JP5351561B2 - キャパシタ用セパレータ電極一体型蓄電素子及びそれを用いてなるキャパシタ - Google Patents
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Description
本発明は、キャパシタ用セパレータ電極一体型蓄電素子及びそれを用いてなるキャパシタに関する。
キャパシタは大きな電気容量を持つとともに、充放電の繰り返しに対する安定性が高いため、車輌や電気機器に使用される給電源等の用途に広く使用されつつある。キャパシタにはセパレータが内蔵されており、セパレータはキャパシタ内において正極と負極とが直接接触しないように、つまり、内部ショートしないように正極と負極を分離している。キャパシタにおける内部抵抗を下げるためには、電解質のイオンが効率よく透過できる空孔がセパレータの内部に形成されていなければならない。従って、セパレータは多孔質である必要がある。
キャパシタにおいては、高電気容量及び低内部抵抗が求められる。一般的に、高電気容量、低内部抵抗のキャパシタを実現するには、セパレータの厚みを薄くすることが有効な手段の一つとして挙げられる。キャパシタのセパレータとしては、再生セルロースや溶剤紡糸セルロースを主体とする紙製のセパレータが広く使用されているが、セルロースを主体とするセパレータは、厚みが薄くなると強度が低下し、取り扱いが不便となるため、ある程度の厚みを有し機械的強度を確保しなければならず、薄層化に限界があった（特許文献１及び２参照）。
また、セパレータの薄層化と取り扱い性を両立させる手段として、絶縁性セラミックス粉末とバインダーとを含む多孔質絶縁膜をセパレータとして電極表面に接合したキャパシタ用蓄電素子が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に記載のキャパシタ用蓄電素子は、バインダーとしてメチルセルロースやカルボキシメチルセルロースなどのセルロース系水溶性高分子を用いているため、バインダーが酸化還元反応の影響を受けて分解しやすく、分解に伴うガスの発生により内部抵抗が高くなる傾向がある。また、多孔質絶縁膜を形成させるために、絶縁性セラミックス粉末、バインダー、水からなるスラリーを塗布、乾燥させているが、その際、多孔質絶縁膜にピンホールや亀裂等の欠点ができる場合があり、自己放電特性が悪くなる場合もあった。
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、内部抵抗が低く、自己放電特性に優れるキャパシタを実現できるセパレータ電極一体型蓄電素子と、それを用いてなるキャパシタを提供することにある。
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、セパレータに特定の材料を含有させたセパレータ電極一体型蓄電素子によって、内部抵抗が低く、自己放電特性に優れるキャパシタを実現できることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明の第１は、セパレータを電極表面に接合一体化してなるキャパシタ用セパレータ電極一体型蓄電素子において、該セパレータが電気絶縁性無機粉体とゴム系バインダーを含有してなる多孔質層Ａからなることを特徴とするキャパシタ用セパレータ電極一体型蓄電素子と、それを用いてなるキャパシタである。
本発明の第２は、セパレータを電極表面に接合一体化してなるキャパシタ用セパレータ電極一体型蓄電素子において、該セパレータが電気絶縁性無機粉体とバインダーを含有してなる多孔質層Ｂと、電気絶縁性樹脂を含有してなる多孔質層Ｃとからなることを特徴とするキャパシタ用セパレータ電極一体型蓄電素子と、それを用いてなるキャパシタである。
本発明の第２のキャパシタ用セパレータ電極一体型蓄電素子においては、多孔質層Ｂにおけるバインダーがゴム系バインダーである。
本発明の第１では、電気絶縁性無機粉体とゴム系バインダーを含有してなる多孔質層Ａをセパレータとして、該セパレータを電極の表面に一体接合することにより、機械的強度を損なうことなく多孔質層を薄層化することが可能となり、この薄層化が内部抵抗の低減に貢献することができる。また、酸化還元反応の影響を受けにくいゴム系バインダーを使用することで、内部抵抗をより低減することができる。
本発明の第２では、電気絶縁性無機粉体とバインダーを含有してなる多孔質層Ｂと、電気絶縁性樹脂を含有してなる多孔質層Ｃをセパレータとして、該セパレータを電極の表面に一体接合することにより、機械的強度を損なうことなく多孔質層を薄層化することが可能となり、この薄層化が内部抵抗の低減に貢献することができる。また、第２のキャパシタ用セパレータ電極一体型蓄電素子は多孔質層Ｂと多孔質層Ｃの２層構造であるため、１層目を形成する際にできる場合があるピンホール、亀裂等の欠点を、２層目を形成させることで修復することができ、自己放電特性をより良好なものにすることができる。
＜第１のセパレータ電極一体型蓄電素子＞
多孔質層Ａに含有される電気絶縁性無機粉体としては、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されず、酸化物系、窒化物系、炭化物系、水酸化物系のいずれでも採用することができる。例えば、酸化アルミニウム、ベーマイト、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス、炭酸カルシウム、酸化ベリリウム、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモンなどからなる無機粉体が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。本発明の多孔質層を構成する電気絶縁性無機粉体の形状は、特に制限されるものではなく、球状、鱗片状、多角状または繊維状やその他の形状を問わず粉末状であれば良い。
多孔質層Ａに含有される電気絶縁性無機粉体としては、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されず、酸化物系、窒化物系、炭化物系、水酸化物系のいずれでも採用することができる。例えば、酸化アルミニウム、ベーマイト、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス、炭酸カルシウム、酸化ベリリウム、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモンなどからなる無機粉体が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。本発明の多孔質層を構成する電気絶縁性無機粉体の形状は、特に制限されるものではなく、球状、鱗片状、多角状または繊維状やその他の形状を問わず粉末状であれば良い。
電気絶縁性無機粉体の平均径は、５ｎｍ〜５μｍが好ましく、４０ｎｍ〜２μｍがより好ましい。平均径が５μｍより大きいと、多孔質層内部に形成される空孔のサイズが大きくなり、電荷を帯び電極から脱離した電極材料微粒子が、電気泳動によって、多孔質層内部を貫通して対極に到達しやすくなり、自己放電による電圧降下が大きくなるおそれがある。一方、平均径が５ｎｍより小さいと、多孔質層内部に形成される空孔のサイズが必要以上に小さくなり、電解液の保持率が不十分になりやすく、電解質イオンの透過を阻害し、キャパシタの内部抵抗が増加するおそれがある。ここでいう平均径は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した時の質量比で積算５０％の時の粒子径、即ちＤ５０を意味する。
多孔質層Ａに含有されるゴム系バインダーとしては、多孔質層Ａにおいて電気絶縁性無機粉体を十分に結合する必要があり、また、電解液に対する耐性、耐電圧性、酸化還元反応に対する耐性を有するものから選ばれる。例えば、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、ニトリル系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどを成分とするものが挙げられる。これらゴム成分を単独で、または２種以上複合して用いることができる。
ゴム系バインダーは、水中に重合体粒子が分散された形態のものが好適である。該形態のゴム系バインダーは無機粉体を点接着して結合するため、多孔質層の多孔性が損なわれず、内部抵抗の低減に貢献する。上記の形態の場合、特に制限されないが、ゴム系バインダーの重合体の平均径は５ｎｍ〜１５μｍが好ましく、１００ｎｍ〜８μｍがより好ましく、３００ｎｍ〜２μｍが更に好ましい。平均径が大きすぎると、電気絶縁性無機粉体と接触しにくくなり、バインダー能が低下するおそれがある。一方、平均径が小さすぎると、バインダー能を発生させるのに必要な重合体粒子量が多くなりすぎ、多孔質層の連通した孔を塞いでしまうおそれがある。なお、ここでいう平均径は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した時の質量比で積算５０％の時の粒子径、即ちＤ５０を意味する。
多孔質層Ａに含有されるゴム系バインダーとしては、バインダーの機械的安定性が向上することや、電気絶縁性無機粉体との結合性が向上することから、酸性単量体を用いて重合された重合体を含む酸変性ゴムであることが好ましい。
酸変性ゴムの原料となる酸性単量体は、酸変性ゴム単量体１ｇを水に溶解または水と混合した時に、２０℃でそのｐＨが７より小さい値を示すものであれば良いが、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が好ましい例である。特に、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体、必要に応じてこれらと共重合可能な単量体とを用いるのが好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和ジカルボン酸系単量体；などが挙げられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸などの炭素数５以下の不飽和ジカルボン酸が好ましい。
このような酸性単量体と共重合可能な単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ニトリル基含有単量体、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、グリシジル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、共役ジエン系単量体などが挙げられる。
上記酸性単量体と共重合可能な単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸２−メチルエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メチルプロピル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸３−メチルブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸２−メチルエチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルプロピル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸３−メチルブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ｎ−プロピル、クロトン酸ｎ−ブチル、クロトン酸２−メチルプロピル、クロトン酸ｎ−ペンチル、クロトン酸３−メチルブチル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；などを挙げることができる。
また、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸系単量体；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸系単量体；マレイン酸１−オクチル、マレイン酸１−ブチル、イタコン酸１−オクチルなど不飽和ジカルボン酸モノエステルなどのエチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体（これらのエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の中でも好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルであり、アルキル部分の炭素数は１〜１２、好ましくは１〜８のものである）。また、更にスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル基含有単量体；アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有単量体；スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン系単量体；などを挙げることができる。
酸変性ゴム製造に際して、酸性単量体と、酸性単量体と共重合可能な単量体との使用割合は、質量比で０．１：９９．９〜５０：５０、好ましくは１：９９〜４０：６０である。特に好ましいゴムは、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体を用いたものであり、この２成分だけで好ましいゴムを製造することもできるが、更に前述したエチレン性不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な単量体であってエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体以外の単量体を併用することができる。
このような酸変性ゴムの例としては、アクリロニトリル／１，３−ブタジエン−メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／１，３−ブタジエン／イタコン酸／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／１，３−ブタジエン／メタクリル酸メチル／フマル酸共重合体、スチレン／１，３−ブタジエン／イタコン酸／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／イタコン酸／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体などの、エチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸系単量体の共重合体や、エチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸系単量体とエチレン系不飽和カルボン酸もしくはそのエステル以外の単量体との共重合体などが挙げられる。
多孔質層Ａに含有されるゴム系バインダーは、１種の重合体から形成されるものでも、２種以上の重合体からなる複合体でも採用することができる。本発明における複合体とは、それぞれガラス転移温度の異なる二つ以上の重合体が物理的または化学的に結合して形成されている単一の粒子である。複合体の形態としては、球状の粒子であって中心部と外殻部とが異なる重合体から形成されているコアシェル構造；二つ以上の重合体が並置された構造であるサイドバイサイド構造；コアシェル構造において中心部の重合体の一部分が外殻部に露出した構造である雪ダルマ構造；球状の重合体粒子の表面に別種の重合体粒子が埋め込まれて一体化した構造であるイイダコ様構造；などがあるが、中でもコアシェル構造になったものが好ましい。複合体におけるコアとシェルの割合は、特に限定されないが、質量基準で、コア部：シェル部が、通常２０：８０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９７：３、より好ましくは４０：６０〜９５：５である。
多孔質層Ａに含有されるゴム系バインダーは特に制限されないが、ガラス転移温度が−５℃〜１５０℃の範囲内にあることが好ましく、５℃〜６０℃の範囲内にあることがより好ましい。ガラス転移温度が−５℃より低い場合、ゴム系バインダーを形成する重合体の粒子が凝集しやすくなり、一方、ガラス転移温度が１５０℃を超える場合、電解液に溶解または膨潤しやすくなる。本発明におけるゴム系バインダーのガラス転移温度は、示差走査型熱量計を用いたＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１）により求められる値である。
ゴム系バインダーの結合力や結合力の持続性を向上させるために、架橋剤を用いてバインダーに用いる重合体を架橋させても良い。
ゴム系バインダーの作製方法の一例を挙げると、撹拌機及び加熱装置付きの密閉容器に、水、分散剤、単量体、架橋剤等の添加剤、及び開始剤を所定の組成になるように加え、撹拌して該組成物を水に分散あるいは乳化させ、撹拌しながら温度を上昇させる等の方法で重合を行い、ゴム系バインダーを得ることができる。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様の反応を行うことによりゴム系バインダーを得ることができる。
ゴム系バインダーのｐＨがｐＨ４未満、またはｐＨ１０を超える場合は、キャパシタの性能に悪影響を与えるため、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲内に調整する必要がある。
多孔質層Ａにおけるゴム系バインダーの配合量は特に制限はされないが、キャパシタにおける内部抵抗低減のため、必要最小限とするのが好ましい。電気絶縁性無機粉体１００質量部に対し、０．１〜２５質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。
第１のセパレータ電極一体型蓄電素子において、多孔質層Ａを電極の表面に一体接合する方法としては、電気絶縁性無機粉体とゴム系バインダーとを分散した多孔質層Ａ用の電気絶縁性無機粉体スラリーを電極の表面に塗布した後、分散媒を蒸発させて多孔質層Ａを形成する方法が挙げられる。塗布方法としては特に限定されないが、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを適用することができる。
多孔質層Ａの厚さは２〜５０μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。多孔質層Ａの厚さが２μｍ未満であると自己放電による電圧降下が大きくなるおそれがあり、５０μｍを超えると必要以上に厚くなり、内部抵抗が大きくなるおそれがある。
＜第２のセパレータ電極一体型蓄電素子＞
多孔質層Ｂに含有される電気絶縁性無機粉体としては、多孔質層Ａに含有される電気絶縁性無機粉体と同様のものを用いることができる。
多孔質層Ｂに含有される電気絶縁性無機粉体としては、多孔質層Ａに含有される電気絶縁性無機粉体と同様のものを用いることができる。
多孔質層Ｂに含有されるバインダーは、多孔質層Ｂにおいて電気絶縁性無機粉体を十分に結合し、また、電解液に対する耐性、耐電圧性、酸化還元反応に対する耐性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどの非水溶性樹脂系バインダーや、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプン及びその誘導体、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコールなどの水溶性樹脂系バインダー、また、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、ニトリル系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどのゴム系バインダーが挙げられる。この中でも、電気絶縁性無機粉体との結合性、電解液に対する耐性、耐電圧性、酸化還元反応に対する耐性に優れることからゴム系バインダーが好ましい。バインダーは、単独でまたは２種以上複合して用いることができる。
多孔質層Ｂに含有されるゴム系バインダーとしては、多孔質層Ａに含有されるゴム系バインダーと同様のものを用いることができる。
多孔質層Ｂにおけるバインダーの配合量は特に制限はされないが、キャパシタにおける内部抵抗低減のため、必要最小限とするのが好ましい。電気絶縁性無機粉体１００質量部に対し、０．１〜２５質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。
第２のセパレータ電極一体型蓄電素子は、電極上に多孔質層Ｂ、その上に多孔質層Ｃが形成されていても良く、電極上に多孔質層Ｃ、その上に多孔質層Ｂが形成されていても良い。第２のセパレータ電極一体型蓄電素子において、多孔質層Ｂを電極上、または電極上に形成された孔質層Ｃ上に一体接合する方法としては、電極上、または電極上に形成された多孔質層Ｃ上に、電気絶縁性無機粉体とバインダーを分散した多孔質層Ｂ用の電気絶縁性無機粉体スラリーを塗布した後、分散媒を蒸発させ多孔質層Ｂを形成する方法が挙げられる。塗布方法としては特に限定されないが、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを適用することができる。
多孔質層Ｂの厚さは２〜５０μｍであることが好ましく、２〜３０μｍであることがより好ましい。多孔質層Ｂの厚さが２μｍ未満であると自己放電による電圧降下が大きくなるおそれがあり、５０μｍを超えると必要以上に厚くなり、内部抵抗が大きくなるおそれがある。
多孔質層Ｃに含有される電気絶縁性樹脂としては、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、アクリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、セルロースが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、メタ型全芳香族ポリアミド、パラ型全芳香族ポリアミドのいずれでも良い。芳香族ポリアミドとしては、例えば、一般式（１）で示される芳香族ジアミン誘導単位または一般式（２）で示される芳香族ジカルボン酸誘導単位を含有する芳香族ポリアミドが挙げられる。
一般式（１）、（２）において、フェニレン基への結合は、パラ位、メタ位、オルト位のいずれでも良いが、有機溶媒への溶解性、ポリマーの耐熱性、網状構造体の貫通孔の大きさと数を好ましい範囲に制御しやすい点でパラ位が好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、スルホニル基、カルボニル基、カーボネート基、ウレア基、ウレタン基、アリーレン基、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基を示す。ｎは１０〜５０００の整数を示す。
ここで、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのアリーレン基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ＣＦ３−等のアルキル基、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ＣＦ３Ｏ−、Ｃ３Ｈ７Ｏ−等のアルコキシ基、（ＣＨ３）２Ｎ−、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−等のアミノ基、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２−、シアノ基などの置換基を有していても良い。
炭素数１〜３０のアルキレン基とは、直鎖、分岐または環状アルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、トリアコンチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロテトラデシレン基、シクロペンタデシレン基、シクロヘキサデシレン基、シクロヘプタデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロノナデシレン基、シクロイコシレン基、シクロヘンイコシレン基、シクロドコシレン基、シクロトリコシレン基、シクロテトラコシレン基、シクロペンタコシレン基、シクロヘキサコシレン基、シクロヘプタコシレン基、シクロオクタコシレン基、シクロノナコシレン基、シクロトリアコンチレン基等が挙げられる。
炭素数１〜３０のアルキレン基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ＣＦ３−等のアルキル基、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ＣＦ３Ｏ−、Ｃ３Ｈ７Ｏ−等のアルコキシ基、（ＣＨ３）２Ｎ−、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−等のアミノ基、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２−、シアノ基、チオアルキル基などの置換基を有していても良い。
炭素数２〜３０のアルケニレン基とは、直鎖、分岐または環状アルケニレン基であり、具体的には、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基、トリデシニレン基、テトラデシニレン基、ペンタデシニレン基、ヘキサデシニレン基、ヘプタデシニレン基、オクタデシニレン基、ノナデシニレン基、イコシニレン基、ヘンイコシニレン基、ドコシニレン基、トリコシニレン基、テトラコシニレン基、ペンタコシニレン基、ヘキサコシニレン基、ヘプタコシニレン基、オクタコシニレン基、ノナコシニレン基、トリアコンチニレン基、シクロプロピニレン基、シクロブチニレン基、シクロペンチニレン基、シクロヘキシニレン基、シクロヘプチニレン基、シクロオクチニレン基、シクロノニニレン基、シクロデシニレン基、シクロウンデシニレン基、シクロドデシニレン基、シクロトリデシニレン基、シクロテトラデシニレン基、シクロペンタデシニレン基、シクロヘキサデシニレン基、シクロヘプタデシニレン基、シクロオクタデシニレン基、シクロノナデシニレン基、シクロイコシニレン基、シクロヘンイコシニレン基、シクロドコシニレン基、シクロトリコシニレン基、シクロテトラコシニレン基、シクロペンタコシニレン基、シクロヘキサコシニレン基、シクロヘプタコシニレン基、シクロオクタコシニレン基、シクロノナコシニレン基、シクロトリアコンチニレン基等を挙げることができる。
炭素数２〜３０のアルケニレン基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ＣＦ３−等のアルキル基、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ＣＦ３Ｏ−、Ｃ３Ｈ７Ｏ−等のアルコキシ基、（ＣＨ３）２Ｎ−、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−等のアミノ基、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２−、シアノ基、チオアルキル基などの置換基を有していても良い。
本発明におけるフッ化ビニリデン成分含有ポリマーとは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（パーフルオロビニルエーテル−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド−テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体が挙げられる。これらフッ化ビニリデン成分含有ポリマーは単独でも混合体でも用いることができる。
多孔質層Ｃを電極上、または電極上に形成された多孔質層Ｂ上に一体接合させる方法としては、電極上、または電極上に形成された多孔質層Ｂ上に、有機溶媒を主溶媒とする多孔質層Ｃ用の電気絶縁性樹脂溶液を塗布した後、電気絶縁性樹脂に対する貧溶媒を含有する凝固浴に接触させるか、または、貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬して、電気絶縁性樹脂を析出させる方法などが挙げられる。塗布方法としては特に限定されないが、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを適用することができる。
電気絶縁性樹脂溶液の媒体としては使用する樹脂に応じて溶解可能な有機溶媒を選択する。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アミンオキサイド、テトラヒドロフラン、キシレン、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。これら有機溶媒に水、アルコールなどの貧溶媒を混合しても良い。水はイオン交換水や蒸留水が好ましい。
これら有機溶媒に貧溶媒を混合する場合、貧溶媒の濃度は２０質量％以下にすることが好ましい。
電気絶縁性樹脂溶液における固形分濃度は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。電気絶縁性樹脂濃度が０．１質量％未満では、電気絶縁性樹脂の付着量が不十分になる場合があり、２０質量％より高いと、形成される多孔質層Ｃ中の空隙が少なくなる場合があり、内部抵抗が高くなる場合がある。
電気絶縁性樹脂を析出させるために使用する貧溶媒は、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール類、水などが挙げられ、これら単独でも良いし、２種以上を混合しても良い。これら貧溶媒に電気絶縁性樹脂を溶解可能な有機溶媒を混合しても良い。水はイオン交換水や蒸留水を使うことが好ましい。
電気絶縁性樹脂を析出後の乾燥方法としては、熱風ドライヤー、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤーなどを用いて行えば良い。
多孔質層Ｃの厚さは０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることが更に好ましい。多孔質層Ｃの厚さが０．１μｍ未満であると自己放電による電圧降下が大きくなるおそれがあり、２０μｍを超えると必要以上に厚くなり、内部抵抗が大きくなるおそれがある。
第１及び第２のセパレータ電極一体型蓄電素子におけるセパレータは、正極に一体接合されても良く、負極に一体接合されても良く、正極及び負極の両方に一体接合されても良い。
＜キャパシタ＞
本発明におけるキャパシタとは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタを意味する。電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に電気二重層が形成され、蓄電される。電極活物質としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素などの炭素材料が主に用いられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒などの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明におけるキャパシタとは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタを意味する。電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に電気二重層が形成され、蓄電される。電極活物質としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素などの炭素材料が主に用いられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒などの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
リチウムイオンキャパシタは、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極活物質がリチウムイオン及び／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、予め負極及び／または正極にリチウムイオンが担持されてなるキャパシタである。負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体、チタン酸リチウムなどが挙げられる。正極活物質としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレンなどの導電性高分子、活性炭、ポリアセン系有機半導体などが挙げられる。電解液としては、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒が用いられる。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎなどが挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒が挙げられる。
レドックスキャパシタは、蓄電と放電の機構が、電極活物質の酸化還元、電極表面でのイオンの吸脱着、電気二重層における充放電のすべてあるいは一部を利用してなるものである。電極活物質としては、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化コバルトなどの金属酸化物、これら金属酸化物の複合物、これら金属酸化物の水和物、これら金属酸化物と炭素材料との複合物、窒化モリブデン、窒化モリブデンと金属酸化物との複合物などが挙げられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒などの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
キャパシタ用電極には導電剤を含むことが好ましい。導電剤としては特に制限されないが、カーボンブラック、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、登録商標）、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などの、導電性を有し、細孔を有さないものや、二酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル、銀などの粒子及び金属ファイバーなどの金属を含有するものが挙げられる。導電剤の配合量は、電極活物質１００質量部に対し０．１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
キャパシタ用電極に用いるバインダーとしては、電極活物質と導電剤を十分に結合する必要があり、また、電解液に対する耐性、耐電圧性、酸化還元反応に対する耐性を有するものから選ばれる。その例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどの非水溶性樹脂や、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプン及びその誘導体、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコールなどの水溶性樹脂、また、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどのゴムが挙げられる。バインダーの配合量は、電極活物質１００質量部に対して０．０５〜２５質量部が好ましい。
キャパシタ用電極の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍより小さくなると、キャパシタにおいて十分な電気容量を得ることが困難になったり、また、厚みが３００μｍを超えると内部抵抗が増加する傾向となる。
キャパシタ用電極の製法としては、一般的に、電極活物質と導電剤とバインダーを乾式混練または湿式混練し、これをプレス成形法や押出し成形法によりシート状もしくは棒状に成形し、打ち抜き、あるいはカッティングして集電体に貼り合わせる製法と、電極活物質と導電剤とバインダーを含む電極スラリーを集電体の表面に塗工、乾燥する製法が知られている。本発明においては、いずれの方法も適用できる。電極スラリーの塗工方法としては特に限定されないが、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを適用することができる。
上記の集電体の材料は導電性材料を含むものであり、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、白金などが挙げられる。集電体の形状としては、板状、繊維状、シート状、フィルム状、メッシュ状などが挙げられるが、これらに制限されない。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜電気絶縁性無機粉体スラリー及び電気絶縁性樹脂溶液の調製＞
［電気絶縁性無機粉体スラリー１の調製］
平均径５０ｎｍの酸化アルミニウム粉末１００質量部にイオン交換水４００質量部を加え、ホモジナイザーにより１００００回転で３０分間撹拌した。更に、表１に示したゴム系のバインダー１の水溶液（固形分５０質量％）１０質量部を加え、ホモジナイザーにより３０００回転で１０分間撹拌して電気絶縁性無機粉体スラリー１を得た。
［電気絶縁性無機粉体スラリー１の調製］
平均径５０ｎｍの酸化アルミニウム粉末１００質量部にイオン交換水４００質量部を加え、ホモジナイザーにより１００００回転で３０分間撹拌した。更に、表１に示したゴム系のバインダー１の水溶液（固形分５０質量％）１０質量部を加え、ホモジナイザーにより３０００回転で１０分間撹拌して電気絶縁性無機粉体スラリー１を得た。
［電気絶縁性無機粉体スラリー２の調製］
平均径５μｍのバルク状アルミナ繊維１００質量部にイオン交換水４００質量部を加え、ホモジナイザーにより１００００回転で３０分間撹拌した。更に、表１に示したゴム系のバインダー２の水溶液（固形分５０質量％）５０質量部を加え、ホモジナイザーにより３０００回転で１０分間撹拌して電気絶縁性無機粉体スラリー２を得た。
平均径５μｍのバルク状アルミナ繊維１００質量部にイオン交換水４００質量部を加え、ホモジナイザーにより１００００回転で３０分間撹拌した。更に、表１に示したゴム系のバインダー２の水溶液（固形分５０質量％）５０質量部を加え、ホモジナイザーにより３０００回転で１０分間撹拌して電気絶縁性無機粉体スラリー２を得た。
［電気絶縁性無機粉体スラリー３の調製］
平均径５００ｎｍの酸化ケイ素粉末１００質量部にイオン交換水４００質量部を加え、ホモジナイザーにより１００００回転で３０分間撹拌した。更に、表１に示したゴム系のバインダー３の水溶液（固形分５０質量％）０．２質量部を加え、ホモジナイザーにより３０００回転で１０分間撹拌して電気絶縁性無機粉体スラリー３を得た。
平均径５００ｎｍの酸化ケイ素粉末１００質量部にイオン交換水４００質量部を加え、ホモジナイザーにより１００００回転で３０分間撹拌した。更に、表１に示したゴム系のバインダー３の水溶液（固形分５０質量％）０．２質量部を加え、ホモジナイザーにより３０００回転で１０分間撹拌して電気絶縁性無機粉体スラリー３を得た。
［電気絶縁性無機粉体スラリー４の調製］
平均径５０ｎｍの酸化アルミニウム粉末５０質量部及び平均径５００ｎｍの酸化ケイ素粉末５０質量部にイオン交換水４００質量部を加え、ホモジナイザーにより１００００回転で３０分間撹拌した。更に、表１に示したゴム系のバインダー１の水溶液（固形分５０質量％）１０質量部を加え、ホモジナイザーにより３０００回転で１０分間撹拌して電気絶縁性無機粉体スラリー４を得た。
平均径５０ｎｍの酸化アルミニウム粉末５０質量部及び平均径５００ｎｍの酸化ケイ素粉末５０質量部にイオン交換水４００質量部を加え、ホモジナイザーにより１００００回転で３０分間撹拌した。更に、表１に示したゴム系のバインダー１の水溶液（固形分５０質量％）１０質量部を加え、ホモジナイザーにより３０００回転で１０分間撹拌して電気絶縁性無機粉体スラリー４を得た。
［電気絶縁性無機粉体スラリー５の調製］
平均径５０ｎｍの酸化アルミニウム粉末１００質量部にイオン交換水４００質量部を加え、ホモジナイザーにより１００００回転で３０分間撹拌した。更に、固形分５質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液１００質量部を加え、ホモジナイザーにより３０００回転で１０分間撹拌して電気絶縁性無機粉体スラリー５を得た。
平均径５０ｎｍの酸化アルミニウム粉末１００質量部にイオン交換水４００質量部を加え、ホモジナイザーにより１００００回転で３０分間撹拌した。更に、固形分５質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液１００質量部を加え、ホモジナイザーにより３０００回転で１０分間撹拌して電気絶縁性無機粉体スラリー５を得た。
［電気絶縁性樹脂Ａ］
ポリフッ化ビニリデン（質量平均分子量３００，０００）を電気絶縁性樹脂Ａとして用いた。
ポリフッ化ビニリデン（質量平均分子量３００，０００）を電気絶縁性樹脂Ａとして用いた。
［電気絶縁性樹脂Ｂ］
ポリアミドイミド（東洋紡績製、商品名：バイロマックスＨＲ１６ＮＮ）を電気絶縁性樹脂Ｂとして用いた。
ポリアミドイミド（東洋紡績製、商品名：バイロマックスＨＲ１６ＮＮ）を電気絶縁性樹脂Ｂとして用いた。
［電気絶縁性樹脂Ｃ］
ポリエーテルスルホン（住友化学製、商品名：スミカエクセル５００３ＰＳ）を電気絶縁性樹脂Ｃとして用いた。
ポリエーテルスルホン（住友化学製、商品名：スミカエクセル５００３ＰＳ）を電気絶縁性樹脂Ｃとして用いた。
［電気絶縁性樹脂Ｄ］
一般式（３）で示されるパラ型芳香族ポリアミドを電気絶縁性樹脂Ｄとして用いた。ｎは１０００の値を示す。電気絶縁性樹脂Ｄは、−ＳＯ２−を有する芳香族ジアミンとテレフタル酸を重縮合反応させて得た。
一般式（３）で示されるパラ型芳香族ポリアミドを電気絶縁性樹脂Ｄとして用いた。ｎは１０００の値を示す。電気絶縁性樹脂Ｄは、−ＳＯ２−を有する芳香族ジアミンとテレフタル酸を重縮合反応させて得た。
［電気絶縁性樹脂溶液の調製］
樹脂Ａ〜Ｄを用いて、表２に示した電気絶縁性樹脂溶液１〜４を調製した。表２中、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
樹脂Ａ〜Ｄを用いて、表２に示した電気絶縁性樹脂溶液１〜４を調製した。表２中、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
＜電気二重層キャパシタ＞
［電極０の作製］
５０℃に調製したＮ−メチル−２−ピロリドンに、ポリフッ化ビニリデンを撹拌しながら溶解し、１０質量％のポリフッ化ビニリデン溶液を調製した。次いで、フェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、前記ポリフッ化ビニリデン溶液１００質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を混合撹拌機にて十分混合して、電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み１５０μｍの電気二重層キャパシタ用電極を作製し、これを電極０とした。
［電極０の作製］
５０℃に調製したＮ−メチル−２−ピロリドンに、ポリフッ化ビニリデンを撹拌しながら溶解し、１０質量％のポリフッ化ビニリデン溶液を調製した。次いで、フェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、前記ポリフッ化ビニリデン溶液１００質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を混合撹拌機にて十分混合して、電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み１５０μｍの電気二重層キャパシタ用電極を作製し、これを電極０とした。
［第１のセパレータ電極一体型蓄電素子］
（実施例１）
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、多孔質層Ａの厚みが５μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（実施例１）
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、多孔質層Ａの厚みが５μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（実施例２）
電極０の電極面に、アプリケータを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー２を塗布・乾燥し、多孔質層Ａの厚みが５０μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
電極０の電極面に、アプリケータを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー２を塗布・乾燥し、多孔質層Ａの厚みが５０μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（実施例３）
電極０の電極面に、ディップコーターを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー３を塗布・乾燥し、多孔質層Ａの厚みが２０μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
電極０の電極面に、ディップコーターを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー３を塗布・乾燥し、多孔質層Ａの厚みが２０μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（実施例４）
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー４を塗布・乾燥し、多孔質層Ａの厚みが１０μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー４を塗布・乾燥し、多孔質層Ａの厚みが１０μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
［第２のセパレータ電極一体型蓄電素子］
（実施例５）
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、厚みが２μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ｂ上にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液１を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが１μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（実施例５）
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、厚みが２μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ｂ上にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液１を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが１μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（実施例６）
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、厚みが１０μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ｂ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液２を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが５μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、厚みが１０μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ｂ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液２を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが５μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（実施例７）
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、厚みが２０μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ｂ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液３を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが１０μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、厚みが２０μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ｂ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液３を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが１０μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（実施例８）
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、厚みが３０μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ｂ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液４を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが２０μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、厚みが３０μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ｂ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液４を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが２０μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（実施例９）
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー２を塗布・乾燥し、厚みが５０μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ｂ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液１を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが０．１μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー２を塗布・乾燥し、厚みが５０μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ｂ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液１を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが０．１μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（実施例１０）
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー３を塗布・乾燥し、厚みが２μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ｂ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液４を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが２０μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー３を塗布・乾燥し、厚みが２μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ｂ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液４を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが２０μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（実施例１１）
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー４を塗布・乾燥し、多孔質層の厚みが１０μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ｂ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液３を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが１０μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー４を塗布・乾燥し、多孔質層の厚みが１０μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ｂ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液３を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが１０μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（実施例１２（参考例））
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー５を塗布・乾燥し、多孔質層の厚みが１０μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ｂ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液３を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが１０μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー５を塗布・乾燥し、多孔質層の厚みが１０μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ｂ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液３を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが１０μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（実施例１３）
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液２を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが５μｍの多孔質層Ｃを形成させた。次いで、多孔質層Ｃ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、厚みが５μｍの多孔質層Ｂを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液２を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが５μｍの多孔質層Ｃを形成させた。次いで、多孔質層Ｃ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、厚みが５μｍの多孔質層Ｂを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
［比較例のセパレータ電極一体型蓄電素子］
（比較例１）
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー５を塗布・乾燥し、多孔質層Ｄの厚みが５０μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（比較例１）
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー５を塗布・乾燥し、多孔質層Ｄの厚みが５０μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（比較例２）
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液１を塗布、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、多孔質層Ｃの厚みが５μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
電極０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液１を塗布、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、多孔質層Ｃの厚みが５μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
［電気二重層キャパシタの作製］
（実施例１４）
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例１のセパレータ電極一体型蓄電素子を負極側、電極０を正極側として、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して、電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
（実施例１４）
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例１のセパレータ電極一体型蓄電素子を負極側、電極０を正極側として、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して、電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
（実施例１５）
実施例２のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１４と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
実施例２のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１４と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
（実施例１６）
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例３のセパレータ電極一体型蓄電素子を正極側、電極０を負極側として、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して、電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例３のセパレータ電極一体型蓄電素子を正極側、電極０を負極側として、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して、電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
（実施例１７）
実施例４のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
実施例４のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
（実施例１８）
実施例５のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
実施例５のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
（実施例１９）
実施例６のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
実施例６のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
（実施例２０）
実施例７のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
実施例７のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
（実施例２１）
実施例８のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
実施例８のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
（実施例２２）
実施例９のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
実施例９のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
（実施例２３）
実施例１０のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
実施例１０のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
（実施例２４）
実施例１１のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
実施例１１のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
（実施例２５（参考例））
実施例１２（参考例）のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
実施例１２（参考例）のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
（実施例２６）
実施例１３のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
実施例１３のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
（実施例２７）
実施例５のセパレータ電極一体型蓄電素子を５０ｍｍ×１００ｍｍ角に２枚カッティングし、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
実施例５のセパレータ電極一体型蓄電素子を５０ｍｍ×１００ｍｍ角に２枚カッティングし、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
（比較例３）
比較例１のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１４と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
比較例１のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１４と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
（比較例４）
比較例２のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
比較例２のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１６と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
（比較例５）
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの溶剤紡糸セルロース（レンチング社製、商品名：テンセル）をダブルディスクリファイナーにて叩解処理して得られた、質量平均繊維長０．６４ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス１０ｍｌのフィブリル化セルロース５０質量％と麻パルプ（カナディアンスタンダードフリーネス５００ｍｌ）５０質量％を、円網抄紙機と円網抄紙機のコンビネーション抄紙機を用い湿式抄紙して、坪量１６ｇ／ｍ２、厚み６０μｍのセルロース製セパレータ１を作製した。
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの溶剤紡糸セルロース（レンチング社製、商品名：テンセル）をダブルディスクリファイナーにて叩解処理して得られた、質量平均繊維長０．６４ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス１０ｍｌのフィブリル化セルロース５０質量％と麻パルプ（カナディアンスタンダードフリーネス５００ｍｌ）５０質量％を、円網抄紙機と円網抄紙機のコンビネーション抄紙機を用い湿式抄紙して、坪量１６ｇ／ｍ２、厚み６０μｍのセルロース製セパレータ１を作製した。
電極０を５０ｍｍ×１００ｍｍ角に２枚カッティングし、セルロース製セパレータ１が電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
［ＤＣ抵抗評価］
実施例及び比較例の電気二重層キャパシタを用い、充放電電圧範囲０〜２．７Ｖ、充放電電流１Ａで、定電流充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電開始直後の電圧低下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値をＤＣ抵抗評価として表４に示した。
実施例及び比較例の電気二重層キャパシタを用い、充放電電圧範囲０〜２．７Ｖ、充放電電流１Ａで、定電流充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電開始直後の電圧低下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値をＤＣ抵抗評価として表４に示した。
［自己放電率評価］
実施例及び比較例の電気二重層キャパシタを用い、１Ａの定電流にて２．７Ｖまで定電流充電を行い、２．７Ｖ到達後、定電圧充電に切り替えて２４時間定電圧充電を継続する。充電終了後、放電せずに２４時間放置し、２４時間放置後の電圧減衰率を自己放電率（％）とし、１００個の平均値を表４に示した。
実施例及び比較例の電気二重層キャパシタを用い、１Ａの定電流にて２．７Ｖまで定電流充電を行い、２．７Ｖ到達後、定電圧充電に切り替えて２４時間定電圧充電を継続する。充電終了後、放電せずに２４時間放置し、２４時間放置後の電圧減衰率を自己放電率（％）とし、１００個の平均値を表４に示した。
実施例１４〜２７で作製した電気二重層キャパシタは、セパレータの厚みが薄いセパレータ電極一体型蓄電素子を具備しており、更に、セパレータとなる多孔質層が１層のみとなる実施例１４〜１７の場合は酸化還元反応に対する耐性が高いゴム系バインダーを用いているため、ＤＣ内部抵抗評価において低い値を示した。一方、比較例３で作製した電気二重層キャパシタは、セパレータとなる多孔質層は１層のみであり、多孔質層バインダーのカルボキシメチルセルロースが酸化還元の影響によって分解し、分解に伴って発生したガスによってキャパシタの内圧が上昇したため、ＤＣ抵抗評価において高い内部抵抗を示した。また、比較例５で作製した電気二重層キャパシタは、セパレータ中のセルロース成分が酸化還元の影響によって分解し、キャパシタの内圧が上昇したため、ＤＣ抵抗評価において高い内部抵抗を示した。
実施例１４〜２７で作製した電気二重層キャパシタは、セパレータとなる多孔質層に耐熱性が高い電気絶縁性無機粉体を含有しているため、キャパシタ作製の際の２００℃、１０時間乾燥処理後もセパレータの強度を保つことができ、自己放電率は低く、自己放電特性に優れていた。一方、比較例５で作製した電気二重層キャパシタは、キャパシタ作製の際の高温乾燥処理により、セルロース製セパレータ１の機械的強度が低下したため、充電時の電極の体積膨張によりミクロ的にショートが起こり、自己放電率が高かった。また、比較例４で作製した電気二重層キャパシタは、セパレータとなる多孔質層の塗布、乾燥の際にピンホールができやすく、自己放電率が高かった。
実施例１８〜２７で作製した電気二重層キャパシタは、複数の多孔質層を有する第２のセパレータ電極一体型蓄電素子を具備してなるため、１層目の多孔質層の塗布、乾燥の際にできることのあるピンホール、亀裂等の欠点を２層目の多孔質層を形成させることで修復することができ、１層のみの多孔質層よりなるセパレータ電極一体型蓄電素子を用いた実施例１４〜１７の電気二重層キャパシタに比べ、自己放電特性はより優れていた。また、実施例２５（参考例）で作製した電気二重層キャパシタは、多孔質層Ｂにバインダーとして酸化還元反応に対する耐性の低いカルボキシメチルセルロースを用いているため、キャパシタの内圧が若干上がり、内部抵抗がやや高くなったが、実施例１８〜２４、２６、２７で作製した電気二重層キャパシタは、多孔質層Ｂに酸化還元耐性の高いゴム系バインダーを用いているため、内部抵抗は低く、より優れていた。
正極、負極とも実施例５のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いている実施例２７の電気二重層キャパシタは、実施例５のセパレータ電極一体型蓄電素子を正極のみに用いた実施例１８の電気二重層キャパシタと比較して、セパレータの厚みが厚いために、ＤＣ内部抵抗がやや高くなった。
＜レドックスキャパシタ＞
［電極１０の作製］
５０℃に調製したＮ−メチル−２−ピロリドンに、ポリフッ化ビニリデンを撹拌しながら溶解し、１０質量％のポリフッ化ビニリデン溶液を調製した。次いで、平均粒径０．５μｍの酸化ルテニウム粉末３０質量部と、フェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末状活性炭６０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、前記ポリフッ化ビニリデン溶液１００質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を混合撹拌機にて十分混合して電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み１００μｍのレドックスキャパシタ電極を作製し、これを電極１０とした。
［電極１０の作製］
５０℃に調製したＮ−メチル−２−ピロリドンに、ポリフッ化ビニリデンを撹拌しながら溶解し、１０質量％のポリフッ化ビニリデン溶液を調製した。次いで、平均粒径０．５μｍの酸化ルテニウム粉末３０質量部と、フェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末状活性炭６０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、前記ポリフッ化ビニリデン溶液１００質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を混合撹拌機にて十分混合して電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み１００μｍのレドックスキャパシタ電極を作製し、これを電極１０とした。
［第１のセパレータ電極一体型蓄電素子］
（実施例２８）
電極１０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、多孔質層Ａの厚みが５μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（実施例２８）
電極１０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、多孔質層Ａの厚みが５μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
［第２のセパレータ電極一体型蓄電素子］
（実施例２９）
電極１０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、厚みが２μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ｂ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液１を塗布した後、イオン交換水中に浸し樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが１μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（実施例２９）
電極１０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、厚みが２μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ｂ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液１を塗布した後、イオン交換水中に浸し樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが１μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
［比較例のセパレータ電極一体型蓄電素子］
（比較例６）
電極１０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー５を塗布・乾燥し、多孔質層Ｄの厚みが５０μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（比較例６）
電極１０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー５を塗布・乾燥し、多孔質層Ｄの厚みが５０μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（比較例７）
電極１０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液３を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが５μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
電極１０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液３を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが５μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
［レドックスキャパシタの作製］
（実施例３０）
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例２８のセパレータ電極一体型蓄電素子を負極側、電極１０を正極側として、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、このアルミニウム製収納袋に電解液を注入し、注入口を密栓してそれぞれレドックスキャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
（実施例３０）
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例２８のセパレータ電極一体型蓄電素子を負極側、電極１０を正極側として、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、このアルミニウム製収納袋に電解液を注入し、注入口を密栓してそれぞれレドックスキャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
（実施例３１）
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例２９のセパレータ電極一体型蓄電素子を正極側、電極１０を負極側として、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、このアルミニウム製収納袋に電解液を注入し、注入口を密栓してそれぞれレドックスキャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例２９のセパレータ電極一体型蓄電素子を正極側、電極１０を負極側として、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、このアルミニウム製収納袋に電解液を注入し、注入口を密栓してそれぞれレドックスキャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
（比較例８）
比較例６のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例３０と同様の方法で、レドックスキャパシタを作製した。
比較例６のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例３０と同様の方法で、レドックスキャパシタを作製した。
（比較例９）
比較例７のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例３１と同様の方法で、レドックスキャパシタを作製した。
比較例７のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例３１と同様の方法で、レドックスキャパシタを作製した。
（比較例１０）
電極１０を５０ｍｍ×１００ｍｍ角に２枚カッティングし、セルロース製セパレータ１が電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓してレドックスキャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
電極１０を５０ｍｍ×１００ｍｍ角に２枚カッティングし、セルロース製セパレータ１が電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓してレドックスキャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
［ＤＣ抵抗評価］
実施例及び比較例のレドックスキャパシタを用い、充放電電圧範囲０〜２．７Ｖ、充放電電流１Ａで、定電流充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電開始直後の電圧低下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値をＤＣ抵抗評価として表６に示した。
実施例及び比較例のレドックスキャパシタを用い、充放電電圧範囲０〜２．７Ｖ、充放電電流１Ａで、定電流充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電開始直後の電圧低下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値をＤＣ抵抗評価として表６に示した。
［自己放電率評価］
実施例及び比較例のレドックスキャパシタを用い、１Ａの定電流にて２．７Ｖまで定電流充電を行い、２．７Ｖ到達後、定電圧充電に切り替えて２４時間定電圧充電を継続する。充電終了後、放電せずに２４時間放置し、２４時間放置後の電圧減衰率を自己放電率（％）とし、１００個の平均値を表６に示した。
実施例及び比較例のレドックスキャパシタを用い、１Ａの定電流にて２．７Ｖまで定電流充電を行い、２．７Ｖ到達後、定電圧充電に切り替えて２４時間定電圧充電を継続する。充電終了後、放電せずに２４時間放置し、２４時間放置後の電圧減衰率を自己放電率（％）とし、１００個の平均値を表６に示した。
実施例３０、３１で作製したレドックスキャパシタは、セパレータの厚みが薄いセパレータ電極一体型蓄電素子を具備しており、更に、セパレータとなる多孔質層が１層のみとなる実施例３０の場合は酸化還元反応に対する耐性が高いゴム系バインダーを用いているため、ＤＣ内部抵抗評価において低い値を示した。一方、比較例８で作製したレドックスキャパシタは、セパレータとなる多孔質層は１層のみであり、多孔質層バインダーのカルボキシメチルセルロースが酸化還元の影響によって分解し、分解に伴って発生したガスによってキャパシタの内圧が上昇したため、ＤＣ抵抗評価において高い内部抵抗を示した。また、比較例１０で作製したレドックスキャパシタは、セパレータの厚みが厚く、また、セパレータ中のセルロース成分が酸化還元の影響によって分解し、キャパシタの内圧が上昇したため、ＤＣ抵抗評価において高い内部抵抗を示した。
実施例３０、３１で作製したレドックスキャパシタは、セパレータとなる多孔質層に耐熱性が高い電気絶縁性無機粉体を含有しているため、キャパシタ作製の際の２００℃、１０時間乾燥処理後もセパレータの強度を保つことができ、自己放電率は低く、自己放電特性に優れていた。一方、比較例１０で作製したレドックスキャパシタは、キャパシタ作製の際の高温乾燥処理により、セルロース製セパレータ１の機械的強度が低下したため、充電時の電極の体積膨張によりミクロ的にショートが起こり、自己放電率が高かった。また、比較例９で作製したレドックスキャパシタは、セパレータとなる多孔質層の塗布、乾燥の際にピンホールができやすく、自己放電率が高かった。
実施例３１で作製したレドックスキャパシタは、複数の多孔質層を有する第２のセパレータ電極一体型蓄電素子を具備してなるため、１層目の多孔質層の塗布、乾燥の際にできることのあるピンホール、亀裂等の欠点を２層目の多孔質層を形成させることで修復することができ、１層のみの多孔質層よりなるセパレータ電極一体型蓄電素子を用いた実施例３０のレドックスキャパシタに比べ、自己放電特性はより優れていた。
＜リチウムイオンキャパシタ＞
［電極２０の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン８０質量部に溶解し、これに難黒鉛化炭素粉末（クレハ製、商品名：カーボトロンＰ）１００質量部を添加して混合撹拌機にて十分混合して、負極用スラリーを作製した。該負極用スラリーを、厚さ３２μｍ（気孔率５７％）の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体に、アプリケータを用いて上記の負極用スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み８０μｍのリチウムイオンキャパシタ用負極を作製し、これを電極２０とした。
［電極２０の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン８０質量部に溶解し、これに難黒鉛化炭素粉末（クレハ製、商品名：カーボトロンＰ）１００質量部を添加して混合撹拌機にて十分混合して、負極用スラリーを作製した。該負極用スラリーを、厚さ３２μｍ（気孔率５７％）の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体に、アプリケータを用いて上記の負極用スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み８０μｍのリチウムイオンキャパシタ用負極を作製し、これを電極２０とした。
［電極２１の作製］
５０℃に調製したＮ−メチル−２−ピロリドンに、ポリフッ化ビニリデンを撹拌しながら溶解し、１０質量％のポリフッ化ビニリデン溶液を調製した。次いで、フェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、前記ポリフッ化ビニリデン溶液１００質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を混合撹拌機にて十分混合して、正極用電極スラリーを得た。該正極用スラリーを厚さ３８μｍ（気孔率４７％）のアルミニウム製エキスパンド集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み９０μｍのリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、これを電極２１とした。
５０℃に調製したＮ−メチル−２−ピロリドンに、ポリフッ化ビニリデンを撹拌しながら溶解し、１０質量％のポリフッ化ビニリデン溶液を調製した。次いで、フェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、前記ポリフッ化ビニリデン溶液１００質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を混合撹拌機にて十分混合して、正極用電極スラリーを得た。該正極用スラリーを厚さ３８μｍ（気孔率４７％）のアルミニウム製エキスパンド集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み９０μｍのリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、これを電極２１とした。
［第１のセパレータ電極一体型蓄電素子］
（実施例３２）
電極２０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、多孔質層Ａの厚みが５μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（実施例３２）
電極２０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、多孔質層Ａの厚みが５μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（実施例３３）
電極２１の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、多孔質層Ａの厚みが５μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
電極２１の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、多孔質層Ａの厚みが５μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
［第２のセパレータ電極一体型蓄電素子］
（実施例３４）
電極２０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、厚みが２μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ａ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液１を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが１μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（実施例３４）
電極２０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー１を塗布・乾燥し、厚みが２μｍの多孔質層Ｂを形成させた。次いで、多孔質層Ａ面にワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液１を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが１μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
［比較例のセパレータ電極一体型蓄電素子］
（比較例１１）
電極２０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー５を塗布・乾燥し、多孔質層Ｄの厚みが５０μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（比較例１１）
電極２０の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性無機粉体スラリー５を塗布・乾燥し、多孔質層Ｄの厚みが５０μｍのセパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
（比較例１２）
電極２１の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液２を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが５μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
電極２１の電極面に、ワイヤーバーを用いて電気絶縁性樹脂溶液２を塗布した後、イオン交換水中に浸し電気絶縁性樹脂を析出させ、乾燥させることで、厚みが５μｍの多孔質層Ｃを形成させ、セパレータ電極一体型蓄電素子を得た。
［リチウムイオンキャパシタの作製］
（実施例３５）
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例３２のセパレータ電極一体型蓄電素子を負極側、電極２１を正極側として、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋にリチウム金属を収納し、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入後、注入口を密栓した。その後、リチウム金属と負極の間で１ｍＡの定電流充電を１６時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、それぞれリチウムイオンキャパシタを作製した。
（実施例３５）
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例３２のセパレータ電極一体型蓄電素子を負極側、電極２１を正極側として、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋にリチウム金属を収納し、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入後、注入口を密栓した。その後、リチウム金属と負極の間で１ｍＡの定電流充電を１６時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、それぞれリチウムイオンキャパシタを作製した。
（実施例３６）
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例３３のセパレータ電極一体型蓄電素子を正極側、電極２０を負極側として、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋にリチウム金属を収納し、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入後、注入口を密栓した。その後、リチウム金属と負極の間で１ｍＡの定電流充電を１６時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、それぞれリチウムイオンキャパシタを作製した。
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例３３のセパレータ電極一体型蓄電素子を正極側、電極２０を負極側として、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋にリチウム金属を収納し、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入後、注入口を密栓した。その後、リチウム金属と負極の間で１ｍＡの定電流充電を１６時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、それぞれリチウムイオンキャパシタを作製した。
（実施例３７）
実施例３４のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例３５と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
実施例３４のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例３５と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
（比較例１３）
比較例１１のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例３５と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
比較例１１のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例３５と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
（比較例１４）
比較例１２のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例３６と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
比較例１２のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例３６と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
（比較例１５）
電極２０、電極２１をそれぞれ５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングし、電極２０を負極側、電極２１を正極側として、セルロース製セパレータ１が電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋にリチウム金属を収納し、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入後、注入口を密栓した。その後、リチウム金属と負極の間で１ｍＡの定電流充電を１６時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、リチウムイオンキャパシタを作製した。
電極２０、電極２１をそれぞれ５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングし、電極２０を負極側、電極２１を正極側として、セルロース製セパレータ１が電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋にリチウム金属を収納し、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入後、注入口を密栓した。その後、リチウム金属と負極の間で１ｍＡの定電流充電を１６時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、リチウムイオンキャパシタを作製した。
＜ＤＣ抵抗評価＞
実施例及び比較例のリチウムイオンキャパシタを用い、充放電電圧範囲１．９〜３．６Ｖ、充放電電流３Ａで、定電流充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電開始直後の電圧低下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値をＤＣ抵抗評価として表８に示した。
実施例及び比較例のリチウムイオンキャパシタを用い、充放電電圧範囲１．９〜３．６Ｖ、充放電電流３Ａで、定電流充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電開始直後の電圧低下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値をＤＣ抵抗評価として表８に示した。
＜自己放電率評価＞
実施例及び比較例のリチウムイオンキャパシタを用い、３Ａの定電流にて３．６Ｖまで定電流充電を行い、３．６Ｖ到達後、定電圧充電に切り替えて２４時間定電圧充電を継続する。充電終了後、放電せずに２４時間放置し、２４時間放置後の電圧減衰率を自己放電率（％）とし、１００個の平均値を表８に示した。
実施例及び比較例のリチウムイオンキャパシタを用い、３Ａの定電流にて３．６Ｖまで定電流充電を行い、３．６Ｖ到達後、定電圧充電に切り替えて２４時間定電圧充電を継続する。充電終了後、放電せずに２４時間放置し、２４時間放置後の電圧減衰率を自己放電率（％）とし、１００個の平均値を表８に示した。
実施例３５〜３７で作製したリチウムイオンキャパシタは、セパレータの厚みが薄いセパレータ電極一体型蓄電素子を具備しており、更に、セパレータとなる多孔質層が１層のみとなる実施例３５、３６の場合は酸化還元反応に対する耐性が高いゴム系バインダーを用いているため、ＤＣ内部抵抗評価において低い値を示した。一方、比較例１３で作製したリチウムイオンキャパシタは、セパレータとなる多孔質層は１層のみであり、多孔質層バインダーのカルボキシメチルセルロースが酸化還元の影響によって分解し、分解に伴って発生したガスによってキャパシタの内圧が上昇したため、ＤＣ抵抗評価において高い内部抵抗を示した。また、比較例１５で作製したリチウムイオンキャパシタはセパレータの厚みが厚く、また、セパレータ中のセルロース成分が酸化還元の影響によって分解し、キャパシタの内圧が上昇したため、ＤＣ抵抗評価において高い内部抵抗を示した。
実施例３５〜３７で作製したリチウムイオンキャパシタ１〜３は、セパレータとなる多孔質層に耐熱性が高い電気絶縁性無機粉体を含有しているため、キャパシタ作製の際の２００℃、１０時間乾燥処理後もセパレータの強度を保つことができ、自己放電率は低く、自己放電特性に優れていた。一方、比較例１５で作製したリチウムイオンキャパシタはキャパシタ作製の際の高温乾燥処理により、セルロース製セパレータ１の機械的強度が低下したため、充電時の電極の体積膨張によりミクロ的にショートが起こり、自己放電率が高かった。また、比較例１４で作製したリチウムイオンキャパシタは、セパレータとなる多孔質層の塗布、乾燥の際にピンホールができやすく、自己放電率が高かった。
また、実施例３７で作製したリチウムイオンキャパシタは、複数の多孔質層を有するセパレータ電極一体型蓄電素子を具備してなるため、１層目の多孔質層の塗布、乾燥の際にできることのあるピンホール、亀裂等の欠点を２層目の多孔質層を形成させることで修復することができ、１層のみの多孔質層よりなるセパレータ電極一体型蓄電素子を用いた実施例３５、３６で作製したリチウムイオンキャパシタに比べ、自己放電率はやや低く、自己放電特性はより優れていた。
実施例３５、３６で作製したリチウムイオンキャパシタはセパレータの構成が同一のセパレータ電極一体型素子をそれぞれ負極側、正極側に用いているため、ＤＣ内部抵抗、自己放電率ともに同等の値を示した。
Claims (3)
- セパレータを電極表面に接合一体化してなるキャパシタ用セパレータ電極一体型蓄電素子において、該セパレータが電気絶縁性無機粉体とゴム系バインダーを含有してなる多孔質層Ａからなることを特徴とするキャパシタ用セパレータ電極一体型蓄電素子。
- セパレータを電極表面に接合一体化してなるキャパシタ用セパレータ電極一体型蓄電素子において、該セパレータが電気絶縁性無機粉体とバインダーを含有してなる多孔質層Ｂと、電気絶縁性樹脂を含有してなる多孔質層Ｃとからなり、多孔質層Ｂにおけるバインダーが、ゴム系バインダーであることを特徴とするキャパシタ用セパレータ電極一体型蓄電素子。
- 請求項１または２に記載のキャパシタ用セパレータ電極一体型蓄電素子を用いてなるキャパシタ。
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