CN107565187B - 电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池。提供可抑制电池输出性能的下降、同时在短路等电池发热时抑制电池的温度上升的电池。该电池具备层叠的多个单元电池，该单元电池具备分别配置于层叠方向两端的一对集电体和至少1个电极体，该电极体具备配置于该一对集电体之间的、第1极活性物质层和与该第1极活性物质层不同的第2极活性物质层以及配置于它们之间的固体电解质层；一对集电体与第1极活性物质层或第2极活性物质层相接触，在层叠方向邻接的单元电池之间具备包含吸热材料的吸热层。

Description

电池
技术领域
本发明涉及具备层叠的多个固体电池和吸热层的电池。
背景技术
电池有时因钉刺等外部冲击引起的短路等而急剧发热。在该情况下，通过将吸热材料用于电池的一部分，适当地吸收热，可抑制温度上升。
作为涉及使用了这样的吸热材料的电池的技术，例如在专利文献1中，公开了一种将吸热材料设于正极和负极的至少一者的非水电解液二次电池。另外，在专利文献2中，公开了一种含有在电池升温时引起吸热反应、从而抑制电池的热失控的吸热物质的锂二次电池。在该专利文献2中，记载了可使正极和负极中含有吸热物质，也公开了使吸热物质混入固体电解质中的实施方式。
另外，在专利文献3中，公开了一种具备非水电解液的非水二次电池，其中正极和负极的至少一者具有介于集电体与电极合剂之间的导电层，该导电层包含导电材料和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯。而且，在该专利文献3中，记载了将作为导电材料的乙炔黑与作为粘合剂的聚偏二氟乙烯的质量比设为28:72。另外，在专利文献4中，公开了在具有正极、负极以及保持配设于正极和负极之间的电解液的分隔体(隔板)的锂二次电池中添加熔点为65℃以上、不到100℃且熔融热为吸热的吸热剂。进而，在该专利文献4的图1中，公开了在正极和分隔体之间配置了吸热剂层的实施方式，在其图3中，公开了在正极和分隔体之间、以及在负极和分隔体之间配置了吸热剂层的实施方式，在其图4中，公开了在负极和分隔体之间配置了吸热剂层的实施方式。另外，在专利文献4中，还公开了在正极和/或负极内混合吸热剂的实施方式。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平10-233237号公报
专利文献2：特开平11-233150号公报
专利文献3：特开2012-104422号公报
专利文献4：特开2009-238705号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如专利文献1和专利文献4所公开的那样，认为在将吸热材料用于使用电解液的二次电池的情况下，可适当地吸收热而不使离子传导性能大幅下降。与此相对，如专利文献2所公开的那样，认为在使具有使用了阻燃性固体电解质的固体电解质层的电池(例如锂离子二次电池等。以下有时称作“固体电池”)的正极、负极或固体电解质层含有吸热材料时，可吸收热，另一方面，吸热材料通常离子传导性和电子传导性都低，因此认为离子传导率和电子传导率显著下降。如果离子传导率和电子传导率下降，则固体电池的输出性能下降，因此，在以往的技术中，在固体电池中，使用吸热材料来抑制输出性能下降、同时在短路等的电池发热时抑制电池的温度上升是困难的。另外，认为专利文献3所公开的导电层在由短路等引起的异常发热时发生高电阻化，因此可使电池反应停止。但是，该导电层在使电池反应停止的关断功能呈现之前的时间长，因此抑制电池的温度上升的效果受限。因此，即使组合专利文献1～4所公开的技术，抑制电池输出性能的下降、同时在短路等的电池发热时抑制电池的温度上升也是困难的。
因此，本发明的课题在于，提供一种可抑制电池输出性能的下降、同时在短路等的电池发热时抑制电池的温度上升的电池。
用于解决课题的手段
本发明人研究了在具备多个电极体(其具有正极活性物质层、负极活性物质层、以及设于正极活性物质层和负极活性物质层之间的固体电解质层)的电池中，将离子传导性和电子传导性低的吸热材料配置在电极体的外侧，而不是配置在电极体的内部。其结果，发现通过在至少1个的邻接的电极体之间具备至少2个集电体来构成单元电池、并在所述单元电池之间(即所述2个集电体之间)配置吸热材料，可抑制电池输出性能的下降、同时抑制在短路等的电池发热时的电池的温度上升。本发明是基于该认识而完成的。
为了解决上述课题，本发明采用以下手段。即，
本发明为电池，其是具备层叠的多个单元电池的电池，其中，该单元电池具备分别配置于层叠方向两端的一对集电体和至少1个电极体，该电极体具备配置于该一对集电体之间的、第1极活性物质层和与该第1极活性物质层不同的第2极活性物质层以及配置于它们之间的固体电解质层；一对集电体与第1极活性物质层或第2极活性物质层相接触，在层叠方向邻接的单元电池之间具备包含吸热材料的吸热层。
在此，在本发明中，“第1极”是指正极或负极。另外，“与第1极不同的第2极”在第1极为正极的情况下是指第2极为负极，在在第1极为负极的情况下是指第2极为正极。另外，在本发明中，一对集电体可以是其两者与第1极活性物质层相接触，可以是其两者与第2极活性物质层相接触，也可以是其一者与第1极活性物质层相接触且另一者与第2极活性物质层相接触。
通过在电池的层叠方向形成多个单元电池、在单元电池之间具备吸热层，在电池的通常使用时不妨碍固体电池内部的离子传导和电子传导，因此可维持电池的输出性能。另外，在短路等的电池发热时，对于电池内部(例如层叠方向中央)的电极体中产生的发热，也可通过吸热层来进热，因此可迅速抑制温度上升。由此，可在抑制电池输出性能下降的同时抑制短路等的电池发热时的电池的温度上升。
另外，在上述本发明中，可以在与上述第1极活性物质层相接触的、在层叠方向邻接的集电体之间，或者在与上述第2极活性物质层相接触的、在层叠方向邻接的集电体之间具备上述吸热层。由此，邻接的集电体成为同一极，可以不考虑集电体间的绝缘性，因此除了上述效果以外，还可提高吸热层的厚度等的设计自由性。
另外，在上述本发明中，优选上述一对集电体都与第1极活性物质层或第2极活性物质层相接触。通过采用这样的实施方式，可形成在单元电池中具备偶数个(2个、4个、6个…)电极体的实施方式。由此，可形成线对称的形状。其结果，除了上述效果以外，在单元电池形成时、特别是在压制成形时可减少翘曲(反り)，因此可提供翘曲少的电池。
另外，在上述一对集电体都与第1极活性物质层或第2极活性物质层相接触的上述本发明中，上述单元电池优选具备：分别配置于层叠方向两端的一对第1极集电体；以与该一对第1极集电体的相互面对的面相接触的方式分别配置的一对第1极活性物质层；以与该一对第1极活性物质层的、同第1极集电体相接触的面相反侧的面分别接触的方式配置的一对固体电解质层；以与该一对固体电解质层的、同第1极活性物质层相接触的面相反侧的面分别接触的方式配置的、一对与上述第1极活性物质层不同的第2极活性物质层；以及在该一对第2极活性物质层之间，与一对第2极活性物质层的每个相接触地配置的第2极集电体。通过采用这样的实施方式，可形成在单元电池中具备2个电极体的实施方式。由此，每个电极体的吸热材料的量多，因此，除了上述效果以外，可通过吸热层更有效地吸收电极体中产生的热。另外，由于构成单元电池的电极体数量少，因此还具有容易制造这样的优点。
另外，在上述本发明中，优选在层叠方向邻接的单元电池之间、以及配置于层叠方向端部的单元电池的表面具备吸热层，在层叠方向中央具备的吸热材料比在层叠方向端部具备的吸热材料多。在此，“配置于层叠方向端部的单元电池的表面”是指配置于层叠方向上端的单元电池的顶面、以及配置于层叠方向下端的单元电池的底面。具备层叠的多个单元电池的电池在因短路等而与通常时相比更多发热时，与层叠方向端部相比，热容易积蓄在层叠方向中央。通过在与层叠方向端部相比热容易积蓄、容易形成高温的层叠方向中央配置更多的吸热材料，变得容易在短路等的电池发热时抑制电池的温度上升。
另外，在上述本发明中，优选配置于层叠方向中央的所述单元电池中具备的电极体的数量比配置于层叠方向端部的单元电池中具备的电极体的数量少。通过减少单元电池中具备的电极体的数量，可在短路等的电池发热时降低发热量。另外，如上所述，层叠方向中央与层叠方向端部相比容易积蓄热、容易形成高温，因此通过减少在热容易积蓄的层叠方向中央配置的单元电池中具备的电极体的数量，可增多单元电池之间、即可配置吸热层的部分，故变得容易抑制电池的温度上升。
另外，在上述本发明中，进一步地，优选在与第1极活性物质层相接触的集电体的第1极活性物质层侧的表面，或者在与第2极活性物质层相接触的集电体的第2极活性物质层侧的表面，或者在与第1极活性物质层相接触的集电体的第1极活性物质层侧的表面、以及在与第2极活性物质层相接触的集电体的第2极活性物质层侧的表面具备具有导电材料和树脂的PPTC膜。在此，“PPTC(聚合物正温度系数；Polymer Positive TemperatureCoefficient)膜”是指作为PPTC元件发挥作用的膜(为PPTC元件的膜)。PPTC膜在高电阻化之前需要预定时间。在本发明中，与吸热层一起使用PPTC膜，因此也可在PPTC膜高电阻化之前的期间通过吸热层来抑制电池的温度上升。而且，在通过PPTC膜高电阻化来停止电池反应之后，可通过吸热层吸收电池内产生的热，因此可使电池的温度降低。
另外，在具备PPTC膜的上述本发明中，所述树脂是在高于100℃的温度下熔融的热塑性树脂。
发明效果
根据本发明，能提供可抑制电池输出性能的下降、同时抑制短路等电池发热时的电池的温度上升的电池。
附图说明
图1是说明本发明的电池10的图。
图2是说明单元电池1的图。
图3A是说明短路时的放热机制的概念图。
图3B是说明高容量型电池的放热机制的概念图。
图4是用于说明PPTC膜的配置的示意图。
图5是由于说明吸热层的制作方法的示意图。
图6是说明试验用样品的形态的图。
图7是说明钉刺试验的条件的图。
图8是说明钉刺后的经过时间与温度的关系的图。
图9是说明电池的充放电性能的图。
图10是说明钉刺后的经过时间与温度的关系的图。
图11是说明PPTC膜特性评价试验的结果的图。
图12是说明钉刺后的经过时间与温度的关系的图。
附图标记说明
1 单元电池
1a 正极集电体
1b 正极活性物质层
1c 固体电解质层
1d 负极活性物质层
1e 负极集电体
1f 电极体
2 外装体
3 吸热层(吸热片材)
4 正极引线
5 负极引线
6 PPTC膜
9 固体电池
10 电池
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明进行说明。予以说明，以下示出的实施方式为本发明的例示，本发明不限于以下示出的实施方式。
图1是说明本发明的电池10的图。图1的纸面上下方向为层叠方向，在图1中简化地示出了电池10。如图1所示，本发明的电池10具有多个单元电池1、片材状的吸热层3(以下有时称作“吸热片材3”)、和收容它们的外装体2。收容于外装体2的多个单元电池1及吸热片材3以交替配置的方式被层叠，吸热片材3配置于层叠方向的上端、在层叠方向邻接的单元电池1之间、以及层叠方向的下端。各单元电池1中，正极集电体与正极引线4连接，负极集电体与负极引线5连接，正极引线4和负极引线5的一端被引至外装体2的外侧。在正极引线4和负极引线5贯穿外装体2的部位配置有未图示的密封部件，由此保持了外装体2的密闭性。
图2为说明单元电池1的图。图2的纸面上下方向为层叠方向，在图2中简化地示出单元电池1。如图2所示，单元电池1具备：分别配置于层叠方向两端的一对正极集电体1a；与该一对正极集电体1a的相互面对的面相接触地分别配置的一对正极活性物质层1b；与该一对正极活性物质层1b的、同正极集电体1a相接触的面相反侧的面分别相接触地配置的一对固体电解质层1c；与该一对固体电解质层1c的、同正极活性物质层1b相接触的面相反侧的面分别接触地配置的一对负极活性物质层1d；以及在该一对负极活性物质层1d之间、与该一对负极活性物质层1d的每个相接触地配置的负极集电体1e。即，单元电池1在负极集电体1e的上侧和下侧分别具备电极体1f，该电极体1f具备相互接触地配置的正极活性物质层1b和负极活性物质层1d以及配置于它们之间的固体电解质层1c。
如上所述，在本发明的电池10中，在层叠方向邻接的单元电池1之间和层叠方向端部配置吸热片材3。以下说明其原因。
图3A是说明通过钉刺而发生短路时的放热机制的概念图，图3B是说明通过钉刺而在高容量型电池中发生短路时的放热机制的概念图。图3A简化地示出：按顺序具备正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层及负极集电体的2个固体电池9的从层叠方向上侧刺入钉X从而发生短路、由此发热的状态。另一方面，图3B简化地示出：层叠的多个单元电池1的从层叠方向上侧刺入钉X从而发生短路、由此发热的状态。图3A和图3B的纸面上下方向为层叠方向。
如图3A所示，当在钉刺时电池发热时，热经由固体电池9的集电体向面内方向(与层叠方向交叉的方向)扩散，同时也经由正极活性物质层和负极活性物质层向层叠方向(电池的最表面方向)扩散。
如图3B所示，当在层叠的多个单元电池1中刺入钉X、由此发生短路而发热时，与图3A同样，热向面内方向和层叠方向扩散。此时，配置于层叠方向中央的单元电池1中产生的热与配置于层叠方向端部的单元电池1中产生的热相比，更难以向层叠方向端部逃散。因此，在图3B中示出的形态的电池中，热容易积累于层叠方向中央。在本发明中，通过使用吸热片材3，抑制该热的积累。不在单元电池1的内部、而在层叠方向邻接的单元电池1之间和层叠方向端部(即单元电池1中具备的集电体的表面)具备吸热片材3，是为了不阻碍单元电池1内部的离子和电子的移动。通过在层叠方向邻接的单元电池1之间和层叠方向端部配置吸热片材3，可吸热且不阻碍单元电池1内部的离子的移动，因此可抑制电池输出性能的下降、同时抑制短路等电池发热时的温度上升。
以下说明电池10中可使用的材料、各层的形态和制作方法。
1.吸热层
根据本发明的电池具有的特征之一在于吸热层的配置。在本发明中，吸热层只要具有在预定的温度区域(例如60℃以上250℃以下的温度区域)中呈现吸热性能的物质(吸热材料)，其形态就不特别限定。本发明中的吸热层从采用容易使吸热性能改善的观点考虑，优选包含选自糖醇和烃的至少一种的有机吸热材料、以及无机水合物。另外，从采用容易使成形性改善的观点考虑，吸热层优选还包含粘合剂。
1.1.有机吸热材料
在本发明中，吸热层优选包含选自糖醇和烃的至少一种的有机吸热材料。该有机吸热材料在电池正常时作为固体存在，另一方面，在短路等电池发热(以下有时称作“异常发热”)时熔融从而吸收热。由此，能在电池的钉刺试验时，使熔融的有机吸热材料附着于钉周围，因此能在钉刺时减小流过钉的电流量，作为结果，得到了抑制电池的异常发热的效果(以下，有时将该效果称作“关断效应(シャットダウン効果)”)。这样的效果是通过包含有机吸热材料的吸热层所取得的特有效果，在由无机水合物和无机氢氧化物形成的吸热层中得不到这样的效果。
根据本发明人的发现，糖醇和烃两者(I)是通过熔融而吸热的材料、(II)与无机水合物相比软并在成形时可塑性变形、(III)难以与无机水合物反应。因此，即使在吸热层中包含了糖醇和烃的任一者的情况下，也能使吸热层的致密度适当地增大，同时能利用与无机水合物的协同效应使吸热层的每单位体积的吸热量大幅增大。优选地，糖醇和烃中，选择吸热温度(熔融温度)为高温且每单位体积的吸热量大的物质。就本发明人确认的而言，与烃相比，优选糖醇。
在电池的异常发热时，从能更合适地吸热的观点考虑，有机吸热材料优选在60℃以上250℃以下具有吸热开始温度和吸热峰温度。或者，有机吸热材料优选在通过示差扫描量热测定(氩气氛下，升温速度10℃/分钟)得到的DSC曲线中在60℃以上250℃以下完成吸热反应。作为这样的烃，可举出一百烷、蒽。另一方面，作为糖醇，可举出甘露糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇等。最优选的糖醇为甘露糖醇。就本发明人确认的而言，甘露糖醇在90℃以上200℃以下的吸热量比其它糖醇大。另外，通过使用甘露糖醇，能使电池异常发热时的发热温度与吸热层的吸热温度一致。
1.2.无机水合物
在本发明中，在吸热层中优选包含无机水合物。无机水合物在电池正常时作为固体存在，另一方面，在电池异常发热时释放水合水从而吸收热。
在电池异常发热时，从能更适当地吸热的观点考虑，无机水合物优选在60℃以上250℃以下的任一温度下失去水合水的至少一部分。或者，无机水合物优选在通过示差扫描量热测定(氩气氛下，升温速度10℃/分钟)得到的DSC曲线中在60℃以上250℃以下完成吸热反应。作为这样的无机水合物的具体例，可举出硫酸钙·二水合物、硫酸铜(II)·五水合物、硫酸锂·一水合物、氯化镁·二水合物、硫酸锆(IV)·四水合物。最优选的无机水合物为硫酸钙·二水合物。硫酸钙·二水合物在60℃以上250℃以下的吸热量大。另外，通过使用硫酸钙·二水合物，能使电池异常发热时的发热温度与吸热层的吸热温度一致。
1.3.粘合剂
在本发明中，吸热层中可以包含粘合剂。粘合剂将上述的有机吸热材料和无机水合物粘合。粘合剂只要对于有机吸热材料和无机水合物不引起化学反应即可。可使用丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸酯-丁二烯橡胶(ABR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等各种粘合剂。
予以说明，在不阻碍本发明的效果的范围内，吸热层中也可以包含上述的有机吸热材料、无机水合物和粘合剂以外的成分。
1.4.吸热层中的各成分的含量
吸热层优选包含5质量％以上95质量％以下的上述有机吸热材料、5质量％以上95质量％以下的无机水合物。另外，吸热层优选合计包含98质量％以上的有机吸热材料和无机水合物。另一方面，在吸热层包含粘合剂的情况下，其含量优选为2质量％以下。
另一方面，本发明人通过专心研究，发现在吸热层中以质量基准计、与无机水合物相比包含较多量的上述有机吸热材料的情况下，吸热层发挥预定的平衡效果(両立効果)。即，吸热层最优选以有机吸热材料和无机水合物的合计为基准(100质量％)，包含50质量％以上的该有机吸热材料，或者，吸热层包含10mg/cm2以上的有机吸热材料。由此，吸热层的致密度增大至90％以上，同时吸热层发挥关断效应(例如在钉刺试验时，能减少钉刺时流过钉的电流量，作为结果，抑制电池的异常发热的效果。以下相同)。
1.5.吸热层的形状
吸热层的形状根据电池的形状适当决定即可，优选为片材状。在该情况下，吸热层的厚度优选为5μm以上500μm以下。下限更优选为0.1μm以上，上限更优选为1000μm以下。通过使吸热层为片材状，能减小吸热层占电池的体积比。予以说明，根据本发明的吸热层通过包含可塑性变形的上述有机吸热材料，与由无机水合物形成的吸热层相比，能制成成形性优异且柔软性优异的吸热层。即，通过采用这样的实施方式，即使使吸热层变薄，也能使其不易破裂。
吸热层优选致密度为80％以上。更优选致密度为85％以上。在本发明中，例如通过吸热层包含上述的有机吸热材料，能实现这样高的致密度。在致密度高的情况下，能使每单位体积的吸热量增加。另外，能使来自电池的热迅速地传播至吸热层内，因此也取得了对于电池的异常发热，能快速吸收热这样的效果。予以说明，如下地计算出吸热层的“致密度”。首先，测定吸热层的重量和体积，计算出密度。通过用计算出的密度除以真密度，能计算出致密度。
1.6.吸热层的形成·制作方法
在本发明中，例如通过将上述的有机吸热材料、无机水合物以及任选的粘合剂混合而成的混合物成形为各种形状，能制作吸热层。成形可以为干式，也可以为湿式。例如在湿式成形的情况下，将上述各成分添加到溶剂中来形成浆料，将该浆料涂布在基材上，干燥并任选地进行压制，由此能得到上述那样的片材状的吸热层。作为溶剂，例如可使用庚烷、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、丁酸丁酯。
2.外装体
作为外装体，只要可收容单元电池和吸热层，其材质和形状就不特别限定。例如，可使用金属制的壳体，以及具有层叠的金属箔和树脂膜的层压膜等作为外装体。予以说明，可以准备多个内包了单元电池的外装体，进一步将其内包在外装体中，由此制作电池。
3.单元电池
在本发明中，在外装体的内部收容的单元电池为固体电池。本发明中的单元电池具备如下的电极体即可，该电极体具备：分别配置于层叠方向两端的一对集电体、在该一对集电体之间相互接触地配置的第1极活性物质层和与该第1极活性物质层不同的第2极活性物质层、以及配置在它们之间的固体电解质层。图2中示出了具备2个电极体的单元电池1，但本发明中的单元电池中具备的电极体的数量可设为1以上的任意的数。但是，从形成容易提供翘曲少的电池的实施方式等的观点考虑，单元电池中具备的电极体的数量优选设为偶数个(2个、4个、6个…)。
以下，虽然作为单元电池例示锂全固体电池来进行说明，但在本发明中，可作为单元电池应用的电池不限于锂电池。可以作为钠电池，也可以作为其它金属离子电池。另外，单元电池可以为一次电池，也可以为二次电池。但是，在反复充放电、长时间使用电池的情况下容易发生电池的异常发热。即，从本发明的效果变得更显著的观点考虑，与一次电池相比，更优选二次电池。
3.1.正极活性物质层和负极活性物质层
正极活性物质层和负极活性物质层至少包含活性物质，进一步任意地包含固体电解质、粘合剂和导电助剂。活性物质能使用可吸留放出锂离子的任意活性物质。可从活性物质中选择吸留放出锂离子的电位(充放电电位)不同的2种物质，分别将显示高电位的物质作为正极活性物质、将显示低电位的位置作为后述的负极活性物质使用。例如，可使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性物质、使用石墨作为负极活性物质。固体电解质优选无机固体电解质。这是由于与有机聚合物电解质相比，离子传导率高。另外，这是由于与有机聚合物电解质相比，耐热性优异。作为优选的固体电解质，可例示Li3PO4等氧化物固体电解质、和Li2S-P2S5等硫化物固体电解质。其中，特别优选包含Li2S-P2S5的硫化物固体电解质。粘合剂可使用与用于吸热层的粘合剂同样的粘合剂。作为导电助剂，可使用乙炔黑和科琴黑等碳材料，以及镍、铝、不锈钢等金属材料。正极活性物质层和负极活性物质层中的各成分的含量、以及正极活性物质层和负极活性物质层的形状可设为与以往同样。予以说明，正极活性物质层和负极活性物质层可经过如下过程来制作：将活性物质以及任意含有的固体电解质、粘合剂及导电助剂放入溶剂中并进行混炼，由此得到浆料状的电极组合物之后，将该电极组合物涂布在集电体的表面上并干燥等。
3.2.正极集电体和负极集电体
在本发明中，在正极集电体和负极集电体的表面(与正极活性物质层和负极活性物质层相反侧的表面)设置吸热层。正极集电体和负极集电体由金属箔和金属网等构成即可。特别优选金属箔。在使用金属箔作为集电体的情况下，即使在该集电体的表面设置吸热层，吸热层也不与正极活性物质层和负极活性物质层直接接触，吸热层与电池材料不进行反应。作为可构成正极集电体和负极集电体的金属，可例示Cu、Ni、Al、Fe、Ti等。
3.3.固体电解质层
固体电解质层包含固体电解质且任意地包含粘合剂。固体电解质优选上述的无机固体电解质。粘合剂可使用与用于吸热层的粘合剂同样的粘合剂。固体电解质层中的各成分的含量可设为与以往同样。予以说明，固体电解质层可经过如下过程来制作：将固体电解质和任意含有的粘合剂放入溶剂中并进行混炼，由此得到浆料状的电解质组合物之后，将该电解质组合物涂布在基材的表面上并干燥等。固体电解质层的厚度可设为例如数十μm左右。
在关于本发明的上述说明中，虽然例示了在负极集电体的上下各具有1个电极体的单元电池1与吸热层3交互层叠的实施方式，但本发明的电池不限于该实施方式。在将具有2个电极体的单元电池与吸热层进行层叠来构成本发明的电池的情况下，可以具备将单元电池1中的正极和负极相反设置的形态(在层叠方向两端配置一对负极集电体，同时与各负极集电体相接触地配置负极活性物质层，并且在层叠方向中央配置正极集电体，同时在该正极集电体的顶面和底面配置正极活性物质层的形态)的单元电池。
另外，在上述说明中，虽然例示了具备具有2个电极体的单元电池的实施方式，但本发明不限于该实施方式。本发明中的单元电池中具备的电极体的数量可以仅为1个，也可以为3个以上。
另外，在上述说明中，虽然例示了在电池中具备的全部单元电池中具备相同数量的电极体(2个电极体)的实施方式，但本发明不限于该实施方式。本发明的电池中具备的单元电池可以具有各自不同数量的电极体。在将具有各自不同数量的电极体的多个单元电池与吸热层进行层叠来构成本发明的电池的情况下，从采用容易抑制热容易积累的层叠方向中央处的温度上升的实施方式的观点考虑，优选使配置于层叠方向中央的单元电池中具备的电极体的数量少于配置于层叠方向端部的单元电池中具备的电极体的数量。
另外，在上述说明中，虽然例示了在层叠方向的上端和下端以及在层叠方向邻接的单元电池之间配置吸热层3的实施方式，但本发明不限于该实施方式。也可采用在层叠方向的上端和/或下端不配置吸热层的实施方式。但是，从采用在热容易积累的部位配置吸热层、从而容易抑制温度上升的实施方式的观点考虑，优选至少在层叠方向邻接的单元电池之间、更优选至少在层叠方向中央处邻接的单元电池之间配置吸热层。
另外，在上述说明中，虽然例示了在层叠方向的上端和下端以及在层叠方向邻接的单元电池之间配置相同形态的吸热层3的实施方式，但本发明不限于该实施方式。在本发明中，可以根据层叠方向的位置改变待配置的吸热层的形态，从提供容易适当吸热的形式的电池的观点考虑，优选与层叠方向端部相比，在热容易积累的层叠方向中央配置更多的吸热材料。在此，作为与层叠方向端部相比、在层叠方向中央配置更多的吸热材料的具体实施方式，可例示：
(1)准备多片同形态的吸热层之后，使配置于层叠方向中央的吸热层的片数多于配置于层叠方向端部的吸热层的片数(例如，在层叠方向中央处邻接的单元电池之间配置3～5片吸热层，在层叠方向端部配置1片吸热层。)，
(2)准备改变了吸热材料的含量的多片吸热层之后，在层叠方向中央配置多片吸热层之中吸热材料的含量相对多的吸热层，同时在层叠方向端部配置多片吸热层之中吸热材料的含量相对少的吸热层，
(3)准备使用相同原料且厚度不同的多片吸热层之后，在层叠方向中央配置多片吸热层之中厚度相对厚的吸热层，同时在层叠方向端部配置多片吸热层之中厚度相对薄的吸热层，等。
另外，在上述说明中，例示了在全部的单元电池中具备2个电极体的实施方式，因此在层叠方向邻接的单元电池中分别具备的正极集电体1a之间具备吸热片材3，但本发明不限于该实施方式。例如，在具备将单元电池1中的正极和负极相反地设置的形态的单元电池的情况下，可采用在层叠方向邻接的单元电池中分别具备的负极集电体之间具备吸热片材的实施方式。此外，例如在本发明的电池中具备具有奇数个电极体的单元电池的情况下，可采用如下实施方式：在层叠方向邻接的一者单元电池中具备的正极集电体与另一者单元电池中具备的负极集电体之间具备吸热片材。
3.4.PPTC膜
图4是用于说明本发明的优选实施方式的图。在图4中，提取本发明的电池(具备吸热层的电池)中具备PPTC膜6的部位，将其放大并简化地示出。予以说明，图4中虽然例示了在正极集电体1a的正极活性物质层1b侧的表面上具备PPTC膜6的实施方式，但本发明不限于该实施方式。可以在负极集电体的负极活性物质层侧的表面具备PPTC膜，也可以在正极集电体的正极活性物质层侧的表面以及负极集电体的负极活性物质层侧的表面具备PPTC膜。
如图4所示，本发明的电池优选在与活性物质层相接触的集电体的该活性物质层侧的表面(在图4的例子中，正极集电体1a的正极活性物质层1b侧的表面)具备具有导电材料和树脂的PPTC膜6。PPTC膜6是在100℃以上的预定温度下高电阻化的膜，通过高电阻化来停止电池反应。通过停止电池反应，可防止电池的进一步发热。
PPTC膜在高电阻化之前需要预定的时间。在本发明中，与吸热层(吸热片材3)一起具备PPTC膜6，因此在PPTC膜6高电阻化之前的期间也可利用吸热层抑制电池的温度上升。而且，在通过PPTC膜6高电阻化来停止电池反应之后，可通过吸热层吸收电池内产生的热，因此可使电池温度降低。
PPTC膜6含有导电材料和树脂。作为用于PPTC膜6的导电材料，只要是可在PPTC元件中使用并可耐受电池10使用时的环境的导电材料就不特别限定。作为这样的导电材料，可例示炉法炭黑、科琴黑、乙炔黑等碳材料，银等金属，碳化钛等导电性陶瓷等。PPTC膜6中使用的导电材料的形状不特别限定，例如从采用容易使导电材料在PPTC膜6内均匀分散的实施方式等的观点考虑，导电材料优选为粉末状。
另外，用于PPTC膜6的树脂只要是可在PPTC元件中使用、并可耐受电池10使用时的环境、且在高于100℃的温度下熔融的树脂就不特别限定。作为这样的树脂，除了聚偏二氟乙烯(以下称作“PVDF”)以外，还可例示聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。这些树脂为热塑性树脂。另外，从采用在高温时PPTC膜6继续保留在集电体与活性物质层之间、由此容易持续长时间地抑制内部短路的实施方式等的观点考虑，上述树脂中，优选使用分子量大的树脂。作为这样的树脂，可例示超高分子量聚乙烯、分子量显示为1.0×105以上的PVDF等。
以下描述PPTC膜6的制作方法的一例。在制作PPTC膜6时，例如通过使作为导电材料的碳材料分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称作“NMP”)等有机溶剂中，制备碳材料分散溶液。另外，通过使PVDF分散在NMP中，制备树脂分散溶液。其后，将通过混合碳材料分散溶液和树脂分散溶液而制备的导电层形成用组合物涂布在集电体的表面(例如表面背面)，其后进行干燥，由此可制作PPTC膜6。从采用容易提高电池的能量密度的实施方式的观点考虑，可如此制作的PPTC膜6只要可呈现上述效果，优选使其厚度变薄。另外，从采用容易提高电阻的形态的PPTC膜6的观点考虑，优选在将PPTC膜形成于导电层之后，在120℃以上165℃以下的范围内的温度下进行热处理。由此，在固体电池的正常工作时(例如100℃以下)电阻低，并且在因固体电池短路而发热成为150℃以上之后容易提高电阻，因此容易使电池反应停止。由此，能提供这样的电池，其在正常工作时因PPTC膜6的电阻低而电池的性能高，并且仅在高温时PPTC膜6的电阻增大以使得电池反应安全停止，从而可抑制温度上升。
实施例
1.吸热层和单元电池的制作
1.1.吸热层的制作
利用图5中示出的方法，在正极集电体上形成了吸热层。首先，准备有机吸热材料(甘露糖醇)、无机水合物(硫酸钙·二水合物)和包含粘合剂(丙烯酸酯-丁二烯橡胶，ABR)的溶剂(庚烷)(图5的“称量”)，将它们混合，使用超声波均化器使固体成分分散在溶剂中，由此得到浆料(图5的“混炼”)。将得到的浆料涂敷在正极集电体(铝箔)上，接着使其干燥之后(图5的“涂敷·干燥”)，利用冷等静压(CIP)进行加压(4吨/cm2)(图5的“压制工序”)，由此在正极集电体上形成了吸热层。吸热层中的有机吸热材料、无机水合物和粘合剂的质量比为有机吸热材料:无机水合物:粘合剂＝49:49:2。
1.2.固体电解质的合成
利用特开2012-48973号公报中记载的方法，合成了硫化物固体电解质、即10LiI-90(0.75Li2S-0.25P2S5)。利用特开2014-102987号公报中记载的方法，将合成的硫化物固体电解质结晶化和微粒化。
1.3.正极合剂浆料的制作
混合将LiNbO3涂覆于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日亚化学工业公司制，平均粒径(D50)＝5μm)而得到的正极活性物质52g、气相法碳纤维(VGCF)(昭和电工公司制)1g、上述硫化物固体电解质17g、和脱水庚烷(关东化学公司制)15g，由此得到正极合剂浆料。关于向LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2涂覆LiNbO3，遵循特开2010-73539号公报中记载的方法。
1.4.负极合剂浆料的制作
将石墨(三菱化学公司制)36g、上述硫化物固体电解质25g和脱水庚烷(关东化学公司制)32g混合，得到负极合剂浆料。
1.5.单元电池的制作
准备涂敷了吸热层的铝箔作为正极集电体、准备铜箔作为负极集电体，在各自上涂敷上述的正极合剂浆料、负极合剂浆料并干燥，得到在正极集电体的表面具有正极活性物质层的一对正极、和在负极集电体的表面背面具有负极活性物质层的负极。在一对正极活性物质层与形成于负极集电体的表面背面的负极活性物质层之间配置上述的硫化物固体电解质材料(固体电解质层)，进行压制以一体化，由此得到具有2个电极体的单元电池。通过同样的方法制作了多个单元电池。
2.热积累验证试验
使用通过上述方法制作的多个单元电池和热电偶，以图6所示的方式测定了温度。如图6所示，在单元电池的层叠方向中央配置3个热电偶，在层叠方向上端配置2个热电偶，将它们用一对硅片材、酚醛树脂板(ベーク板)和约束板夹持来固定。在该状态下使单元电池工作后，在25℃的温度环境下，以贯穿一对约束板的方式将直径8mm、前端角60°的钉以速度25mm/s刺入。如图6所示，配置于层叠方向上端的热电偶与钉的距离为16mm，配置于层叠方向中央的热电偶中，同钉最近的热电偶与钉的距离为14mm。分别将钉刺试验的条件示于图7，将钉刺后的经过时间与温度的关系示于图8。图8的纵轴为温度[℃]，横轴为钉刺后的经过时间[s]。
如图8所示，电池的层叠方向中央的温度比层叠方向端部的温度高。层叠方向中央的温度高是由于积累了热。
3.电池性能评价试验
使用通过上述方法制作的10个单元电池和吸热层，制作了图1所示的实施方式的本发明的电池。另一方面，除了不使用吸热层以外，同样地操作，制作了比较例的电池。除了使用的电池不同以外，将充放电的条件设为相同，从而研究了本发明的电池和比较例的电池的充放电性能。将结果示于图9。图9的纵轴为电压[V]，横轴为容量[mAh/g]。
如图9所示，本发明的电池和比较例的电池的充电特性一致，放电特性也几乎同等。由该结果可知，即使在单元电池的表面、以及邻接的单元电池之间配置绝缘性的吸热层，电池性能也几乎不变化。
4.吸热性能研究
使用上述“3.电池性能评价试验”中使用的本发明的电池和比较例的电池，在图7所示的条件下进行电池的钉刺试验，研究了钉刺后的经过时间与由设置于层叠方向中央的热电偶测定的温度的关系，由此研究了基于吸热层的吸热性能。将结果示于图10。图10的纵轴为温度[℃]，横轴为钉刺后的经过时间[s]。
如图10所示，本发明的电池(有吸热片材)在刚钉刺之后温度缓缓上升，从钉刺到经过30秒左右之间温度上升，但其后温度为几乎一定。认为这是由于通过本发明的电池中具备的吸热层，电池的温度上升得到抑制。
与此相对，如图10所示，比较例的电池(无吸热片材)在刚钉刺之后温度急剧上升，从钉刺到经过15秒左右之间温度上升。以从钉刺后的温度最大值减去钉刺前的温度而得到温度上升量来进行评价时，比较例的电池的温度上升量是本发明的电池的温度上升量的约5倍。
综上，根据本发明，能使钉刺后的温度上升降低至不使用吸热层的情形的1/5左右。将该结果与图9所示的结果结合时，确认了根据本发明，能提供可抑制电池输出性能的下降、同时抑制由短路引起的电池发热时的电池的温度上升的电池。
5.PPTC膜的制作及性能评价
5.1.PPTC膜的制作
称量导电材料、即平均一次粒径66nm的炉法炭黑粉末(东海碳株式会社制)和PVDF(クレハKFポリマーL#9130，株式会社クレハ制)，使得以体积比计成为导电材料:PVDF＝20:80。然后，将它们与NMP(日本リファイン株式会社制)混合，由此制作了PPTC膜用膏状组合物。
接着，向作为集电体的厚度15μm的Al箔表面涂敷上述PPTC膜用膏状组合物，使得干燥后的PPTC膜的厚度成为10μm。其后，在100℃的固定干燥炉内持续干燥1小时，由此制作了在表面具有PPTC膜的带有PPTC膜的集电体。
5.2.PPTC膜特性评价
将如此制作的带有PPTC膜的集电体冲裁成直径11.28mm(面积1cm2)的圆形之后，将Al箔重叠于PPTC膜侧，用同直径的圆柱状端子将其夹持。其后，将带有PPTC膜的集电体连同夹持的端子设置在恒温槽内，测定了以一定的升温速度使温度上升至200℃时的电阻。具体而言，在端子间进行1mA的恒电流通电，测定此时的端子间的电压，计算出电阻值。将结果示于图11。图11的横轴为温度[℃]，纵轴为电阻[Ω·cm2]。如图11所示，带有PPTC膜的集电体在超过160℃时，电阻急剧增大。
5.3.温度上升验证试验
使用上述“3.电池性能评价试验”中使用的本发明的电池(无PPTC膜)以及在正极活性物质层侧的表面具备PPTC膜的带有PPTC膜的集电体作为正极集电体，并且除了使吸热层的厚度比无PPTC膜的电池薄以外，使用与无PPTC膜的电池同样地构成的本发明的电池(有PPTC膜)，在图7所示的条件下进行电池的钉刺试验。然后，研究了钉刺后的经过时间与由设置于层叠方向中央的热电偶测定的温度的关系。将结果示于图12。图12的纵轴为温度[℃]，横轴为钉刺后的经过时间[s]。另外，将无PPTC膜的电池中的吸热层的厚度以及有PPTC膜的电池中的吸热层和PPTC膜的厚度示于表1。
表1
PPTC膜的厚度[μm] 吸热层的厚度[μm] 总厚度[μm]
有PPTC膜 10 40 50
无PPTC膜 - 90 90
如表1所示，有PPTC膜的电池中的PPTC膜与吸热层的合计厚度为50μm，该厚度比无PPTC膜的电池中的吸热层厚度90μm薄。另一方面，如图12所示，有PPTC膜的电池与无PPTC膜的电池相比，钉刺后的升温速度缓和，且钉刺后的最高到达温度低于无PPTC膜的电池。认为有PPTC膜的电池的升温速度缓和是由于：利用通过相变的吸热作用的吸热层的吸热与PPTC膜的电阻上升相比，响应更快。由该结果确认了通过采取与吸热层一起具备PPTC膜的实施方式，容易抑制短路等电池发热时的电池的温度上升。
另外，认为吸热层的吸热量与吸热材料的量成比例，因此，通过大量使用吸热材料，容易进行短路等电池发热时的温度控制。但是，如果大量使用吸热材料，则担心电池体积变大。与此相对，如图12所示，通过并用PPTC膜和吸热层，可减薄作为电池整体的厚度来抑制电池体积的增加，同时抑制电池的温度上升。因此，通过并用PPTC膜和吸热层，能提供一种以紧凑的方式提高误用安全性的电池。

Claims (9)

1.电池，其为具备层叠的多个单元电池的电池，其中，
所述单元电池具备分别配置于层叠方向两端的一对集电体、和至少1个电极体，该电极体具备配置于该一对集电体之间的、第1极活性物质层和与该第1极活性物质层不同的第2极活性物质层以及配置于它们之间的固体电解质层，
所述一对集电体与所述第1极活性物质层或所述第2极活性物质层相接触，在所述层叠方向邻接的单元电池之间具备包含吸热材料的吸热层，
所述吸热层包含选自糖醇和烃的至少一种的有机吸热材料、以及无机水合物。
2.权利要求1所述的电池，其中，在与所述第1极活性物质层相接触的、在所述层叠方向邻接的所述集电体之间，或者在与所述第2极活性物质层相接触的、在所述层叠方向邻接的所述集电体之间具备所述吸热层。
3.权利要求1所述的电池，其中，所述一对集电体都与所述第1极活性物质层或所述第2极活性物质层相接触。
4.权利要求3所述的电池，其中，所述单元电池具备：
分别配置于所述层叠方向两端的一对第1极集电体，
以与所述一对第1极集电体的相互面对的面相接触的方式分别配置的一对第1极活性物质层，
以与所述一对第1极活性物质层的、同所述第1极集电体相接触的面相反侧的面分别接触的方式配置的一对固体电解质层，
以与所述一对固体电解质层的、同所述第1极活性物质层相接触的面相反侧的面分别接触的方式配置的、一对与所述第1极活性物质层不同的第2极活性物质层，以及
在所述一对第2极活性物质层之间，以与所述一对第2极活性物质层的每个相接触的方式配置的第2极集电体。
5.权利要求2所述的电池，其中，所述一对集电体都与所述第1极活性物质层或所述第2极活性物质层相接触。
6.权利要求1～4的任一项所述的电池，其中，在所述层叠方向邻接的单元电池之间、以及配置于所述层叠方向端部的所述单元电池的表面具备所述吸热层，
在所述层叠方向中央具备的所述吸热材料比在所述层叠方向端部具备的所述吸热材料多。
7.权利要求1～5的任一项所述的电池，其中，配置于所述层叠方向中央的所述单元电池中具备的所述电极体的数量比配置于所述层叠方向端部的所述单元电池中具备的所述电极体的数量少。
8.权利要求1～5的任一项所述的电池，其中，进一步
在与所述第1极活性物质层相接触的所述集电体的所述第1极活性物质层侧的表面，或者
在与所述第2极活性物质层相接触的所述集电体的所述第2极活性物质层侧的表面，或者
在与所述第1极活性物质层相接触的所述集电体的所述第1极活性物质层侧的表面、以及在与所述第2极活性物质层相接触的所述集电体的所述第2极活性物质层侧的表面
具备具有导电材料和树脂的PPTC膜。
9.权利要求8所述的电池，其中，所述树脂是在高于100℃的温度下熔融的热塑性树脂。
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