전고체이차전지의 제작]
절연층의 연장부분(13F의 부분에 상당한다.)에 도전부나 도전부를 형성하기 위한 구멍이 형성되어 있지 않은 절연층 재료를 사용하고, 제작한 전고체이차전지(1)로부터 절연층의 연장부분을 절제하고, 직접 양극집전부(111) 및 음극집전부(211)에 외부단자에 접속하기 위한 금속 탭을 용접해서 제작한 전고체이차전지를 얻었다.
[전고체이차전지의 OCV평가]
이 전고체이차전지를 이용하고, 저저항계(쓰루가 전기제 MODEL3566)에 접속해 개방 전압(OCV)을 측정했다. 결과는 표 1에 나타낸다. 이 비교예 1의 전고체이차전지(1)는, 본 발명자가 다른 출원인 특원 2020-150093로 그 전지성능에 우수하는 것이 이미 확인되어 있는 것이다. 비교예 1의 OCV가, 실시예 1의 OCV와 동등한 것인 것부터, 도전부(141, 142)를 개재해서 양극집전부(111) 및 음극집전부(211)를 외부단자에 접속한 실시예 1은 이미 전지성능이 우수하는 것이 확인되어 있는 비교예 1과 동등한 성능을 소유하는 것을 확인할 수 있었다.
[전고체이차전지의 충방전 평가]
비교예 1로 제작한 전고체이차전지를 이용하고, 실시예 1기재의 방법으로 충방전 시험을 행했다. 그 결과를 도 19에 나타낸다. 실시예 1과 결과가 잘 일치하고 있기 때문에 집전부를 보호하는 절연층(13)을 잘라내는 방법을 이용해서 외부단자에 접속한 경우라도 문제없게 전고체전지를 사용할 수 있는 것이 확인되었다.
[전고체이차전지의 사이클 평가]
비교예 1로 제작한 전고체이차전지를 이용해서 실시예 1과 같은 방법으로 충방전 사이클 평가를 행했다. 그 결과를 도 20에 나타낸다. 이 도 20의 결과로, 비교예 1에 있어서 제작된 전고체이차전지는, 단락하지 않고 안정된 충방전 사이클을 하고 있는 것을 확인했다. 그 결과는 실시예 1로 제작한 전고체이차전지에 있어서의 충방전 사이클과 잘 일치하고 있기 때문에 그 결과로부터 실시예 1로 제작한 전고체이차전지(1)는 충방전 사이클에 있어서도 문제없는 것을 확인할 수 있었다. 그 결과로부터 본 발명의 실시예에 따른 전고체이차전지는, 전술한 비교예 1과 동등한 전지성능을 소유하는 것이며, 또한 절연층(13)의 일부를 제거하는 번거로움을 생략할 수 있다고 하는 점에서 대단히 우수한 것이라고 말할 수 있다.
(비교예 2)
[전고체이차전지의 제작]
실시예 1로 사용한 절연층(13) 대신에 집전부를 지지하는 연장부분(13F)을 구비하지 않는 절연층(13)을 이용하고, 동일한 순서로 전고체전지를 제작했다. 이 경우에는, 양극집전부(111)가 파단되어 OCV를 측정할 수 없었다.
(비교예 3)
[전고체이차전지의 제작]
비교예 2에 있어서 파단된 양극집전부(111)를 절연층(13) 사이에 끼워 캡톤 테이프로 고정함으로써 양극집전부(111)를 양극집전체(11)에 접촉하게 고정해서 전고체이차전지를 수리했다. 그 후 이 양극집전부(111)에 금속 탭을 용접, 라미네트팩함으로써 평가용 전고체이차전지를 얻었다.
[전고체이차전지의 OCV평가]
제작한 전고체이차전지(1)를 저저항계(쓰루가 전기제 MODEL3566)에 접속하여 개방 전압(OCV)을 측정했다. 절단부를 수리함으로써, 실시예 1 및 비교예 1과 동일한 정도의 OCV가 관측되었다.
[전고체이차전지의 충방전 평가]
비교예 3로 제작한 전고체이차전지를 이용하고, 실시예 1에 기재된 방법으로 충방전 시험을 행했다. 그 결과를 도 21에 나타낸다. 도 21의 결과로, 비교예 3에서는, 2회째의 충전에 있어서도 과잉한 충전 용량이 되고 있어, 미소한 단락이 생기는 것으로 생각된다.
[전고체이차전지의 사이클 평가]
비교예 3로 제작한 전고체이차전지에 대해서, 실시예 1과 같은 방법에서 충방전 사이클 평가를 행했다. 그 결과를 도 22에 나타낸다. 이 비교예 3으로 제작된 전고체이차전지는, 수 사이클로 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 저하되고, 단락이 발생하고 있다. 이 요인으로서 전고체이차전지의 제작 과정 중에 끊어진 집전부를 수리해서 OCV에서는 문제는 없었지만 접촉이 불충분해서, 충방전 과정에 있어서 그 부위를 통해서 전고체이차전지에 물리적인 문제가 발생하기 때문이라고 생각된다.
이들 실시예 및 비교예의 결과로, 본 발명에 의하면, 전고체이차전지의 제조 과정에 있어서 가압 처리를 하는 경우라도, 양극집전부(111) 및 음극집전부(211)를 절연층(13)으로 지지함으로써 종래보다 더 끊어지기 어렵게 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 절연층(13)에 도전부(14)를 설치함으로써 이들 양극집전부(111) 및 음극집전부(211)를 지지하는 절연층(13)의 일부를 제거하지 않고 보유한 채로, 양극집전부(111) 및 음극집전부(211)를 외부의 단자와 전기적으로 접속가능하고, 이와 같이 구성한 경우라도 종래의 전고체이차전지(1)를 동등한 전지성능을 발휘할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로, 종래보다도 더 결함이 적은 전고체이차전지(1) 및 적층 전고체이차전지를 간단한 공정으로 제작하는 것이 가능하게 되었다고 말할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 전고체이차전지 10: 양극층
11: 양극집전체 111: 양극집전부
12: 양극 활물질층 13: 절연층
141: 양극용 도전부 142: 음극용 도전부
20: 음극층 21: 음극집전체
211: 음극집전부 22: 음극 활물질층
30: 고체전해질층

Claims (16)

  1. 양극층,
    음극층,
    상기 양극층과 상기 음극층과의 사이에 적층 된 고체전해질층,
    상기 양극층의 측단부면에 상기 양극층을 가리게 배치된 절연층,
    상기 양극층으로부터 옆쪽을 향해서 돌출되는 박형의 양극집전부, 및
    상기 음극층으로부터 옆쪽을 향해서 돌출되는 박형의 음극집전부를 포함하고,
    상기 절연층은, 상기 양극집전부 및 상기 음극집전부를 최소한 한쪽면으로부터 지지하며,
    상기 절연층에는, 상기 양극집전부 및 상기 음극집전부를 각각 외부의 배선에 전기적으로 접속하는 복수의 도전부가 형성되며,
    상기 복수의 도전부가, 상기 절연층을 상기 적층 방향으로 관통하게 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 도전부는, 서로 직접 맞닿지 않는 위치에 배치되어 있는, 전고체이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체전해질층은, 상기 양극층의 양면에 각각 적층되어 있고,
    상기 음극층은, 상기 각 고체전해질층의 상기 양극층과는 반대측 면에 각각 적층 되어 있으며,
    상기 절연층은, 상기 양극집전부를 상기 적층방향으로부터 끼워 넣어서 지지하는, 전고체이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서
    상기 도전부는, 전기 전도율이 106S/m이상의 물질로 형성되는, 전고체이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 도전부는, 금속, 합금, 금속분체, 카본 재료 및 전자전도성고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 물질 또는 2종 이상을 함유하는 복합물, 또는 이들 중 어느 하나와 수지를 함유하는 복합물로 이루어지는, 전고체이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속은, 알루미늄, 니켈, 구리 및 스테인리스강으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 전고체이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연층은, 수지를 함유하고 또한 체적저항율이 1012Ω/cm이상 인, 전고체이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 절연층은, 절연성 필러를 더 함유하는, 전고체이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 절연성 필러는, 섬유형수지, 수지제 부직포, 알루미나, 산화 마그네슘, 실리카, 베마이트, 티타늄 산 바륨, 탄산 바륨, 산화이트륨 및 산화 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로 이루어지는, 전고체이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전부는, 돌출하는 방향으로 상기 절연층의 외측 테두리의 일부 또는 전부가, 상기 음극층의 외측 테두리보다도 외측에 위치하는, 전고체이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 음극층의 외측 테두리의 일부 또는 전부는, 상기 절연층 상에 배치되어 있는, 전고체이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체전해질층은, 리튬, 인 및 황을 적어도 함유하는 황화물계 고체전해질을 함유하는, 전고체이차전지.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 도전부는, 집전부를 사이에 두고 적층방향으로 마주보도록 2개가 형성되어 있는, 전고체이차전지.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극층은, 리튬과 합금을 형성하는 음극 활물질 및/또는 리튬과 화합물을 형성하는 음극 활물질을 포함하고, 충전시에 상기 음극층의 내부에 금속 리튬이 석출가능하며, 상기 음극층의 충전 용량의 80%이상이 금속 리튬에 의해 발휘되는, 전고체이차전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 음극층은, 무정형탄소, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는, 전고체이차전지.
  16. 제 1 내지 15 항 중 적어도 하나에 기재된 전고체이차전지가 2개 이상 적층 되어 있는 적층 전고체이차전지.
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그 결과, 보호 부재를 제거하는 것이 곤란해지는 문제도 생긴다.
그러나, 이러한 제조 방법에 의하면, 상기 집전부를 외부의 배선에 전기적으로 접속하기 위하여, 등방압 프레스가 끝난 후에 상기 보호 부재를 제거할 필요가 있다.
그럼에도 불구하고, 전고체이차전지의 제조 공정에 새로운 공정이 추가되어버리는 것은 피할 수 없다.
따라서, 본 발명자는, 상기 집전부에 균열이 생기는 또는 절단되는 확률을 보다 저감하기 위하여, 등방압 프레스를 할 때에 상기 집전부를 절연성의 보호 부재에 의해 양면에서 덮는 것을 생각했다.
또, 전술한 보호 부재를 구비한 전고체이차전지(단셀)를 복수개 적층해서 적층 전고체이차전지를 제조할 때에는, 상기 보호 부재를 제거한 후에 이들 단셀을 복수개 적층할 필요가 있다.
또한, 보호 부재가 제거되는 것으로 단셀간에 간극이 생겨 버려, 적층 전고체이차전지를 라미네티트팩 했을 때 등에, 상기 집전부의 일부에 균열이 생기거나, 또는 상기 집전부가 절단되는 가능성이 높아지는 문제가 있다.
만일, 등방압 프레스전의 단셀용 적층체를 복수개 적층한 상태에서 한번에 등방압 프레스를 해 버리면, 복수개의 단셀이 소유하는 집전부에 의해 상기 보호 부재가 양면에서 끼워진 상태로 고정되어 버린다.
본 발명자가 검토를 거듭한 결과, 이 문제의 원인은, 상기 양극층을 외부의 배선에 전기적으로 접속하기 위해서 설치된 박형의 돌출 부분인 집전부의 일부에 균열이 생기고, 또한 상기 집전부가 절단되어 있는 것이 원인인 것이 명확하게 되었다.
이 공정은, 예를 들면, 절단된 상기 집전부를 양극층에 대하여 다시 연결시키는 공정보다는 충분히 간단한 것이다.
이로 인해, 단셀을 하나씩 등방압 프레스 해야 한다.
전술한 바와 같이 등방압 프레스에 의해 적층방향으로부터 가압해서 제조한 전고체이차전지에서는, 충방전 용량이 본 발명자의 설계대로는 발휘할 수 없게 되는 문제가 일어날 수 있는 것을 알 수 있었다.

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