DE102022130522B3

DE102022130522B3 - Lösungsmittelfreie verfahren zum bilden von festkörperelektroden mit polymeren fasernetzwerken unter verwendung von fibrillationsverarbeitungszusätzen und daraus hergestellte festkörperelektroden

Info

Publication number: DE102022130522B3
Application number: DE102022130522.8A
Authority: DE
Inventors: Qili Su; Zhe Li; Yong Lu; Haijing Liu
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2022-09-02
Filing date: 2022-11-17
Publication date: 2024-03-07
Anticipated expiration: 2042-11-18
Also published as: US20240079594A1; CN117691048A

Abstract

In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung lösungsmittelfreie Verfahren zum Herstellen einer aktiven Schicht für eine Festkörperelektrode in einer elektrochemischen Zelle bereit, die Lithium-Ionen zyklisiert, durch Verwenden einer Vielzahl von festen polymeren Bindemittelteilchen, die zur Fibrillation fähig sind, mit porösen Fibrillationsteilchen mit einer ersten Scherkraft, um die festen polymeren Bindemittelteilchen mindestens teilweise zu fibrillieren, um ein polymeres Bindemittelgemisch zu bilden. Die Offenbarung zieht auch einen Stromkollektor und eine poröse aktive Schicht in Betracht, die darauf angeordnet ist. Die poröse aktive Schicht schließt ein faseriges polymeres Netzwerk ein, das eine Vielzahl von darin verteilten festen Teilchen aufweist. Die festen Teilchen können elektroaktive Materialteilchen, Festkörperelektrolytteilchen und poröse Fibrillationsteilchen einschließen.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt stellt Hintergrundinformationen zur vorliegenden Offenbarung bereit, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Die vorliegende Offenbarung betrifft elektrochemische Lithium-Ionen-Festkörperzellen, die Elektroden aufweisen, die sulfidbasierte Elektrolytteilchen, Teilchen aus elektroaktivem Material und Aktivkohleteilchen mit großer Oberfläche, die in einem fibrillären polymeren Netzwerk verteilt sind, sowie lösungsmittelfreie Verfahren zum Herstellen derselben einschließen.
Elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie Lithium-Ionen-Batterien, können in einer Vielzahl von Konsumgütern und Fahrzeugen verwendet werden, wie in Hybrid- oder Elektrofahrzeugen, einschließlich Start-Stopp-Systemen (z. B. 12-V-Start-Stopp-Systeme), batteriegestützten Systemen („µBAS"), Hybridelektrofahrzeugen („HEVs“) und Elektrofahrzeugen („EVs“). Typische Lithium-Ionen-Batterien schließen Zellen ein, die jeweils eine erste Elektrode (z. B. eine positive Elektrode oder Kathode) und eine zweite Elektrode (z. B. eine negative Elektrode oder Anode), einen Elektrolyten in Form einer Flüssigkeit, ein halbfestes Gel oder einen Festkörper und einen mikroporösen polymeren Separator aufweisen, wenn ein flüssiger Elektrolyt vorhanden ist.
Festkörperbatterien können Festkörperelektrolytteilchen in einer Zwischenschicht zwischen Kathode und Anode einschließen, die den mikroporösen polymeren Separator, der mit flüssigem Elektrolyt durchtränkt ist, ersetzt, sowie Festkörperelektrolytteilchen, die möglicherweise in die Kathode und/oder Anode gemischt werden, wenn es sich um Verbundstoffelektroden handelt. Festkörperbatterien weisen Vorteile gegenüber Batterien auf, die einen polymeren Separator und einen flüssigen Elektrolyten einschließen. Diese Vorteile können eine hohe Leistungsfähigkeit, eine hohe Missbrauchstoleranz und eine längere Haltbarkeit mit niedrigerer Selbstentladung, ein einfacheres Wärmemanagement, einen geringeren Verpackungsbedarf und die Möglichkeit einschließen, innerhalb eines größeren Temperaturfensters zu arbeiten. Beispielsweise sind Festkörperelektrolyte im Allgemeinen nicht flüchtig und nicht entflammbar, sodass die Zellen auch unter härteren Bedingungen betrieben werden können, ohne dass es zu einem verminderten Potenzial oder einem thermischen Durchbruch kommt, wie es bei der Verwendung von flüssigen Elektrolyten auftreten kann. Bei vielen Herstellungsverfahren von Festkörperbatterien werden jedoch Lösungsmittel wie flüchtige organische Verbindungen (VOC, volatile organic compounds) verwendet. Es wäre wünschenswert, hochleistungsfähige Festkörperbatterieelektroden zu entwickeln, die durch Fertigungsverfahren gebildet werden, die die Verwendung von Lösungsmitteln wie VOCs reduzieren oder ganz vermeiden.
KURZDARSTELLUNG
Dieser Abschnitt stellt eine allgemeine Kurzdarstellung der Offenbarung bereit, und stellt keine umfassende Offenbarung des vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale dar.
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Festkörperelektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithium-Ionen zyklisiert. In bestimmten Aspekten schließt die Festkörperelektrode einen Stromkollektor und eine auf dem Stromkollektor angeordnete poröse aktive Schicht ein. Die poröse aktive Schicht schließt ein faseriges polymeres Netzwerk ein, das eine Vielzahl von darin verteilten festen Teilchen aufweist. Die Vielzahl von festen Teilchen schließt ein: elektroaktive Materialteilchen, Festkörperelektrolytteilchen und poröse Fibrillationsteilchen. Das faserige polymere Netzwerk schließt Polymerfasern ein; die einen mittleren Durchmesser von größer gleich 20 Nanometern bis kleiner gleich 300 Nanometern aufweisen.
In bestimmten Aspekten schließen die Polymerfasern Polytetrafluorethylen (PTFE) ein.
In bestimmten weiteren Aspekten weist das Polytetrafluorethylen (PTFE) ein mittleres Molekulargewicht von größer gleich 10⁵ bis kleiner gleich 10⁹ g/mol auf, und weist einen Erweichungspunkt von größer gleich 270 °C bis kleiner gleich 380 °C auf.
In bestimmten Aspekten schließen die Festkörperelektrolytteilchen einen sulfidbasierten Festkörperelektrolyten ein, und die elektroaktiven Materialteilchen schlie-ßen ein positives elektroaktives Material ein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem Steinsalz-Schichtoxid, einem Spinell, einer Polyanion-Kathode, einem Lithium-Übergangsmetalloxid, einem Lithiumborat, einer Lithium-Silicium-Legierungsverbindung, einer Lithium-Zinn-Legierungsverbindung, einem Lithiummetall, einer Lithiumlegierung, einem lithiierten Metalloxid/Sulfid, einem Lithiumsulfid, Schwefel und Kombinationen davon.
In bestimmten Aspekten sind die porösen Fibrillationsteilchen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Aktivkohle, Kohlenstoff-Xerogel, Kohlenstoff-Aerogel, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, mesoporösem Kohlenstoff, Templat-Kohlenstoff, von Karbid abgeleitetem Kohlenstoff, Graphen, porösen Kohlenstoffkugeln, heteroatom dotiertem Kohlenstoff, metallorganischem Gerüst, Zeolith und Kombinationen davon.
In bestimmten Aspekten weisen die porösen Fibrillationsteilchen eine mittlere spezifische Oberfläche von größer gleich 100 m²/g, einen mittleren Teilchendurchmesser von größer gleich 0,5 Mikrometer bis kleiner gleich 60 Mikrometern und einen mittleren Porendurchmesser von größer gleich 5 nm bis kleiner gleich 1 Mikrometer auf.
In bestimmten Aspekten schließen die porösen Fibrillationsteilchen Aktivkohle ein, und sind in der porösen aktiven Schicht mit größer gleich 0,01 Masse-% bis zu kleiner gleich 10 Masse-% vorhanden.
In bestimmten Aspekten ist das faserige polymere Netzwerk in der porösen aktiven Schicht mit größer gleich 0,01 Masse-% bis zu kleiner gleich 10 Masse-% vorhanden.
In bestimmten Fällen schließt die Festkörperelektrode ferner eine Vielzahl von elektrisch leitfähigen Teilchen ein.
In verschiedenen Aspekten ist das faserige polymere Netzwerk in der porösen aktiven Schicht mit größer gleich 0,01 Masse-% bis kleiner gleich 17 Masse-% vorhanden, die porösen Fibrillationsteilchen schließen Aktivkohle ein, und sind in der porösen aktiven Schicht mit größer gleich 0,01 Masse-% bis kleiner gleich 17 Masse-% vorhanden, die elektroaktiven Materialteilchen sind in der porösen aktiven Schicht mit größer gleich 5 Masse-% bis kleiner gleich 98 Masse-% vorhanden, die Festkörperelektrolytteilchen sind in der porösen aktiven Schicht mit größer gleich 1 Masse-% bis kleiner gleich 70 Masse-% vorhanden, und die elektrisch leitfähigen Teilchen sind in der porösen aktiven Schicht mit mehr als 0 Masse-% bis kleiner gleich 30 Masse-% vorhanden.
Die vorliegende Offenbarung betrifft ferner ein lösungsmittelfreies Verfahren zum Herstellen einer aktiven Schicht für eine Festkörperelektrode in einer elektrochemischen Zelle, die Lithium-Ionen zyklisiert. Das Verfahren schließt erstes Mischen einer Vielzahl von festen polymeren Bindemittelteilchen, die zur Fibrillation fähig sind, mit porösen Fibrillationsteilchen mit einer ersten Scherkraft ein, um die festen polymeren Bindemittelteilchen mindestens teilweise zu fibrillieren, um ein polymeres Bindemittelgemisch zu bilden. Das Verfahren schließt auch das Beimischen von Teilchen aus elektroaktivem Material und Festkörperelektrolytteilchen ein, um eine Teilchenbeimischung zu bilden. Das polymere Bindemittelgemisch und die Teilchenbeimischung werden miteinander kombiniert, und das Verfahren schließt auch Durchführen von zusätzlichem Mischen mit einer zweiten Scherkraft ein, um die festen polymeren Bindemittelteilchen vollständig zu fibrillieren, um Cluster von Polymerfasern mit einer Vielzahl von festen Teilchen zu bilden, die die elektroaktiven Materialteilchen, die Festkörperelektrolytteilchen und die porösen Fibrillationsteilchen einschließen. Dann werden die Cluster unter Druck verfestigt, um einen Film zu bilden, der ein faseriges polymeres Netzwerk einschließt, das die Vielzahl von der Vielzahl von darin verteilten festen Teilchen aufweist. Das faserige polymere Netzwerk schließt Polymerfasern ein, die einen mittleren Durchmesser von größer gleich 20 Nanometern bis kleiner gleich 300 Nanometern aufweisen.
In verschiedenen Aspekten wird die Vielzahl von festen polymeren Bindemittelteilchen zum Entfernen von Wasser vorbehandelt, um einen Feuchtigkeitsgehalt von kleiner gleich 500 ppm Wasser aufzuweisen.
In verschiedenen Aspekten weist die Vielzahl von festen polymeren Bindemittelteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von größer gleich 100 Mikrometern bis kleiner gleich 800 Mikrometern auf, schließt Polytetrafluorethylen (PTFE) ein, das ein mittleres Molekulargewicht von größer gleich 10⁵ bis kleiner gleich 10⁹ g/mol aufweist, und einen Erweichungspunkt von größer gleich 270 °C bis kleiner gleich 380 °C aufweist.
In verschiedenen Aspekten erfolgt das Verfestigen durch Walzen der Cluster für eine Dauer von größer gleich 1 Minute bis kleiner gleich 360 Minuten.
In verschiedenen Aspekten schließt das Verfahren ferner das Anwenden von Wärme während des Verfestigens ein, wobei die Temperatur der Zufuhr von Wärme größer gleich 40 °C bis kleiner gleich 100 °C ist.
In verschiedenen Aspekten wird das erste Mischen für größer gleich 1 Minute bis kleiner gleich 120 Minuten durchgeführt, und das erste Mischen und das zusätzliche Mischen werden unabhängig voneinander mit einer Geschwindigkeit von grö-ßer gleich 400 U/min bis kleiner gleich 5.000 U/min durchgeführt.
Bei bestimmten Fällen weist der Film eine Dicke von größer gleich 10 Mikrometern bis kleiner gleich 1.000 Mikrometern auf.
In verschiedenen Aspekten handelt es sich bei dem Film um einen freistehenden Film, und das Verfahren schließt ferner das Anordnen des freistehenden Films über einem Stromkollektor ein, um die aktive Schicht der Festkörperelektrode zu bilden.
In verschiedenen Aspekten schließen die porösen Fibrillationsteilchen Aktivkohle ein, die eine mittlere spezifische Oberfläche von größer gleich 100 m²/g, einen mittleren Teilchendurchmesser von größer gleich 0,5 Mikrometern bis kleiner gleich 60 Mikrometern und einen mittleren Porendurchmesser von größer gleich 5 nm bis kleiner gleich 1 Mikrometer aufweist.
Die vorliegende Offenbarung schließt auch eine elektrochemische Festkörperzelle ein, die Lithium-Ionen zyklisiert. Die elektrochemische Festkörperzelle schließt eine erste Festkörperelektrode ein, die einen Stromkollektor und eine auf dem Stromkollektor angeordnete poröse aktive Schicht umfasst. Die poröse aktive Schicht schließt ein faseriges polymeres Netzwerk ein, das eine Vielzahl von darin verteilten festen Teilchen aufweist. Die Vielzahl von festen Teilchen schließt ein: elektroaktive Materialteilchen, Festkörperelektrolytteilchen und poröse Fibrillationsteilchen. Das faserige polymere Netzwerk schließt Polymerfasern ein; die einen mittleren Durchmesser von größer gleich 20 Nanometern bis kleiner gleich 300 Nanometern aufweisen. Die elektrochemische Festkörperzelle schließt auch eine zweite Festkörperelektrode und eine Festkörpertrennschicht ein, die zwischen der ersten Festkörperelektrode und der zweiten Festkörperelektrode angeordnet ist. Die elektrochemische Festkörperzelle kann frei von Flüssigkeiten sein, wie von einem flüssigen Elektrolyten.
Bei bestimmten Fällen schließen die porösen Fibrillationspartikel Aktivkohle ein, und die Polymerfasern schließen Polytetrafluorethylen (PTFE) ein.
Weitere Anwendungsbereiche ergeben sich aus der hierin gegebenen Beschreibung. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen nur der Veranschaulichung und sind nicht dazu bestimmt, den Umfang der vorliegenden Offenbarung einzuschränken.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die hierin beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Ausführungen und sind nicht dazu bestimmt, den Umfang der vorliegenden Offenbarung einzuschränken.

1 ist eine Veranschaulichung einer beispielhaften Festkörperbatterie.
2 stellt eine Festkörperelektrode dar, die eine poröse aktive Schicht aufweist, die ein faseriges polymeres Netzwerk einschließt, das eine Vielzahl von darin verteilten festen Teilchen aufweist, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde.

3 stellt ein Verfahrensablaufdiagramm für ein lösungsmittelfreies Verfahren zum Herstellen einer aktiven Schicht für eine Festkörperelektrode in einer elektrochemischen Zelle dar, die Lithium-Ionen gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung zyklisiert, wobei ein poröses Fibrillationsteilchen als Verarbeitungszusatz verwendet wird.
4 veranschaulicht schematisch ein lösungsmittelfreies Verfahren zum Herstellen einer aktiven Schicht für eine Festkörperelektrode, die ein faseriges polymeres Netzwerk einschließt, das eine Vielzahl von darin verteilten festen Teilchen für eine Festkörperelektrode in einer elektrochemischen Zelle aufweist, die Lithium-Ionen gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung zyklisiert, die ein poröses Fibrillationsteilchen als Verarbeitungszusatz verwendet.
5A ist eine grafische Veranschaulichung, die die Zyklusleistung (Kapazitätserhalt (%) gegenüber Zykluszeiten) durch den Vergleich einer Batteriezelle, die eine Festkörperelektrode mit einem faserigen polymeren Bindemittelnetzwerk aufweist, das gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, mit einer vergleichbaren Kontrollbatteriezelle zeigt.
5B ist eine grafische Veranschaulichung, die die Zellentladungsrate (C) gegenüber dem Kapazitätserhalt (%) einer Batteriezelle, die eine Festkörperelektrode mit einem faserigen polymeren Bindemittelnetzwerk aufweist, die gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, im Vergleich zu einer vergleichbaren Kontrollbatteriezelle zeigt.
5C ist eine grafische Veranschaulichung, die die Zellentladungsspannung (V) gegenüber dem Kapazitätserhalt (%) einer Batteriezelle, die eine Festkörperelektrode mit einem faserigen polymeren Bindemittelnetzwerk aufweist, die gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, im Vergleich zu einer vergleichbaren Kontrollbatteriezelle zeigt.

Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen die entsprechenden Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen bereitgestellt, damit diese Offenbarung gründlich ist, und den Fachleuten den Umfang vollständig vermittelt. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein umfassendes Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung bereitzustellen. Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen unterschiedlichen Formen verkörpert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollten, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränken. Bei einigen beispielhaften Ausführungsformen sind bekannte Prozesse, bekannte Gerätestrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hierin verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und ist nicht als einschränkend zu verstehen. Wie hierin verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ sowie „der“, „die“, „das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig anderes hervor. Die Begriffe „umfassen“, „umfassend“, „einschließlich/einschlie-ßen“ und „aufweisen“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der dazu dient, verschiedene hierin dargelegte Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff in bestimmten Aspekten alternativ auch als ein stärker einschränkender und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z. B. „bestehend aus“ oder „im Wesentlichen bestehend aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte angibt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen angegebenen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „im Wesentlichen bestehend aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die sich erheblich auf die grundlegenden und neuartigen Eigenschaften auswirken, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die sich nicht erheblich auf die grundlegenden und neuartigen Eigenschaften auswirken, in der Ausführungsform eingeschlossen sein können.
Alle hierin beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie zwangsläufig in der bestimmten erläuterten oder veranschaulichten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewendet werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wird eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“ oder „in Eingriff mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht befindlich oder als mit dem- oder derselben „verbunden“ oder „gekoppelt“ bezeichnet, kann sie bzw. es sich direkt auf oder in Eingriff mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht befinden oder mit dem- oder derselben verbunden oder gekoppelt sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wird dagegen ein Element als „direkt auf“ oder „direkt in Eingriff mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht befindlich oder als mit dem- oder derselben „direkt verbunden“ oder „direkt gekoppelt“ bezeichnet, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die zur Beschreibung der Beziehung zwischen Elementen verwendet werden, sollten in ähnlicher Weise ausgelegt werden (z. B. „zwischen“ gegenüber „direkt zwischen“, „benachbart“ oder „angrenzend“ gegenüber „direkt benachbart“ oder „direkt angrenzend“ usw.). Wie hierin verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Punkte ein.
Obwohl die Begriffe „erste/r/s“, „zweite/r/s“, „dritte/r/s“ usw. hierin verwendet sein können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, einem anderen Element, einer anderen Komponente, einem anderen Bereich, einer anderen Schicht oder einem anderen Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste/r/s“, „zweite/r/s“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hierin verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, der Kontext weist eindeutig darauf hin. So könnte man einen ersten Schritt, ein erstes Element, eine erste Komponente, einen ersten Bereich, eine erste Schicht oder einen ersten Abschnitt, die im Folgenden erörtert werden, als zweiten Schritt, zweites Element, zweite Komponente, zweiten Bereich, zweite Schicht oder zweiten Abschnitt bezeichnen, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vor“, „nach“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „untere/r/s“, „oberhalb“, „obere/r/s“ und dergleichen können hier zur Vereinfachung der Beschreibung verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem anderen Element oder Merkmal zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu bestimmt sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen des in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Geräts oder Systems einzuschließen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, um geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen, die ungefähr den genannten Wert aufweisen, sowie solche, die genau den genannten Wert aufweisen, einzuschließen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der detaillierten Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z. B. von Mengen oder Bedingungen) in dieser Patentschrift, einschließlich der im Anhang befindlichen Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Ungefähr“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Werts, ungefähr oder ziemlich nahe am Wert, fast). Wird die Ungenauigkeit, die durch „ungefähr“ gegeben ist, in der Technik nicht anderweitig mit dieser gewöhnlichen Bedeutung verstanden, dann bezeichnet „ungefähr“, wie es hierin verwendet wird, zumindest Abwandlungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Beispielsweise kann „ungefähr“ eine Abweichung von kleiner gleich 5 %, optional kleiner gleich 4 %, optional kleiner gleich 3 %, optional kleiner gleich 2 %, optional kleiner gleich 1 %, optional kleiner gleich 0,5 %, und in bestimmten Aspekten optional kleiner gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus schließt die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs ein, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Teilbereiche.
Es werden nun beispielhafte Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Technologie bezieht sich auf Festkörperelektroden für Festkörperbatterien (SSBs, solid-state batteries) und Verfahren zum Bilden und Verwenden derselben. Festkörperbatterien können mindestens eine feste Komponente umfassen, beispielsweise mindestens eine feste Elektrode, aber bei bestimmten Abwandlungen auch halbfeste oder gelförmige, flüssige oder gasförmige Komponenten. Festkörperbatterien können eine monopolare oder bipolare Stapelbauweise aufweisen. Die bipolare Stapelbauweise schließt beispielsweise eine Vielzahl von bipolaren Elektroden ein, wobei ein erstes Gemisch aus elektroaktiven Festkörpermaterialteilchen (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) auf einer ersten Seite eines Stromkollektors angeordnet ist, und ein zweites Gemisch aus elektroaktiven Festkörpermaterialteilchen (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) auf einer zweiten Seite eines Stromkollektors angeordnet ist, die parallel zur ersten Seite ist. Das erste Gemisch kann als elektroaktive Festkörpermaterialteilchen Kathodenmaterialteilchen einschließen. Das zweite Gemisch kann als elektroaktive Festkörpermaterialteilchen Anodenmaterialteilchen einschließen. Die Festkörperelektrolytteilchen können in jedem Fall gleich oder unterschiedlich sein.
In anderen Abwandlungen können All-Solid-State-Batterien eine monopolare Stapelbauweise aufweisen. Die monopolare Stapelbauweise schließt beispielsweise eine Vielzahl von monopolaren Elektroden ein, wobei ein erstes Gemisch von elektroaktiven Festkörpermaterialteilchen (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) sowohl auf einer ersten Seite als auch auf einer zweiten Seite eines ersten Stromkollektors angeordnet ist, wobei die erste und zweite Seite des ersten Stromkollektors im Wesentlichen parallel sind, und ein zweites Gemisch von elektroaktiven Festkörpermaterialteilchen (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) sowohl auf einer ersten Seite als auch auf einer zweiten Seite eines zweiten Stromkollektors angeordnet ist, wobei die erste und zweite Seite des zweiten Stromkollektors im Wesentlichen parallel sind. Das erste Gemisch kann als elektroaktive Festkörpermaterialteilchen Kathodenmaterialteilchen einschließen. Das zweite Gemisch kann als elektroaktive Festkörpermaterialteilchen Anodenmaterialteilchen einschließen. Die Festkörperelektrolytteilchen können in jedem Fall gleich oder unterschiedlich sein. Bei bestimmten Abwandlungen können Festkörperbatterien ein Gemisch aus bipolaren und monopolaren Stapelbauweisen einschließen.
Eine beispielhafte und schematische Veranschaulichung einer elektrochemischen Festkörperzelleneinheit (auch als „Festkörperbatterie“ und/oder „Batterie“ bezeichnet) 20, die Lithium-Ionen zyklisiert, ist in 1 dargestellt. Die Batterie 20 schließt eine negative Elektrode (z. B. Anode) 22, eine positive Elektrode (z. B. Kathode) 24 und eine Elektrolytschicht 26 ein, die einen Raum einnimmt, der zwischen den zwei oder mehr Elektroden definiert ist. Die Elektrolytschicht 26 ist eine trennende Festkörperschicht oder Halbfestkörperschicht, die die negative Elektrode 22 von der positiven Elektrode 24 physikalisch trennt. Die Elektrolytschicht 26 kann eine erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 einschließen. Eine zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 kann mit negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 in der negativen Elektrode 22 gemischt sein, und eine dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 kann mit positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 in der positiven Elektrode 24 gemischt sein, um ein kontinuierliches Elektrolytnetzwerk zu bilden, das ein kontinuierliches Lithium-Ionen-Leitungsnetzwerk sein kann.
Ein erster Stromkollektor 32 kann an der oder nahe der negativen Elektrode 22 positioniert sein. Ein zweiter Stromkollektor 34 kann an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Der erste und zweite Stromkollektor 32, 34 können gleich oder unterschiedlich sein. Beispielsweise können der erste und zweite Stromkollektor 32, 34 jeweils eine Dicke von größer gleich 2 µm bis kleiner gleich 30 µm aufweisen. Der erste und zweite Stromkollektor 32, 34 können jeweils dünne Metallschichten sein, wie Metallfilme, die eine mittlere Dicke von größer gleich 2 Mikrometern bis kleiner gleich 30 Mikrometern aufweisen. Die Metalle können mindestens eines einschließen von: Edelstahl, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan, Kupfer, Zinn, Legierungen davon oder jedes andere elektrisch leitfähige Material, das dem Fachmann bekannt ist.
In bestimmten Abwandlungen kann der erste Stromkollektor 32 und/oder der zweite Stromkollektor 34 ein plattierter Film sein, beispielsweise wenn der Stromkollektor ein bipolarer Stromkollektor ist, und eine Seite (z. B. die erste Seite oder die zweite Seite) des Stromkollektors 32, 34 ein Metall (z. B. ein erstes Metall) und eine andere Seite (z. B. die andere Seite der ersten Seite oder der zweiten Seite) des Stromkollektors ein anderes Metall (z. B. ein zweites Metall) einschließt. Nur beispielsweise kann der plattierte Film Aluminium-Kupfer (Al-Cu), Nickel-Kupfer (Ni-Cu), Edelstahl-Kupfer (SS-Cu), Aluminium-Nickel (Al-Ni), Aluminium-Edelstahl (AI-SS) und Nickel-Edelstahl (Ni-SS) einschließen. Bei bestimmten Abwandlungen kann der erste Stromkollektor 32 und/oder zweite Stromkollektor 34 vorbeschichtet sein, wie mit Graphen oder kohlenstoffbeschichteten Aluminiumstromkollektoren, oder eine leitfähige Klebebeschichtung aufweisen, wie nachstehend weiter beschrieben.
In jedem Fall sammeln der erste Stromkollektor 32 und der zweite Stromkollektor 34 freie Elektronen und bewegen sie zu einem externen Stromkreis 40 und von demselben weg (wie durch die Blockpfeile dargestellt). Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den ersten Stromkollektor 32) und die positive Elektrode 24 (über den zweiten Stromkollektor 34) verbinden.
Die Batterie 20 kann einen elektrischen Strom (durch Pfeile in 1 angegeben) während der Entladung durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden) und wenn die negative Elektrode 22 ein niedrigeres Potenzial als die positive Elektrode 24 aufweist. Die beim chemischen Potenzial vorhandene Differenz zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 treibt die durch eine Reaktion, beispielsweise die Oxidation von interkaliertem Lithium, an der negativen Elektrode 22 produzierten Elektronen durch den externen Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithium-Ionen, die ebenfalls an der negativen Elektrode 22 produziert werden, werden parallel durch die Elektrolytschicht 26 in Richtung der positiven Elektrode 24 übertragen. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40 und die Lithium-Ionen wandern durch die Elektrolytschicht 26 zur positiven Elektrode 24, wo sie abgeschieden, zur Reaktion gebracht oder interkaliert werden können. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden (in der Richtung der Pfeile), bis das Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist, und die Kapazität der Batterie 20 verringert ist.
Die Batterie 20 kann jederzeit aufgeladen oder wieder mit Energie versorgt werden, indem eine externe Stromquelle (z. B. Ladegerät) an die Batterie 20 angeschlossen wird, um die elektrochemischen Reaktionen umzukehren, die bei der Entladung der Batterie auftreten. Die externe Stromquelle, die zum Aufladen der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige besondere und beispielhafte externe Stromquellen schließen unter anderem einen Wechselstrom-Gleichstrom-Wandler ein, der über eine Wandsteckdose und eine Kfz-Wechselstromlichtmaschine an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist, sind aber nicht darauf beschränkt. Der Anschluss der externen Stromquelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, beispielsweise eine nicht-spontane Oxidation von interkaliertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, sodass Elektronen und Lithium-Ionen produziert werden. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zur negativen Elektrode 22 zurückfließen, und die Lithium-Ionen, die sich durch die Elektrolytschicht 26 zurück zur negativen Elektrode 22 bewegen, vereinigen sich wieder an der negativen Elektrode 22 und füllen sie mit Lithium zum Verbrauch beim nächsten Entladungszyklus der Batterie auf. Als solcher wird jeder vollständige Entladungsvorgang, gefolgt von einem vollständigen Aufladungsvorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithium-Ionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisiert werden.
Die einzelne elektrochemische Zelle/Batterie 20 kann eine Dicke, gemessen von einer Außenfläche des Stromkollektors 32 der negativen Elektrode bis zu einer gegenüberliegenden Außenfläche des Stromkollektors 34 der positiven Elektrode, im Bereich von 100 Mikrometern (µm) bis 1 mm aufweisen. In bestimmten Abwandlungen können die Stromkollektoren 32, 34 einzeln eine Dicke von 20 µm, die Elektrodenschichten 22, 24 eine Dicke von größer als 5 µm bis zu 200 µm und die Separator-Elektrolytschicht 26 eine Dicke von 25 µm aufweisen.
Obwohl das veranschaulichte Beispiel eine einzelne positive Elektrode 24 und eine einzelne negative Elektrode 22 einschließt, wird der Fachmann erkennen, dass die gegenwärtige Lehre auf verschiedene andere Konfigurationen anwendbar ist, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Kathoden und einer oder mehreren Anoden, sowie auf verschiedene Stromkollektoren und Stromkollektorfilme mit elektroaktiven Teilchenschichten, die auf oder neben oder eingebettet in einer oder mehreren Oberflächen davon angeordnet sind. Ebenfalls ist anzumerken, dass die Batterie 20 eine Vielzahl anderer Komponenten einschließen kann, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dem Fachmann dennoch bekannt sind. Die Batterie 20 kann beispielsweise ein Gehäuse, Dichtungen, Polkappen und jegliche anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien einschließen, die sich innerhalb der Batterie 20, einschließlich zwischen der negativen Elektrode 22, der positiven Elektrode 24 und/oder der Festkörperelektrolytschicht 26 oder um dieselben herum, befinden können.
Jede von dem Stromkollektor 32 der negativen Elektrode, der negativen Elektrode 22, der Elektrolytschicht 26, der positiven Elektrode 24 und dem Stromkollektor 34 der positiven Elektrode können als relativ dünne Schichten (beispielsweise mit einer Dicke von einigen Mikrometern bis zu einem Millimeter oder weniger) hergestellt und in Schichten, die in einer Reihenanordnung verbunden sind, zusammengebaut sein, um ein geeignetes elektrisches Energie-, Batteriespannungs- und Leistungspaket bereitzustellen, beispielsweise um einen in Reihe geschalteten elementaren Zellenkern („SECO“, Series-Connected Elementary Cell Core) zu erhalten. In verschiedenen anderen Fällen kann die Batterie 20 ferner parallel geschaltete Elektroden 22, 24 einschließen, um geeignete elektrische Energie, Batteriespannung und Leistung bereitzustellen, beispielsweise um einen parallel geschalteten elementaren Zellenkern („PECC“, Parallel-Connected Elementary Cell Core) zu erhalten.
Die Größe und Form der Batterie 20 können je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 sehr wahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts-, Spannungs-, Energie- und Leistungsspezifikationen ausgelegt wäre. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithium-Ionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallel geschaltet sein, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu produzieren, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Die Batterie 20 kann einen elektrischen Strom für die Lastvorrichtung 42 erzeugen, die mit dem externen Stromkreis 40 wirkverbunden sein kann. Die Lastvorrichtung 42 kann mit dem elektrischen Strom, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn sich die Batterie 20 entlädt, vollständig oder teilweise gespeist werden. Während es sich bei der Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln kann, schließen einige besondere nicht einschränkende Beispiele von Strom verbrauchenden Geräten einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein vollelektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, einen Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte ein. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein Stromerzeugungsgerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung elektrischer Energie auflädt.
Solche Festkörperbatterien können in Energiespeichervorrichtungen wie wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien eingebaut werden, die in Autotransportanwendungen (z. B. Motorrädern, Booten, Traktoren, Bussen, Wohnmobilen, Wohnwagen und Panzern) verwendet werden können. Die vorliegende Technologie kann jedoch auch in anderen elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise nicht einschränkend in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Geräten, Gebäuden (z. B. Häusern, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Büroausrüstung und -möbeln sowie in Maschinen für Industrieausrüstung, in landwirtschaftlichen Geräten, Landmaschinen oder Schwermaschinen.
Unter erneuter Bezugnahme auf 1 stellt die Festkörperelektrolytschicht 26 eine elektrische Trennung, die einen physischen Kontakt verhindert, zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 bereit. Die Festkörperelektrolytschicht 26 stellt außerdem einen Mindestwiderstandspfad für den internen Durchgang von Ionen bereit. In verschiedenen Aspekten kann die Festkörperelektrolytschicht 26 durch eine erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 definiert sein. Die Festkörperelektrolytschicht 26 kann beispielsweise in Form einer porösen Schicht oder eines Verbundstoffs vorliegen, der die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 umfasst. Die Festkörperelektrolytteilchen 30 können einen mittleren Teilchendurchmesser von größer gleich 0,02 µm bis kleiner gleich 20 µm, optional größer gleich 0,1 µm bis kleiner gleich 10 µm, und in bestimmten Aspekten optional größer gleich 0,1 µm bis kleiner gleich 1 µm aufweisen. Die Festkörperelektrolytschicht 26 kann in Form einer Schicht vorliegen, die eine Dicke von größer gleich 5 µm bis kleiner gleich 200 µm, optional größer gleich 10 µm bis kleiner gleich 100 µm, optional 40 µm, und in bestimmten Aspekten optional 30 µm aufweist.
Die Festkörperelektrolytteilchen 30 können ein oder mehrere sufidbasierte Teilchen, oxidbasierte Teilchen, metalldotierte oder substituierte Oxidteilchen mit unterschiedlicher Wertigkeit, inaktive Oxidteilchen, nitridbasierte Teilchen, hydridbasierte Teilchen, halogenidbasierte Teilchen und boratbasierte Teilchen umfassen. Andere Festelektrolyte, die einen geringen Korngrenzenwiderstand aufweisen, sind ebenfalls in Betracht zu ziehen.
Bei bestimmten Abwandlungen können die oxidbasierten Teilchen eine oder mehrere Granatkeramiken, Oxide vom Typ LISICON, Oxide vom Typ NASICON und Keramiken vom Typ Perowskit umfassen. Die Granatkeramik kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_6,2Ga_0,3La_2,95Rb_0,05Zr₂O₁₂, Li_6,85La_2,9Ca_0,1Zr_1,75Nb_0,25O₁₂, Li_6,25Al_0,25La₃Zr₂O₁₂, Li_6,75La₃Zr_1,75Nb_0,25O₁₂ und Kombinationen davon. Die Oxide vom Typ LISICON können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: Li_2+2xZn_1-xGeO₄ (wobei 0 < x < 1), Li₁₄Zn(GeO₄)₄, Li_3+x(P_1-xSi_x)O₄ (wobei 0 < x < 1), Li_3+xGe_xV_1-xO₄ (wobei 0 < x < 1) und Kombinationen davon. Die Oxide vom Typ NASICON können durch LiMM'(PO₄)₃ definiert sein, wobei M und M' unabhängig voneinander aus Al, Ge, Ti, Sn, Hf, Zr und La ausgewählt sind. Bei bestimmten Abwandlungen können die Oxide vom Typ NASICON beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃ (LAGP) (wobei 0 ≤ x ≤ 2), Li_1,4Al_0,4Ti_1,6(PO₄)₃, Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃, LiTi2(PO4)3, LiGeTi(PO₄)₃, LiGe2(PO4)3, LiHf2(PO4)3 und Kombinationen davon. Die Keramiken vom Typ Perowskit können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: Li_3,3La_0,53TiO₃, LiSr_1,65Zr_1,3Ta_1,7O₉, Li_2x-ySr_1-xTa_yZr_1-yO₃ (wobei x = 0,75y und 0,60 < y < 0,75), Li_3/8Sr_7/16Nb_3/4Zr_1/4O₃, Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃ (wobei 0 < x < 0,25) und Kombinationen davon.
In bestimmten Abwandlungen können die metalldotierten Oxidteilchen oder die substituierten Oxidteilchen mit unterschiedlicher Wertigkeit nur beispielsweise aluminiumdotiertes (Al-dotiertes) oder niobdotiertes (Nb-dotiertes) Li₇La₃Zr₂O₁₂, antimondotiertes (Sb-dotiertes) Li₇La₃Zr₂O₁₂, galliumdotiertes (Ga-dotiertes) Li₇La₃Zr₂O₁₂, chromsubstituirtes (Cr-substituiertes) und/oder vanadiumsubstituiertes (V-substituiertes) LiSn₂P₃O₁₂, aluminiumsubstituiertes (Al-substituiertes) Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_YP_3-yO₁₂ (wobei 0 < x < 2 und 0 < y < 3) und Kombinationen davon einschließen.
In bestimmten Abwandlungen können die sulfidbasierten Teilchen nur beispielsweise ein pseudobinäres Sulfid, ein pseudoternäres Sulfid und/oder ein pseudoquaternäres Sulfid einschließen. Beispiele für pseudobinäre Sulfidsysteme schlie-ßen Li₂S-P₂S₅-Systeme (wie Li₃PS₄, Li₇P₃S₁₁ und Li_9,6P₃S₁₂), Li₂S-SnS₂-Systeme (wie Li₄SnS₄), Li₂S-SiS₂-Systeme, Li₂S-GeS₂-Systeme, Li₂S-B₂S₃-Systeme, Li₂S-Ga₂S₃-Systeme, Li₂S-P₂S₃-Systeme und Li₂S-Al₂S₃-Systeme ein. Beispiele für pseudoternäre Sulfidsysteme schließen Li₂O-Li₂S-P₂S₆-Systeme, Li₂S-P₂S₅-P₂O₅-Systeme, Li2S-P2Ss-GeS2-Systeme (wie Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄ und Li₁₀GeP₂S₁₂), Li₂S-P₂S₅-LiX-Systeme (wobei X für eines von F, Cl, Br oder I steht) (wie Li₆PS₅Br, Li₆PS₆Cl, L₇P₂S₈I und Li₄PS₄I), Li₂S-As₂S₅-SnS₂-Systeme (wie Li_3,833Sn_0,833As_0,166S₄), Li₂S-P₂S₅-Al₂S₃-Systeme, Li₂S-LiX-SiS₂-Systeme (wobei X für eines von F, Cl, Br oder I steht), 0,4Li1 · 0,6Li₄SnS₄ und Li₁₁Si₂PS₁₂ ein. Beispiele für pseudoquaternäre Sulfidsysteme schließen Li₂O-Li₂S-P₂S₅-P₂O₅-Systeme, Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3, Li₇P_2,9Mn_0,1S_10,7I_0,3 und Li_10,35[Sn_0,27Si_1,08]P_1,65S₁₂ ein.
Nur beispielsweise können die inaktiven Oxidteilchen in bestimmten Abwandlungen SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ und Kombinationen davon einschließen; nur beispielsweise können die nitridbasierten Teilchen Li₃N, Li₇PN₄, LiSi₂N₃ und Kombinationen davon einschließen; nur beispielsweise können die hydridbasierten Teilchen LiBH₄, LiBH₄-LiX (wobei x = Cl, Br oder I), LiNH₂, Li₂NH, LiBH₄-LiNH₂, Li₃AlH₆ und Kombinationen davon einschließen; nur beispielsweise können die halogenidbasierten Teilchen Lil, Li₃InCl₆, Li₂CdC_l4, Li₂MgCl₄, LiCdI₄, Li₂ZnI₄, Li₃OCl, Li₃YCl₆, Li₃YBr₆ und Kombinationen davon einschließen; und nur beispielsweise können die boratbasierten Teilchen Li₂B₄O₇, Li₂O-B₂O₃-P₂O₅ und Kombinationen davon einschließen.
In verschiedenen Aspekten kann die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 ein oder mehrere Elektrolytmaterialien einschließen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: einem Li₂S-P₂S₆-System, einem Li₂S-P₂S₆-MO_x-System (wobei 1 < x < 7), einem Li₂S-P₂S₅-MS_x-System (wobei 1 < x < 7), Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS), Li₆PS₅X (wobei X für Cl, Br oder I steht) (Lithium-Argyrodit), Li₇P₂S₈I, Li_10,35Ge_1,35P_1,65S₁₂, Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄ (Thio-LISICON), Li₁₀SnP₂S₁₂, Li₁₀SiP₂S₁₂, Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3, (1 - x)P₂S₅-xLi₂S (wobei 0,5 ≤ x ≤ 0,7), Li_3,4Si_0,4P_0,6S₄, PLi₁₀GeP₂S_11,7O_0,3, Li_9,6P₃S₁₂, Li₇P₃S₁₁, Li₉P₃S₉O₃, Li_10,35Ge_1,35P_1,63S₁₂, Li_9,81Sn_0,81P_2,19S₁₂, Li₁₀(Si_0,5Ge_0,5)P₂Si₂, Li₁₀(Ge_0,5Sn_0,5)P₂S₁₂, Li₁₀(Si_0,5Sn_0,5)P₂Si₂, Li_3,833Sn_0,833As_0,16S₄, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_6,2Ga_0,3La_2,95Rb_0,05Zr₂O₁₂, Li_6,85La_2,9Ca_0,1Zr_1,75Nb_0,25O₁₂, Li_6,25Al_0,25La₃Zr₂O₁₂, Li_6,75La₃Zr_1,75Nb_0,25O₁₂, Li_6,75La₃Zr_1,75Nb_0,25O₁₂, Li_2+2xZn_1-xGeO₄ (wobei 0 < x < 1), Li₁₄Zn(GeO₄)₄, Li_3+x(P_1-xSi_x)O₄ (wobei 0 < x < 1), Li_3+xGe_xV_1-xO₄ (wobei 0 < x < 1), LiMM'(PO₄)₃ (wobei M und M' unabhängig voneinander aus Al, Ge, Ti, Sn, Hf, Zr, und La ausgewählt sind), Li_3,3La_0,53TiO₃, LiSr_1,65Zr_1,3Ta_1,7O₉, Li_2x-ySr_1-xTa_yZr_1-yO₃ (wobei x = 0,75y und 0,60 < y < 0,75), Li_3/8Sr_7/16Nb_3/4Zr_1/4O₃, Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃ (wobei 0 < x < 0,25), aluminiumdotierten (Al-dotierten) oder niobdotierten (Nb-dotierten) Li₇La₃Zr₂O₁₂, antimondotierten (Sb-dotierten) Li₇La₃Zr₂O₁₂, galliumdotierten (Gadotierten) Li₇La₃Zr₂O₁₂, chromsubstitutierten (Cr-substitutierten) und/oder vanadiumsubstitutierten (V-substitutierten) LiSn₂P₃O₁₂, aluminiumsubstitutierten (Al-substitutierten) Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_YP_3-yO₁₂ (wobei 0 < x < 2 und 0 < y < 3), LiI-Li₄SnS₄, Li₄SnS₄, Li₃N, Li₇PN₄, LiSi₂N₃, LiBH₄, LiBH₄-LiX (wobei x = Cl, Br oder I), LiNH₂, Li₂NH, LiBH₄-LiNH₂, Li₃AlH₆, Lil, Li₃InCl₆, Li₂CdC_l4, Li₂MgCl₄, LiCdI₄, Li₂ZnI₄, Li₃OCl, Li₂B₄O₇, Li₂O-B₂O₃-P₂O₆ und Kombinationen davon besteht.
Bei bestimmten Abwandlungen kann die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 ein oder mehrere Elektrolytmaterialien einschließen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: einem Li₂S-P₂S₅-System, einem Li₂S-P₂S₅-MO_x-System (wobei 1 < x < 7), einem Li₂S-P₂S₅-MS_x-System (wobei 1 < x < 7), Li₁₀GeP₂Si₂ (LGPS), Li₆PS₅X (wobei X für Cl, Br oder I steht) (Lithium-Argyrodit), Li₇P₂S₈I, Li_10,35Ge_1,35P_1,65S₁₂, Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄ (Thio-LISICON), Li₁₀SnP₂S₁₂, Li₁₀SiP₂S₁₂, Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3, (1-x)P₂S₅-xLi₂S (wobei 0,5 ≤ x≤ 0,7), Li_3,4Si_0,4P_0,6S₄, PLi₁₀GeP₂S_11,7O_0,3, Li_9,6P₃S₁₂, L₁₇P₃S₁₁, L₁₉P₃S₉O₃, Li_10,35Ge_1,35P_1,63S₁₂, Li_9,81Sn_0,81P_2,19S₁₂, Li₁₀(Si_0,5Ge_0,5)P₂S₁₂, Li₁₀(Ge_0,5Sn_0,5)P₂S₁₂, Li₁₀(Si_0,5Sn_0,5)P₂S₁₂, Li_3,833Sn_0,833As_0.16S₄ und Kombinationen davon besteht.
Obwohl nicht veranschaulicht, wird der Fachmann erkennen, dass in bestimmten Fällen ein oder mehrere Bindemittelteilchen mit den Festkörperelektrolytteilchen 30 gemischt sein können. Beispielsweise kann in bestimmten Aspekten die Festkörperelektrolytschicht 26 größer gleich 0 Gew.-% bis kleiner gleich 10 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional größer gleich 0,5 Gew.-% bis kleiner gleich 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Bindemittel einschließen. Nur beispielsweise können das eine oder die mehreren polymeren Bindemittel Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Lithiumpolyacrylat (LiPAA) einschließen.
Die negative Elektrode 22 kann aus einem Lithiumwirtsmaterial gebildet sein, das in der Lage ist, als negativer Pol einer Lithium-Ionen-Batterie zu fungieren. Die negative Elektrode 22 kann in Form einer Schicht vorliegen, die eine Dicke von größer gleich 5 µm bis kleiner gleich 400 µm, und in bestimmten Aspekten optional größer gleich 10 µm bis kleiner gleich 300 µm aufweist. In bestimmten Abwandlungen kann die negative Elektrode 22 durch eine Vielzahl negativer elektroaktiver Festkörperteilchen 50 definiert sein. Die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 können einen mittleren Teilchendurchmesser von größer gleich 0,01 µm bis kleiner gleich 50 µm, und in bestimmten Aspekten optional größer gleich 1 µm bis kleiner gleich 20 µm aufweisen.
In bestimmten Fällen kann die negative Elektrode 22, wie veranschaulicht, ein Verbundstoff sein, der ein Gemisch aus den negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 und der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 umfasst. Beispielsweise kann die negative Elektrode 22 größer gleich 30 Gew.-% bis kleiner gleich 98 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional größer gleich 50 Gew.-% bis kleiner gleich 95 Gew.-% der negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 und größer gleich 0 Gew.% bis kleiner gleich 50 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional größer gleich 5 Gew.-% bis kleiner gleich 20 Gew.-% der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 einschließen.
Die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 kann mit der ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 identisch oder davon verschieden sein. Bei bestimmten Abwandlungen können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 ein oder mehrere kohlenstoffhaltige negative elektroaktive Materialien umfassen, wie Grafit, Graphen, Hartkohlenstoff, Weichkohlenstoff und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs). In anderen Abwandlungen können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 siliciumbasiert sein und beispielsweise eine Siliciumlegierung und/oder ein Silicium-Grafit-Gemisch umfassen. In noch anderen Abwandlungen kann die negative Elektrode 22 eine Lithiumlegierung oder ein Lithiummetall einschließen. Bei noch anderen Abwandlungen kann die negative Elektrode 22 ein oder mehrere negative elektroaktive Materialien umfassen, wie Lithiumtitanoxid (Li₄Ti₅O₁₂), Metalloxide (z. B. TiO₂ und/oder V₂O₅), Metallsulfide (z. B. FeS), Übergangsmetalle (z. B. Zinn (Sn)) und andere lithiumaufnehmende Materialien. Somit können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 aus der Gruppe ausgewählt sein, die nur beispielsweise Lithium, Grafit, Graphen, Hartkohlenstoff, Weichkohlenstoff, Kohlenstoffnanoröhren, Silicium, siliciumhaltige Legierungen, zinnhaltige Legierungen und jede beliebige Kombination davon einschließt.
Bei bestimmten Abwandlungen schließt die negative Elektrode 22 ferner einen oder mehrere leitfähige Zusatzstoffe und/oder Bindemittelmaterialien ein. Beispielsweise können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 (und/oder die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90) optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien (nicht dargestellt), die einen elektronenleitfähigen Pfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial (nicht dargestellt), das die strukturelle Intaktheit der negativen Elektrode 22 verbessert, vermischt sein.
Beispielsweise können die negativen elektroaktiven Festkörperelektrolytteilchen 50 (und/oder die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90) optional mit Bindemitteln vermischt sein, wie Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Co-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polytetrafluorethylen (PTFE), Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS), Polyethylenglykol (PEG) und/oder Lithium-Polyacrylat (LiPAA)-Bindemittel). Elektrisch leitfähige Materialien können beispielsweise kohlenstoffbasierte Materialien oder ein leitfähiges Polymer einschließen. Kohlenstoffbasierte Materialien können beispielsweise Grafitteilchen, Acetylenschwarz (wie KETCHEN™ -Schwarz oder DENKA™-Schwarz), Kohlenstofffasern und -nanoröhren, Graphen (wie Graphenoxid), Ruß (wie Super P) und dergleichen einschließen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer können Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen einschließen. In bestimmten Aspekten können Gemische aus den leitfähigen Materialien und/oder Bindemittelmaterialien verwendet werden.
Die negative Elektrode 22 kann größer gleich 0 Gew.-% bis kleiner gleich 30 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional größer gleich 2 Gew.-% bis kleiner gleich 10 Gew.-% des einen oder der mehreren elektrisch leitenden Zusatzstoffe und größer gleich 0 Gew.-% bis kleiner gleich 20 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional größer gleich 1 Gew.-% bis kleiner gleich 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Bindemittel einschließen. Wie nachstehend weiter beschrieben, beziehen sich bestimmte Aspekte der vorliegenden Offenbarung auf modifizierte Bindemittel für Festkörperelektroden, die im Vergleich zu diesen herkömmlichen Bindemitteln alternativ ein faserförmiges polymeres Bindemittelnetzwerk bilden und daher in verschiedenen, nachstehend angegebenen Mengen vorhanden sein können.
Alternativ kann die negative Elektrode 22 auch eine feste, nicht poröse Schicht aus elektroaktivem Material sein, die beispielsweise Lithium oder Lithiumlegierungen umfasst, wie eine Lithiummetallelektrode.
Die positive Elektrode 24 kann aus einem lithiumbasierten oder elektroaktiven Material gebildet sein, das einer Lithiuminterkalation und -deinterkalation unterzogen werden kann, während es als positiver Pol der Batterie 20 fungiert. Die positive Elektrode 24 kann in Form einer Schicht vorliegen, die eine Dicke von größer gleich 5 µm bis kleiner gleich 400 µm, und in bestimmten Aspekten optional größer gleich 10 µm bis kleiner gleich 300 µm aufweist. In bestimmten Abwandlungen kann die positive Elektrode 24 durch eine Vielzahl positiver elektroaktiver Festkörperteilchen 60 definiert sein. Die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 können einen mittleren Teilchendurchmesser von größer gleich 0,01 µm bis kleiner gleich 50 µm, und in bestimmten Aspekten optional größer gleich 1 µm bis kleiner gleich 20 µm aufweisen.
In bestimmten Fällen ist die positive Elektrode 24, wie veranschaulicht, ein Verbundstoff, der ein Gemisch aus den positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 und der dritten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 umfasst. Beispielsweise kann die positive Elektrode 24 größer gleich 30 Gew.-% bis kleiner gleich 98 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional größer gleich 50 Gew.-% bis kleiner gleich 95 Gew.-% der positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 und größer gleich 0 Gew.% bis kleiner gleich 50 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional größer gleich 5 Gew.-% bis kleiner gleich 20 Gew.-% der dritten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 einschließen. Die positiven Elektroden 24 können eine interpartikuläre Porosität 84 zwischen den positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 und/oder den Festkörperelektrolytteilchen 92 aufweisen, die größer gleich 0 Vol.-% bis kleiner gleich 50 Vol.-%, und in bestimmten Aspekten optional größer gleich 2 Vol.-% bis kleiner gleich 20 Vol.-% ist.
Die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 kann mit der ersten und/oder zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30, 90 identisch oder davon verschieden sein.
In bestimmten Abwandlungen kann die positive Elektrode 24 eine geschichtete Oxidkathode, eine Spinellkathode oder eine Polyanionkathode sein. In den Fällen einer geschichteten Oxidkathode (z. B. Steinsalz-Schichtoxide) können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 beispielsweise ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien umfassen, die für Lithium-Ionen-Festkörperbatterien aus LiCoO₂, LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNi_xMn_yAl_1-x-yO₂ (wobei 0 < x ≤ 1 und 0 < y ≤ 1), LiNi_xMn_1-xO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1) und Li_1+xMO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1) ausgewählt sind. Die Spinellkathode kann ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien einschließen, wie LiMn₂O₄ und LiNi_0,5Mn_1,5O₄. Das Polyanionenkation kann beispielsweise für Lithium-Ionen-Batterien ein Phosphat, wie LiFePO₄, LiVPO₄, LiV₂(PO₄)₃, Li₂FePO₄F, Li₃Fe₃(PO₄)₄ oder Li₃V₂(PO₄)F₃, und/oder ein Silikat, wie LiFeSiO₄ für Lithium-Ionen-Batterien, einschließen. Auf diese Weise können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 in verschiedenen Aspekten ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus LiCoO₂, LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNi_xMn_1-xO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1), Li_1+xMO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1), LiMn₂O₄, Li-Ni_xMn_1,5O₄, LiFePO₄, LiVPO₄, LiV₂(PO₄)₃, Li₂FePO₄F, Li₃Fe₃(PO₄)₄, Li₃V₂(PO₄)F₃, LiFeSiO₄ und Kombinationen davon. In verschiedenen Aspekten können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 beschichtet sein (beispielsweise mit LiNbO₃ und/oder Al₂O₃) und/oder das positive elektroaktive Material kann dotiert sein (beispielsweise mit Aluminium und/oder Magnesium).
In anderen Abwandlungen schließt die positive Elektrode 24 Kathodenmaterialien mit niedriger Spannung (z. B. < 3,0 V) ein. Die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 können beispielsweise lithiierte Metalloxide, Lithiummetallsulfide (z. B. LiTiS₂), Lithiumsulfid, Schwefel und dergleichen einschließen.
In jedem Fall kann die positive Elektrode 24 ferner einen oder mehrere leitfähige Zusatzstoffe und/oder Bindemittelmaterialien einschließen. Beispielsweise können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 (und/oder die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92) optional mit einem oder mehreren elektrisch leitenden Materialien (nicht dargestellt), die einen elektronenleitenden Pfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial (nicht dargestellt), das die strukturelle Unversehrtheit der negativen Elektrode 24 verbessert, vermischt sein.
Beispielsweise können die positiven elektroaktiven Festkörperelektrolytteilchen 60 (und/oder die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92) optional mit Bindemitteln vermischt sein, wie Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Co-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polytetrafluorethylen (PTFE), Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS), Polyethylenglykol (PEG) und/oder LithiumPolyacrylat-Bindemittel (LiPAA-Bindemittel). Elektrisch leitfähige Materialien können beispielsweise kohlenstoffbasierte Materialien oder ein leitfähiges Polymer einschließen. Kohlenstoffbasierte Materialien können beispielsweise Grafitteilchen, Acetylenschwarz (wie KETCHEN™ -Schwarz oder DENKA™ -Schwarz), Kohlenstofffasern und -nanoröhren, Graphen (wie Graphenoxid), Ruß (wie Super P) und dergleichen einschließen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer können Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen einschließen. In bestimmten Aspekten können Gemische aus den leitfähigen Zusatzstoffen und/oder Bindemittelmaterialien verwendet werden.
Die positive Elektrode 24 kann größer gleich 0 Gew.-% bis kleiner gleich 30 Gew.% und bei bestimmten Aspekten optional größer gleich 2 Gew.-% bis kleiner gleich 10 Gew.-% des einen oder der mehreren elektrisch leitenden Zusatzstoffe und größer gleich 0 Gew.-% bis kleiner gleich 20 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional größer gleich 1 Gew.-% bis kleiner gleich 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Bindemittel einschließen. Wie nachstehend weiter beschrieben, beziehen sich bestimmte Aspekte der vorliegenden Offenbarung auf modifizierte Bindemittel für Festkörperelektroden, die im Vergleich zu diesen herkömmlichen Bindemitteln alternativ ein faserförmiges polymeres Bindemittelnetzwerk bilden und daher in verschiedenen, nachstehend angegebenen Mengen vorhanden sein können.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine Festkörperelektrode 100 in 2 vor, die in Form einer porösen Verbundstoffelektrode vorliegen kann. Die Festkörperelektrode 100 kann entweder eine positive Elektrode oder eine negative Elektrode sein, wie die positive Elektrode 24 oder die negative Elektrode 22, wie vorstehend im Zusammenhang mit 1 beschrieben. Somit umfasst die Festkörperelektrode 100 einen Stromkollektor 102 und eine auf dem Stromkollektor 102 angeordnete poröse aktive Schicht 110. Der Stromkollektor 102 kann, wie vorstehend beschrieben, ein positiver oder negativer Stromkollektor sein. In Übereinstimmung mit verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung schließt die poröse aktive Schicht 110 ein faseriges polymeres Netzwerk 120 ein, das eine Vielzahl von darin verteilten festen Teilchen 130 aufweist. Das fibrillierte Bindemittelpolymer stellt ein strukturelles Gerüst für die Festkörperteilchen in Form eines faserigen Netzwerks bereit. Die fibrillierten Polymere definieren beispielsweise Fasern, die sich zwischen den Festkörperteilchen erstrecken und diese in bestimmten Abwandlungen miteinander verbinden können. Das faserige polymere Netzwerk 120 umfasst ein fibrilliertes Polymer, das mit den porösen Fibrillationsteilchen 136 als Verarbeitungszusatz verarbeitet wurde, um Fasern des polymeren Bindemittels herauszuziehen, die miteinander verwoben sein können und ein „Spinnennetz“ oder ein verschlungenes Netzwerk aus Polymerfasern bilden. Dies unterscheidet sich von typischen Bindemittelmaterialien, die in Form von festen Bindemittelteilchen vorliegen können, die weiter erweicht oder geschmolzen werden können, um Teile der Zwischenräume zwischen den jeweiligen festen Teilchen 130 zu füllen.
Somit kann ein Vorläufer des polymeren Bindemittelmaterials, das fibrilliert werden kann, um Fasern zu bilden, die das faserige polymere Netzwerk 120 definieren, feste polymere Bindemittelteilchen sein, die fibrilliert werden können, wenn sie mit porösen Fibrillationsteilchen verarbeitet werden. In verschiedenen Aspekten schließt das Bindemittel ein Polymer ein, das so konfiguriert ist, dass es eine Fibrillation innerhalb eines Temperaturbereichs durchläuft, oder wenn es einer Scherkraft ausgesetzt wird. Das Bindemittel kann Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyacrylsäure (PAA), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Ethylen-Tetrafluorethylen (ETFE), Ethylen-Chlortrifluorethylen (ECTFEC), Polyvinylfluorid (PVF), Perfluoralkoxyalkane („PFA“), fluoriertes Ethylenpropylen (FEP), ein Copolymer aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid (THV), Polychlortrifluorethylen (PCTFE) oder beliebige Kombinationen oder Äquivalente davon einschließen.
In bestimmten Abwandlungen kann ein polymeres Bindemittelmaterial, das fibrilliert werden kann, um Fasern zu bilden, die das faserige polymere Netzwerk 120 definieren, ein Polytetrafluorethylen (PTFE) umfassen. So kann das fibrillierte Bindemittel/Polymer Polytetrafluorethylen (PTFE) Fasern oder Fibrillen einschließen. Bei bestimmten Abwandlungen weist das Polytetrafluorethylen (PTFE) ein mittleres Molekulargewicht auf, gemessen als Gewichts- oder Massenmittelwert, von größer gleich 10⁵ bis kleiner gleich 10⁹ g/mol. Wie es für Fachleute offensichtlich ist, kann die Analyse des Polymermolekulargewichts durch Gelpermeationschromatografie (GPC), Verdünnte Lösung oder Intrinsische Viskosimetrie (IV) und/oder Schmelzindex (MFI) gemessen werden. In bestimmten Abwandlungen weist das PTFE einen Erweichungspunkt von größer gleich 270°C bis kleiner gleich 380°C auf.
In bestimmten Abwandlungen umfasst der Vorläufer des polymeren Bindemittelmaterials, das zum Bilden von Fasern fibrilliert werden kann, feste polymere Bindemittelteilchen, die PTFE umfassen, das einen mittleren Teilchendurchmesser von größer gleich 100 Mikrometern aufweist, beispielsweise größer gleich 100 Mikrometern bis kleiner gleich 800 Mikrometern, optional größer gleich 300 Mikrometern bis kleiner gleich 700 Mikrometern. Wenn die festen polymeren Vorläufer-Bindemittelteilchen gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung verarbeitet werden, wird das Bindemittel auf diese Weise fibrilliert und bildet so das faserige polymere Netzwerk 120, das Polymerfasern umfasst, die einen mittleren Durchmesser von größer gleich 20 Nanometern bis kleiner gleich 300 Nanometern aufweisen können. Die Polytetrafluorethylen (PTFE)-Fibrillen können eine mittlere Länge von größer gleich 2 Mikrometern (µm) bis kleiner gleich 100 µm aufweisen.
In anderen Abwandlungen können die fibrillierten Polymere fluorierte Ethylen-Propylen (FEP)-Fibrillen oder -Fasern einschließen, die eine mittlere Länge von größer gleich 2 µm bis kleiner gleich 100 µm, einen Erweichungspunkt von größer gleich 204 °C bis kleiner gleich 260 °C und ein Molekulargewicht von größer gleich 10⁵ g/mol bis kleiner gleich 10⁹ g/mol aufweisen. In anderen Abwandlungen können die fibrillierten Polymere Perfluoralkoxyalkan (PFA)-Fibrillen oder -Fasern einschließen, die eine mittlere Länge von größer gleich 2 µm bis kleiner gleich 100 µm, einen Erweichungspunkt von größer gleich 260 °C bis kleiner gleich 315 °C und ein Molekulargewicht von größer gleich 10⁵ g/mol bis kleiner gleich 10⁹ g/mol aufweisen. In noch anderen Abwandlungen können die fibrillierten Polymere Ethylentetrafluorethylen (ETFE)-Fibrillen oder -Fasern einschließen, die eine mittlere Länge von größer gleich 2 µm bis kleiner gleich 100 µm, einen Erweichungspunkt von größer gleich 120 °C bis kleiner gleich 265 °C und ein Molekulargewicht von größer gleich 10⁵ g/mol bis kleiner gleich 10⁹ g/mol aufweisen. In noch anderen Abwandlungen können die fibrillierten Polymere eine Kombination aus Polytetrafluorethylen (PTFE)-Fibrillen, fluorierten Ethylenpropylen (FEP)-Fibrillen, Perfluoralkoxyalkan (PFA)-Fibrillen und/oder Ethylentetrafluorethylen (ETFE)-Fibrillen einschließen.
In bestimmten Abwandlungen ist das faserige polymere Bindemittelnetzwerk in der ersten porösen aktiven Schicht mit größer gleich 0,01 Masse-% bis kleiner gleich 10 Masse-% vorhanden. Beispielsweise kann das Gewichts- oder Massenverhältnis von PTFE-Bindemittel zu der porösen aktiven Schicht der Verbundstoffelektrode größer gleich 0,01:100 (oder 1:10.000) bis kleiner gleich 20:100 (oder 1:5) sein, optional bei 0,05:100 (oder 1:2.000).
In verschiedenen Aspekten weist das faserige polymere Netzwerk 120 die Vielzahl von darin verteilten festen Teilchen 130 auf. Die Vielzahl von festen Teilchen 130 kann elektroaktive Materialteilchen 132, Festkörperelektrolytteilchen 134 und Verarbeitungszusatzstoffe in Form von porösen Fibrillationsteilchen 136 sowie optionale elektrisch leitfähige Teilchen 138 umfassen, wie sie zuvor im Zusammenhang mit den positiven und negativen Elektroden in 1 beschrieben wurden.
In bestimmten Abwandlungen ist die Festkörperelektrode eine positive Festkörperelektrode, die ein elektroaktives Materialteilchen umfasst, das ein positives elektroaktives Material wie die vorstehend beschriebenen umfasst. Beispielsweise kann das positive elektroaktive Material ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus; einem Steinsalz-Schichtoxid, einem Spinell, einer Polyanion-Kathode, einem Lithium-Übergangsmetalloxid, einem Lithiumborat, einer Lithium-Silicium-Legierungsverbindung, einer Lithium-Zinn-Legierungsverbindung, einem Lithiummetall, einer Lithiumlegierung, einem lithiierten Metalloxid/Sulfid, einem Lithiumsulfid, Schwefel und Kombinationen davon. Die Festkörperelektrode umfasst ferner ein Festkörperelektrolytteilchen, das einen sulfidbasierten Festkörperelektrolyten umfassen kann, wie vorstehend beschrieben. Sulfidbasierte Elektrolytmaterialien sind in der Regel nicht entflammbar und in bestimmten Aspekten für das Einschließen in eine Festkörperelektrode wünschenswert. Ferner kann die poröse aktive Schicht 110 der Festkörperelektrode eine Vielzahl von elektrisch leitfähigen Teilchen wie die vorstehend beschriebenen umfassen.
In einer Abwandlung kann die Festkörperelektrode ein faseriges polymeres Netzwerk aufweisen, das in der ersten porösen aktiven Schicht mit größer gleich 0,01 Masse-% bis zu kleiner gleich 17 Masse-% vorhanden ist, wobei die porösen Fibrillationsteilchen (z. B. Aktivkohle), die in der ersten porösen aktiven Schicht mit größer gleich 0,01 Masse-% bis kleiner gleich 17 Masse-%, die elektroaktiven Materialteilchen in einer Menge von größer gleich 5 Masse-% bis kleiner gleich 98 Masse-%, die Festkörperelektrolytteilchen in der ersten porösen aktiven Schicht in einer Menge von größer gleich 1 Masse-% bis kleiner gleich 70 Masse%, und die elektrisch leitfähigen Teilchen in der ersten porösen aktiven Schicht in einer Menge von größer gleich 0 Masse-% bis kleiner gleich 30 Masse-% vorhanden sind.
Die porösen Fibrillationsteilchen 136 sind so ausgewählt, dass sie eine relativ gro-ße Oberfläche und eine hohe Porosität aufweisen und somit die Fibrillation/Faserbildung fördern können, wenn sie mit dem Vorläufer des fibrillationsfähigen polymeren Bindemittels verarbeitet werden. In bestimmten Abwandlungen sind die porösen Fibrillationsteilchen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Aktivkohle, Kohlenstoff-Xerogel, Kohlenstoff-Aerogel, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, mesoporösem Kohlenstoff, Templat-Kohlenstoff, von Karbid abgeleitetem Kohlenstoff, Graphen, porösen Kohlenstoffkugeln, heteroatomdotiertem Kohlenstoff, metallorganischem Gerüst, Zeolith und Kombinationen davon. In bestimmten Abwandlungen umfassen die porösen Fibrillationsteilchen Aktivkohleteilchen. Aktivkohle, die eine relativ hohe Porosität und hohe Oberflächenrauigkeit aufweist, stellt mehr Stützstellen für „spinnennetzartige“ PTFE-Fibrillen bereit, die die Bildung eines kontinuierlichen, flexibleren Elektrodenfilms ermöglichen.
In bestimmten Abwandlungen weisen die porösen Fibrillationsteilchen eine hohe Oberflächenrauigkeit auf, die durch eine mittlere spezifische Oberfläche von grö-ßer gleich 100 m²/g (BET) ausgedrückt werden kann, gemessen mittels der „Gesamtoberfläche“ mittels des Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Verfahrens unter Verwendung von Stickstoff (N₂). Optional kann die mittlere spezifische Oberfläche der porösen Fibrillationsteilchen, beispielsweise Aktivkohle, größer gleich 100 m²/g, optional größer gleich 200 m²/g, optional größer gleich 300 m²/g, optional größer gleich 400 m²/g, optional größer gleich 500 m²/g, optional größer gleich 600 m²/g, optional größer gleich 700 m²/g, optional größer gleich 800 m²/g, optional größer gleich 900 m²/g, optional größer gleich 1.000 m²/g, optional größer gleich 1.100 m²/g, optional größer gleich 1.200 m²/g, optional größer gleich 1.300 m²/g, optional größer gleich 1.400 m²/g, optional größer gleich 1.500 m²/g, und in bestimmten Abwandlungen optional größer gleich 1.600 m²/g sein. Es sei darauf hingewiesen, dass diese große Oberfläche im Gegensatz zu anderen kohlenstoffhaltigen Materialteilchen steht, die häufig in einem aktiven Elektrodenmaterial eingeschlossen sind, wie Ruß, der typischerweise eine spezifische Oberfläche von kleiner gleich 100 m²/g, optional kleiner gleich 75 m²/g und in bestimmten Abwandlungen optional kleiner gleich 50 m²/g aufweist.
Die Porosität der porösen Fibrillationsteilchen, beispielsweise der Aktivkohleteilchen, kann größer gleich 15 Volumenprozent bis kleiner gleich 75 Volumenprozent, optional größer gleich 20 Volumenprozent bis kleiner gleich 70 Volumenprozent und in bestimmten Abwandlungen optional größer gleich 25 Volumenprozent bis kleiner gleich 65 Volumenprozent sein. In bestimmten Abwandlungen kann ein mittlerer Porendurchmesser der Poren in den porösen Fibrillationsteilchen größer gleich 5 nm bis kleiner gleich 1 Mikrometer sein.
Ein mittlerer Teilchendurchmesser jedes porösen Fibrillationsteilchens kann grö-ßer gleich 0,5 Mikrometer bis kleiner gleich 60 Mikrometer und optional größer gleich 5 nm bis kleiner gleich 30 Mikrometer sein.
In bestimmten Abwandlungen sind die porösen Fibrillationsteilchen in der ersten porösen elektroaktiven Schicht der Festkörperelektrode mit größer gleich 0,01 Masse-% bis kleiner gleich 10 Masse-% vorhanden. Beispielsweise kann ein Gewichts- oder Massenverhältnis von porösen Fibrillationsteilchen zur porösen aktiven Schicht der Verbundstoffelektrode größer gleich 0,01:100 (oder 1:10.000) bis kleiner gleich 20:100 (oder 1:5) sein, optional bei 0,05:100 (oder 1:2.000).
Die vorliegende Offenbarung zieht auch ein lösungsmittelfreies Verfahren zum Herstellen einer aktiven Schicht für eine Festkörperelektrode in einer elektrochemischen Zelle in Betracht, die Lithium-Ionen zyklisiert. In bestimmten Aspekten ist ein solches Verfahren 200 in 3 dargestellt. Das Verfahren 200 kann einen ersten Trockenprozess 210 umfassen, der frei von jeglichen Flüssigkeiten oder Lösungsmitteln sein kann. Dies schließt das Einführen eines polymeren Bindemittelvorläufers, der zur Fibrillation fähig ist (z. B. PTFE), wie eine Vielzahl von festen polymeren Bindemittelteilchen, mit porösen Fibrillationsteilchen, die als Verarbeitungszusatz dienen, um die Fibrillation einzuleiten (z. B. Aktivkohle), in eine Mischvorrichtung bei 212 ein. Durch die kontinuierliche Scherkraft unter trockenen Bedingungen stellen die porösen Fibrillationsteilchen (z. B. Aktivkohle) ausreichend Stützstellen für einen polymeren Bindemittelvorläufer (z. B. PTFE) bereit, um fibrilliert und zu Fibrillen oder Fasern zerrissen zu werden, die die verschiedenen festen Elektrodenkomponenten effektiv anhaften und zusammenhalten können, während sie einen aktiven elektroaktiven Verbundfilm bilden, der eine verbesserte elektrochemische Leistung in Bezug auf die Zyklisierungs- und Ratenleistung aufweist.
Bei 214 wird die Vielzahl von festen polymeren Bindemittelteilchen und die porösen Fibrillationsteilchen in der Mischvorrichtung für einen Trockenmischprozess beispielsweise mit einer ersten Scherkraft miteinander vermischt, die die festen polymeren Bindemittelteilchen mindestens teilweise fibrilliert, um ein polymeres Bindemittelgemisch zu bilden.
Das polymere Bindemittelgemisch, das die porösen Fibrillationsteilchen-Verarbeitungsadditive und die festen polymeren Bindemittelteilchen einschließt, kann in der Mischvorrichtung einem Mischprozess mit relativ hoher Scherkraft unterzogen werden, wie einem Hochschermahlen, um die festen polymeren Bindemittelteilchen physikalisch zu entbündeln und zu fibrillieren. Das Mischen und Scheren kann durch eine Handmühle (unter Verwendung von Mörtel) oder eine andere mechanische Mühle erfolgen. Es gibt eine Vielzahl kommerzieller Mischtechniken, mit denen sich die gewünschte Scherrate des polymeren Bindemittelgemischs in Gegenwart des porösen Verarbeitungszusatzes mit großer Oberfläche einstellen lässt. Diese verschiedenen Materialien können durch auf dem Gebiet bekannte Verfahren und Vorrichtungen vermischt werden, wie Mischer (z. B. Planetenmischer, Rotationsmischer), Resonanzdispergierung, Schall- und Ultraschalldispergierung, Zentrifugalkraft, Magnetrührer, Kneter, Handmischung und dergleichen.
Die Drehzahlen, mit denen eine bestimmte Scherrate erreicht wird, können variieren und hängen von der spezifischen Mischergeometrie ab. Die verschiedenen Materialien können durch auf dem Gebiet bekannte Verfahren und Vorrichtungen vermischt werden, wie Mischer (z. B. Planetenmischer, Rotationsmischer), Resonanzdispergierung, Schall- und Ultraschalldispergierung, Zentrifugalkraft, Magnetrührer, Kneter, Handmischung und dergleichen. So kann die Geschwindigkeit für das Mischen unter hoher Scherung variieren, aber in bestimmten Abwandlungen kann sie größer gleich 400 U/min bis kleiner gleich 10.000 U/min sein, optional größer gleich 400 U/min bis kleiner gleich 5.000 U/min, optional größer gleich 750 U/min bis kleiner gleich 5.000 U/min, optional größer gleich 1.000 U/min bis kleiner gleich 5.000 U/min, optional größer gleich 1.000 U/min bis kleiner gleich 3.000 U/min, beispielsweise 2.000 U/min sein. In bestimmten Abwandlungen kann die Mischgeschwindigkeit 214 optional größer gleich 400 U/min bis kleiner gleich 5.000 U/min, optional größer gleich 1.000 U/min bis kleiner gleich 3.000 U/min, beispielsweise 2.000 U/min sein. Insbesondere kann während des Mischens auch Wärme zugeführt werden, um den Faserbildungsprozess zu verbessern. Beispielsweise kann die Temperatur während des Mischens größer gleich 80 °C bis kleiner gleich 250 °C sein.
Das Verfahren 200 kann einen zweiten Trockenprozess 220 umfassen, der frei von jeglichen Flüssigkeiten oder Lösungsmitteln sein kann. Der zweite Trockenprozess 220 schließt das Einführen von elektroaktiven Materialteilchen und Festkörperelektrolytteilchen in eine Mischvorrichtung bei 222 ein. Optional können auch elektrisch leitfähige Teilchen oder andere feste Materialien in die Mischvorrichtung bei 222 eingeführt werden. Bei 224 wird die Vielzahl von Teilchen aus elektroaktivem Material, die Festkörperelektrolytteilchen und die optionalen elektrisch leitfähigen Teilchen in einem Trockenmischverfahren, beispielsweise bei einer zweiten Scherkraft, miteinander vermischt, um eine Teilchenbeimischung zu bilden.
Bei 230 werden die polymere Bindemittelmischung aus dem ersten Verfahren 210 und die Teilchenbeimischung aus dem zweiten Verfahren 220 zusammengemischt (in einer Mischvorrichtung) und zusätzliches Mischen in einem trockenen Mischverfahren, das frei von Flüssigkeiten oder Lösungsmitteln ist, mit einer zweiten Scherkraft durchgeführt, um die festen polymeren Bindemittelteilchen vollständig zu fibrillieren, um Cluster von Polymerfasern mit einer Vielzahl von festen Teilchen zu bilden, die die elektroaktiven Materialteilchen, die Festkörperelektrolytteilchen und die porösen Fibrillationsteilchen umfassen. Dieser Mischvorgang kann für größer gleich 1 Minute bis kleiner gleich 120 Minuten durchgeführt werden. In bestimmten Abwandlungen kann dieses zusätzliche Mischen 230 mit einer Geschwindigkeit von größer gleich 400 U/min bis kleiner gleich 5.000 U/min durchgeführt werden.
Bei 240 werden die Cluster dann weiterverarbeitet, um einen aktiven Materialfilm zu bilden. Genauer gesagt, können die Cluster auf einem Substrat angeordnet und dann verfestigt werden, beispielsweise durch Anwenden von Druck und/oder Wärme auf die Cluster. In bestimmten Abwandlungen kann das Substrat ein entfernbares Substrat sein, während in anderen Abwandlungen das Substrat ein Stromkollektor sein kann.
Die Verfestigung kann durch Anwenden von Druck zum Verfestigen oder Verdichten der Vielzahl von Clustern zwischen einer ebenen Fläche und einer Walze oder zwischen zwei Walzen erfolgen. Der Druck, der auf die Vielzahl von Clustern ausgeübt wird, kann somit unter Verwendung eines Walzenpressverfahrens angewandt werden, das einen kontrollierten Spalt aufweist. Das Verfestigen erfolgt durch Bearbeitung (z. B. Walzen) der Cluster für eine Dauer von größer gleich 1 Minute bis kleiner gleich 360 Minuten.
Unter bestimmten Aspekten kann das Anwenden des Drucks auf die Vielzahl von Clustern in 240 auch das Anwenden von Wärme einschließen, während das Material verarbeitet wird. Beispielsweise kann die Vielzahl von Clustern in einer Umgebung erwärmt werden, die eine Temperatur von kleiner gleich 100 °C aufweist, beispielsweise größer gleich 40 °C bis kleiner gleich 100 °C, und in bestimmten Aspekten optional größer gleich 50 °C bis kleiner gleich 80 °C.
Auf diese Weise werden die Cluster bei 240 unter Druck verfestigt, um einen Film zu bilden, der ein faseriges polymeres Netzwerk einschließt, das die Vielzahl von der Vielzahl von darin verteilten festen Teilchen aufweist. Das fibrillierte polymere Bindemittel in jedem einzelnen Cluster kann mit dem fibrillierten polymeren Bindemittel in benachbarten Clustern interagieren, um ferner ein verwobenes faseriges polymeres Netzwerk innerhalb des Films zu bilden. In bestimmten Aspekten können die Polymerfasern in dem faserigen polymeren Netzwerk einen mittleren Durchmesser von größer gleich 20 Nanometern bis kleiner gleich 300 Nanometern aufweisen, wie vorstehend beschrieben. Wie vorstehend erwähnt, kann es sich bei dem Substrat in bestimmten Abwandlungen um ein abnehmbares Substrat handeln, wie einen polymerischen Film, von dem der verfestigte Film entfernt werden kann, um einen freistehenden Film zu bilden. Alternativ kann das Substrat ein Stromkollektor sein und der Film zum Bilden der Elektrode intakt gelassen werden. Somit kann das Verfahren in bestimmten Abwandlungen ferner das Anordnen des freistehenden Films über einem Stromkollektor umfassen, um die aktive Schicht der Festkörperelektrode zu bilden. Es ist zu beachten, dass der Stromkollektor mit einer Beschichtung vorbehandelt sein kann oder eine darauf gebildete Zwischenschicht aufweisen kann.
Eine geeignete Beschichtung des Stromkollektors kann eine elektrisch leitfähige Klebeschicht sein, die aus einem Polymer und elektrisch leitfähigen Füllstoffteilchen bestehen kann. Somit kann der gemäß der vorliegenden Offenbarung gebildete elektroaktive Film über die elektrisch leitfähige Klebeschicht an dem Stromkollektor befestigt werden. Die elektrisch leitfähige Klebeschicht kann aus einem Polymer bestehen, das lösungsmittelbeständig ist, und/oder eine gute Haftung zwischen dem Stromkollektor und dem elektroaktiven Film bereitstellt. Das Polymer kann aus der Gruppe ausgewählt sein, einschließlich: Epoxid, Polyimid (Polyamidsäure), Polyester, Vinylester, thermoplastische Polymeren wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyamid, Siloxan, Acryl und Kombinationen davon.
Der elektrisch leitfähige Füllstoff kann die vorstehend beschriebenen Materialien einschließen, einschließlich kohlenstoffhaltige Materialien wie Ruß, wie Super P™, Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanofasern, elektrisch leitfähiges Metallpulver und beliebige Kombinationen davon. In bestimmten Fällen beträgt das Massenverhältnis von elektrisch leitfähigem Füllstoff zu Polymer 0,1 % bis 50 %. In einer Variante ist das elektrisch leitfähige Teilchen beispielsweise ein einwandiges Kohlenstoff-Nanoröhrchen (SWCNT, single wall carbon nanotube) und das Polymer ein Polyvinylidenfluorid (PVDF) mit einem SWCNT/PVDF-Verhältnis von 0,2.
Das Verfahren kann ferner das Anwenden eines Drucks zur Verfestigung oder Verdichtung auf die ursprüngliche elektroaktive Materialschicht 200 einschließen, beispielsweise das Kalandrieren der ursprünglichen elektroaktiven Materialschicht 200 zwischen einer ebenen Fläche und einer Walze oder zwischen zwei Walzen, um eine Zwischen- oder zweite elektroaktive Materialschicht 202 zu bilden, die eine zweite Porosität aufweist. Die zweite Porosität ist niedriger als die erste Porosität. Beispielsweise kann die zweite Porosität größer gleich 30 Vol.-% bis kleiner gleich 65 Vol.-%, und in bestimmten Aspekten optional größer gleich 40 Vol.-% bis kleiner gleich 55 Vol.-% der elektroaktiven Zwischenschicht 202 sein.
In verschiedenen Aspekten kann der auf die Cluster in der elektroaktiven Materialschicht angewandte Druck unter Verwendung eines Walzenpressverfahrens angewandt werden, das einen kontrollierten Spalt aufweist. In verschiedenen Aspekten kann das Anwenden des Drucks auf die Cluster in der elektroaktiven Materialschicht ferner das Anwenden von Wärme auf die ursprüngliche elektroaktive Materialschicht einschließen. Beispielsweise kann die Vielzahl von Clustern auf eine Temperatur von größer gleich 21 °C bis kleiner gleich 100 °C, optional größer gleich 40 °C bis kleiner gleich 80 °C und in bestimmten Aspekten optional größer gleich 50 °C bis kleiner gleich 80 °C erwärmt werden.
Nach einem solchen Verfahren 200 kann der aktive Materialfilm eine Dicke von größer gleich 10 Mikrometern bis kleiner gleich 1.000 Mikrometern aufweisen.
In bestimmten Aspekten können die Verfahren ferner eine Vorbehandlung der festen polymeren Bindemittelvorläuferteilchen einschließen, um Wasser zu entfernen, bevor sie in den Prozess eingeführt werden. Beispielsweise kann das Verfahren das Trocknen der festen polymeren Bindemittelteilchen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von kleiner gleich 500 ppm Wasser, optional kleiner gleich 400 ppm, optional kleiner gleich 300 ppm, optional kleiner gleich 200 ppm, optional kleiner gleich 150 ppm und in bestimmten Abwandlungen optional kleiner gleich 150 ppm einschließen.
4 veranschaulicht schematisch einen Bildungsprozess 300, der dem vorstehend im Zusammenhang mit 3 beschriebenen Verfahren 200 ähnelt. Zunächst wird eine Vielzahl von polymeren Bindemittelvorläuferteilchen 310, die zur Fibrillation fähig sind (z. B. PTFE), mit porösen Fibrillationsteilchen 312 gemischt, die als Verarbeitungszusatz dienen, um die Fibrillation einzuleiten (z. B. Aktivkohle). Bei diesem Vormischungsprozess wird ein polymeres Bindemittelgemisch 314 gebildet. Die polymeren Bindemittelvorläuferteilchen 310 können mindestens teilweise fibrilliert sein, sind aber nicht dargestellt.
Zusätzlich werden eine Vielzahl von elektroaktiven Materialteilchen 320 und eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 322 zu einer Teilchenbeimischung 324 zusammengemischt. Bei den elektroaktiven Materialteilchen 320 kann es sich um die vorstehend beschriebenen handeln, die eine hohe Lithium-Ionen-Kapazität liefern und eine elektronische Übertragung aufbauen können. Bei den Festkörperelektrolytteilchen 322 kann es sich um die vorstehend beschriebenen handeln, wie einen sulfidbasierten Festkörperelektrolyten, der einen günstigen Ionentransfer innerhalb der Elektrode aufbaut. Insbesondere können elektrisch leitfähige Teilchen, die nicht dargestellt sind, auch mit den elektroaktiven Materialteilchen 320 und den Festkörperelektrolytteilchen 322 vermischt werden, wenn sie in der Teilchenbeimischung 324 enthalten sind.
Bei 326 werden die polymere Bindemittelmischung 314 und die Teilchenbeimischung 324 zusammengeführt, wobei zusätzliches Mischen durchgeführt werden kann, um die festen polymeren Bindemittelteilchen vollständig zu Fasern 332 zu fibrillieren. Auf diese Weise wird eine Vielzahl von Clustern 330 gebildet, deren gezogene Polymerfasern 332 aus polymerem Bindemittel bestehen, das aus den polymeren Bindemittelvorläuferteilchen 310 vor der Fibrillation stammt. Die Vielzahl von Clustern 330 schließt auch eine Vielzahl von festen Teilchen 334 ein, die die elektroaktiven Materialteilchen 320, die Festkörperelektrolytteilchen 322 und die porösen Fibrillationsteilchen 312 umfassen. Beispielsweise stellen die porösen Fibrillationsteilchen 312 (z. B. Aktivkohle) nach kontinuierlichem Mischen und Scheren eine raue Oberfläche mit hoher Porosität für die polymeren Bindemittelvorläuferteilchen (z. B. PTFE) 310 bereit, um vollständig zu fibrillieren, was die Elektrodenmaterialteilchen effektiv anhaften und sie wie ein „Spinnennetz“ zusammenhalten kann. Somit stellt die Aktivkohle, die eine hohe Oberflächenrauigkeit aufweist, Haftpunkte zum Aufbauen von mehr Fibrillen in einer Trockenfilmelektrode bereit. Die PTFE-Fibrillen verbinden die Elektrodenverbundteilchen so, dass sie einen Film bilden.
Bei 336 wird die Vielzahl von Clustern 330 ferner durch einen Verfestigungsprozess weiterverarbeitet. Die Cluster 330 können unter Druck gesetzt werden und somit einen kontinuierlichen Film oder eine Schicht aus elektroaktivem Material 340 bilden, die auf einem Stromkollektor 342 (entweder vor oder nach der Verfestigung) angeordnet werden kann. Die Schicht aus elektroaktivem Material 340 umfasst ein kontinuierliches faseriges polymeres Netzwerk 340 mit miteinander verbundenen Polymerfasern 332, das die Vielzahl von die Vielzahl von darin verteilten festen Teilchen 334 aufweist. Insbesondere sind die einzelnen Cluster 330 miteinander verbunden, um die durchgehende elektroaktive Materialschicht 340 zu bilden. Auf diese Weise bildet das Verfahren eine aktive Festkörperelektrodenschicht für eine Festkörperelektrode in einer elektrochemischen Zelle, die Lithium-Ionen zyklisiert. Die lösungsmittelfreie Trockenelektrode (z. B. eine positive Elektrode) kann neben anderen Vorteilen eine hohe Zyklenfestigkeit und höhere Entladungsraten (z. B. bei 3C-Entladung) bieten.
Die vorliegende Offenbarung bietet daher lösungsmittelfreie Verfahren zum Bilden einer Festkörperbatterie durch Trockenverarbeitung. Eine All-Solid-State-Lithium-Ionen-Batterie, die einen Sulfid-Festkörperelektrolyten enthält, stellt unter anderem die Vorteile einer hohen Leistungsfähigkeit, einer guten Missbrauchstoleranz und eines breiten Betriebstemperaturbereichs bereit. Der lösungsmittelfreie Prozess der Trockenfilmbildung macht die Verwendung flüchtiger organischer Lösungsmittel überflüssig und vereinfacht den Elektrodenherstellungsprozess durch den Wegfall herkömmlicher Trocknungsschritte weiter.
Beispiel 1
Eine Beispielbatteriezelle kann gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt sein. Die Beispielbatteriezelle kann eine Festkörperelektrode für eine Lithium-Ionen-Zelle einschließen. Die Beispielbatteriezelle kann beispielsweise eine erste oder negative Elektrode einschließen, die eine Lithium-Indium-Legierung als elektroaktives Material einschließt, die auf einem als Stromkollektor dienenden Edelstahlfilm angeordnet ist. Eine trennende Zwischenschicht aus Li₆PS₅Cl-Festkörperelektrolytteilchen ist auf oder neben der negativen Elektrode angeordnet. Die Beispielbatteriezelle kann ferner eine zweite oder positive Elektrode einschließen, die parallel zur negativen Elektrode an einer gegenüberliegenden Seite der trennenden Zwischenschicht liegt. Die positive Elektrode schließt einen Aluminiumfilm-Stromkollektor und eine Festkörperelektrode ein, die eine poröse elektroaktive Schicht umfasst, die ein faseriges Netzwerk aus PTFE mit 70 Gew.-% elektroaktiven Materialteilchen, 28 Gew.-% Festkörperelektrolytteilchen, 1 Gew.-% elektrisch leitfähigen Teilchen und 1 Gew.-% Aktivkohle-Fibrillationsverarbeitungszusatz darin verteilt umfasst.
Es wird eine vergleichbare Batteriezelle hergestellt, die eine negative Elektrode einschließt, die eine Lithium-Indium-Legierung als elektroaktives Material einschließt, die auf einem Edelstahlfilm-Stromkollektor angeordnet ist. Eine trennende Zwischenschicht aus Li₆PS₅Cl-Festkörperelektrolytteilchen ist auf oder neben der negativen Elektrode angeordnet. Die Kontrollbatteriezelle kann ferner eine zweite oder positive Elektrode einschließen, die parallel zur negativen Elektrode an einer gegenüberliegenden Seite der trennenden Zwischenschicht liegt. Die positive Elektrode schließt einen Aluminiumfilm-Stromkollektor mit einer herkömmlichen Verbundstoffelektrode ein, die eine poröse elektroaktive Schicht mit PTFE-Teilchen (ohne Zusatzstoffe für die Fibrillation), 70 Gew.-% elektroaktive Materialteilchen, 29 Gew.-% Festkörperelektrolytteilchen und 1 Gew.-% elektrisch leitfähige Teilchen umfasst.
5A ist eine grafische Veranschaulichung, die die Zyklusleistung der Beispielbatteriezelle 520 zeigt, die eine Festkörperelektrode mit einem faserigen polymeren Bindemittelnetzwerk aufweist, das mit einem Fibrillationsverarbeitungszusatz gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, und einer vergleichbaren Kontrollbatteriezelle 540 mit derselben Konfiguration, aber nur mit PTFE-Teilchen, die nicht mit einem Fibrillationsverarbeitungszusatz gemäß den vorliegenden Lehren verarbeitet wurden. Die x-Achse 500 stellt die Anzahl der Zyklen dar. Die y-Achse 502 stellt den Kapazitätserhalt (%) dar. Wie veranschaulicht, weist die Beispielbatteriezelle 520 eine verbesserte Langzeitleistung bei einer Entladungsrate von 0,5C bei Raumtemperatur (z. B. 21 °C) auf.
5B ist eine grafische Veranschaulichung, die die Zellentladung der Beispielbatteriezelle 520, die mit einem Fibrillationsverarbeitungszusatz gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, und eine vergleichbare Kontrollbatteriezelle 540 bei Raumtemperatur (z. B. 21 °C) zeigt. Die x-Achse 510 stellt die Entladungsraten (Coulomb) dar. Die y-Achse 512 stellt den Kapazitätserhalt (%) dar. Wie veranschaulicht, weist die Beispielbatteriezelle 520 eine verbesserte Leistung bei allen Entladungsraten auf, insbesondere jedoch bei höheren Entladungsraten, einschließlich bei 2C und 3C.
5C ist eine grafische Veranschaulichung, die die Zellentladung der Beispielbatteriezelle 520, die mit einem Fibrillationsverarbeitungszusatz gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, und eine vergleichbare Kontrollbatteriezelle 540 bei einer Entladungsrate von 3C zeigt. Die x-Achse 514 stellt den Kapazitätserhalt (%) dar. Die y-Achse 516 stellt die Spannung (V) dar. Wie veranschaulicht, weist die Beispielbatteriezelle 520 einen guten Kapazitätserhalt bei Dauerleistung auf.
Wie in 5A-5C dargestellt, können die lösungsmittelfreien Trockenelektroden (z. B. eine positive Elektrode), die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung gebildet werden, neben anderen Vorteilen eine hohe Zyklenfestigkeit, beispielsweise bei Raumtemperatur (z. B. 21 °C) und höhere Entladungsraten (z. B. bei 3C-Entladung) liefern.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie erhebt keinen Anspruch darauf, vollständig zu sein oder die Offenbarung einzuschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben sind. Dieselben können auch auf vielerlei Weise abgewandelt werden. Solche Abwandlungen sind nicht als Abweichung von der Offenbarung zu betrachten, und alle diese Änderungen sind dazu bestimmt, in dem Umfang der Offenbarung enthalten zu sein.

Claims

Festkörperelektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithium-Ionen zyklisiert, wobei die Festkörperelektrode umfasst: einen Stromkollektor; und eine poröse aktive Schicht, die auf dem Stromkollektor angeordnet ist, wobei die poröse aktive Schicht ein faseriges polymeres Netzwerk umfasst, das eine Vielzahl von darin verteilten festen Teilchen aufweist, wobei die Vielzahl von festen Teilchen umfasst: elektroaktive Materialteilchen, Festkörperelektrolytteilchen und poröse Fibrillationsteilchen, wobei das faserige polymere Netzwerk Polymerfasern umfasst, die einen mittleren Durchmesser von größer gleich 20 Nanometer bis kleiner gleich 300 Nanometer aufweisen.
Festkörperelektrode nach Anspruch 1, wobei die Polymerfasern Polytetrafluorethylen (PTFE) umfassen, das ein mittleres Molekulargewicht von grö-ßer gleich 10⁵ bis kleiner gleich 10⁹ g/mol aufweist, und einen Erweichungspunkt von größer gleich 270 °C bis kleiner gleich 380 °C aufweist.
Festkörperelektrode nach Anspruch 1, wobei die Festkörperelektrolytteilchen einen sulfidbasierten Festkörperelektrolyten umfassen und die elektroaktiven Materialteilchen ein positives elektroaktives Material umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem Steinsalz-Schichtoxid, einem Spinell, einer Polyanion-Kathode, einem Lithium-Übergangsmetalloxid, einem Lithiumborat, einer Lithium-Silicium-Legierungsverbindung, einer Lithium-Zinn-Legierungsverbindung, einem Lithiummetall, einer Lithiumlegierung, einem lithiierten Metalloxid/Sulfid, einem Lithiumsulfid, Schwefel und Kombinationen davon.
Festkörperelektrode nach Anspruch 1, wobei die porösen Fibrillationsteilchen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: Aktivkohle, Kohlenstoff-Xerogel, Kohlenstoff-Aerogel, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, mesoporösein Kohlenstoff, Templat-Kohlenstoff, von Karbid abgeleitetem Kohlenstoff, Graphen, porösen Kohlenstoffkugeln, heteroatomdotiertem Kohlenstoff, metallorganischem Gerüst, Zeolith und Kombinationen davon, und eine mittlere spezifische Oberfläche von größer gleich 100 m²/g, einen mittleren Teilchendurchmesser von größer gleich 0,5 Mikrometern bis kleiner gleich 60 Mikrometern und einen mittleren Porendurchmesser von größer gleich 5 nm bis kleiner gleich 1 Mikrometer aufweisen.
Festkörperelektrode nach Anspruch 1, wobei die porösen Fibrillationsteilchen Aktivkohle umfassen und in der porösen aktiven Schicht mit größer gleich 0,01 Masse-% bis zu kleiner gleich 10 Masse-% vorhanden sind, und das faserige polymere Netzwerk in der porösen aktiven Schicht mit größer gleich 0,01 Masse-% bis zu kleiner gleich 10 Masse-% vorhanden ist.
Festkörperelektrode nach Anspruch 1, die ferner eine Vielzahl von elektrisch leitfähigen Teilchen umfasst, und wobei das faserige polymere Netzwerk in der porösen aktiven Schicht mit größer gleich 0,01 Masse-% bis kleiner gleich 17 Masse-% vorhanden ist, die porösen Fibrillationsteilchen Aktivkohle umfassen und in der porösen aktiven Schicht mit größer gleich 0,01 Masse-% bis kleiner gleich 17 Masse-% vorhanden sind, die elektroaktiven Materialteilchen in der porösen aktiven Schicht mit größer gleich 5 Masse-% bis kleiner gleich 98 Masse-% vorhanden sind, die Festkörperelektrolytteilchen in der porösen aktiven Schicht mit größer gleich 1 Masse-% bis kleiner gleich 70 Masse-% vorhanden sind, und die elektrisch leitfähigen Teilchen in der porösen aktiven Schicht mit mehr als 0 Masse-% bis kleiner gleich 30 Masse-% vorhanden sind.
Lösungsmittelfreies Verfahren zum Herstellen einer aktiven Schicht für eine Festkörperelektrode in einer elektrochemischen Zelle, die Lithium-Ionen zyklisiert, wobei das Verfahren umfasst: erstes Mischen einer Vielzahl von festen polymeren Bindemittelteilchen, die zur Fibrillation fähig sind, mit porösen Fibrillationsteilchen mit einer ersten Scherkraft, um die festen polymeren Bindemittelteilchen mindestens teilweise zu fibrillieren, um ein polymeres Bindemittelgemisch zu bilden; Beimischen von elektroaktiven Materialteilchen und Festkörperelektrolytteilchen, um eine Teilchenbeimischung zu bilden; Kombinieren des polymeren Bindemittelgemischs und der Teilchenbeimischung miteinander, und Durchführen von zusätzlichem Mischen mit einer zweiten Scherkraft, um die festen polymeren Bindemittelteilchen vollständig zu fibrillieren, um Cluster von Polymerfasern mit einer Vielzahl von festen Teilchen zu bilden, die die elektroaktiven Materialteilchen, die Festkörperelektrolytteilchen und die porösen Fibrillationsteilchen umfassen; und Verfestigen der Cluster unter Druck, um einen Film zu bilden, der ein faseriges polymeres Netzwerk umfasst, das die Vielzahl von der Vielzahl von darin verteilten festen Teilchen aufweist, wobei das faserige polymere Netzwerk Polymerfasern umfasst, die einen mittleren Durchmesser von größer gleich 20 Nanometern bis kleiner gleich 300 Nanometern aufweisen.
Lösungsmittelfreies Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Vielzahl von festen polymeren Bindemittelteilchen zum Entfernen von Wasser vorbehandelt wird, um einen Feuchtigkeitsgehalt von kleiner gleich 500 ppm Wasser aufzuweisen.
Lösemittelfreies Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Verfestigen durch Walzen der Cluster für eine Dauer von größer gleich 1 Minute bis kleiner gleich 360 Minuten erfolgt, und ferner das Anwenden von Wärme während der Verfestigung umfasst, wobei die Temperatur des Anwendens der Wärme größer gleich 40 °C bis kleiner gleich 100 °C ist.
Lösemittelfreies Verfahren nach Anspruch 7, wobei das erste Mischen für größer gleich 1 Minute bis kleiner gleich 120 Minuten durchgeführt wird, und das erste Mischen und das zusätzliche Mischen unabhängig voneinander mit einer Geschwindigkeit von größer gleich 400 U/min bis kleiner gleich 5.000 U/min durchgeführt werden.