CN104737332A - 生产阴极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产阴极的方法，该阴极包含一种包含如下组分的阴极材料：(A)至少一种锂代过渡金属混合氧化物，(B)呈导电晶型的碳，(C)至少一种粘合剂，以及还有(D)至少一种薄膜。该方法特征在于(a)将包含锂代过渡金属混合氧化物(A)、碳(B)和粘合剂(C)的混合物施涂于薄膜(D)，(b)干燥，(c)充分压实至该阴极材料具有的密度为至少1.8g/cm3的程度而得到压实的坯料，以及(d)在按照(c)的压实之后在比粘合剂(C)的熔点或软化点低35℃至比粘合剂(C)的熔点或软化点低最多5℃的温度下热处理。

Description

生产阴极的方法
本发明涉及一种生产阴极的方法，该阴极包含一种包含如下组分的阴极材料：
(A)至少一种锂代过渡金属混合氧化物，
(B)呈导电晶型的碳，
(C)至少一种粘合剂，
以及还有
(D)至少一种薄膜，
其中
(a)将包含锂代过渡金属混合氧化物(A)、碳(B)和粘合剂(C)的混合物施涂于薄膜(D)，
(b)干燥，
(c)压实至该阴极材料具有的密度为至少1.8g/cm3的程度而得到压实的坯料，以及
(d)在按照(c)的压实之后在比粘合剂(C)的熔点低35℃至比粘合剂(C)的熔点低最多5℃的温度下热处理。
最近锂离子电池组在许多应用领域受关注。然而，这些电池组必须满足所需质量要求。可以改变该电池组的各种成分，例如阳极、阴极、电解质或功率输出引线，以将其改善。通常特别关注电极以及尤其是阴极。
除了该阴极材料的化学组成外，利用理论上可实现的容量在合适阴极材料的选择中是重要因素。已经观察到这在就能量密度而言，例如就以g活性材料/m2计的高电极载荷而言优化的电池组中通常无法实现。此外，功率承载能力通常不是最佳。
因此，本发明的目的是要提供具有特别高容量和功率承载能力的阴极。另一目的是要提供一种生产具有特别高容量，尤其是以g活性材料/m2计的高电极载荷和高功率承载能力的阴极的方法。
因此，我们发现了开头所定义的方法，也简称为本发明方法。
已经发现不仅具有高容量的阴极材料的选择是重要的，还重要的是加工该阴极材料以得到具有有利/高功率承载能力的阴极，甚至在每单位面积高容量或电极载荷下，后者以A·h/m2或g/m2测量。
为了实施本发明方法，使用下列原料：
(A)至少一种锂代过渡金属混合氧化物，也简称为混合氧化物(A)，
(B)呈导电晶型的碳，也简称为碳(B)，
(C)至少一种粘合剂，也简称为粘合剂(C)，以及还有
(D)至少一种薄膜，也简称为薄膜(D)。
下面更详细定义混合氧化物(A)、碳(B)、粘合剂(C)和薄膜(D)。
混合氧化物(A)可以选自具有片状结构的锂代(含锂)过渡金属混合氧化物、具有尖晶石结构的锂代过渡金属混合氧化物和具有橄榄石结构的锂代过渡金属磷酸盐，例如LiFePO4和LiMn1-hFehPO4(其中0≤h≤0.55)，尤其是LiMnPO4。
在本发明的实施方案中，混合氧化物(A)选自锂代含锰过渡金属混合氧化物，优选Mn含量基于总过渡金属为至少35mol％，特别优选至少50mol％的那些。
在本发明的实施方案中，混合氧化物(A)选自Mn含量基于总过渡金属为至多80mol％的锂代含锰过渡金属混合氧化物，例如具有片状结构或尖晶石结构的那些，特别优选具有片状结构且Mn含量为至多70mol％的锂代过渡金属混合氧化物。
对本发明而言，“过渡金属的含量”是过渡金属离子的含量，锰的含量或锰含量在每种情况下为锰离子的含量。在其他过渡金属的情况下以及在锂的情况下类似。
在本发明的优选实施方案中，混合氧化物(A)选自镍含量基于总过渡金属为至多25mol％的锂代含Mn尖晶石，特别优选镍含量为20-25mol％的锂代含Mn尖晶石。
在本发明的优选实施方案中，混合氧化物(A)选自具有片状结构且包含锰及至少一种选自钴和镍的其他过渡金属的锂代混合氧化物。在本发明的优选实施方案中，混合氧化物(A)非常特别优选选自具有片状结构且包含锰、钴和镍以及可以被掺杂或未被掺杂的锂代混合氧化物。
具有片状结构的合适混合氧化物为LiMnO2，尤其是通式(I)的那些：
Li(1+y)[NiaCobMnc](1-y)O2   (I)
其中y为0-0.3，优选0.05-0.2，
c为0.35-0.8，优选0.45-0.7，特别优选0.5-0.68，
a为0.1-0.5，和
b为0-0.5且优选小于a，特别优选至多0.3且小于a，非常特别优选0.1-0.25且小于a，以及
a+b+c＝1。
具有尖晶石结构的合适混合氧化物尤其为通式(II)的那些：
Li1+tM2-tO4-d   (II)
其中各变量如下所定义：
d为0-0.4，
t为0-0.4，
其中大于35mol％，优选大于50mol％的M为锰。最多65mol％的其他元素M为一种或多种元素周期表第3-12族金属，例如Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Mo，优选Co和Ni，尤其是Ni。
混合氧化物(A)优选以颗粒形式存在。这些颗粒例如可以呈初级颗粒的附聚体形式。初级颗粒例如可以具有的平均直径(D50)为10nm-1μm，尤其是100-500nm。附聚体例如可以具有的平均直径为1-30μm，优选2-20μm。
碳(B)优选选自碳黑、石墨、石墨烯和碳纳米管。
石墨的实例是矿物和合成石墨，但还有膨胀石墨和插层石墨。
碳黑例如可以选自灯黑、灶黑、焰黑、热裂碳黑、乙炔黑、工业碳黑和炉黑。碳黑可以包含杂质，例如烃类，尤其是芳族烃类，或含氧化合物或含氧基团，例如OH基团。此外，含硫或含铁杂质在碳黑中也是可能的。在另一方案中，使用改性碳黑或改性石墨，例如具有羟基、环氧基、酮基或羧基的碳黑或石墨。
碳黑例如可以具有的初级颗粒的平均粒径(D50)为10-300nm，优选30-100nm。
在本发明的实施方案中，碳黑可以以直径(D50)优选不超过100μm，特别优选10μm的附聚体形式使用。在一个实施方案中，选取附聚体形式的碳黑，其中直径大于100μm的附聚体比例例如根据筛分析测定为小于1重量％。
在本发明的实施方案中，导电的含碳材料为碳纳米管。碳纳米管(简称CNT)，例如单壁碳纳米管(SW CNT)和优选多壁碳纳米管(MW CNT)本身是已知的。其生产方法以及一些性能例如由A.Jess等描述于ChemieIngenieur Technik 2006，78，94-100中。
在本发明的实施方案中，碳纳米管具有0.4-50nm，优选1-25nm的直径。
在本发明的实施方案中，碳纳米管具有10nm-1mm，优选100-500nm的长度。
对本发明而言，术语石墨烯是指具有与石墨单层类似的结构的近乎理想地或理想地呈二维六边形的碳晶体。
粘合剂(C)选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，例如可以选自可以通过阴离子、催化或自由基(共)聚合得到的(共)聚合物，尤其是聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯和至少两种选自如下的共聚单体的共聚物：乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯。聚丙烯也合适。其他合适的聚合物是聚异戊二烯和聚丙烯酸酯。特别优选聚丙烯腈以及还有卤代(共)聚合物，尤其是氟代(共)聚合物。
对本发明而言，术语聚丙烯腈不仅包括聚丙烯腈均聚物，而且包括丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。特别优选聚丙烯腈均聚物。
对本发明而言，术语聚乙烯不仅包括均聚乙烯，而且包括乙烯共聚物，后者包含至少50mol％的共聚形式的乙烯和至多50mol％至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃，如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，还有异丁烯，乙烯基芳烃如苯乙烯，还有(甲基)丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯，还有马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可以是HDPE或LDPE。
对本发明而言，术语聚丙烯不仅包括均聚丙烯，而且包括丙烯共聚物，后者包含至少50mol％的共聚形式的丙烯和至多50mol％至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃，如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构的或者基本全同立构的聚丙烯。
对本发明而言，术语聚苯乙烯不仅包括苯乙烯的均聚物，而且包括与丙烯腈，1,3-丁二烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯，1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘合剂(C)是聚丁二烯。
其他合适的粘合剂(C)选自聚氧乙烯(PEO)，纤维素，羧甲基纤维素，聚酰亚胺和聚乙烯醇。
粘合剂(C)可以是交联或未交联的有机(共)聚合物。
在本发明的特别优选实施方案中，粘合剂(C)选自卤代有机(共)聚合物，尤其是氟代有机(共)聚合物。对本发明而言，卤代或氟代有机(共)聚合物是以共聚形式包含至少一种每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，优选每分子至少两个卤原子或至少两个氟原子的(共聚)单体的有机(共)聚合物。
实例是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
优选的粘合剂(C)是聚乙烯醇和卤代有机(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，特别优选氟代(共)聚合物如聚氟乙烯以及尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯，还有偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物(PVdF-HFP)，例如熔程为40-145℃。
在本发明的实施方案中，粘合剂(C)选自平均分子量Mw为50000-1000000g/mol，优选至多500000g/mol的有机(共)聚合物。
薄膜(D)选自金属箔，尤其是铝箔，或者选自聚合物薄膜，例如聚酯薄膜，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜，其中聚合物薄膜可以未被处理或被硅化。
在本发明的实施方案中，薄膜(D)选自厚度为10-50μm，优选20-35μm的金属箔，尤其是厚度为10-50μm，优选20-35μm的铝箔。
在本发明的实施方案中，薄膜(D)选自厚度为8-50μm，优选12-30μm的聚合物薄膜，尤其是厚度为10-50μm，优选20-35μm的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
在本发明的实施方案中，根据本发明生产的阴极材料包含：
60-98重量％，优选70-98重量％混合氧化物(A)，
1-15重量％，优选2-6重量％碳(B)，
1-15重量％，优选2-6重量％粘合剂(C)，
在每种情况下基于混合氧化物(A)、碳(B)和粘合剂(C)的总和。
本发明方法包括4个以所示顺序进行的步骤(a)、(b)、(c)和(d)。可以将至少一个步骤进行多次。
下面详细说明步骤(a)、(b)、(c)和(d)。
在步骤(a)中将包含混合氧化物(A)、碳(B)和粘合剂(C)的混合物施涂于薄膜(D)。该混合物可以是固体混合物、固体含量为85％或更大的糊或优选为悬浮液。
相应悬浮液包含混合氧化物(A)、碳(B)和粘合剂(C)以及一种或多种悬浮介质，后者对本发明而言选自水和有机溶剂，优选实例是丙酮、四氢呋喃(THF)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，还有上述有机溶剂中至少两种的混合物以及水与上述溶剂中至少一种的混合物。
在步骤(a)中优选使用固体含量为5-90％，优选60-80％的悬浮液。这里的固体含量为混合氧化物(A)、碳(B)和粘合剂(C)的总和。该悬浮液例如可以具有糊状稠度或者具有在23℃下测定的动态粘度为200-5000mPa·s，优选200-800mPa·s，在每种情况下在10Hz的剪切速率下测定。动态粘度例如可以通过旋转粘度法，例如借助Haake粘度计测定。
施涂可以作为例如借助狭缝喷嘴的施涂或喷涂或刮涂进行，这取决于该悬浮液的稠度。若要将包含混合氧化物(A)、碳(B)和粘合剂(C)的固体混合物施涂于薄膜(D)，则它可以例如通过挤出施涂。
在本发明的实施方案中，将包含混合氧化物(A)、碳(B)和粘合剂(C)的混合物以30-500μm，优选50-200μm的厚度施涂于薄膜(D)，其中厚度在进行步骤(b)之后确定以消除任何所用溶剂或溶剂混合物的影响。
包含混合氧化物(A)、碳(B)和粘合剂(C)的混合物可以在薄膜(D)的全部区域上或仅在特定部分上施涂于薄膜(D)。
步骤(a)可以在各种温度下，优选在室温下实施。
若要通过挤出施涂包含混合氧化物(A)、碳(B)和粘合剂(C)的混合物，则施加压力。在本发明方法的其他实施方案中，步骤(a)优选在不施加压力下进行。
在本发明的实施方案中，将混合氧化物(A)、碳(B)和粘合剂(C)施涂于薄膜(D)的一侧或两侧。当要将包含混合氧化物(A)、碳(B)和粘合剂(C)的混合物施涂于薄膜(D)的两侧时，例如首先将该混合物施涂于薄膜(D)的一侧，然后实施步骤(b)，然后将包含混合氧化物(A)、碳(B)和粘合剂(C)的混合物施涂于薄膜(D)的另一侧并再次按照步骤(b)进行干燥。
在步骤(a)之后进行干燥，例如热干燥或者通过冷冻干燥。适合热干燥的温度例如为25-150℃，优选100-130℃。
在本发明的实施方案中，步骤(b)在干燥箱、热空气干燥箱或真空干燥箱中进行。
若要在真空干燥箱中进行步骤(b)，则可以在例如100毫巴的工作压力下连续供入特定量的惰性气体(例如每小时2-10倍于STP下的干燥箱体积)，以由该气氛置换溶剂蒸气。
优选使用烘道。
在本发明的实施方案中，步骤(b)在1分钟至2天，优选1-24小时的期间内进行。温度越高，步骤(b)的最小持续时间越短。若步骤(b)要在烘道中进行，则优选的停留时间为5-30分钟，优选10-20分钟。
得到坯料。
在步骤(c)中将该坯料压实以使得该阴极材料具有的密度为至少1.8g/cm3，优选至少2.0g/cm3。作为该阴极材料的密度上限，可以选取例如3.9g/cm3，优选3.8g/cm3。该密度通过测定可以借助合适溶剂由薄膜(D)取出的阴极材料质量而测定。这里将粘合剂(C)至少部分溶解且将剩余固体成分转化成淤浆。此外，该阴极材料的体积通过测量该阴极厚度和薄膜(D)的厚度之差以及该阴极的面积测定。
为了压实，可以选择不连续或优选连续操作设备。不连续操作设备的实例是压机。连续操作设备的实例尤其是压延机。此外，层压机器是可能的，特别是当首先将该混合物施涂于聚合物薄膜上并随后层压于金属箔上时，压实也可以同时进行。
若使用压延机进行步骤(c)，则可以例如在100-500N/mm，优选110-150N/mm的辊压制压力(“线压力”)下操作。
若使用压机进行步骤(c)，则可以例如在100-1000MPa，优选100-500MPa的压力下操作。
在本发明的实施方案中，步骤(c)在15-95℃，优选20-35℃的温度下进行。
该坯料在步骤(c)中的停留时间例如可以通过该坯料的吸取速度控制。合适的速度例如为0.1-1m/min或5-10m/min。
由于进行步骤(c)，得到压实的坯料。
在实施步骤(c)之后实施步骤(d)。为此优选在比粘合剂(C)的熔点低35℃至比粘合剂(C)的熔点低最多5℃的温度下进行该热处理。若粘合剂(C)不具有清晰熔点，则选择软化点—也已知为软化温度，而不是熔点。对本发明而言，软化点为无定形或部分结晶粘合剂(C)由玻璃质、硬弹性状态转为柔软状态时的温度。在优选方案中选取不可固化塑料的Vicat软化温度(DIN EN ISO 306：2004-10)。
在粘合剂(C)具有两个软化温度或熔点的情况下，上面所述在每种情况下适用于较低的软化温度或较低的熔点。
粘合剂(C)的熔点例如可以按照DIN 11357测定。因此，对聚偏二氟乙烯得到175℃的熔点。
在本发明的优选实施方案中，在步骤(d)中的处理在比粘合剂(C)的熔点或软化点低25℃至低5℃的温度下进行。
在本发明的实施方案中，在步骤(d)中的处理在使得最高温度不超过比粘合剂(C)的熔点高25℃，优选比该熔点低5℃的温度范围内进行。
对于步骤(d)的进行不施加压力。
为了进行该步骤，例如可以将来自步骤(c)的压实的坯料固定储存于例如选自干燥箱和对流烘箱的容器中，或者移动该压实的坯料，例如在隧道窑中移动，优选使用隧道窑。
在本发明的实施方案中，即在使用干燥箱或对流烘箱的情况下，在步骤(d)中的处理进行2分钟至2天，优选12小时至1天的时间。
若要在隧道窑中进行步骤(d)，则优选停留时间为10-30分钟。
在其中将该压实的坯料在步骤(d)的过程中移动的实施方案中，窑中温度可以显著高于在该压实的坯料中产生的温度，因为该处理在热平衡中不一定进行。
作为进行步骤(d)的结果，该阴极材料的密度优选不发生变化或者不发生显著变化；例如，该密度变化不超过10％。作为进行步骤(d)的结果，该密度优选增加不超过10％，特别优选不超过5％。在本发明的另一方案中，该密度增加最大为0.3g/cm3，优选最大为0.2g/cm3。在本发明的另一方案中，该阴极材料的密度降低0.1-0.2g/cm3。密度变化在每种情况下在室温下检测。
在一个方案中，代替该阴极材料的密度可以使用孔隙率，后者可以通过在阴极密度和各成分的理论密度之间形成差别而测定。
实施步骤(a)-(d)得到根据本发明生产的阴极。
在实施步骤(a)-(d)之后，可以进行一个或多个整理步骤，例如冲压成型或切割，以生产具有所需几何形状的阴极。若仅由本发明方法生产少数阴极，则也可以更早进行整理步骤，例如在步骤(a)之前。
在本发明的特殊实施方案中，用于步骤(a)的薄膜(D)选自聚合物薄膜且在按照(c)的压实之后和在步骤(d)之前将该压实的坯料再层压，优选再层压于金属箔上。为此，将选自金属箔的薄膜(D)放置在该压实的坯料上并使二者通过层压机。对本发明而言，层压机基本包括两个被加热并且通过弹簧力或以液压方式压制在一起的金属带。然后在该层压机的出口以陡直的角度拉出聚合物薄膜，金属箔继续前行且包含混合氧化物(A)、碳(B)和粘合剂(C)的涂层此时粘附于金属箔上。在具体实施方案中，将被处理的聚合物薄膜，硅烷化或用氟代聚合物处理，用作薄膜(D)并在步骤(c)之后再层压于金属箔(D)上。
根据本发明生产的阴极的几何形状可以在宽限度内选择。优选使根据本发明生产的阴极呈薄膜，例如厚度为40-250μm，优选45-130μm的薄膜。厚度优选为薄膜(D)的厚度和混合氧化物(A)的最大颗粒的直径的两倍之和。
优选阴极材料的各层的厚度在本发明方法结束之后至少为混合氧化物(A)的颗粒的平均直径的两倍。
根据本发明生产的阴极例如可以具有条形或优选环形。
当将根据本发明生产的阴极安装在电化学电池中时，得到容量改善且功率承载能力提高的电化学电池。不希望受特定理论束缚，极化测量显示在根据本发明生产的阴极中，阴极的活性材料，即混合氧化物(A)和薄膜(D)之间产生特别良好的接触且可以成功避免其中较大比例的混合氧化物(A)被粘合剂(C)完全包围且电绝缘而不与薄膜(D)接触的情况。
通过工作实施例说明本发明。
通用预备说明：
为了测定阴极密度(以g/cm3记录)，从一侧涂敷的阴极冲压成型圆环直径为19.8mm(3.079cm2阴极面积)的圆形部件—称为圆棒并称重。
借助N-甲基吡咯烷酮从一根圆棒完全除去涂层。作为参考，以具有相同直径的圆棒形式冲压成型薄膜(D.1)并称重。
比阴极载荷通过将由圆棒质量(平均值)校正的涂敷圆棒的质量的平均值给出，归一化至面积为1cm2。
此外，使用千分尺(几何形状：扁平表面抵靠球，半径1.5mm，测量力为约0.5N)测定涂敷圆棒和圆棒的厚度。然后由差值给出该阴极材料的厚度。
然后由比阴极载荷除以该阴极材料的厚度给出该阴极的密度。
也可以类似地对两侧涂敷的阴极测定阴极密度。
I.通过本发明方法生产阴极和生产对比阴极
使用按如下生产的锂-镍-锰尖晶石电极。将下列组分相互紧密混合(IKA Turrax高速搅拌机)：
(C.1)155.4g偏二氟乙烯和六氟乙烯的共聚物在NMP中浓度为10重量％的溶液，以Kynar2801由Arkema Group市购，熔程：140-145℃163.5g NMP，
(B.1)14.0％碳黑，BET表面积为62m2/g，以“Super P Li”由Timcal市购，以及
(B.2)7.0g石墨，以KS6由Timcal市购。
得到悬浮液。取55.1g悬浮液并向其中加入
(A.1)31.9g Li1.167(Ni0.21Co0.12Mn0.67)0.833O2。这得到阴极材料悬浮液(Susp-K.1)。
I.1 步骤(a.1)
借助刮胶刀将(Susp-K.1)施涂于厚度为30μm的铝箔(D.1)的一侧。刮胶刀速度：5mm/s，刮胶刀狭缝宽度：120μm。这得到在一侧上涂敷的薄膜(D.1)。
I.2 步骤(b.1)或(b.2)
将来自I.1的在一侧上涂敷的薄膜(D.1)在干燥箱中干燥18小时，温度如表1所示。得到坯料。
I.3 步骤(c.1)
借助压延机压延来自I.2的坯料，辊的线压力：140N/mm，辊的温度：23℃。该电极材料的密度为2.1g/cm3。
I.4 步骤(d.1)或(C-d.2)
使来自I.3的压延坯料在干燥箱中于表1中所示温度下热处理18小时。
表1：选定步骤的温度条件
(b.1)[℃] (d.1)[℃] (C-d.2)[℃]
Cat.1 105 130 -
Cat.2 130 130 -
C-Cat.3 105 - 105
C-Cat.4 130 - 105
在步骤(d.1)的过程中根本没有观察到密度变化(测量限度：0.1kg/l；电极组合物的密度为2.1kg/l)。
II.测试根据本发明生产的阴极和对比阴极
II.1生产电化学电池
冲压成型以此方式涂敷的铝箔的圆形部分(直径19.8mm)。使用可以以此方式得到的阴极Cat.1和Cat.2或对比阴极C-Cat.3和C-Cat.4生产根据本发明生产的电化学电池EC.1和EC.2或对比电池C-EC.3和C-EC.4。
作为电解质使用LiPF6在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(1:1，质量比)中的1mol/l溶液。阳极包含通过由玻璃纤维纸制成的隔片与阴极分隔的锂箔。
将图1所示设置用作测试电池。在组装该电池时，将这按照示意图1由底部向上放在一起。在图1中，阳极侧位于顶部且阴极侧位于底部。
图1中的标号具有下列含义：
1，1' 螺栓
2，2' 螺母
3，3' 密封环—在每种情况下两个；在每种情况下在这里没有示出稍小的第二密封环
4     螺簧
5     钢制功率输出引线
6     外罩
将阴极(Cat.1)施加于阴极侧1’的冲孔中。然后将玻璃纤维制成的隔片—隔片厚度：0.5mm置于阴极(Cat.1)上。将电解质滴于该隔片上。将阳极置于浸渍的隔片上。将直接置于阳极上的小不锈钢板用作功率输出引线5。然后加入密封环3和3’并将该测试电池的各组件拧在一起。借助构造成螺簧4的钢簧并由通过在阳极冲孔1上拧紧产生的压力确保电接触。
II.2 测试结果
该测试电池根据下列程序循环：
第1循环：用0.0667C充电至4.7V，以0.0667C放电至2.0V
第2循环：用0.1C充电至4.6V，以0.1C放电至2.0V
第3循环：用0.1C充电至4.6V，以0.1C放电至2.0V
第4循环：用0.333C充电至4.6V，以0.333C放电至2.0V
第5循环：用0.333C充电至4.6V，以0.333C放电至2.0V
第6循环：用0.333C充电至4.6V，以0.333C放电至2.0V
第7循环：用0.8C充电至4.6V，以0.8C放电至2.0V
第8循环：用0.8C充电至4.6V，以0.8C放电至2.0V
第9循环：用0.8C充电至4.6V，以0.8C放电至2.0V
第10循环：用0.8C充电至4.6V，以1C放电至2.0V
第11循环：用0.8C充电至4.6V，以1C放电至2.0V
第12循环：用0.8C充电至4.6V，以1C放电至2.0V
各充电步骤之后是在关闭电压下的恒压步骤(对循环1为4.7V，然后是4.6V)。持续时间：30分钟。
在第1循环、第3循环、第6循环、第9循环和第12循环中的容量测定结果示于表2中。
表2：对本发明阴极和对比阴极的容量测量
循环1 循环3 循环6 循环9 循环12
Cat.1 310.5 279.6 265.8 249.7 242.4
Cat.2 306.1 277.3 264.1 247.9 240.5
C-Cat.3 299.1 271.5 254.1 230.4 220.9
C-Cat.4 296.5 270.0 254.0 233.3 225.1
所有容量以A·h/kg计。

Claims (13)

1.一种生产阴极的方法，所述阴极包含一种包含如下组分的阴极材料：
(A)至少一种锂代过渡金属混合氧化物，
(B)呈导电晶型的碳，
(C)至少一种粘合剂，
以及还有
(D)至少一种薄膜，
其中
(a)将包含锂代过渡金属混合氧化物(A)、碳(B)和粘合剂(C)的混合物施涂于薄膜(D)，
(b)干燥，
(c)压实至该阴极材料具有的密度为至少1.8g/cm3的程度而得到压实的坯料，以及
(d)在按照(c)的压实之后在比粘合剂(C)的熔点低35℃至比粘合剂(C)的熔点低最多5℃的温度下热处理。
2.根据权利要求1的方法，其中所述阴极材料的密度在步骤(d)中的热处理中变化不超过10％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述阴极材料在步骤(c)中的压实之后具有的密度为至少2.0g/cm3。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述阴极材料在步骤(c)中的压实之后具有的密度不超过3.9g/cm3。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中选取不具有清晰熔点的粘合剂(C)且步骤(d)在比粘合剂(C)的所述软化点低35℃至比粘合剂(C)的所述软化点低最多5℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤(a)中将包含锂代过渡金属混合氧化物(A)、碳(B)和粘合剂(C)的混合物施涂于薄膜(D)的一侧或两侧。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤(d)在比粘合剂(C)的所述熔点或软化点低25℃至低5℃的温度下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中锂代过渡金属混合氧化物(A)选自锂代含Mn尖晶石。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中锂代过渡金属混合氧化物(A)选自包含锰和至少一种选自钴和镍的其他过渡金属的锂代片状氧化物。
10.根据权利要求1-7或9中任一项的方法，其中锂代过渡金属混合氧化物(A)选自基于过渡金属的总含量包含至少35mol％锰的锂代片状氧化物。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中粘合剂(C)选自氟代有机(共)聚合物。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中用于步骤(a)的薄膜(D)选自聚合物薄膜且将所述压实的坯料在按照(c)的压实之后且在步骤(d)之前再层压。
13.根据权利要求12的方法，其中将所述压实的坯料再层压于金属箔上。
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