KR20190036548A - 유연성, 고체-상태 이온적으로 전도성인 복합재 물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

유연성, 고체-상태 이온적으로 전도성인 복합재 물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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조안나 버딘스카
벤자민 루퍼트
에드워드 내시불린
사란야 베누고팔
심미 카우르 어팔
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Abstract

여기서 제공된 것은 유기 물질의 매트릭스 내에 이온적으로 전도성인 무기 입자를 포함하는 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물이다. 결과로서 얻어지는 복합재 물질은 가공을 촉진하는 높은 이온 도전율 및 기계적 특성을 가진다. 특정의 구체예에서, 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물은 유연하고 필름으로서 주조될 수 있다. 본발명의 일부 구체예에서, 고체-상태 전해질을 포함하는 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물이 제공된다. 본발명의 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물을 포함하는 전극이 제공된다. 본발명은 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물을 제조하는 방법 및 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물을 함유하는 배터리에 관한 구체예를 추가로 포함한다.

Description

유연성, 고체-상태 이온적으로 전도성인 복합재 물질 및 이의 제조 방법
관련 출원에 대한 상호참조
이 출원은 미국 특허 출원: 2017년 5월 26일에 출원된 15/607,323및 미국 가특허출원: 2016년 7월 29일에 출원된 미국 가특허출원 번호 62/368,403; 2016년 11월 23일에 출원된 미국 가특허출원 번호 62/425,911; 2017년 1월 13일에 출원된 미국 가특허출원 번호 62/446,253; 및2017년 3월 13일에 출원된 미국 가특허출원 번호 62/470,801에 대해 우선권을 주장한다. 이들 각각은 그의 전체가 모든 목적에 대해 참고로서 포함된다
기술분야
본발명은 일반적으로 고체-상태 알칼리-이온 및 알칼리 금속 배터리의 분야에 관한 것이다. 특히, 본발명은 이온적으로 전도성인 복합재 물질 및 배터리 성분, 가령 전해질 및, 이온적으로 전도성인 복합재 물질을 포함하는 전극에 관한 것이다.
고체-상태 전해질은 1차 및 2차 배터리에 대한 액체 전해질과 비교하여 다양한 장점을 나타낸다. 예를 들어, 리튬 이온 2차 배터리에서, 무기 고체-상태 전해질은 종래의 액체 유기 전해질보다 덜 인화성일 수 있다. 고체-상태 전해질은 또한 수지상 조직 형성에 저항함에 의해 리튬 금속 전극의 사용을 촉진할 수 있다. 고체-상태 전해질은 또한 넓은 조건에 걸쳐 높은 에너지 밀도, 우수한 사이클링 안정성, 및 전기화학 안정성의 장점을 나타낼 수 있다. 그러나, 고체-상태 전해질의 대량 상업화에는 다양한 문제가 있다. 한 문제는 전해질 및 전극 사이의 접촉을 유지하는 것이다. 예를 들어, 무기 물질 가령 무기 설파이드 유리 및 세라믹은 실온에서 높은 이온 도전율 (10-4 S/cm 초과)을 가지면서도, 배터리 사이클링 동안 전극에 대한 불량한 부착으로 인해 효율적인 전해질로서 작용하지 않는다. 또다른 문제는 유리 및 세라믹 고체-상태 도체가 고밀도, 얇은 필름으로 가공되기에는 너무 부서지기 쉬움이다. 이는 너무 두꺼운 필름으로 인한 높은 벌크 전해질 저항성, 그리고, 수지상 조직 투과를 허용하는 공극의 존재로 인한 수지상 조직 형성을 유발할 수 있다. 심지어 비교적 연성인 설파이드 유리의 기계적 특성도 유리를 고밀도, 얇은 필름으로 가공하기에 충분하지 않다. 이온 도전율 희생 없이 이들 기계적 특성 향상은, 부착 향상 기술, 가령 고체 중합체 결합제의 부가가 이온 도전율을 감소시키는 경향이 있기 때문에, 특히 문제이다. 1 wt%의 작은 결합제를 도입하면서도 10배 초과의 도전율 감소를 관찰하는 것이 보통이다. 고체-상태 중합체 전해질 시스템은 부착 및 얇은 필름 형성을 촉진하는 향상된 기계적 특징을 가지면서도, 실온에서 낮은 이온 도전율을 가질 수 있다.
이온 도전율 희생 없이 실온에서 높은 이온 도전율을 가지고 얇은, 고밀도 필름으로 가공되기에 충분히 유연한 물질이, 고체-상태 배터리의 대량 생산 및 상업화에 필요하다.
요약
본발명의 조성물, 방법 및 장치는 각각 본발명의 양상을 가진다. 본발명의 한 양상은 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질; 제 1 성분, 여기서 제 1 성분은 500 g/mol 및 50,000 g/mol 사이의 수평균 분자량을 가지는 비-이온적으로 전도성인 중합체임; 및 결합제, 여기서 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온적으로 전도성인 중합체임, 여기서 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 40 중량%을 구성하고, 제 1 성분은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 10 중량%을 구성하고, 결합제는 상기 고체-상태 조성물의 0.5 중량% 및 5 중량% 사이를 구성함,을 포함하는 고체-상태 조성물에 관한 것이다.
일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 적어도 1 x 10-4 S ·cm-1의 이온 도전율을 가진다. 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 부가된 염을 포함하지 않는다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 시아노, 티올, 아미드, 아미노, 설폰산, 에폭시, 카르복실, 또는 히드록실 기로부터 선택된 말단 기를 가지는 폴리알킬, 폴리방향족, 또는 폴리실록산 중합체이다. 제 1 성분의 예시는 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리부타디엔 (PBD), 및 폴리스티렌을 포함한다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 시클릭 올레핀 중합체이다. 일부 구체예에서, 제 1 성분의 수평균 분자량은 약 500 g/mol 내지 40,000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 25,000 g/mol 범위이다. 일부 구체예에서, 결합제는 스티렌을 포함한다. 예를 들어, 결합제는 스티렌-에틸렌 부틸렌-스티렌 (SEBS)일 수 있다.
일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질의 입자는 제 1 성분 및 결합제를 포함하는 유기 상의 매트릭스 내에 분산되어 있다. 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 전해질이다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 65 중량%을 구성하고, 제 1 성분은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 10 중량%을 구성하고, 결합제는 상기 고체-상태 조성물의 0.5 중량% 및 5 중량% 사이를 구성한다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 80 중량%을 구성하고, 나머지는 제 1 성분 및 결합제이다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 85 중량%을 구성하고, 나머지는 제 1 성분 및 결합제이다.
일부 구체예에서, 제 1 성분은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가진다. 일부 구체예에서, 결합제는 70℃ 초과 유리 전이 온도 (Tg)을 가진다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가지고 결합제는 70℃ 초과 유리 전이 온도 (Tg)를 가진다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질, 제 1 성분, 및 결합제는 함께 상기 고체-상태 조성물의 적어도 90 중량%를 구성한다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질, 제 1 성분, 및 결합제는 함께 상기 고체-상태 조성물의 적어도 99 중량%를 구성한다. 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 250 미크론 이하의 두께를 가지는 필름이다. 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 폴리설파이드를 용매화하지 않는다.
본발명의 또다른 양상은 애노드; 캐쏘드; 및 여기서 기술된 바와 같은, 애노드 및 캐쏘드와 작동적으로 연결된 고체-상태 전해질 조성물을 포함하는 배터리에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 전해질 조성물은 다음을 포함한다: (a) 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질; (b) 제 1 성분, 여기서 제 1 성분은 500 g/mol 및 50,000 g/mol 사이의 수평균 분자량을 가지는 비-이온적으로 전도성인 중합체임; 및 (c) 결합제, 여기서 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온 전도성 중합체이고, 여기서 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 40 중량%을 구성하고, 제 1 성분은 상기 고체-상태 전해질 조성물의 적어도 10 중량%을 구성하고, 결합제는 상기 고체-상태 전해질 조성물의 0.5 중량% 및 5 중량% 사이을 구성함.
일부 구체예에서, 상기 고체-상태 전해질 조성물은 적어도 1 x 10-4 S ㅇcm-1의 이온 도전율을 가진다. 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 전해질 조성물은 부가된 염을 포함하지 않는다.
일부 구체예에서, 제 1 성분은 시아노, 티올, 아미드, 아미노, 설폰산, 에폭시, 카르복실, 또는 히드록실 기로부터 선택된 말단 기를 가지는 선형 중합체이다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 시아노, 티올, 아미드, 아미노, 설폰산, 에폭시, 카르복실, 또는 히드록실 기로부터 선택된 말단 기를 가지는 폴리알킬, 폴리방향족, 또는 폴리실록산 중합체이다. 제 1 성분의 예시는 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리부타디엔 (PBD), 및 폴리스티렌을 포함한다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 시클릭 올레핀 중합체이다. 일부 구체예에서, 제 1 성분의 수평균 분자량은 약 500 g/mol 내지 40,000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 25,000 g/mol 범위이다.
일부 구체예에서, 결합제는 스티렌을 포함한다. 예를 들어, 결합제는 스티렌-에틸렌 부틸렌-스티렌 (SEBS)일 수 있다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질의 입자는 제 1 성분 및 결합제를 포함하는 유기 상의 매트릭스 내에 분산되어 있다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가진다. 일부 구체예에서, 결합제는 70℃ 초과 유리 전이 온도 (Tg)을 가진다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가지고 결합제는 70℃ 초과 유리 전이 온도 (Tg)을 가진다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질, 제 1 성분, 및 결합제는 함께 상기 고체-상태 조성물의 적어도 90 중량%를 구성한다.
일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질, 제 1 성분, 및 결합제는 함께 중량으로 상기 고체-상태 전해질 조성물의 적어도 99%를 구성한다. 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 전해질 조성물은 250 미크론 이하의 두께를 가지는 필름이다. 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 전해질 조성물은 폴리설파이드를 용매화하지 않는다.
본발명의 또다른 양상은 알칼리 이온 또는 알칼리 금속 배터리에서의 사용을 위한 고체-상태 전극이다. 상기 고체-상태 전극은 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질, 전기화학적으로 활성인 물질, 및 전기적으로 전도성인 첨가제를 포함하는 무기 상; 및 제 1 성분 및 결합제를 포함하는 유기 상을 포함하고, 여기서 제 1 성분은 500 g/mol 및 50,000 g/mol 사이의 수평균 분자량을 가지는 비-이온적으로 전도성인 중합체이고 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온 전도성 중합체이다.
일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질은 무기 상의 15% 및 60 중량% 사이를 구성하고, 전기화학적으로 활성인 물질은 무기 상의 30% 및 80 중량% 사이를 구성하고, 전기적으로 전도성인 첨가제는 무기 상의 5% 및 25% 사이를 구성한다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질은 무기 상의 30% 및 50 중량% 사이를 구성한다. 일부 구체예에서, 전기화학적으로 활성인 물질은 무기 상의 30% 및 50 중량% 사이를 구성한다. 일부 구체예에서, 전기적으로 전도성인 첨가제는 무기 상의 10% 및 20% 사이를 구성한다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질은 무기 상의 30% 및 50 중량% 사이를 구성하고 전기화학적으로 활성인 물질은 무기 상의 30% 및 50 중량% 사이를 구성한다.
일부 구체예에서, 제 1 성분은 유기 상의 50% 및 99 중량% 사이를 구성하고, 결합제는 유기 상의 1% 및 50 중량% 사이를 구성한다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 유기 상의 95% 및 99 중량% 사이를 구성하고, 결합제는 유기 상의 1% 및 5 중량% 사이를 구성한다.
일부 구체예에서, 제 1 성분은 시아노, 티올, 아미드, 아미노, 설폰산, 에폭시, 카르복실, 또는 히드록실 기로부터 선택된 말단 기를 가지는 선형 중합체이다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 시아노, 티올, 아미드, 아미노, 설폰산, 에폭시, 카르복실, 또는 히드록실 기로부터 선택된 말단 기를 가지는 폴리알킬, 폴리방향족, 또는 폴리실록산 중합체이다. 제 1 성분의 예시는 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리부타디엔 (PBD), 및 폴리스티렌을 포함한다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 시클릭 올레핀 중합체이다. 일부 구체예에서, 상기 중합체의 수평균 분자량은 약 500 g/mol 내지 40,000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 25,000 g/mol 범위이다.
일부 구체예에서, 결합제는 스티렌을 포함한다. 예를 들어, 결합제는 스티렌-에틸렌 부틸렌-스티렌 (SEBS)일 수 있다. 일부 구체예에서, 무기 상의 입자는 유기 상의 매트릭스 내에 분산되어 있다.
일부 구체예에서, 제 1 성분은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가진다. 일부 구체예에서, 결합제는 70℃ 초과 유리 전이 온도 (Tg)을 가진다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가지고 결합제는 70℃ 초과 유리 전이 온도 (Tg)을 가진다.
일부 구체예에서, 무기 상은 상기 고체-상태 전극의 적어도 85 중량%을 구성한다. 일부 구체예에서, 유기 상은 상기 고체-상태 전극의3% 및 15 중량% 사이를 구성한다.
일부 구체예에서, 전기화학적으로 활성인 물질은 리튬 코발트 옥사이드 (LCO), 리튬 망간 옥사이드 (LMO), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 (NCA), 리튬 철 포스페이트 (LFP) 및 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드 (NCM)로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
일부 구체예에서, 전기화학적으로 활성인 물질은 탄소-함유 물질, 규소-함유 물질, 주석-함유 물질, 리튬, 또는 리튬 합금 금속으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
일부 구체예에서, 상기 고체-상태 전극은 제 2 무기 상 및 제 2 유기 상을 포함하는 고체-상태 전해질과 접촉 상태이고, 제 2 무기 상은 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질을 포함하고 제 2 유기 상은 전해질 제 1 성분을 포함하고, 여기서 전해질 제 1 성분은 500 g/mol 및 50,000 g/mol 사이의 수평균 분자량과 전해질 결합제를 가지는 비-이온적으로 전도성인 중합체이고, 여기서 전해질 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온 전도성 중합체이다.
본발명의 또다른 양상은 애노드; 캐쏘드; 및 여기서 기술된 바와 같은, 애노드 및 캐쏘드와 작동적으로 연결된 전해질 조성물을 포함하는 배터리에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 애노드는 (a) 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질, 전기화학적으로 활성인 물질, 및 전기적으로 전도성인 첨가제를 포함하는 무기 상; 및 (b) 제 1 성분 및 결합제를 포함하는 유기 상을 포함하고, 여기서 제 1 성분은 500 g/mol 및 50,000 g/mol 사이의 수평균 분자량을 가지는 비-이온적으로 전도성인 중합체이고 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온 전도성 중합체이다.
일부 구체예에서, 캐쏘드는 (a) 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질, 전기화학적으로 활성인 물질, 및 전기적으로 전도성인 첨가제를 포함하는 무기 상; 및 (b) 제 1 성분 및 결합제를 포함하는 유기 상을 포함하고, 여기서 제 1 성분은 500 g/mol 및 50,000 g/mol 사이의 수평균 분자량을 가지는 비-이온적으로 전도성인 중합체이고 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온 전도성 중합체이다.
일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질은 무기 상의 15% 및 60 중량% 사이를 구성하고, 전기화학적으로 활성인 물질은 무기 상의 30% 및 80 중량% 사이를 구성하고, 전기적으로 전도성인 첨가제는 무기 상의 5% 및 25% 사이를 구성한다.
일부 구체예에서, 제 1 성분은 유기 상의 50% 및 99 중량% 사이를 구성하고, 결합제는 유기 상의 1% 및 50 중량% 사이를 구성한다.
일부 구체예에서, 제 1 성분은 시아노, 티올, 아미드, 아미노, 설폰산, 에폭시, 카르복실, 또는 히드록실 기로부터 선택된 말단 기를 가지는 선형 중합체이다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 시아노, 티올, 아미드, 아미노, 설폰산, 에폭시, 카르복실, 또는 히드록실 기로부터 선택된 말단 기를 가지는 폴리알킬, 폴리방향족, 또는 폴리실록산 중합체이다. 제 1 성분의 예시는 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리부타디엔 (PBD), 및 폴리스티렌을 포함한다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 시클릭 올레핀 중합체이다.
일부 구체예에서, 결합제는 스티렌을 포함한다. 예를 들어, 결합제는 스티렌-에틸렌 부틸렌-스티렌 (SEBS)일 수 있다. 일부 구체예에서, 무기 상의 입자는 유기 상의 매트릭스 내에 분산되어 있다.
일부 구체예에서, 제 1 성분은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가진다. 일부 구체예에서, 결합제는 70℃ 초과 유리 전이 온도 (Tg)을 가진다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가지고 결합제는 70℃ 초과 유리 전이 온도 (Tg)을 가진다.
일부 구체예에서, 무기 상은 상기 고체-상태 전극의 적어도 85 중량%을 구성한다. 일부 구체예에서, 유기 상은 상기 고체-상태 전극의 3% 및 15 중량% 사이를 구성한다.
일부 구체예에서, 전기화학적으로 활성인 물질은 리튬 코발트 옥사이드 (LCO), 리튬 망간 옥사이드 (LMO), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 (NCA), 리튬 철 포스페이트 (LFP) 및 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드 (NCM)로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 전기화학적으로 활성인 물질은 탄소-함유 물질, 규소-함유 물질, 주석-함유 물질, 리튬, 또는 리튬 합금 금속으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
본발명의 또다른 양상은 고체-상태 복합재를 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하나 이상의 유기 성분과 이온적으로 전도성인 비정질 무기 입자를 혼합하여 복합재를 형성하는 것, 여기서 하나 이상의 유기 성분은 제 1 성분을 포함함, 상기 복합재에 외부 압력을 인가하는 것을 포함하고, 여기서 외부 압력을 인가하는 것은 적어도 2의 인자에 의해 복합재의 이온 도전율을 증가시킨다.
일부 구체예에서, 제 1 성분은 500 g/mol 및 50,000 g/mol 사이의 수평균 분자량을 가지는 중합체이다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 비-이온적으로 전도성인 중합체이다.
일부 구체예에서, 본 방법은 인가된 압력의 방출을 추가로 포함한다. 일부 구체예에서, 본 방법은 압력의 인가 동안 70℃ 초과의 온도까지 복합재를 가열하는 것, 및 가열 후 복합재를 냉각하는 것을 추가로 포함한다. 일부 구체예에서, 이온 도전율에서 적어도 2의 인자를 증가시키는 것은 인가된 압력의 방출 후 유지된다. 일부 구체예에서, 상기 하나 이상의 유기 성분은 결합제를 추가로 포함하고, 여기서 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온 전도성 중합체이다.
일부 구체예에서, 결합제는 21℃ 초과의 유리 전이 온도 (Tg)을 가진다. 일부 구체예에서, 결합제는 70℃ 초과 유리 전이 온도 (Tg)을 가진다. 일부 구체예에서, 본 방법은 압력의 인가 동안 결합제의 Tg 초과의 온도까지 복합재를 가열하는 것, 및 가열 후 복합재를 냉각하는 것을 추가로 포함한다.
일부 구체예에서, 본 방법은 인가된 압력의 방출을 추가로 포함하고 여기서 이온 도전율에서 적어도 2의 인자를 증가시키는 것은 인가된 압력의 방출 후 유지된다.
일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질을 하나 이상의 유기 성분과 혼합하는 것은 용매-없는 기계적 혼합을 수반한다. 일부 구체예에서, 본 방법은 하나 이상의 유기 성분을 용매 내에 용해시키는 것 및 용해된 유기 성분 및 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질을 포함하는 슬러리를 형성시키는 것을 수반한다. 일부 구체예에서, 본 방법은 기판 상에 슬러리를 주조하는 것 및 용매를 증발시키는 것을 수반한다. 일부 구체예에서, 본 방법은 복합재를 압출하는 것을 수반한다.
일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 40 중량%을 구성하고 제 1 성분은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 10 중량%을 구성한다.
일부 구체예에서, 상기 하나 이상의 유기 성분은 결합제를 추가로 포함하고, 여기서 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온 전도성 중합체이고, 결합제는 중량으로 복합재의 0.5% 및 5% 사이를 구성한다.
일부 구체예에서, 본 방법은 하나 이상의 유기 성분과 혼합하는 것을 수반한다.
일부 구체예에서, 제 1 성분은 시아노, 티올, 아미드, 아미노, 설폰산, 에폭시, 카르복실, 또는 히드록실 기로부터 선택된 말단 기를 가지는 선형 중합체이다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 시아노, 티올, 아미드, 아미노, 설폰산, 에폭시, 카르복실, 또는 히드록실 기로부터 선택된 말단 기를 가지는 폴리알킬, 폴리방향족, 또는 폴리실록산 중합체이다. 제 1 성분의 예시는 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리부타디엔 (PBD), 및 폴리스티렌을 포함한다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 시클릭 올레핀 중합체이다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가진다.
본발명의 또다른 양상은 제 1 무기 상 및 제 1 유기 상을 가지는 전극 층, 제 1 무기 상은 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질, 전기화학적으로 활성인 물질, 및 전기적으로 전도성인 첨가제를 포함하고 제 1 유기 상은 전극 제 1 성분 및 전극 결합제를 포함하고, 여기서 전극 제 1 성분은 500 g/mol 및 50,000 g/mol 사이의 수평균 분자량을 가지는 비-이온적으로 전도성인 중합체이고 전극 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온 전도성 중합체임; 및 전극 층 상에 배치되고 제 2 무기 상 및 제 2 유기 상을 가지는 전해질 층, 제 2 무기 상은 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질을 포함하고 제 2 유기 상은 전해질 제 1 성분을 포함하고, 여기서 전해질 제 1 성분은 500 g/mol 및 50,000 g/mol 사이의 수평균 분자량을 가지는 비-이온적으로 전도성인 중합체임; 및 전해질 결합제, 여기서 전해질 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온 전도성 중합체임,를 포함하는 고체-상태 전극/전해질 이중층에 관한 것이다.
본발명의 또다른 양상은 이온적으로 전도성인 무기 물질; 및 제 1 성분을 포함하는 고체-상태 조성물에 관한 것이고, 여기서 제 1 성분은 100 kg/mol 미만의 수평균 분자량을 가지는 중합체이고, 여기서 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 40 중량%을 구성하고, 제 1 성분은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 10 중량%을 구성하고, 이상 고체-상태 조성물은 염의 부재 하에서 적어도 1 x 10-4 S ·cm-1의 이온 도전율을 가진다.
일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 무기 물질은 비정질이다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 무기 물질은 반-결정성 또는 결정성이다. 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 결합제를 추가로 포함하고, 여기서 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 중합체이다. 일부 구체예에서, 결합제는 상기 고체-상태 조성물의 0.5 중량% 및 5 중량% 사이를 구성한다. 일부 구체예에서, 상기 중합체는 비-이온적으로 전도성인 중합체이다.
일부 그러한 구체예에서, 제 1 성분은 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리부타디엔 (PBD), 또는 폴리스티렌이다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 시클릭 올레핀 중합체이다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 시아노, 티올, 아미드, 아미노, 설폰산, 에폭시, 카르복실, 또는 히드록실 기로부터 선택된 말단 기를 가지는 폴리알킬, 폴리방향족, 또는 폴리실록산 중합체이다. 일부 구체예에서, 상기 중합체는 이온적으로 전도성인 중합체이다. 일부 그러한 구체예에서, 상기 중합체는 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE)이다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가진다. 일부 구체예에서, 결합제는 70℃ 초과의 유리 전이 온도를 가진다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가지고 결합제는 70℃ 초과의 유리 전이 온도를 가진다.
본발명의 또다른 양상은 이온적으로 전도성인 무기 물질; 및 제 1 성분을 포함하는 고체-상태 조성물에 관한 것이고, 여기서 제 1 성분은 비-이온적으로 전도성인 100 kg/mol 미만의 수평균 분자량을 가지는 중합체이고; 및 여기서 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 40 중량%을 구성하고, 제 1 성분은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 10 중량%을 구성한다.
일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 결합제를 추가로 포함하고, 여기서 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온적으로 전도성인 중합체이다. 일부 구체예에서, 결합제는 상기 고체-상태 조성물의 0.5 중량% 및 5 중량% 사이를 구성한다.
본발명의 또다른 양상은, 다음을 포함하는 고체-상태 조성물에 관한 것이다: 이온적으로 전도성인 무기 입자 및 유기 제 1 성분을 포함하는 복합재, 여기서 제 1 성분은 1 atm의 기준 외부 압력과 비교하여 상기 복합재에 적어도 10 atm의 외부 압력의 인가에 의해 복합재의 이온 도전율에서 적어도 10X 증가를 유발하는 것을 특징으로 하고, 여기서 제 1 성분은 비-이온적으로 전도성이다.
일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 무기 입자는 비정질이다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 무기 입자는 반-결정성 또는 결정성이다. 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 결합제를 추가로 포함하고, 여기서 결합제는 중합체이다 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가진다. 일부 구체예에서, 결합제는 상기 고체-상태 조성물의 0.5 중량% 및 5 중량% 사이를 구성한다. 일부 구체예에서, 결합제는 70℃ 초과의 유리 전이 온도를 가진다. 일부 그러한 구체예에서, 제 1 성분은 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리부타디엔 (PBD), 또는 폴리스티렌이다.
일부 구체예에서, 제 1 성분은 시클릭 올레핀 중합체이다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 시아노, 티올, 아미드, 아미노, 설폰산, 에폭시, 카르복실, 또는 히드록실 기로부터 선택된 말단 기를 가지는 폴리알킬, 폴리방향족, 또는 폴리실록산 중합체이다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가진다.
본발명의 또다른 양상은 이온적으로 전도성인 무기 입자 및 제 1 성분을 포함하는 복합재를 포함하는 고체-상태 조성물에 관한 것이고, 여기서 제 1 성분은 12 및 40 사이 탄소를 가지는 알칸이고 여기서 복합재 내 제 1 성분의 중량 퍼센트는 2.5% 및 60% 사이이다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 무기 입자는 비정질이다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 무기 입자는 반-결정성 또는 결정성이다. 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 결합제를 추가로 포함하고, 여기서 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 중합체이다.
본발명의 또다른 양상은 이온적으로 전도성인 무기 입자 및 제 1 성분의 복합재를 포함하는 고체-상태 조성물에 관한 것이고, 여기서 제 1 성분은 시클릭 올레핀 중합체 또는 시클릭 올레핀 공중합체이고 여기서 복합재 내 제 1 성분의 중량 퍼센트는 2.5% 및 60% 사이이다.
본발명의 이들 및 다른 양상은 도면을 참조하여 추가로 아래에 기술되어 있다.
도 1는 본발명의 특정 구체예에 따르는 고체-상태 조성물의 압축된 펠렛의 주사 전자현미경 (SEM) 영상을 나타낸다.
도 2는 인가 압력의 함수로서의 본발명의 특정 구체예에 따르는 고체-상태 조성물의 도전율을 나타낸다.
도 3는 인가 압력과 함께 및 없이 유리 캐쏘드 및 본발명의 특정 구체예에 따르는 펠렛화 복합재 고체-상태 전해질을 포함하는 완전 전지의 전기화학 임피던스 (EIS) 스펙트럼의 Nyquist 플롯을 나타낸다.
도 4는 인가 압력과 함께 및 없이 고체-상태 복합재 캐쏘드 및 본발명의 특정 구체예에 따르는 펠렛화 고체-상태 복합재 전해질을 포함하는 완전 전지의 EIS 스펙트럼의 Nyquist 플롯을 나타낸다.
도 5는 인가 압력과 함께 및 없이 고체-상태 복합재 캐쏘드 및 본발명의 특정 구체예에 따르는 펠렛화 고체-상태 복합재 전해질을 포함하는 완전 전지의 EIS 스펙트럼의 Nyquist 플롯을 나타낸다.
도 6는 인가 압력 없이 파우치 전지 내 온도의 함수로서 본발명의 특정 구체예에 따르는 열-가공 고체-상태 복합재 전해질 필름의 도전율의 플롯이다.
도 7는 본발명의 특정 구체예에 따르는 복합재 캐쏘드/전해질 이중층의 영상을 나타낸다.
도 8 및 9는 3 상이한 온도 (40℃, 25℃, 및 0o)에서 본발명의 특정 구체예에 따르는 Li-In|복합재 전해질|황 전지에 대한 사이클링 데이타를 나타낸다. 도 8는 방출 용량을 나타내고 도 9는 쿨롱 효율을 나타낸다.
도 10는 C/5 및 C/20 방출 용량에서 본발명의 특정 구체예에 따르는 Li-In|복합재 전해질|황 전지 내 고체-상태 황 캐쏘드의 전압 프로파일을 나타낸다.
도 11는 본발명의 특정 구체예에 따르는 Li-In|복합재 전해질|황 전지의 EIS 스펙트럼을 나타낸다.
도 12-14는 본발명의 특정 구체예에 따르는 전지의 모식도의 예시를 나타낸다.
본발명의 한 양상은 유기 물질의 매트릭스 내에 이온적으로 전도성인 무기 입자를 포함하는 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물에 관한 것이다. 결과로서 얻어지는 복합재 물질은 가공을 촉진하는 높은 이온 도전율 및 기계적 특성을 가진다. 특정의 구체예에서, 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물은 유연하고 필름으로서 주조될 수 있다.
본발명의 또다른 양상은 여기서 기술된 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물을 포함하는 배터리에 관한 것이다. 본발명의 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물을 포함하는 고체-상태 전해질이 제공된다. 본발명의 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물을 포함하는 전극이 제공된다.
여기서 기술된 주제의 특정의 구체예는 다음 장점을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물은 쉽게 대량 제조 기술로 다양한 형태로 가공될 수 있다. 제조된 복합재는 유연하고, 배터리 또는 다른 장치의 다른 성분에 대한 우수한 부착을 가능하게 한다. 상기 고체-상태 조성물은 높은 이온 도전율을 가지고, 상기 조성물이 전해질 또는 전극 물질로서 사용되는 것을 가능하게 한다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물은 수지상 조직에 저항함에 의해 리튬 금속 애노드의 사용을 가능하게 한다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물은 폴리설파이드를 용해하지 않고 황 캐쏘드의 사용을 가능하게 한다.
본발명의 구체예에 따르는 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물, 고체-상태 전해질, 전극, 및 배터리의 상세 사항은 아래에 기술되어 있다.
이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물은 여기서 하이브리드 조성물로 언급될 수 있다. 용어 "하이브리드"는 무기 상 및 유기 상을 포함하는 복합재 물질을 기술하기 위해 여기서 사용된다. 용어 "복합재"는 무기 물질 및 유기 물질의 복합재를 기술하기 위해 여기서 사용된다.
본발명의 일부 구체예에서, 유기 물질은 외부 압력 인가에 의해, 복합재 내 이온적으로 전도성인 입자의 운동을 촉진하는 제 1 성분을 포함한다. 제 1 성분은 외부 압력이 상기 고체-상태 조성물에 인가되는 온도에서 액체 또는 유연한 고체이다.
일부 구체예에서, 제 1 성분은 적어도 외부 압력이 인가되는 온도에서 액체 또는 액체-형 특성을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 압력 및 제 1 성분의 액체 또는 액체-형 특성의 조합은 원래 고체-상태인 이온적으로 전도성인 입자의 도전율에 가까운 도전율 값을 전달한다. 그 결과는 소정의 형태로 쉽게 가공가능한 고 전도성, 고밀도, 및 유연성 물질이다. 원래 입자는 상기 복합재에 함입 이전의 입자를 지칭한다. 다양한 구체예에 따라서, 상기 물질은 상기 입자의 이온 도전율의 적어도 절반, 적어도 80%, 또는 적어도 90%의 이온 도전율을 가진다.
제 1 성분은 상기 고체-상태 이온적으로 전도성인 입자와 적합성이고, 비-휘발성이고, 배터리 성분 가령 전극에 대해 비-반응성인 어느 화합물일 수 있다. 제 1 성분은 비-극성 또는 낮은-극성을 가지는 것을 추가로 특징으로 할 수 있다. 제 1 성분은 상기 성분들이 반응성 없이 균일하게 및 미시적으로 잘 혼합하도록 무기 상과 상호작용할 수 있다. 상호작용은 물리적 또는 화학적 상호작용 중의 하나 또는 모두를 포함할 수 있다. 무기 상에 비-반응성인 제 1 성분은 여전히 입자 표면과 결합을 형성하지만, 상기 무기 상의 조성물을 분해 또는 변화시키지 않는다. 제 1 성분의 부류의 예시는 장쇄 알칸 및 중합체를 포함한다. 특정 제 1 성분의 예시는 추가로 아래에 기술되어 있다.
위에서 나타낸 바와 같이, 제 1 성분은 외부 압력이 인가될 때 액체 또는 유연한 고체인 성분이다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 실온 또는 다른 작동 온도에서 고체이고 제 1 성분이 액체 또는 액체-형 상태인 고온에서 외부 인가 압력에 의해 고온에서 액체 또는 액체-형일 수 있다. 이 접근법으로, 효율적인 입자-대-입자 접촉은 냉각 및 제 1 성분의 고체화 또는 경화 동안 압력을 적용함에 의해 봉쇄될 수 있다. 입자-대-입자 접촉 및 도전율은 압력이 방출된 후 높게 잔존한다. 일부 구체예에서, 아래에 추가로 논의된 3-성분 시스템 내의 적절한 고체-상태 고분자량 중합체 결합제를 사용함에 의해 압력이 방출된 후 높은 이온 도전율이 유지될 수 있다. 일부 다른 구체예에서, 제 1 성분은 외부 인가 압력에 의해 실온 또는 다른 작동 온도에서 액체 또는 액체-형일 수 있다. 일부 그러한 경우, 높은 도전율을 유지하는 작업 전체를 통해 압력이 유지될 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 소량의 고체-상태 고분자량 중합체 결합제를 포함한다. 그러한 시스템은 3-성분 시스템으로서 언급되고, 3 성분은 이온적으로 전도성인 무기 입자, 제 1 성분, 및 고체-상태 고분자량 중합체 결합제이다. 제 1 성분의 존재는 높은 도전율 희생 없이 고체-상태 고분자량 중합체 결합제의 적용을 가능하게 한다. 이 결과는 중요한데 제 1 성분 없이, 고체-상태 이온 도체에 대한 심지어 소량 (1-5 wt %)의 고체-상태 고분자량 중합체 결합제의 부가도 도전율의 극적인 감소를 유발할 수 있기 때문이다. 일부 구체예에서, 상기 조성물의 높은 도전율은 제 1 성분에서 상기 고체-상태 입자의 더 우수한 이동성에 의해 달성되어, 심지어 상기 고체-상태 고분자량 중합체 결합제가 존재할 때에도 효율적인 입자-대-입자 접촉이 달성될 수 있다. 상기 고체-상태 고분자량 중합체 결합제는 향상된 기계적 특성을 촉진할 수 있다. 상기 조성물의 무기 상의 및 유기 상의 설명은 아래에 기술되어 있다.
고체-상태 조성물의 특정의 성분 (예를 들어, 제 1 성분 또는 고분자량 중합체 결합제)와 관련하여 용어 "수평균 분자량" 또는 "Mn"은 g/mol 단위로 표현된 성분의 모든 분자의 통계적 평균 분자량을 지칭한다. 본업계에서 공지된 기술 가령, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피 (여기서 Mn은 온라인 검출 시스템에 기초하는 공지된 기준 가령 굴절률, 자외선, 또는 다른 검출기에 기초하여 계산될 수 있음), 점도측정, 질량분광법, 또는 총괄적 방법 (예를 들어, 증기 압력 삼투압 측정, 말단-기 결정, 또는 프로톤 NMR)에 의해 수평균 분자량이 결정될 수 있다. 수평균 분자량은 아래 등식에 의해 정의되고,
Figure pct00001
여기서 Mi는 분자의 분자량이고 Ni는 그 분자량의 분자 수이다.
고체-상태 조성물의 특정의 성분 (예를 들어, 제 1 성분 또는 고분자량 중합체 결합제)과 관련하여 용어 "중량 평균 분자량" 또는 "Mw"는 g/mol 단위로 표현된 분자량 평균에 대한 그의 기여를 결정함에 있어서 각각의 분자의 중량을 고려하여 성분들의 모든 분자의 통계적 평균 분자량을 지칭한다. 주어진 분자의 분자량이 높을수록, 분자는 Mw 값에 더 기여한다. 중량 평균 분자량은 분자 크기에 민감한, 본업계에서 공지된 기술 가령, 예를 들어, 고정 광 산란, 작은 각도 중성자 산란, X-선 산란, 및 침강 속도에 의해 계산될 수 있다. 중량 평균 분자량은 아래에 등식에 의해 정의되고,
Figure pct00002
여기서 'Mi'은 분자의 분자량이고 'Ni'은 그 분자량의 분자의 수이다. 아래 기술에서, 특정의 중합체의 분자량에 대한 언급은 수평균 분자량을 지칭한다.
무기 상
여기서 기술된 복합재 물질의 무기 상은 알칼리 이온을 전도한다. 일부 구체예에서, 무기 상은 모든 복합재 물질의 이온 도전율의 원인이고, 복합재 물질을 통해 이온적으로 전도성인 경로를 제공한다.
일부 구체예에서, 무기 상은 알칼리 이온을 전도하는 입자상 고체-상태 물질이다. 아래에 주어진 예시에서, 비록 소듐 이온 전도성 또는 다른 알칼리 이온 전도성 물질이 사용될 수 있지만, 리튬 이온 전도성 물질이 주로 기술되어 있다. 다양한 구체예에 따라서, 상기 물질은 유리 입자, 세라믹 입자, 또는 유리 세라믹 입자일 수 있다. 여기서 기술된 고체-상태 조성물은 특정의 타입의 화합물에 제한되지 않고 어떠한 고체-상태 무기 이온적으로 전도성인 입자상 물질이라도 사용할 수 있고, 그의 예시는 아래에 주어진다.
일부 구체예에서, 무기 물질은 단일 이온 도체이고, 이는 1에 가까운 운반 수를 가진다. 전해질 내 이온의 운반 수는 그 이온에 대해 전해질 내 운반된 총 전류의 분율이다. 단일-이온 도체는 1에 가까운 운반 수를 가진다. 다양한 구체예에 따라서, 상기 고체 전해질의 무기 상의 운반 수는 적어도 0.9 (예를 들어, 0.99)이다.
무기 상은 옥사이드-계 조성물, 설파이드-계 조성물, 또는 포스페이트-계 조성물일 수 있고, 결정성, 부분적으로 결정성, 또는 비정질일 수 있다. 특정 구체예에서, 무기 상은 도전율을 증가시키기 위해 도핑될 수 있다. 고체 리튬 이온 전도성 물질의 예시는 페로브스카이트 (예를 들어, Li3xLa(2/3)-xTiO3, 0 ≤ x ≤.67), 리튬 수퍼 이온 도체 (LISICON) 화합물 (예를 들어, Li2+2xZn1-xGeO4, 0 ≤ x ≤ 1; Li14ZnGe4O16), 티오-LISICON 화합물 (예를 들어, Li4-xA1-yByS4, is Si, Ge 또는 Sn, B is P, Al, Zn, Ga; Li10SnP2S12), 석류석 (예를 들어 Li7La3Zr2O12, Li5La3M2O12, M is Ta 또는 Nb); NASICON-타입 Li 이온 도체 (예를 들어, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3), 옥사이드 유리 또는 유리 세라믹 (예를 들어, Li3BO3-Li2SO4, Li2O-P2O5, Li2O-SiO2), 설파이드 유리 또는 유리 세라믹 (예를 들어, 75Li2S-25P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-B2S3) 및 포스페이트(예를 들어, Li1-xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP), Li1+xTi2-xAlx(PO4))을 포함한다. 추가 예시는 리튬 풍부 항-페로브스카이트 (LiRAP) 입자를 포함한다. 여기서 참고로서 포함된 Zhao 및 Daement, Jour J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (36), pp 15042-15047에 기술된 바와 같이, 이들 LiRAP 입자는 실온에서 10-3 S/cm 초과의 이온 도전율을 가진다.
고체 리튬 이온 전도성 물질의 예시는 소듐 수퍼 이온 도체 (NASICON) 화합물 (예를 들어, Na1+xZr2SixP3-xO12, 0 < x < 3)을 포함한다. 고체 리튬 이온 전도성 물질의 추가 예시는 Cao et al., Front. Energy Res. (2014) 2:25 및 Knauth, Solid State Ionics 180 (2009) 911-916에서 발견될 수 있고, 이들은 둘 다 여기서 참고로서 포함된다.
이온 전도성 유리의 추가 예시는 Ribes et al., J. Non-Cryst. Solids, Vol. 38-39 (1980) 271-276 및 Minami, J. Non-Cryst. Solids, Vol. 95-96 (1987) 107-118에 개시되어 있고, 이는 여기서 참고로서 포함된다.
다양한 구체예에 따라서, 무기 상은 하나 이상의 타입의 무기 이온적으로 전도성인 입자를 포함할 수 있다. 무기 상의 입자 크기는 특정의 용도에 따라서 다양할 수 있고, 상기 조성물의 입자의 평균 직경은 대부분의 용도에 대해 0.1 μm 및 500 μm 사이이다. 일부 구체예에서, 평균 직경은 0.1 μm 및 100 μm 사이이다. 일부 구체예에서, 입자 충전을 최적화하기 위해 멀티-모드 크기 분포가 사용될 수 있다. 예를 들어, 바이-모드 분포가 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 복합재 내 평균 최근접 입자 거리가 1 μm 이하가 되도록 1 μm 이하 크기를 가지는 입자가 사용된다. 이는 수지상 조직 성장 방지를 도울 수 있다.
무기 상은 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 결정성 물질은 상이한 합성 방법 가령 졸-겔 및 고체 상태 반응을 사용하여 얻어질 수 있다. 유리 전해질은 여기서 참고로서 포함된 Tatsumisago, M.; Takano, R.; Tadanaga K.; Hayashi, A. J. Power Sources 2014, 270, 603-607에 기술된 바와 같이 기계적 분쇄에 의해 얻어질 수 있다.
특정 구체예에서, 무기 상은 결정성 유리-세라믹 물질보다는 비정질 유리 물질이다. 상기 고체-상태 조성물의 특정 제제에 대해, 비정질 유리 물질 사용에 의해 도전율이 실질적으로 향상된다. 이는 결정성 및 반-결정성 이온적으로 전도성인 입자가 이방성 전도성인 경로를 가질 수 있는 반면 비정질 물질은 등방성 전도성인 경로를 가지기 때문이다. 결정성 및 반-결정성 이온적으로 전도성인 입자가 사용된 일부 구체예에서, 이온 도전율을 증가시키기 위해 소결이 사용될 수 있다.
유기 상
유기 상은, 복합재의 가공 및 그의 사용 배터리를 촉진하는 물질 특성, 가령 컴플라이언스 및 밀도를 제공한다. 유기 상은 압력 인가에 의해, 복합재의 이온 도전율 증가를 가능하게 하는 하나 이상의 성분을 포함한다.
여기서 기술된 이온적으로 전도성인 조성물은 유기 상의 매트릭스 내 무기 입자 상을 포함할 수 있다. 다양한 구체예에 따라서, 유기 상은 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 이온 도전율 및 형성된 조성물의 물질 특성, 및 제조와 관련된 물질 특성을 포함하는, 유기 상의 하나 이상의 성분을 선택함에 있어서 몇몇 고려사항이 있다.
많은 구체예에서, 무기 상에 의해 이온 도전율이 전체적으로 제공되고 유기 상은 비-이온적으로 전도성이다. 유기 상의 하나 이상의 성분의 각각은 비-이온적으로 전도성일 수 있다. 복합재의 가공 동안, 유기 상은 무기 상 입자-대-입자 접촉이 형성되는 것을 가능하게 한다. 입자-대-입자 접촉은 높은 이온 도전율을 유발하는 전도성인 경로를 형성한다.
이온적으로 전도성인 조성물은 취성이 아니고 다양한 형태로 가공될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 조성물은 압력 인가에 의해 농축될 수 있다. 상기 조성물은 일부 구체예에서 수지상 조직 형성에 저항하기에 충분한 물질 특성 가령 밀도, 계수, 및 경도를 가진다. 유기 상은 무기 입자 사이의 공간을 점유한다.
상기 조성물의 유기 상은 가공 동안 외부 인가 압력이 상기한 바와 같은 입자-대-입자 접촉을 가능하게 하는 것이다. 일부 구체예에서, 유기 상은 입자-대-입자 접촉 및 높은 이온 도전율을 유지하면서 압력이 방출되는 것을 가능하게 한다.
아래에 기술된 것은 "2-성분" 및 "3-성분" 하이브리드 조성물이다. 2-성분 조성물에서, 유기 상은 한 성분, "제 1 성분"으로 언급된 비교적 낮은 분자량 성분을 가진다. 2-성분 조성물은 고분자량 중합체 결합제를 포함하지 않는다. 3-성분 조성물에서, 유기 상은 제 1 성분 및 고분자량 중합체 결합제를 포함한다.
제 1 성분의 분자량은 다양하고 화합물 타입에 따를 수 있다. 그러나, 일반적으로 100 kg/mol 이상의 분자량을 가지는 고분자량 중합체 결합제보다는 실질적으로 작다. 제 1 성분은 상기 복합재 물질에 외부 압력 인가가 제 1 성분의 결과로서 이온 도전율에서 상당한 증가를 유발하는 것을 특징으로 할 수 있다. 외부 압력의 인가는 입자-대-입자 접촉 및 높은 이온 도전율을 형성한다. 다양한 구체예에 따라서, 이온 도전율은 1 atm의 기준 인가 압력과 비교하여 적어도 10 atm (1.013 MPa)의 인가에 의해 적어도 2x, 4x, 또는 10x 만큼 증가할 수 있다. 일부 구체예에서, 이온 도전율은 1 atm (1.013 MPa)의 기준 인가 압력과 비교하여 적어도 10 MPa의 인가에 의해 증가할 수 있다. 복합재는 적어도 1 x 10-4 S ·cm-1의 이온 도전율을 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 제 1 성분은 상기 조성물 또는 상기 조성물을 포함하는 배터리의 제조 온도 및 작동 온도 중 하나 또는 모두에서 액체인, 또는 액체로서 또는 액체와 유사하게 행동하는 물질이다. 용어 "액체로서 또는 액체와 유사하게 행동하는"은 제 1 성분이 무기 상의 입자가 압력의 인가에 의해 상기 조성물 내 쉽게 이동하는 것을 가능하게 함을 의미한다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 압력의 인가에 의해 무기 상의 입자가 이동하는 것을 가능하게 하는 유연한 고체일 수 있다. 제 1 성분은 "분자 그리스" 또는 "윤활 성분"을 특징으로 하거나 또는 언급될 수 있지만 이들 용어는 제 1 성분을 어느 화합물 입자 부류로 제한하는 의도가 아니다.
비교적 높은 양 (상기 고체-상태 복합재 전해질의 2.5-60 wt %)의 제 1 성분의 존재는 바람직한 기계적 특성을 가지는 물질을 제공할 수 있다. 다양한 구체예에 따라서, 상기 물질은 유연하고 다양한 형태로 가공될 수 있다. 또한, 제 1 성분은 상기 물질 내 공극을 충전하고, 고밀도 물질을 유발한다.
제 1 성분은 비-휘발성이고 무기 상과 적합성이다. 무기 상과의 적합성은 제 1 성분이 무기 상과 상호작용하여 상기 성분들 사이의 반응성 없이 상기 성분들이 균일하게 및 미시적으로 잘 혼합함을 의미한다. 아래에 추가로 논의된 바와 같이, 특정 제 1 성분은 무기 상과의 표면 상호작용에 대해 기능화될 수 있지만, 제 1 성분은 다르게 무기 상과 반응 또는 분해하지 않는다. 표면 상호작용은 공유 결합, 이온 결합, 반데르발스 힘, 및 수소 결합을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 표면 상호작용은, 존재한다면, 적어도 입자가 복합재 내 쉽게 이동하는 것을 가능하게 하기 위해 압력이 인가되는 온도에서 약하다.
위에서 나타낸 바와 같이, 제 1 성분은 무기 상의 입자가 압력이 인가되는 온도 또는 온도 범위, Tp에서 압력의 인가에 의해 쉽게 이동하는 것을 가능하게 한다. 이와 같이, 제 1 성분은 이온적으로 전도성인 입자를 갖는 복합재 내에 있을 때, 외부 압력의 인가에 의해 도전율에서 10배 차이를 나타내는 어느 적합성 물질일 수 있다. 인가 압력은 다양한 구체예에 따라서 1-200 MPa일 수 있다. 아래에 실시예 5 및 6는 이온 도전율에 대한 압력의 효과를 입증한다.
제 1 성분의 예시가 아래에 제공된다. 다양한 구체예에 따라서, 제 1 성분은 다음 중 하나 이상을 특징으로 할 수 있다: 유리 전이 온도, 용융 온도, 또는 점도.
일부 구체예에서, 제 1 성분은 비교적 작은 분자량 중합체 물질일 수 있다. 상기 중합체 상의 크기는 비록 상기한 바와 같이 다양할 수 있지만, 100 kg/mol 보다 실질적으로 작다. 크기의 예시는 약 500 g/mol 내지 약 50,000 g/mol 범위이다. 인가 압력 하에서, 비교적 작은 분자량 물질은 흐를 수 있고 더 큰 물질은 흐를 수 없다. 일부 구체예에서, 상기 중합체의 크기는 약 500 g/mol 내지 40,000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 25,000 g/mol 범위이다.
중합체성 제 1 성분의 예시는 낮은 유리 전이 온도 (Tg)을 가지는 중합체를 포함한다. 다양한 구체예에 따라서, 상기 중합체는 약 -50℃ 미만, 약 -70℃ 미만, 약 -90℃ 미만, 또는 그 이하의 유리 전이 온도를 가진다. 일부 구체예에서, 중합체성 제 1 성분은 탄성중합체이다. 중합체의 예시는 PDMS (-125℃의 Tg) 및 폴리부타디엔 (PBD) (-90℃ 내지 -111℃의 Tg)을 포함한다. 여기서 제공된 유리 전이 온도는 예시이고 상기 중합체의 크기, 특정의 조성 및/또는 이성질체 형태에 따라서 다양할 수 있다. 예를 들어, PBD의 유리 전이 온도는 cis, trans, 또는 비닐 중합의 정도에 따른다. 특정의 PBDs는 히드록실 관능 기를 갖는 액체 폴리부타디엔 및 히드록실 관능 기를 갖는 수소화된 액체 폴리부타디엔을 포함한다. 중합체성 제 1 성분은 호모중합체 또는 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 랜덤 공중합체 가령 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) (-55℃의 Tg), 에틸렌 프로필렌 고무 (EPRs) (-60℃의 Tg), 및 이소부틸렌 이소프렌 고무 (IIR) (-69℃의 Tg)가 사용될 수 있다.
결정성 중합체성 제 1 성분은 용융 온도 Tm의 면에서도 또한 특징으로 할 수 있다. 결정성 중합체성 제 1 성분은 일부 구체예에서 약 실온 미만인 용융 온도를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 복합재가 열 가공되면 (아래에 기술된 바와 같이), 용융 온도는 더 높은, 예를 들어, 150℃ 미만, 100℃ 미만, 또는 50℃ 미만일 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서 PDMS (-40℃의 Tm)가 폴리에틸렌 (PE; 120℃ 내지 180℃의 Tm)보다 바람직할 수 있는데 전자가 낮은 온도에서 액체이기 때문이다. 여기서 제공된 유리 전이 온도는 예시이고 상기 중합체의 크기, 특정의 조성 및/또는 이성질체 형태에 따라서 다양할 수 있다. PBD의 용융 온도는, 예를 들어, cis, trans, 또는 비닐 중합의 정도에 대해 실질적으로 다양하다.
일부 구체예에서, 유기 상은 실질적으로 비-이온적으로 전도성이고, 비-이온적으로 전도성인 중합체의 예시는 PDMS, PBD, 및 상기 기술된 다른 중합체를 포함한다. 염 가령 LiI을 용해 또는 분해하기 때문에 이온적으로 전도성인, 이온적으로 전도성인 중합체 가령 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌 옥사이드 (PPO), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)와 달리, 비-이온적으로 전도성인 중합체는 심지어 염의 존재 하에서도 이온적으로 전도성이 아니다. 이는 염용해 없이는, 전도하는 이동 이온이 없기 때문이다.
사용될 수 있는 중합체의 또다른 부류는 여기서 참고로서 포함된, Compliant glass-polymer hybrid single ion-conducting electrolytes for lithium ion batteries, PNAS, 52-57, vol. 113, no. 1 (2016)에 기술된 바와 같은 퍼플루오로폴리에테르 (PFPEs)이다. 거기서 기술된 바와 같이, PFPEs는 이온적으로 전도성이고, 리튬에 대해 단일 이온-도체이다.
일부 구체예에서, 중합체성 제 1 성분은 실온 초과 Tg를 갖는 가소성 중합체일 수 있다. 예시는 시클릭 올레핀 중합체 (COPs), 시클릭 올레핀 공중합체 (COCs), 및 폴리스티렌 (PSt; 100℃의 Tg)을 포함한다. COP 또는 COC의 유리 전이 온도 또는 용융 온도는 넓게 다양할 수 있다. COPs, COCs, 및 PSt는 아래에 추가로 기술된 열 가공 제조 방법과 함께 사용될 수 있는 가소성 중합체의 예시이다. 일부 구체예에서, 70℃ 초과 Tg 또는 Tm을 가지는 가소성 중합체가 사용된다.
많은 구체예에서, 비록 일부 구체예에서 분지 화합물도 또한 사용될 수 있지만 제 1 성분은 선형 화합물, 가령 선형 중합체 또는 장쇄 알칸이다. 제 1 성분의 주쇄 또는 골격은 무기 상과 상호작용하거나 또는 리튬 이온 또는 다른 알칼리 이온과 배위하지 않도록 선택된다. 사용될 수 있는 골격의 예시는 포화 또는 불포화 폴리알킬, 폴리방향족, 및 폴리실록산을 포함한다. 무기 상과 너무 강하게 상호작용할 수 있는 골격의 예시는 강한 전자 공여 기를 갖는 것 가령 폴리알콜, 폴리산, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아민, 및 폴리아미드를 포함한다. 산소 또는 다른 친핵성 기의 결합 강도를 감소시키는 다른 모이어티를 가지는 분자가 사용될 수 있다고 이해된다. 예를 들어, PFPE 골격의 과불소화 특성은 에테르 산소의 전자 밀도를 탈국소화하고, 이들이 제 1 성분으로서 사용되는 것을 가능하게 한다. 분지되면, 제 1 성분의 가지는 기능화되지 않거나 또는 무기 상과 상호작용하지 않는 기 (가령 메틸 기)로 기능화될 수 있다.
다양한 구체예에 따라서, 제 1 성분의 말단 기는 무기 상의 입자와 상호작용하도록 조정되거나 조정되지 않을 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체의 말단 기는 무기 상과의 상호작용을 위해 조정된다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 말단 기는 공유 결합, 이온 결합, 또는 수소 결합을 통해, 무기 상의 입자에 결합할 수 있는 것이다. 말단 기의 예시는 시아노, 티올, 아미드, 아미노, 설폰산, 에폭시, 카르복실, 또는 히드록실 기를 포함한다. 특정의 중합체의 2 말단 기는 동일 또는 상이할 수 있다. 일부 구체예에서, 상이한 말단 기를 가지는 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 중합체 말단 기에 의해 결정되는, 무기 입자에 대한 상기 중합체 상의 상호작용은 높은 이온 도전율을 가지는 유연한 전해질에 대해 적절한 질감을 얻도록 조정될 수 있다. 그러한 구체예에서, 상기 중합체는 말단 기 농도가 소정의 상호작용 및 질감을 달성하도록 충분히 높도록 충분히 작다. 크기의 예시는 500 g/mol 내지 25,000 g/mol 범위이고, 사용된 특정의 중합체에 의존한다. 일부 구체예에서, 크기는 500 g/mol 내지 15,000 g/mol, 500 g/mol 내지 10,000 g/mol 또는 500 g/mol 내지 5000 g/mol 사이일 수 있다.
일부 구체예에서, 제 1 성분은 장쇄 알칸 (C n H2 n +2)이다. 특히, 파라핀 오일 및 왁스가 사용될 수 있다. 파라핀 왁스는 20 및 40 사이 n을 가지는 장쇄 알칸 C n H2 n +2의 혼합물이다. 20 미만 탄소를 가지는 파라핀 오일은 더 작다. 더 작은 파라핀 오일은 너무 휘발성일 수 있고, 더 큰 파라핀 오일 (예를 들어, n=17)이 사용에 적절할 수 있다. 분지 알칸이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 파라핀 왁스는 혼합물에 장쇄 알칸의 하나 또는 분지의 부가에 의해 변형될 수 있다. 파라핀 왁스에 대한 용융 점의 예시는 약 46℃ 및 68℃ 사이이다. 파라핀 오일은 실온에서 액체이다.
일부 구체예에서, 제 1 성분은 비-극성 또는 낮은-극성 성분이다. 일부 구체예에서, 비-극성 성분은 모든 주파수에서 3 미만의 유전율을 가짐을 특징으로 하고 낮은-극성 성분은 낮은 주파수 (60 Hz) 및 실온에서3 및 5 사이의 유전율을 가짐을 특징으로 한다. 여기서의 기술에서, 기능화된 중합체 성분의 극성은 그의 골격에 의해 결정된다. 예를 들어, 비-극성 제 1 성분은 극성 말단 기로 기능화된 비-극성 선형 폴리디메틸실록산 (PDMS) 골격을 가질 수 있다. 외부 압력의 인가에 의해, 복합재의 이온 도전율은 실질적으로 증가된다. 매우 극성 중합체 가령 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)는 무기 상과 너무 강하게 상호작용할 수 있기 때문에 효율적인 제 1 성분이 아니다.
압력이 인가되는 온도 또는 온도 범위 Tp는 다양할 수 있다. 일부 구체예에서, 압력은 작동 온도 범위에 걸쳐 액체 또는 액체-형 특징을 나타내는 제 1 성분의 사용 동안 일정하게 인가될 수 있다. 작동 온도 범위의 예시는 -20℃ 내지 100℃, 또는 -10℃ 내지 60℃, 0℃ 내지 60℃이다.
일부 구체예에서, Tp는 작동 온도 범위보다 크다. 아래에 추가로 논의된 바와 같이, 일부 구체예에서 상기 조성물은, 무기 상 및 제 1 성분과 함께, 높은 이온 도전율 손실 없이 압력이 방출되는 것을 가능하게 하는 고분자량 중합체 결합제를 포함한다.
일부 구체예에서, 제 1 성분은 작동 온도보다 큰 온도에서만 압력에 반응하도록 선택될 수 있다. 제조 동안 무기 상의 입자 사이 접촉을 형성하기 위해 압력이 인가될 수 있다. 복합재가 일단 냉각되면, 제 1 성분이 고체화 또는 경화되고 입자가 제자리에서 세팅되면서 압력이 방출될 수 있다. 예를 들어, 작동 온도보다 위인 70℃의 용융 온도를 가지는 COP가 사용될 수 있다. 외부 압력이 70℃ 초과의 온도에서 인가되어 우수한 입자-대-입자 접촉 및 높은 이온 도전율을 형성하고, 복합재가 실온까지 냉각됨에 따라서 외부 압력이 유지된다. 이후 COP가 고체화 또는 경화되고 입자가 제자리에서 세팅되면서 압력이 방출되어 높은 이온 도전율이 유지된다.
무기 상은 허용가능한 Tp에 대한 상한을 부여할 수 있다. 특히, 비정질 무기 상이 사용된 구체예에서, Tp는 무기 상이 상 전이를 격거나 또는 다르게 분해 또는 변화하기 시작하는 온도보다 낮다. 예를 들어, 무기 상이 약 165℃에서 결정화하기 시작하면, 제조 온도는 140℃로 제한될 수 있다. 다양한 구체예에 따라서, Tp는 실온 (21℃) 내지 200℃ 또는 실온 내지 150℃ 범위일 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 일부 구체예에서, Tp는 실온보다 높다. 일부 그러한 구체예에서, Tp는 예를 들어 50℃ 내지 200℃, 50℃ 내지 150℃, 또는 50℃ 내지 100℃ 범위일 수 있다.
명확한 용융 온도 Tm을 가지는 제 1 성분에 대해, 제 1 성분은 일부 구체예에서 Tp에서 또는 그 아래에서 Tm을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 결정성 중합체에 대해, 제 1 성분은 그의 용융 온도 Tm을 특징으로 할 수 있다. 다른 타입의 제 1 성분, 가령 파라핀도, 또한 상기한 바와 같은 그의 용융 온도 Tm을 특징으로 할 수 있다. 일부 구체예에서, 제 1 성분은 실온보다 높은, 또는 50℃보다 높은 용융 온도를 가지는 것을 추가적인 특징으로 할 수 있다. 그러나, 일부 구체예에서, 제 1 성분은 Tp보다 높은 Tm을 가지지만, 입자가 인가 압력 하에서 복합재 내에서 이동하는 것을 가능하게 하기에 충분히 유연한 것일 수 있음에 유의해야 한다.
일부 구체예에서, 제 1 성분은 Tp에서 측정가능한 또는 보고된 점도를 가지는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 제 1 성분은 Tp에서 1 및 3,000,000 cp 사이 점도를 가질 수 있다. (참고로, 쇼트닝은 1,000,000 내지 2,000,000 cp.의 점도를 가진다고 보고되어 있다) 일부 구체예에서, 제 1 성분은 실질적으로 점성이고, Tp에서 적어도 2000 cp의 점도를 가진다. 제 1 성분은 2000 cp 및 3,000,000 cp 사이의 25℃에서의 점도를 또한 특징으로 할 수 있다. 제 1 성분의 점도는 전단-의존적일 수 있다. 예를 들어, 제 1 성분의 점도는 전단-감소 또는 전단 증가일 수 있다. 제 1 성분은 전단 스트레스 부재 하에서 측정된 점도를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다 (예를 들어, 인가된 전단 스트레스 부재 하에서 25℃ 또는 Tp에서 적어도 2,000 cp).
일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 무기 상 및 제 1 성분와 함께 고체-상태 중합체 결합제를 포함한다. 이들 시스템은 3-성분 시스템으로 언급될 수 있다. 소량의 중합체 결합제의 존재는 가공성, 예를 들어, 분말 혼합물의 주조가능한 얇은 필름으로의 전환을 향상시킬 수 있다.
상기 중합체 결합제는 고분자량 (적어도 100 kg/mol) 중합체이다. 일부 구체예에서, 상기 중합체 결합제는 비-극성 골격을 가진다. 비-극성 중합체 결합제의 예시는 스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 및 부틸렌을 포함하는 중합체 또는 공중합체를 포함한다. PBD 및 폴리이소프렌을 포함하는 고무 블록의 예시와 함께, 폴리스티렌 블록 및 고무 블록를 포함하는 스티렌 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 고무 블록은 수소화될 수 있다. 중합체 결합제의 특정 예시는 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 (SEBS), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), PSt, PBD, 폴리에틸렌 (PE), 및 폴리이소프렌 (PI)이다.
일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 중합체 결합제로서 작용하는 상기 기술된 제 1 성분 중 하나의 고분자량 버전을 포함한다. 그러한 경우, 고분자량 중합체는 기능화되지 않거나 무기 상과 상호작용하지 않는 말단 기 (가령 메틸 말단 기)이다. 예를 들어, 고체-상태 조성물은 히드록실 또는 아미노 기능화된 900 mol/g (.9 kmol/g) PDMS 외에 메틸 말단 기를 갖는 500 kmol/g PDMS을 포함할 수 있다. 상기한 바와 같이, 일부 구체예에서, 제 1 성분 및 중합체 결합제는 비-극성 중합체이다. 일부 구체예에서, 유기 상의 성분은 그의 골격 상 전자 공여 기의 결여를 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 그의 골격 상 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 또는 히드록실 기 중 어느 것의 결여를 특징으로 할 수 있다.
일부 구체예에서, 고분자량 중합체 결합제는 작동 온도보다 큰 유리 전이 온도 또는 용융 온도를 가지는 열가소성 수지이다. 그러한 경우, 무기 상의 입자 사이 접촉을 형성하는 제조 동안 압력이 인가될 수 있다. 일단 복합재가 냉각되면, 압력이 방출되면서 고분자량 중합체 결합제가 고체화 또는 경화되고 입자가 제자리에서 세팅될 수 있다. 일부 구체예에서, 결합제는 적어도 70℃의 유리 전이 온도를 가진다. 예를 들어, 70℃ 및 140℃ 사이 유리 전이 온도를 가지는 고분자량 중합체 결합제가 선택될 수 있다. 우수한 입자-대-입자 접촉을 형성하기 위해 140℃에서 외부 압력이 인가되고, 복합재가 21℃의 실온까지 냉각된다. 압력이 이후 방출되면서 고분자량 중합체 결합제는 고체화되고 입자가 제자리에서 세팅된다. 실온 초과의 Tg을 가지는 결합제의 예시는 스티렌-함유 결합제 가령 SEBS을 포함한다. 일부 구체예에서, 가소성 결합제는 낮은 유리 전이 온도를 가지는 제 1 성분과 함께 시스템 내에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 복합재는 70℃ 초과 Tg을 가지는 결합제 및 -50℃ 미만의 Tg을 가지는 제 1 성분을 포함한다.
복합재 물질
여기서 기술된 고체-상태 조성물은 일반적으로 상기한 바와 같은 무기 고체 상 및 제 1 성분을 포함한다. 상기 조성물은 부분적으로 용도에 의존할 수 있고, 용도의 예시는 고체-상태 전해질 및 고체-상태 전극를 포함한다.
부하는 성분이 상기 조성물 또는 그의 부분 내에서 차지하는 중량 퍼센트 또는 부피 퍼센트를 지칭한다. 여기서의 기술에서, 부하는 중량 퍼센트로서 제공된다. 제 1 성분 부하는 존재한다면 상기 중합체 결합제와 함께, 상기 조성물 내 공극이 없거나 최소한의 공극만이 있고 바람직한 기계적 특성을 가지도록 무기 입자 사이의 공간을 충전하기에 충분히 크다. 그러나 부하가 너무 높지 않다면, 도전율을 감소시킬 수 있다. 고체-상태 복합재 내 총 중합체 부하는 중량으로 2.5% 및 60% 사이일 수 있다.
다양한 구체예에 따라서, 상기 조성물 내 제 1 성분 부하는 각각의 경우 중량으로 적어도 2.5%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 11%, 적어도 12%, 적어도 13%, 적어도 14%, 적어도 15%, 적어도 16%, 적어도 17%, 적어도 18%, 적어도 19%, 적어도 20%, 적어도 22%, 적어도 24%, 적어도 26%, 적어도 28%, 또는 적어도 30%, 또는 적어도 32%, 적어도 35 중량%, 적어도 40%, 적어도 45%, 또는 적어도 50%이다. 복합재 물질 내 총 중합체 부하는 60%를 초과하지 않는다.
상기한 바와 같이, 일부 구체예에서, 상기 조성물은 3 성분: 무기 이온 도체의 입자, 제 1 성분, 및 고분자량 고체-상태 중합체 결합제를 포함한다. 3-성분 조성물 내 총 중합체 부하는 60 중량%만큼 클 수 있지만, 고분자량 중합체 결합제의 양은 도전율을 유지하도록 제한될 수 있다. 다양한 구체예에 따라서, 고분자량 중합체 결합제는 상기 물질의 0.5% 및 10% 사이 또는 0.5 중량% 및 5 중량% 사이이다. 일부 구체예에서, 고분자량 중합체 결합제는 상기 조성물의 0.5% 및 4 중량% 사이, 상기 조성물의 0.5% 및 3 중량% 사이, 상기 조성물의 0.5% 및 2.5 중량% 사이, 상기 조성물의 0.5% 및 2 중량% 사이, 또는 상기 조성물의 0.5% 및 1.5 중량% 사이이다.
일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 본질적으로 무기 이온적으로 전도성인 입자 및 제 1 성분으로 구성된다. 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 본질적으로 이온적으로 전도성인 입자, 제 1 성분, 및 고체-상태 고분자량 중합체 결합제로 구성된다. 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 상이한 제 1 성분의 혼합물, 및 또는 상이한 고분자량 중합체 결합제의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러한 경우, 상기 고체-상태 조성물은 본질적으로 무기 이온적으로 전도성인 입자 및 상이한 제 1 성분의 혼합물으로 구성될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 본질적으로 무기 이온적으로 전도성인 입자, 제 1 성분 또는 상이한 제 1 성분의 혼합물, 및 고분자량 중합체 결합제 또는 고분자량 중합체 결합제의 혼합물로 구성될 수 있다.
대안적 구체예에서, 무기 이온적으로 전도성인 입자, 하나 이상의 제 1 성분, 및 하나 이상의 중합체 결합제 외의 하나 이상의 성분이 상기 고체-상태 조성물에 부가될 수 있다. 다양한 구체예에 따라서, 상기 고체-상태 조성물은 부가된 염을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 도전율을 향상시키기 위해 염 가령 리튬 염 (예를 들어, LiPF6, LiTFSI), 포타슘 염, 및 소듐 염이 부가될 수 있다. 그러나, 일부 구체예에서, 모든 이온 전도의 원인인 이온적으로 전도성인 입자 접촉과 함께 염이 사용되지 않는다. 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 부가된 염을 실질적으로 포함하지 않는다. "실질적으로 부가된 염이 없음"은 흔적 양의 염을 의미한다. 일부 구체예에서, 염이 존재한다면, 이온 도전율에 대해 0.05 mS/cm 또는 0.1 mS/cm 초과로 기여하지 않는다. 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 하나 이상의 도전율 증가제를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 전해질은 세라믹 충전제 가령 Al2O3를 포함하는 하나 이상의 충전제 물질을 포함할 수 있다. 사용된다면, 충전제는 특정의 구체예에 따라서 이온 도체일 수도 아닐 수도 있다. 일부 구체예에서, 복합재는 하나 이상의 분산제를 포함할 수 있다. 추가로, 일부 구체예에서, 고체-상태 조성물의 유기 상은 특정의 용도에 요망되는 기계적 특성을 가지는 전해질의 제조를 촉진하기 위해 하나 이상의 부가적 유기 성분을 포함할 수 있다. 아래에 추가로 논의된 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 전기화학적으로 활성인 물질을 포함한다.
상기 고체-상태 조성물은 실시예에 관해 아래에 기술된 예시 절차로 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 고체-상태 이온적으로 전도성인 입자 및 제 1 성분을, 상기 입자를 제 1 성분 내에 분산하도록 혼합하는 것은 행성 혼합기를 사용하여 기계적 수단에 의해 달성될 수 있다. 결과로서 얻어지는 복합재는 성분 특성 및 그의 함량에 따라서 진흙-형 고체 내지 페이스트의 넓은 범위의 질감을 가질 수 있다. 예를 들어, 여기서 기술된 고체-상태 조성물은 고무상 질감을 가질 수 있고 분말, 자갈, 또는 볼의 형태가 아니다. 일부 구체예에서, 복합재는 점착성이 아니고 접착성보다는 응집성을 특징으로 할 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 조성물은 리튬 수지상 조직의 성장을 방지하기 위해 적어도 약 9 GPa의 계수 (리튬 금속 계수의 약 2.5x)을 가진다. 이 방법에 의해 제조된 복합재는 미시적으로 고밀도일 수 있고 유연하고 상이한 형태, 예를 들어, 펠렛으로 가공될 수 있다.
균일 필름은 또한 용액 가공 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 방법에서, 제 1 성분은 함께 반응하거나 또는 다르게 분해 없이 도체 상에서 상기 고체-상태의 입자를 현탁시킬 수 있는 적절한 용매 내에 용해된다. 고체-상태 중합체 결합제은 또한 최종 물질을 보강하기 위해 이 점에서 용해될 수 있다. 상기 성분은 균질화기의 보조로 잘 혼합되고, 이후 많은 산업적 방법에 의해 선택된 기판 상에서 슬러리를 주조한다. 용액 가공은 용매 증발 후 다공성 필름을 생성한다. 층을 치밀화시키고 기판에 대한 그의 부착을 향상시키기 위해 치밀화 작업 (예를 들어, 캘린더 기계 내 롤링에 의해)이 적용될 수 있다. 용액 가공 방법이 사용된 구체예에서, 제 1 성분 이상 중합체 결합제는 비-극성 용매 내에 가용성이다. 불용성 중합체 가령 폴리페닐렌 설파이드 (PPS) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)는 사용되지 않을 수 있다.
볼-분쇄에 의한 복합재 물질 제조 방법의 예시는 실시예 1 및 2에 기술되어 있다. 용매 주조에 의한 복합재 물질 제조방법의 예시는 실시예 2에 기술되어 있다. 일부 구체예에서, 압출에 의해 이온적으로 전도성인 필름이 제조된다.
높은 도전율을 형성하기 위해, 예를 들어, 1 MPa 내지 200 MPa, 또는 1 MPa 내지 (100) MPa 크기의 외부 압력이 인가된다. 제조된 복합재 (예를 들어, 펠렛 또는 얇은 필름으로서)는 널리-알려진 방법에 의해 실제 고체-상태 리튬 배터리에 포함된다. 전지 포맷에 따라서 나사, 스프링, 클램프, 등의 보조로 조립된 배터리에 계속적 외부 압력이 인가된다.
일부 구체예에서, 상기 고체-상태 조성물은 작동 온도보다 높은 온도에서 인가 압력과 함께, 열 가공에 의해 제조된다. 예를 들어, 실온 또는 다른 정상 작업 온도에서 제 1 성분이 고체 또는 경화된 때, 복합재 물질은 압력이 유지된 채 열-냉각 주기로 처리될 수 있다. 유사하게, 작동 온도보다 높은 유리 전이 온도를 가지는 고분자량 중합체 결합제가 사용된 때, 복합재 물질은 압력이 유지된 채 열-냉각 주기로 처리될 수 있다. 일단 냉각되면, 압력은 감소 또는 완전히 방출될 수 있다. 열 가공에 의한 복합재 물질제조의 예시는 실시예 6에 제공된다.
전해질
본발명의 한 양상에서, 고체-상태 복합재 전해질이 제공된다. 상기 고체-상태 복합재 전해질은 상기 기술된 2-성분 조성물 또는 3-성분 조성물일 수 있다. 전해질은 기능성 기판, 가령 전극 상에 직접 형성되거나, 또는 상기 고체-상태 전해질의 배터리의 다른 성분과의 조립 이전 제거되는 제거가능한 기판 상에 형성될 수 있다.
일부 구체예에서, 상기한 바와 같은 제 1 성분 및 이온적으로 전도성인 무기 입자로 본질적으로 이루어진 2-성분 고체-상태 복합재 전해질이 제공된다. 일부 구체예에서, 상기한 바와 같은 제 1 성분, 고분자량 중합체 결합제, 및 이온적으로 전도성인 무기 입자로 본질적으로 이루어진 3-성분 고체-상태 복합재 전해질이 제공된다. 그러나, 상기한 바와 같은 전해질의 다른 성분이 있을 수 있다. 일부 그러한 구체예에서, 제 1 성분, 고분자량 중합체 결합제 (존재한다면), 및 이온적으로 전도성인 무기 입자는 상기 고체-상태 복합재 전해질의 적어도 90 중량%를 구성하고, 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 복합재 전해질의 적어도 95 중량%를 구성한다.
일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 입자는 상기 고체-상태 전해질의 적어도 60 중량%을 구성한다. 일부 그러한 구체예에서, 상기 고체-상태 전해질의 나머지는 제 1 성분 및 결합제이다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 입자는 상기 고체-상태 전해질의 적어도 80 중량%을 구성한다. 일부 그러한 구체예에서, 상기 고체-상태 전해질의 나머지는 제 1 성분 및 결합제이다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 입자는 상기 고체-상태 전해질의 적어도 85 중량%을 구성한다. 일부 그러한 구체예에서, 상기 고체-상태 전해질의 나머지는 제 1 성분 및 결합제이다.
다른 성분은 리튬 이온 염, 소듐 이온 염, 및 포타슘 이온 염을 포함하는 알칼리 금속 이온 염을 포함할 수 있다. 예시는 LiPF6, LiTFSI, LiBETI, 등을 포함한다. 그러나, 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 전해질은 실질적으로 알칼리 금속 이온 염이 없다.
일부 구체예에서, 전해질은 전극 표면 상에 패시베이션 층을 형성하기 위해 사용될 수 있는 전극 안정화제를 포함할 수 있다. 전극 안정화제의 예시는 미국 특허 9,093,722에 기술되어 있다. 일부 구체예에서, 전해질은 상기한 바와 같은 도전율 증가제, 충전제, 또는 유기 성분을 포함할 수 있다.
상기 복합재 고체-상태 전해질은 리튬-이온 배터리, 소듐-이온 배터리, 리튬-금속 배터리, 및 소듐-금속 배터리를 포함하는 어느 고체-상태 알칼리-이온 또는 알칼리-금속 배터리에서 사용될 수 있다. 상기 복합재 고체-상태 전해질은 수지상 조직 성장이 문제인 배터리에 매우 적합하다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 리튬 금속 배터리에 대한 전해질이 제공된다. 상기 복합재 고체-상태 전해질은 수지상 조직에 저항함에 의해 리튬 금속 애노드의 사용을 가능하게 한다. 상기 복합재 고체-상태 전해질은 황 캐쏘드를 포함하는 어느 캐쏘드 물질과 함께 사용될 수 있다. 상기 기술된 유기 상 성분은 폴리설파이드를 용해하지 않고 리튬-황 배터리와의 사용에 적합하다.
본발명의 고체 필름 전해질 조성물은 특정의 배터리 설계에 따라서 적절한 두께일 수 있다. 많은 용도에 대해, 두께는 10 미크론 및 250 미크론 사이, 예를 들어 100 미크론일 수 있다. 일부 구체예에서, 전해질은, 예를 들어, 밀리미터 크기로 실질적으로 더 두꺼울 수 있다.
본발명의 구체예에 따르는 고체-상태 복합재 전극에 대한 예시 부하가 아래에 표 1에서 주어진다.
표 1: 고체-상태 복합재 전해질에 대한 예시 부하
예시 총 % 중량
무기 이온적으로 전도성인 입자 설파이드 유리 40%-97.5%
40%-90%
65%-90%
예시 유기 상의 % 중량
유기 상 제 1 성분 HLBH, LBH, 500 g/mol -50,000 g/mol 분자량 범위를 갖는 PDMS, 및 그의 혼합물 50%-99%
80%-99%
95%-99%
2.5%-60%
10%-60%
10%-35%
고분자량 중합체 결합제 SEBS, SBS, SIS, SBR, 100 kg/mol 이상, 및 그의 혼합물 1%-50%
1%-20%
1%-5%
표 1는 유기 상이 고분자량 중합체 결합제를 포함하는 3-성분 조성물에 대한 부하를 제공한다. 2-성분 조성물에 대해, 제 1 성분에 대한 각각의 예시 범위의 높은 말단(99%)은 100%에 의해 대체되고, 결합제에 대한 각각의 예시 범위의 낮은 말단 (1%)은 0에 의해 대체된다.
전극
본발명의 한 양상에서, 상기 고체-상태 복합재 조성물을 포함하는 전극이 제공된다. 전극은 상기한 바와 같은 2-성분 조성물 또는 3-성분 조성물을 포함한다. 상기 고체-상태 복합재 조성물은 전극 활성인 물질, 및 임의로, 전도성인 첨가제를 추가로 포함한다. 3-성분 시스템에 대해, 고분자량 중합체 결합제는 유기 상의 1% 및 50 중량% 사이를 구성하고, 제 1 성분은 유기 상의 적어도 50 중량%를 구성할 수 있다. 유기 상은 일부 구체예에서 고분자량 중합체 결합제 및 제 1 성분으로 본질적으로 구성된다. 다른 구체예에서, 유기 상은 상기한 바와 같은 하나 이상의 부가적 성분을 포함할 수 있다. 본발명의 구체예의 예시 부하는 아래에 표 2에 주어진다.
표 2: 고체-상태 복합재 전극에 대한 예시 부하
예시 분말의 % 중량 총 % 중량
무기 상 - 전극 분말 활성인 물질 Li 2 S, LCO, NCA, 흑연, 규소 30-80%
30-50% 		85-97%
전도성인 첨가제 활성 탄소 5-25%
10-20%
무기 이온적으로 전도성인 입자 설파이드 유리 15-60%
30-50%
예시 유기 상의 % 중량
유기 상 제 1 성분 HLBH, LBH, 500 g/mol -50,000 g/mol 분자량 범위를 갖는 PDMS, 및 그의 혼합물 50%-99%
80%-99%
95%-99% 		3-15%
고분자량 중합체 결합제 SEBS, SBS, SIS, SBR, 100 kg/mol 이상, 및 그의 혼합물 1-50%
1%-20%
1%-5%
표 2는 유기 상이 고분자량 중합체 결합제를 포함하는 3-성분 조성물에 대한 부하를 제공한다. 2-성분 조성물에 대해, 제 1 성분에 대한 각각의 예시 범위의 높은 말단값 (99%)은 100%에 의해 대체되고, 결합제에 대한 각각의 예시 범위의 낮은 말단값 (1%)은 0에 의해 대체된다.
일부 구체예에서, 상기 고체-상태 전극은 제 1 성분, 무기 이온적으로 전도성인 입자, 및 활성인 물질을 포함하는 캐쏘드이다. 일부 구체예에서, 상기 고체-상태 전극은 제 1 성분, 무기 이온적으로 전도성인 입자, 및 활성인 물질을 포함하는 애노드이다.
예시 캐쏘드 활성인 물질은 리튬 코발트 옥사이드 (LCO), 리튬 망간 옥사이드 (LMO), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 (NCA), 리튬 철 포스페이트 (LFP), 및 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드 (NCM)을 포함한다. 예시 애노드 활성인 물질은 흑연 및 다른 탄소-함유 물질, 규소 및 규소-함유 물질, 주석 및 주석-함유 물질, 리튬 및 리튬 합금 금속을 포함한다.
일부 구체예에서, 상기 고체-상태 전극은 제 1 성분, 무기 이온적으로 전도성인 입자, 및 황-함유 활성인 물질을 포함하는 황 캐쏘드이다. 일부 구체예에서, 상기 복합재 고체-상태 캐쏘드는 리튬-황 배터리 내로 포함되고 상기 복합재 고체-상태 캐쏘드는 제 1 성분, 고분자량 중합체 결합제, 무기 이온적으로 전도성인 입자, 리튬 설파이드 (Li2S) 입자, 및 탄소 전도성인 물질을 포함한다.
다양한 구체예에 따라서, 상기 고체-상태 전극은 200 미크론 미만, 일부 구체예에서, 100 미크론 미만 두께를 가지는 얇은 필름이다. 면적 용량은 일부 구체예에서 2 mAh/cm2 및 5 mAh/cm2 사이일 수 있다.
본발명의 한 양상에서, 상기 고체-상태 복합재 조성물을 포함하는 전극/전해질 이중층이 제공된다. 이중층은 상기한 바와 같은 고체-상태 복합재 전극 및 고체-상태 복합재 전해질을 포함한다. 이온적으로 전도성인 무기 입자, 제 1 성분, 및 고분자량 중합체 결합제 (존재한다면)의 각각은 전극의 각각의 성분이 전해질 내 그것과 동일 또는 상이할 수 있도록, 전극 및 전해질에 대해 독립적으로 선택될 수 있다. 상기 고체-상태 전극은 약 200 미크론 미만, 및 일부 구체예에서, 약 100 미크론 미만 두께를 가지는 얇은 필름이다. 상기 고체-상태 전극과 접촉하는 상기 고체-상태 전해질은 약 200 미크론 미만 두께를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 5 미크론 및 50 미크론 사이 두께, 예를 들어, 25 미크론 및 50 미크론 사이 두께이다.
고체-상태 복합재 전극을 제조하는 방법의 예시는 실시예 9에 기술되어 있다. 고체-상태 복합재 전극/전해질 이중층을 제조하는 방법의 예시는 실시예 10에 기술되어 있다.
배터리
여기서 제공된 것은 애노드, 캐쏘드, 및 애노드 및 캐쏘드와 작동적으로 연결된 상기한 바와 같은 유연하고 고체 전해질 조성물을 포함하는 알칼리 금속 배터리 및 알칼리 금속 이온 배터리이다. 상기 배터리는 애노드 및 캐쏘드를 물리적으로 분리하기 위한 분리기를 포함할 수 있다.
적절한 애노드의 예시는 리튬 금속, 리튬 합금, 소듐 금속, 소듐 합금, 탄소성 물질 가령 흑연, 및 그의 조합으로 형성된 애노드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적절한 캐쏘드의 예시는 전이 금속 옥사이드, 도핑 전이 금속 옥사이드, 금속 포스페이트, 금속 설파이드, 리튬 철 포스페이트, 황 및 그의 조합으로 형성된 캐쏘드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 캐쏘드는 황 캐쏘드일 수 있다. 부가적의 예시 캐쏘드는 여기서 참고로서 포함된 Zhang et al., US Pat. App. Pub 번호 2012/0082903, 178 문단에서 기술된 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 전극 가령 캐쏘드는 가령 여기서 참고로서 포함된 Y. Lu et al., J. Am. Chem. Soc. 133, 5756-5759 (2011)에서 기술된 액체를 포함할 수 있다.
알칼리 금속-공기 배터리 가령 리튬-공기 배터리, 소듐-공기 배터리, 또는 포타슘-공기 배터리에서, 캐쏘드는 산소 (예를 들어, 메조다공성 탄소, 다공성 알루미늄, 등)에 투과성일 수 있고, 캐쏘드는 캐쏘드에서 리튬 이온 및 산소를 써서 발생하는 환원 반응을 향상시키기 위해 거기서 포함된 금속 촉매 (예를 들어, 망간, 코발트, 루테늄, 백금, 또는은 촉매, 또는 그의 조합)을 임의로 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 리튬 금속 애노드 및 황-함유 캐쏘드를 포함하는 리튬-황 전지가 제공된다. 상기한 바와 같이, 여기서 기술된 상기 고체-상태 복합재 전해질은 수지상 조직 형성을 방지함에 의해 리튬 금속 애노드, 및, 방전 동안 캐쏘드에서 형성되는 폴리설파이드 중간체 Li2Sn을 용해시키지 않음에 의해 황 캐쏘드를 둘 다 고유하게 가능하게 한다.
이온 흐름에 침투가능한 적절한 물질로부터 형성된 분리기는 애노드 및 캐쏘드가 서로 직접 전기적으로 접촉하는 것을 방지하기 위해 또한 포함될 수 있다. 그러나, 여기서 기술된 전해질 조성물은 고체 조성물이기 때문에, 특히 필름 형태일 때 분리기로서 작용할 수 있다.
상기한 바와 같은, 일부 구체예에서, 상기 고체 복합재 조성물은 배터리 전극 내로 포함될 수 있다. 전해질은 상기한 바와 같은 유연하고 고체 전해질 또는 액체 전해질을 포함하는 다른 적절한 전해질일 수 있다.
일부 구체예에서, 배터리는 전극/전해질 이중층을 포함하고, 각각의 층은 여기서 기술된 이온적으로 전도성인 고체-상태 복합재 물질을 함유한다.
도 12는 본발명의 특정 구체예에 따르는 전지 (100)의 모식도의 예시를 나타낸다. 전지 (100)은 음성 집전기 (102), 애노드 (104), 전해질 (106), 캐쏘드 (108), 및 양성 집전기 (110)을 포함한다. 음성 집전기 (102) 및 양성 집전기 (110)는 적절한 전기적으로 전도성인 물질, 가령 구리, 스틸, 금, 백금, 알루미늄, 및 니켈일 수 있다. 일부 구체예에서, 음성 집전기 (102)는 구리이고 양성 집전기 (110)는 알루미늄이다. 집전기는 적절한 형태, 가령 시트, 호일, 메쉬, 또는 발포물일 수 있다. 다양한 구체예에 따라서, 애노드 (104), 캐쏘드 (108), 및 전해질 (106) 중 하나 이상은 상기한 바와 같은 제 1 성분을 포함하는 고체-상태 복합재이다. 일부 구체예에서, 애노드 (104), 캐쏘드 (108), 및 전해질 (106)의 각각은 상기한 바와 같은 2- 또는 3-성분 고체-상태 복합재이다. 도 13는 본발명의 특정 구체예에 따르는 조립된 상태의 리튬 금속 전지 (200) 모식도의 예시를 나타낸다. 조립된 상태의 리튬 금속 전지 (200)은 음성 집전기 (102), 전해질 (106), 캐쏘드 (108), 및 양성 집전기 (110)을 포함한다. 리튬 금속은 음성 집전기 (102) 상의 제 1 충전 및 플레이트 상에서 형성되어 애노드를 형성한다. 전해질 (106) 및 캐쏘드 (108) 중 하나 또는 둘 다는 상기한 바와 같은 2- 또는 3-성분일 수 있다. 일부 구체예에서, 캐쏘드 (108) 및 전해질 (106)은 함께 상기한 바와 같은 전극/전해질 이중층을 형성한다. 도 14는 본발명의 특정 구체예에 따르는 전지 (100) 모식도의 예시를 나타낸다. 전지 (100)은 음성 집전기 (102), 애노드 (104), 캐쏘드/전해질 이중층 (112), 및 양성 집전기 (110)을 포함한다.
배터리의 모든 성분은, 공지된 기술에 따라서 애노드 및 캐쏘드에 대한 전기 접속을 형성하기 위한 외부 리드 또는 접촉을 갖는 적절한 고정 또는 유연 용기 내에 포함 또는 포장될 수 있다. 상기한 바와 같이, 특정 구체예에서, 배터리 포장은 상기 조성물에 적어도 1 MPa의 압력을 인가하기 위해 사용될 수 있다.
실시예 구체예
실시예 1: 물질 설파이드 유리 및 중합체로부터 제조된 복합재의 질감
PDMS 설파이드 유리 조성물 및 PBD 설파이드 유리 조성물을 제조하고 그의 질감을 평가하였다.
PDMS 설파이드 유리 조성물 및 PBD 설파이드 유리 조성물에 대한 설파이드 유리 입자의 제조에 대한 절차는 다음과 같다: 아르곤 충전 글러브박스 내에서, 75 g의 10 mm 지르코니아 볼을 80 mL 지르코니아 컵 내로 배치하고, 이후 0.1 g 리튬 아이오다이드, 1.94 g 리튬 설파이드 및 2.96 g 인 펜타설파이드를 배치한다. 컵을 밀봉하고, 글러브박스로부터 꺼내고, 볼밀 내에 고정한다. 재료를 30 분 동안 200 rpm에서 분쇄하여 성분을 철저히 혼합하고, 이후 18 시간 400 rpm에서 분쇄하여 재료들을 반응시키고 설파이드 유리를 제조한다. 이 반응 기간은 1 시간씩 증가로 수행하고, 각각의 분쇄 시간 사이5 분 휴식하고 각각의 증가 사이 회전 방향을 반대로 한다. 컵을 이후 글러브박스로 복귀시키고, 유리를 긁어내고 큰 덩어리로 부순다. 이들 유리 덩어리를 동일한 볼을 갖는 컵으로 복귀시키고 컵을 밀봉하고 볼밀로 복귀시킨다. 유리를 부가적 10 min 동안 200 rpm에서 분쇄하고 미세한 유리의 입자를 얻는다. 글러브박스로 컵 복귀 후, 유리를 #80 메쉬를 통해 체질하고 체질한 유리를 수집한다.
1g 스케일로 PDMS 설파이드 유리 조성물의 제조에 대한 절차는 다음과 같다: 0.855g의 설파이드 유리, 0.145g의 폴리디메틸실록산 중합체 (Gelest, Inc.) 및 1.25g의 ZrO2 볼 (φ5 mm)를 30 mL 폴리프로필렌 컵 내에 배치한다. 컵은 진공 어뎁터를 구비하고 Thinky 혼합기 (ARV-50LED, THINKY) 내에 10 min 동안 1500rpm에서 배치하고, 이후 손으로 교반하고 부가적 2 min 동안 혼합한다.
2g 스케일로 PBD 설파이드 유리 조성물의 제조에 대한 절차는 다음과 같다: 1.700g의 설파이드 유리, 0.300g의 PBD 중합체 (Cray Valley) 및 6.2g의 ZrO2 볼 (φ5 mm)를 30 mL 폴리프로필렌 컵 내에 배치한다. 컵은 진공 어뎁터를 구비하고 낮은 진공 (86kPa) 하에서 Thinky 혼합기 (ARV-50LED, THINKY) 내에 10 min 동안 1500rpm에서 배치한다.
복합재 물질을 [75Li2S-25P2S5 + 2% LiI] 설파이드 유리 및 다양한 PDMS 중합체로부터 제조하였다. 중합체 크기 및 중합체 말단 기는 다양하고, 고분자량 중합체 결합제가 존재하였다. PDMS 중합체, 고분자량 PDMS 결합제 (존재한다면), 및 설파이드 유리는 조성물의 유일한 구성성분이었다. 질감은 표 3에 나타낸 바를 특징으로 하였다:
표 3: 75Li2S-25P2S5 + 2% LiI 및 다양한 PDMS 중합체로부터 제조된 복합재 물질
중합체 결합제 질감
샘플 타입 wt% 타입 wt% 유리 wt%
1.1 PDMS-OH (0.5k) 15 - - 85 고무상
1.2 PDMS-OH (0.6k) 23 - - 77 점착성, 흐름
1.3 PDMS-OH (0.6k) 15 - - 85 점착성, 고무상
1.4 PDMS-OH (1.1k) 15 - - 85 고무상
1.5 PDMS-OH (2.5k) 15 - - 85 고무상
1.6 PDMS-OH (0.5k) 12 PDMS (110k) 3 85 고무상
1.7 PDMS-NH2 (0.9k) 15 - - 85 고무상
1.8 PDMS-NH2 (0.9k) 15 - - 85 고무상
1.9 PDMS-NH2 (2.5k) 20 - - 80 유연한, 점착성, 흐름
1.10 PDMS-NH2 (2.5k) 18 - - 82 점착성, 고무상
1.11 PDMS-NH2 (2.5k) 15 - - 85 매우 고무상
1.12 PDMS-NH2 (2.5k) 12 - - 88 고무상
1.13 PDMS-NH2 (0.9k) 10 PDMS (500k) 5 85 더 강함, 고무상
1.14 PDMS-NH2 (0.9k) 7.5 PDMS (500k) 7.5 85 경질 볼
1.15 PDMS-NH2 (0.9k) 5 PDMS (500k) 10 85 경질 볼
상기한 바와 같이, 여기서 기술된 고체-상태 조성물은 고무상 질감을 가질 수 있고 분말, 자갈 또는 볼의 형태가 아니다. 일부 구체예에서, 여기서 기술된 고체-상태 조성물은 점착성이 아니고 접착성보다는 응집성을 특징으로 할 수 있다. 열 1.1, 1.3-1.8, 1.11-1.13, 1.16 및 1.17에서의 조성물은 바람직한 고무상 질감을 가졌다. 열 1.6 및 1.13-1.15에서의 조성물은 고분자량 중합체성 결합제 및 더 작은 기능화된 중합체를 포함한다.
고체-상태 조성물을 [75Li2S-25P2S5 + 2% LiI] 설파이드 유리 및 다양한 PBD 중합체로부터 제조하였다. 유리 중량 퍼센트, 중합체 크기 및 중합체 말단 기는 다양하였다. 질감은 표 4에 나타낸 바를 특징으로 하였다.
표 4: 75Li2S-25P2S5+ 2% LiI 및 다양한 PBD 중합체로부터 제조된 조성물
샘플 중합체 질감
타입 wt%
2.1 PBD-OH (1.2k) 15 고무상
2.2 LBH-OH (2k) 15 고무상
2.3 LBH-OH (2k) 14 점착성, 고무상
2.4 LBH-OH (2k) 10 고무상
2.5 PBD-OH (2.8k) 15 고무상
2.6 PBD-에폭시 (1.3k) 15 자갈
2.7 HLBH-OH (2k) 15 고무상
PBD는 아래에 나타낸 바와 같이 나타낼 수 있고 여기서 m = trans 결합의 수, n = 비닐 결합의 수, 및 o = cis 결합의 수이다. PBD 중합체의 특징은 trans, 비닐 및 cis 결합의 농도에 따라서 넓게 다양할 수 있다.
Figure pct00003
상기 표에서, PDB는 60/20/20 trans/비닐/cis를 지칭하고 LBH는 22.5/65/12.5를 지칭한다. PBD 중합체 및 설파이드 유리는 복합재의 유일한 구성성분이어서, 상기 조성물 내 설파이드 유리의 퍼센트는 100% 마이너스 중합체 wt %이었다. 표 1 및 2 내 조성물을 상기 기술된 일반 절차에 따라서 제조하였다.
도 1는 본발명의 특정 구체예에 따르는 고체-상태 조성물의 압축된 펠렛의 주사 전자현미경 (SEM) 영상을 나타낸다. 중합체 성분은 PFPE (플루오로link D10H) (23 wt%)이고 유리는 75Li2S-25P2S5이다. 이 조성물을 PDMS 및 PBD 조성물에 대해 상기 기술된 방식으로 제조하였다. 도 1 내 SEM 영상은 입자가 고르게 분포되면서 상기 조성물이 균일함을 나타낸다.
실시예 2: 고체-상태 복합재 물질의 제조
고체-상태 복합재 물질을 볼밀링에 의해 제조하였다. 이들 조성물은 샘플 3.1-3.5로서 표 3에서 아래에 기술되어 있다.
PFPE 설파이드-유리 조성물 (샘플 3.1)을 제조하기 위해, 다음 절차를 사용하였다. 불활성 대기 하 글러브박스 내에서, 80 mL 지르코니아 컵을 75 g의 10 mm 지르코니아 볼, 3.85 g의 설파이드 유리 및 1.15 g의 대략 1500 g/mol의 MW를 갖는 디올-말단 PFPE로 충전한다. 컵을 밀봉하고 컵은 전체 분쇄 시간 동안 불활성 대기 하에서 잔존한다. 컵을 볼밀 내로 고정하고 물질을 200 rpm에서 10 분 동안 혼합한다. 컵을 글러브박스 내로 복귀시키고 고무상 복합재 물질은 컵 벽으로부터 긁어낸다.
다양한 PDMS 설파이드 유리 조성물 및 PBD 설파이드 유리 조성물 (샘플 3.2-3.5)을 제조하기 위해, 다음 절차를 사용하였다. 불활성 대기 하 글러브박스 내에서 80 mL 지르코니아 컵을 75 g의 10 mm 지르코니아 볼, 4.25 g의 설파이드 유리, 및 0.75 g의 선택된 중합체 (참조 표 3)로 충전한다. 컵을 밀봉하고 컵은 전체 분쇄 시간 동안 불활성 대기 하에서 잔존한다. 컵을 볼밀 내로 고정하고 물질을 200 rpm에서 10 분 동안 혼합한다. 컵을 글러브박스 내로 복귀시키고 고무상 물질은 컵 벽으로부터 긁어낸다. 사용된 PDMS는 아미노-말단 폴리디메틸실록산 (PDMS-NH2 5k, Gelest, Inc.) 및 히드록시-말단 폴리디메틸실록산 (PDMS-OH 4.2k, Gelest, Inc.)였고 사용된 PBD는 히드록실-말단 폴리부타디엔 (LBH2000 2.1k, Cray Valley) 및 수소화된 히드록실-말단 폴리부타디엔 (HLBH2000 2.1k, Cray Valley)이었다.
고체-상태 복합재 물질을 용매 주조에 의해 제조하였다. 이들 조성물은 샘플 3.6-3.8로서 표 3에 아래에 기술되어 있다. 샘플 3.6을 다음 방법에 의해 제조하였다: 30 mL 폴리프로필렌 컵을 2.625 g의 설파이드 유리 및 2.53 g의 14.8 wt. % p-자일렌 내 아미노-말단 폴리디메틸실록산 및 SEBS의 혼합물 (4:1 w/w 비)로 충전하였다. 컵은 진공 어뎁터를 구비하고 Thinky 혼합기 (ARV-50LED, THINKY) 내에 10 min 동안 1500 rpm에서 배치하였다. 닥터 블레이드 코터 (MSK-AFA-III, MTI)를 사용하여 알루미늄 호일 상에서 슬러리를 주조하였다. 필름을 아르곤 하에서 1 hr 동안 및 이후 진공 하에서 부가적 12 hrs 동안 건조시켰다. 모든 단계를 불활성 대기(아르곤) 하 글러브박스 내에서 수행하였다. 폴리(스티렌-b-에틸렌/부틸렌-b-스티렌) (SEBS, 118 kDa)는 Sigma-Aldrich로부터 얻어졌다.
샘플 3.7을 샘플 3.6와 유사하게 제조하였다. 3.500 g의 설파이드 유리 및 2.50 g의 20 wt. % p-자일렌 내 히드록실-말단 폴리부타디엔 및 SEBS (4:1 w/w 비)의 혼합물을 사용하였다.
샘플 3.8을 샘플 3.6와 유사하게 제조하였다. 3.500 g의 설파이드 유리 및 1.94 g의 26 wt. % p-자일렌 내 수소화된 히드록실-말단 폴리부타디엔 및 SEBS의 혼합물 (4:1 w/w 비)를 사용하였다. 부가적 0.3g의 p-자일렌을 혼합 이전 상기 혼합물에 부가하였다.
비교 고체-상태 복합재 물질을 제조하였다. 이들 조성물은 비교 샘플 4.1-4.6로서 표 4에 아래에 기술되어 있다. 비교 샘플 4.1을 샘플 3.6와 유사하게 제조하였다. 2.377 g의 설파이드 유리 및 0.50 g 의, p-자일렌 내 SEBS의 25 wt. % 용액을 사용하였다. 부가적 1.25g의 p-자일렌을 혼합 이전 상기 혼합물에 부가하였다.
비교 샘플 4.2을 샘플 3.6와 유사하게 제조하였다. 1.800 g의 설파이드 유리 및 0.80 g 의, p-자일렌 내 SEBS의 25 wt. % 용액을 사용하였다. 부가적 0.135g의 p-자일렌을 혼합 이전 상기 혼합물에 부가하였다.
비교 샘플 4.3을 샘플 3.6와 유사하게 제조하였다. 1.327 g의 설파이드 유리 및 0.95 g 의, p-자일렌 내 SEBS의 25 wt. % 용액을 사용하였다. 부가적 0.45g의 p-자일렌을 혼합 이전 상기 혼합물에 부가하였다.
비교 샘플 4.4 및 4.5를 또한 샘플 3.6와 유사하게 제조하였다.
비교 샘플 4.6을 샘플 3.1와 유사하게 제조하였다. 2.31g의 유리 세라믹 (Li7P3S11, MSE Supplies) 및 0.69 g의 PFPE. 유리-세라믹의 도전율은 25℃에서3.2 mS/cm였다.
샘플 3.1-3.7 및 비교 샘플 4.1-4.6 내 중합체 설파이드 유리 조성물에 대한 설파이드 유리 입자를 다음과 같이 제조하였다. 불활성 대기 하 글러브박스 내에서 네 개의 500 mL 지르코니아 컵 각각을 375 g의 10 mm 지르코니아 볼, 7.04 g 리튬 설파이드, 10.78 g 인 펜타설파이드, 및 7.18 g 리튬 아이오다이드로 충전한다. 컵을 밀봉하고 컵은 전체 분쇄 시간 동안 불활성 대기 하에서 잔존한다. 모든 네 개의 컵을 볼밀 내로 고정하고, 밀을 150 rpm에서 ½ 시간 동안 가동하여 성분을 혼합한다. 분쇄 속도를 이후 밀의 과열을 방지하기 위해 30 분마다 10 분 중지하면서, 36 시간의 총 유효 분쇄 시간 동안 300 rpm까지 증가시킨다. 각각의 중지 후 분쇄 방향을 반대로 한다.
컵을 글러브박스 내로 다시 가져가고, 개봉하고, 새로 형성된 유리 전해질을 컵 벽으로부터 긁어낸다. 유리 전해질 및 볼을 그의 원래 컵으로 복귀시키고 밀봉된 컵을 볼밀로 복귀시킨다. 전해질은 200 rpm에서 10 분 동안 분쇄한다. 컵을 다시 글러브박스로 복귀시키고 유리를 각각의 컵으로부터 제거하고, 조합하고, 25 미크론까지 체질한다. 유리의 도전율은 25 ℃에서 0.84 mS/cm로 측정되었다.
실시예 3: 샘플 3.1-3.8의 도전율 측정
샘플의 도전율을 측정하기 위해, 대략 300 mg의 샘플을 14.8mm 직경 프레스 내로 충전하고 300 MPa에서 압축시켰다. 이 펠렛을 이후 사용하여 0.25" 직경을 갖는 몇몇 펠렛을 생성하고, 이를 직경 0.25"를 갖는 절연 스페이서 내에 배치한다. 알루미늄 호일을 블로킹 전극으로서 사용한다. 조립체를 아르곤-충전 글러브박스 내에서 공기-없는 파우치 내에서 밀봉하고 네 개의 나사로 함께 고정된 2 스틸 플레이트 사이에 배치한다. 각각의 나사에 특정 양 토크를 인가하기 위해 토크 렌치를 사용하여 압력을 인가한다. 샘플에 대한 실제 압력을 압력-종이 (Fuji Prescale)를 사용하여 측정한다. 마이크로미터를 사용하여 측정을 수행하기 이전 및 이후 두께를 측정한다. 실온에서 측정을 수행한다. 다르게 보고되지 않는다면 모든 값은, 각각의 나사에 대해 대략 약 3 Nm 토크 (손도구로 쉽게 달성됨)에 해당하는 약 50 MPa에서 측정한다.
표 5는 샘플 3.1-3.8의 중합체 조성물, 샘플 제조 및 도전율을 제공한다. 모든 샘플에 대한 무기 도체는 75Li2S-25P2S5+ 35% LiI였다
표 5: 복합재 물질의 도전율 측정
샘플 중합체 결합제 샘플 제조 σ
mS/cm
타입 wt% 타입 wt%
3.1 PFPE 23 - - 볼밀 0.54
3.2 PDMS-OH 15 - - 볼밀 0.62
3.3 PDMS-NH2 15 - - 볼밀 0.65
3.4 LBH2000 15 - - 볼밀 0.34
3.5 HLBH2000 15 - - 볼밀 0.37
3.6 PDMS-NH2 10 SEBS 2.5 용매 주조 0.34
3.7 LBH2000 10 SEBS 2.5 용매 주조 0.17
3.8 HLBH2000 10 SEBS 2.5 용매 주조 0.34
샘플 3.1-3.5는 75Li2S-25P2S5 + 35% LiI 설파이드 유리와 상기한 바와 같은 중합체 (제 1 성분)의 2 성분 복합재이다. (샘플 3.1의 PFPE의 부피 %는 샘플 3.2-3.5 내 중합체의 부피 퍼센트와 대략 같다). 샘플 3.2-3.5는 이온-전도성 PFPE에 대한 것과 비등하게 비-이온-전도성 중합체 (PDMS 및 PBD)에 대해 복합재 전해질이 작용함을 입증한다. 중요하게도, 상기 조성물에 어떠한 염도 부가하지 않았다.
샘플 3.6-3.8은 상기한 바와 같은 설파이드 유리, 중합체 (제 1 성분), 및 고체-상태 고분자량 중합체 결합제의3 성분 복합재이다. 이들 샘플은 높은 품질 필름을 주조하기 위해 중요할 수 있는, 고분자량 중합체 결합제의 함유로, 복합재 전해질이 작용함을 입증한다.
비교 실시예 4: 비교 샘플 4.1-4.6의 도전율 측정
샘플 4.1-4.4의 도전율을 실시예 3에서 상기한 바와 같이 측정하였다. 표 6는 각각의 비교 샘플 4.1-4.6의 중합체 조성, 샘플 제조 및 도전율을 제공한다.
표 6: 비교 복합재 물질의 도전율 측정
비교
샘플 		무기 도체 중합체 결합제 샘플 제조 σ
mS/cm
타입 wt % 타입 wt %
4.1 유리 (75Li2S-25P2S5+ 35% LiI) - - SEBS 5 용매 주조 0.05
4.2 유리 (75Li2S-25P2S5+ 35% LiI) - - SEBS 10 용매 주조 0.01
4.3 유리 (75Li2S-25P2S5+ 35% LiI) - - SEBS 15 용매 주조 < 0.01
4.4 유리 (75Li2S-25P2S5) PBD 200k 10 SEBS 2.5 용매 주조 0.06
4.5 유리 (75Li2S-25P2S5) PBD 200k 12.5 - - 용매 주조 0.06
4.6 유리 세라믹 (Li7P3S11) PFPE 23 - - 볼밀 < 0.01
비교 샘플 4.1-4.3는 제 1 성분 없이 및 고분자량 중합체 결합제만으로는, 도전율이 매우 낮음을 나타낸다. 비교 샘플 4.1-4.3는 샘플 3.6-3.8와 비교될 수 있고 더 작은 분자량 제 1 성분의 부가가 인가 압력 하에서 더 높은 도전율을 유발함을 나타낸다. 비교 샘플 4.4 및 4.5는 결합제와 함께(4.4) 및 없이 (4.5) 200,000 g/mol PBD 중합체를 사용하고, 제 1 성분 분자량이 도전율을 얻음에 있어서 중요함을 나타낸다. 비교 샘플 4.4 및 4.5은 표 5에서 2000 g/mol PBD 중합체 시스템과 비교될 수 있다.
비교 샘플 4.6은 샘플 3.1과 비교될 수 있고 유리-세라믹 무기 상이 유리 무기 상보다 훨씬 낮은 도전율을 유발함을 나타낸다.
실시예 5: PFPE-복합재의 도전율 대 인가 압력 (실시예 3.1)
도 2는 상기 기술된 PFPE-복합재 (실시예 2 및 3에서의 샘플 3.1)에 대한 인가 압력의 함수로서의 도전율을 나타낸다. 인가 압력으로 도전율을 최대 증가시킨다. 중요하게도, 원래 유리 입자 (.84)의 도전율의 대부분은 인가 압력에 의해 회수된다.
실시예 6: 인가 압력과 함께 및 없이 복합재 고체-상태 전해질을 포함하는 완전 전지의 전기화학 임피던스 스펙트럼
도 3는 인가 압력과 함께 및 없이 본발명의 특정 구체예에 따르는 전지 (340) (유리 캐쏘드 및 펠렛화 복합재 전해질)의 전기화학 임피던스 (EIS) 스펙트럼의 Nyquist 플롯을 나타낸다. 압력 곡선의 클로즈업을 또한 삽화에 나타낸다. "인가 압력 없이"는 상기한 바와 같이 공기-없는 파우치 내에서 압력 조립체 밀봉으로부터 발생한 1 atm의 기준을 지칭하고, 도면에서 "주변"으로 표시됨에 유의해야 한다.
전지 (340)을 다음과 같이 제조하였다: 볼-분쇄된 캐쏘드 분말 (Li2S/AC/유리, 45/15/40)을 탄소 종이 집전기 상에서 확산시키고 50 MPa에서 압축시켰다. 5/16'' 홀을 갖는 스페이서 (Mylar, 100 μm), 이후 복합재 전해질 펠렛 (직경으로 5/16'', 샘플 3.1 물질로부터 제조된 ~0.5 mm 두께), 이후 리튬-인듐 합금 애노드 (~1/2" 직경으로) 디스크를 캐쏘드 분말 상단 상에 배치하였다. 조립된 스택을 2 스테인레스 스틸 디스크 사이에 끼우고 Kapton 테이프로 테이핑하였다. 마지막으로, 알루미늄 탭을 양측에 부착하고 전지를 파우치 내에 밀봉하였다. 상기 기술된 기구 내에서 전지를 측정하였다.
도 4는 인가 압력과 함께 및 없이 본발명의 특정 구체예에 따르는 전지 341 (복합재 캐쏘드의 필름 및 펠렛화 복합재 전해질)의 EIS 스펙트럼의 Nyquist 플롯을 나타낸다. 압력 곡선의 클로즈업을 또한 삽화에 나타낸다. "인가 압력 없이"는 상기한 바와 같이 공기-없는 파우치 내에서 압력 조립체 밀봉으로부터 발생한 1 atm의 기준을 지칭하고, 도면에서 "주변"으로 표시됨에 유의해야 한다.
전지 (341)을 다음과 같이 제조하였다: 캐쏘드 슬러리를, 자일렌 내에서 볼-분쇄된 캐쏘드 분말 (Li2S/AC/유리, 45/15/40), SEBS, 및 PDMS-NH2를 혼합 함으로부터 제조하고 약 1 mAh/cm2의 면적 용량을 갖는 탄소-코팅 알루미늄 집전기 상에 코팅하였다. 캐쏘드 내 SEBS 및 PDMS의 최종 중량 퍼센트는 각각 2% 및 5%였다. 1/4"의 직경을 갖는 전극을 집전기로부터 펀칭하였다. 5/16'' 홀을 갖는 스페이서 (Mylar, 100 μm)을 캐쏘드, 이후 복합재 전해질 펠렛 (직경으로 5/16'', 샘플 3.1 물질로부터 제조된 ~0.5 mm 두께) 이후 리튬-인듐 합금 애노드 디스크 (직경으로 ~1/2") 상단 상에 배치하였다. 조립된 스택을 2 스테인레스 스틸 디스크 사이에 끼우고 Kapton 테이프로 테이핑하였다. 알루미늄 탭을 양측에 부착하고 전지를 파우치 내에 밀봉하였다. 전지 (340)에 대해 상기 기술된 동일한 기구 내에서 전지를 측정하였다.
도 5는 인가 압력과 함께 및 없이 본발명의 특정 구체예에 따르는 전지 (342) (복합재 전해질의 필름으로 코팅된 주조 복합재 캐쏘드)의 EIS 스펙트럼의 Nyquist 플롯을 나타낸다. 압력 곡선의 클로즈업을 또한 삽화에 나타낸다. "인가 압력 없이"는 전지 (340)에 대해 상기한 바와 같이 공기-없는 파우치 내에서 압력 조립체 밀봉으로부터 발생한 1 atm의 기준을 지칭하고, 도면에서 "주변"으로 표시됨에 유의해야 한다.
전지 (342)을 다음과 같이 제조하였다: 샘플 3.6와 동일한 조성을 갖는 복합재 전해질의 층을 캐쏘드 상단 상에 직접 자일렌으로부터 용매-주조하였다. 캐쏘드/전해질 디스크 (직경으로 3/4")를 제조된 시트로부터 펀칭하였다. 캐쏘드/전해질 디스크 상으로 리튬-인듐 합금 애노드 (직경으로 ~9/16")를 배치함에 의해 배터리 조립을 행하였다. 조립된 스택을 2 스테인레스 스틸 디스크 사이에 끼우고 Kapton 테이프로 테이핑하였다. 알루미늄 탭을 양측에 부착하고 전지를 파우치 내에 밀봉하였다. 전지 (340)에 대해 상기 기술된 동일한 기구 내에서 전지를 측정하였다.
실시예 7: 열 가공 필름 도전율
아르곤 대기 하에서 작동되는 글러브박스 내에서, 1.750 g의 리튬 설파이드 유리 (Li2S:P2S5 = 75:25)을 컵 내에 배치한 다음, 1.0 g 의, 1,2,4-트리메틸벤젠 내 4 대 1 w/w 비로 혼합된 수소화된 폴리부타디엔 디올 (Krasol HLBH-P 2000, Cray Valley) 및 폴리(스티렌-b-에틸렌/부틸렌-b-스티렌) (SEBS, 118 kDa, Sigma-Aldrich)의 25 wt. % 용액을 부가하고, 이후 부가적 0.15 mL의 1,2,4-트리메틸벤젠을 부가하였다. 컵을 Thinky 혼합기 (Thinky ARV-50LED) 내에 배치하고 500 rpm에서 30 mins 동안 혼합하고, 이후 알루미늄 호일 상에 코팅하였다. 용매가 증발하면, 필름을 16 hrs 동안 진공 하에서 부가적으로 건조시켰다. 50x70 mm 직사각형을 건조 필름으로부터 절단하고, 25℃에서 (고온 압축되지 않은) 2 hrs 동안 수직 적층 프레스를 사용하여 6 톤 부하 하에서 압축된 또는 140 ℃까지 가열 (고온-압축된) 하였다. 0.1 MPa (주변), 15 MPa 및 75 MPa의 인가력 하에서 Al|Al 대칭 전지 밀봉 파우치에서와 같이 필름의 도전율을 측정하였다. (*는 결과로서 인가된 압력으로부터 발생하는 두께 차이를 고려한 값을 나타낸다.) 결과는 아래에 표 7에 있다.
표 7: 열 가공과 함께 및 없이 복합재의 도전율 측정.
샘플
#		 프레스
Temp. / ℃		 104 ·Cond. / S·m-1
인가력 / MPa
0.1 15 75*
5.1 25 0.033 0.24 0.95
5.2 0.029 0.31 0.93
5.3 0.033 0.26 1.00
평균 0.031 ±0.003 0.27 ±0.04 0.96 ±0.04
5.4 140 0.72 1.00 1.2
5.5 1.8 2.0 2.0
5.6 0.85 0.94 1.1
5.7 0.64 0.71 1.0
평균 1.0 ±0.5 1.2 ±0.6 1.3 ±0.5
모든 필름을 압력 하에서 가공한다. 140℃에서 가공된 필름은 압력이 해제된 후에도 도전율을 유지한다. 반면, 실온에서 가공된 필름은 인가 압력 하에서 도전율에서의 증가를 나타낸다. 140℃에서 가공된 필름은 주변 압력 하에서도 높은 도전율을 나타낸다. 이는 SEBS (복합재의 2.5 wt%)가 경화하고, 이에 의해 필름이 냉각됨에 따라 입자-대-입자 접촉 내에 봉쇄하기 때문이다. 특히, SEBS의 스티렌 성분은 대략 100℃ 유리 전이 온도를 가진다.
도 6는 인가 압력 없이 파우치 전지 내 온도의 함수로서의, 본발명의 특정 구체예에 따르는 열-가공 고체-상태 복합재 전해질 필름의 도전율의 플롯이다. 플롯에 나타낸 값은 3 샘플의 평균이고, 오차 막대는 표준 편차를 나타낸다. 상기 고체 상태 복합재 전해질의 조성은 87.5 wt% 75:25 Li2S:P2S5 유리, 10 wt% HLBH2000, 2.5 wt% SEBS (118 kDa)였다. 샘플을 17 MPa 압력을 사용하여 2 시간 동안 140 ℃에서 고온-압축하였다.
비교 실시예 8: 열 가공 비교 샘플 6.1-6.4
다양한 조성을 가지는 복합재 필름를 140 ℃에서 17MPa 압력 하에서 2 시간 동안 고온-압축하였다. 비교 샘플 6.1-6.4의 조성 및 측정된 도전율을 아래에 표 6에 나타낸다. 모든 필름은 85 wt% Li2S:P2S5 유리 및 15 wt% 유기 상이었다. 샘플 S1은 다중 샘플의 평균 값을 나타낸다.
Figure pct00004
샘플 6.1는 순수한 고분자량 중합체 결합제 (SEBS, 118 kDa, 5 wt%)인 유기 상을 가지는 복합재 전해질의 평균 값을 나타낸다. 샘플 6.1는 샘플 5.4-5.7의 평균과 비교될 수 있고 낮은 부하에서도, 순수한 비-극성 고분자량 중합체 결합제의 유기 상을 가지는 전해질은 제 1 성분을 가지는 것보다 실질적으로 작은 이온 도전율 가령 HLBH-2000 g/mol을 가진다는 것을 나타낸다. 샘플 6.2는 15 wt% SEBS을 가지는 복합재이고 더 높은 부하에서 순수한 고분자량 중합체 결합제인 유기 상을 가지는 복합재 전해질에 대해 도전율이 무시가능함을 나타낸다.
샘플 6.3는 10 wt% 폴리스티렌 (PSt) (35 kDa) 및 5 wt% SEBS (118 kDa)이다. 샘플 6.3는 샘플 6.1과 비교될 수 있고 제 1 성분의 부가는 인가력 하에서 도전율을 증가시키는 것을 나타낸다.
샘플 6.4은 극성 중합체 (PEO-2M)의 유기 상을 가진다. 복합재 필름은 우수한 기계적 특성을 가지면서도, 이온적으로 전도성이 아니다. 이는 전자 공여 골격을 가지는 중합체가 제대로 작용하지 않음을 입증한다.
실시예 9: 복합재 캐쏘드의 제조
건조 캐쏘드 분말을 다음과 같이 제조할 수 있다: 리튬 설파이드 (Li2S) 및 활성 탄소 (AC)를 36 h 동안 400 rpm에서 행성 볼밀 (Fritsch)에서 분쇄한다. 설파이드 유리를 이후 분쇄 용기에 부가하고 내용물을 부가적 4 시간 동안 400 rpm에서 분쇄한다. 구체예의 예시에서, 최종 조성은 중량으로 Li2S/AC/유리의 45/15/40이다.
하나 이상의 액체-형 제 1 성분 (HLBH, LBH, PDMS) 및 하나 이상의 고분자량 중합체 결합제 (예를 들어, SEBS)를 포함하는 복합재 고체-상태 캐쏘드의 중합체성 성분은 비-극성 유기 용매 (예를 들어 자일렌) 내에 용해된다. 이 용액을 건조 캐쏘드 분말에 부가하고 전극 슬러리를 제조하기 위해 원심분리 혼합기 (THINKY) 내에서 혼합한다. 닥터 블레이드 기술, 및 용매 증발에 의해 탄소-코팅 알루미늄 호일 집전기 상에서 슬러리를 주조한다.
실시예 10: 복합재 캐쏘드/전해질 이중층의 제조
하나 이상의 액체-형 제 1 성분 (예를 들어, HLBH, LBH, PDMS) 및 하나 이상의 고분자량 중합체 결합제 (예를 들어 SEBS)를 포함하는 복합재 전해질의 중합체성 성분을 비-극성 유기 용매 (예를 들어 자일렌) 내에 용해한다. 이 용액을 설파이드 유리 입자에 부가하고 전해질 슬러리를 제조하기 위해 원심분리 혼합기 (THINKY) 내에서 혼합한다. 전해질 슬러리를, 이중층을 생성하는 닥터 블레이드 기술에서 실시예 9에서 제조된 캐쏘드 층 상으로 침착시킨다. 용매 증발 후, 가열과 함께 또는 없이 캘린더링 또는 프레싱에 의해 이중층 시트를 압축시킬 수 있다. 도 7는 특정 구체예에 따르는 복합재 캐쏘드/복합재 전해질 이중층의 영상을 나타낸다.
실시예 11: 복합재 캐쏘드/전해질 이중층을 포함하는 완전 전지의 제조 및 시험
캐쏘드/전해질 디스크를 실시예 10으로부터 제조된 캐쏘드/전해질 이중층 시트로부터 펀칭한다. 구리 집전기에 부착된 리튬-인듐 합금 애노드를 캐쏘드/전해질 디스크 상으로 배치함에 의해 배터리 조립을 행한다. 탭을 부착하고, 스택을 2 스테인레스 스틸 디스크 사이에 끼우고 이후 파우치 내에서 밀봉한다. 전지는 공지된 스택-압력이 인가된 스테인레스-스틸 전지 기구내로 배치될 수 있다.
도 8 및 9는 3 상이한 온도 (40℃, 25℃, 및 0o)에서 본발명의 특정 구체예에 따르는 Li-In|복합재 전해질|황 전지에 대한 사이클링 데이타를 나타낸다. 도 8는 방출 용량을 나타내고 도 9는 쿨롱 효율 (CE)를 나타낸다. 전지의 면적은 1.6 cm2이고 부하는 2.0 mAh/cm2이다. C/5 용량은 0.36 mAh/cm2에 상응한다. 도 9는 높은 가동률을 갖는 매우 안정한 실온 (25℃) 사이클링을 나타낸다. 이 가동률은 적당히 높은 부하 및 퍼센트 활성인 물질 (45% LiS2)에 대해 우수하다. 그 결과는 고체-상태 전지에 대해 중합체-함유 전해질에 대해 기대되는 것보다 더 높은, 합리적인 낮은-온도 성능을 또한 나타낸다. 도 9는 CE가 1에 가까움을 나타낸다. 이는 산화환원 공정에서의 유리의 참여에도 불구하고 완전히 가역적인 공정을 암시한다.
도 10는 C/5 및 C/20 방출 용량에서 본발명의 특정 구체예에 따르는 Li-In|복합재 전해질|황 전지에서의 고체-상태 황 캐쏘드의 전압 프로파일을 나타낸다. 곡선 프로파일은 가용성 폴리설파이드 중간체 없는 고체-상태 반응을 나타낸다. 이는 활성인 물질의 거의 완전 가동률을 허용한다. 도 11는 본발명의 특정 구체예에 따르는 Li-In|복합재 전해질|황 전지의 EIS 스펙트럼을 나타낸다. 플롯은 낮은 실온 임피던스 (100 미만 Ω cm2)를 나타낸다. 이는 코팅 층 사이의 밀접한 접촉 및 낮은 전이 저항성이 있음을 나타낸다.
상기한 설명 및 청구범위에서, 수치 범위는 범위의 말단점을 포함함다. 예를 들어, "0.1 μm 및 500 μm 사이 평균 직경"은 0.1 μm 및 500 μm을 포함한다. 유사하게, 대쉬 (예를 들어, 50%-99%)로 나타낸 범위는 범위의 말단점을 포함함다.
상기한 설명은 본발명 및 그의 특정 구체예를 기술한다. 본발명의 실시에 있어서 많은 변형 및 변화가 일어난다고 본업계에서의 숙련가에게 기대된다. 예를 들어, 상기한 설명은 알칼리 이온 또는 알칼리 금속 배터리에 대한 전해질 및 캐쏘드를 기술하지만, 기술된 상기 조성물은 다른 문맥에서도 사용될 수 있다. 추가로, 여기서 기술된 배터리 및 배터리 성분은 특정의 전지 설계에 제한되지 않는다. 그러한 변형 및 변화는 다음 청구범위 내에 포함된다.

Claims (80)

  1. 다음을 포함하는 고체-상태 조성물:
    이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질;
    제 1 성분, 여기서 제 1 성분은 500 g/mol 및 50,000 g/mol 사이의 수평균 분자량을 가지는 비-이온적으로 전도성인 중합체임; 및
    결합제, 여기서 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온적으로 전도성인 중합체임, 여기서
    이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 40 중량%을 구성하고, 제 1 성분은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 10 중량%을 구성하고, 결합제는 상기 고체-상태 조성물의 0.5 중량% 및 5 중량% 사이를 구성함.
  2. 제 1항에 있어서, 고체-상태 조성물은 적어도 1 x 10-4 S ·cm-1의 이온 도전율을 가지는 고체-상태 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 고체-상태 조성물은 부가된 염을 포함하지 않는 고체-상태 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 제 1 성분은 폴리디메틸실록산 (PDMS)인 고체-상태 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 제 1 성분은 폴리부타디엔 (PBD)인 고체-상태 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 제 1 성분은 폴리스티렌인 고체-상태 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 제 1 성분은 시클릭 올레핀 중합체인 고체-상태 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 제 1 성분은 시아노, 티올, 아미드, 아미노, 설폰산, 에폭시, 카르복실, 또는 히드록실 기로부터 선택된 말단 기를 가지는 폴리알킬, 폴리방향족, 또는 폴리실록산 중합체인 고체-상태 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 결합제는 스티렌을 포함하는 고체-상태 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 결합제는 스티렌-에틸렌 부틸렌-스티렌 (SEBS)인 고체-상태 조성물.
  11. 제 1-10항 중 어느 한 항에 있어서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질의 입자는 제 1 성분 및 결합제를 포함하는 유기 상의 매트릭스 내에 분산되어 있는 고체-상태 조성물.
  12. 제 1-10항 중 어느 한 항에 있어서, 고체-상태 조성물은 전해질인 고체-상태 조성물.
  13. 제 1-10항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 성분은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가지는 고체-상태 조성물.
  14. 제 1-10항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제는 70℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 고체-상태 조성물.
  15. 제 1-10항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 성분은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가지고 결합제는 70℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 고체-상태 조성물.
  16. 제 1-10항 중 어느 한 항에 있어서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질, 제 1 성분, 및 결합제는 함께 상기 고체-상태 조성물의 적어도 90 중량%를 구성하는 고체-상태 조성물.
  17. 제 1-10항 중 어느 한 항에 있어서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질, 제 1 성분, 및 결합제는 함께 상기 고체-상태 조성물의 적어도 99 중량%를 구성하는 고체-상태 조성물.
  18. 제 1-10항 중 어느 한 항에 있어서, 고체-상태 조성물은 250 미크론 이하의 두께를 가지는 필름인 고체-상태 조성물.
  19. 제 1-10항 중 어느 한 항에 있어서, 고체-상태 조성물은 폴리설파이드를 용매화하지 않는 고체-상태 조성물.
  20. 다음을 포함하는 배터리:
    애노드;
    캐쏘드; 및
    애노드 및 캐쏘드와 작동적으로 연결된 고체-상태 전해질 조성물, 여기서 고체-상태 전해질 조성물은 (a) 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질; (b) 제 1 성분, 여기서 제 1 성분은이다 비-이온적으로 전도성인, 중합체 500 g/mol 및 50,000 g/mol 사이의 수평균 분자량을 가짐; 및 (c) 결합제를 포함하고, 여기서 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온 전도성 중합체이고, 여기서 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질 은 상기 고체-상태 전해질 조성물의 적어도 40 중량% 을 구성하고, 제 1 성분은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 10 중량%을 구성하고, 결합제는 상기 고체-상태 조성물의 0.5 중량% 및 5 중량% 사이를 구성함.
  21. 다음을 포함하는, 알칼리 이온 또는 알칼리 금속 배터리에서의 사용을 위한 고체-상태 전극:
    이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질, 전기화학적으로 활성인 물질, 및 전기적으로 전도성인 첨가제를 포함하는 무기 상; 및
    제 1 성분 및 결합제를 포함하는 유기 상, 여기서 제 1 성분은 500 g/mol 및 50,000 g/mol 사이의 수평균 분자량을 가지는 비-이온적으로 전도성인 중합체이고 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온 전도성 중합체임.
  22. 제 21항에 있어서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질은 무기 상의 15% 및 60 중량% 사이를 구성하고, 전기화학적으로 활성인 물질은 무기 상의 30% 및 80 중량% 사이를 구성하고, 전기적으로 전도성인 첨가제는 무기 상의 5% 및 25% 사이를 구성하는 고체-상태 전극.
  23. 제 21항에 있어서, 제 1 성분은 유기 상의 50% 및 99 중량% 사이를 구성하고, 결합제는 유기 상의 1% 및 50 중량% 사이를 구성하는 고체-상태 전극.
  24. 제 21항에 있어서, 제 1 성분은 폴리디메틸실록산 (PDMS)인 고체-상태 전극.
  25. 제 21항에 있어서, 제 1 성분은 폴리부타디엔 (PBD)인 고체-상태 전극.
  26. 제 21항에 있어서, 제 1 성분은 폴리스티렌인 고체-상태 전극.
  27. 제 21항에 있어서, 제 1 성분은 시클릭 올레핀 중합체인 고체-상태 전극.
  28. 제 21항에 있어서, 제 1 성분은 선형 중합체 시아노, 티올, 아미드, 아미노, 설폰산, 에폭시, 카르복실, 또는 히드록실 기로부터 선택된 말단 기를 가지는 고체-상태 전극.
  29. 제 1항에 있어서, 제 1 성분은 시아노, 티올, 아미드, 아미노, 설폰산, 에폭시, 카르복실, 또는 히드록실 기로부터 선택된 말단 기를 가지는 폴리알킬, 폴리방향족, 또는 폴리실록산 중합체인 고체-상태 조성물.
  30. 제 21항에 있어서, 결합제는 스티렌을 포함하는 고체-상태 전극.
  31. 제 21-30 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 상은 유기 상의 매트릭스 내에 분산되어 있는 고체-상태 전극.
  32. 제 21-30 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 성분은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가지는 고체-상태 전극.
  33. 제 21-30 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제는 70℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 고체-상태 전극.
  34. 제 21-30 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 성분은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가지고 결합제는 70℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 고체-상태 전극.
  35. 제 21-30 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 상은 상기 고체-상태 전극의 적어도 85 중량%을 구성하는 고체-상태 전극.
  36. 제 21-30 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 상은 상기 고체-상태 전극의 3% 및 15 중량% 사이를 구성하는 고체-상태 전극.
  37. 제 21-30 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학적으로 활성인 물질은 리튬 코발트 옥사이드 (LCO), 리튬 망간 옥사이드 (LMO), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 (NCA), 리튬 철 포스페이트 (LFP) 및 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드 (NCM)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 고체-상태 전극.
  38. 제 21-30 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학적으로 활성인 물질은 탄소-함유 물질, 규소-함유 물질, 주석-함유 물질, 리튬, 또는 리튬 합금 금속으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 고체-상태 전극.
  39. 다음을 포함하는 배터리:
    애노드;
    캐쏘드; 및
    애노드 및 캐쏘드와 작동적으로 연결된 전해질 조성물, 여기서 애노드는 (a) 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질, 전기화학적으로 활성인 물질, 및 전기적으로 전도성인 첨가제를 포함하는 무기 상; 및 (b) 제 1 성분 및 결합제를 포함하는 유기 상, 여기서 제 1 성분은 500 g/mol 및 50,000 g/mol 사이의 수평균 분자량을 가지는 비-이온적으로 전도성인 중합체이고 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온 전도성 중합체임,을 포함함.
  40. 다음을 포함하는 배터리:
    애노드;
    캐쏘드; 및
    애노드 및 캐쏘드와 작동적으로 연결된 전해질 조성물, 여기서 캐쏘드는 (a) 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질, 전기화학적으로 활성인 물질, 및 전기적으로 전도성인 첨가제를 포함하는 무기 상; 및 (b) 제 1 성분 및 결합제를 포함하는 유기 상, 여기서 제 1 성분은 500 g/mol 및 50,000 g/mol 사이의 수평균 분자량을 가지는 비-이온적으로 전도성인 중합체이고 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온 전도성 중합체임,을 포함함.
  41. 다음을 포함하는 고체-상태 복합재를 형성하는 방법:
    이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질을 하나 이상의 유기 성분과 혼합하여 복합재를 형성하는 것, 여기서 하나 이상의 유기 성분은 500 g/mol 및 50,000 g/mol 사이의 수평균 분자량을 가지는 비-이온적으로 전도성인 중합체인 제 1 성분을 포함함; 및
    상기 복합재에 외부 압력을 인가하는 것, 여기서 외부 압력을 인가하는 것은 적어도 2의 인자에 의해 복합재의 이온 도전율을 증가시킴.
  42. 제 41항에 있어서, 인가된 압력의 방출을 추가로 포함하는 방법.
  43. 제 42항에 있어서, 외부 압력의 인가 동안 70℃ 초과의 온도까지 복합재를 가열하는 것, 및 가열 후 복합재를 냉각하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  44. 제 43항에 있어서, 이온 도전율에서 적어도 2의 인자를 증가시키는 것은 인가된 압력의 방출 후 유지되는 방법.
  45. 제 41-44항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 유기 성분은 결합제를 추가로 포함하고, 여기서 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온 전도성 중합체인 방법.
  46. 제 45항에 있어서, 결합제는 21℃ 초과의 유리 전이 온도 (Tg)을 가지는 방법.
  47. 제 46항에 있어서, 복합재를 외부 압력의 인가 동안 결합제의 Tg 초과의 온도까지 가열하는 것, 및 가열 후 복합재를 냉각하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  48. 제 47항에 있어서, 인가된 압력의 방출을 추가로 포함하고 여기서 이온 도전율에서 적어도 2의 인자를 증가시키는 것은 인가된 압력의 방출 후 유지되는 방법.
  49. 제 41-44항 중 어느 한 항에 있어서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질을 하나 이상의 유기 성분과 혼합하는 것은 용매-없는 기계적 혼합을 포함하는 방법.
  50. 제 41-44항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 유기 성분을 용매 내에 용해시키는 것 및 용해된 하나 이상의 유기 성분 및 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질을 포함하는 슬러리를 형성시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  51. 제 50항에 있어서, 기판 상에 슬러리를 주조하는 것 및 용매를 증발시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  52. 제 41-44항 중 어느 한 항에 있어서, 복합재를 압출하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  53. 제 41-44항 중 어느 한 항에 있어서, 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 40 중량%를 구성하고 제 1 성분은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 10 중량%을 구성하는 방법.
  54. 제 41-44항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 유기 성분은 결합제를 추가로 포함하고, 여기서 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온 전도성 중합체이고, 결합제는 중량으로 복합재의 0.5% 및 5% 사이를 구성하는 방법.
  55. 제 41-44항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 유기 성분과 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  56. 제 41-44항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 성분은 폴리디메틸실록산 (PDMS)인 방법.
  57. 제 41-44항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 성분은 폴리부타디엔 (PBD)인 방법.
  58. 제 41-44항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 성분은 폴리스티렌인 방법.
  59. 제 41-44항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 성분은 시클릭 올레핀 중합체인 방법.
  60. 제 41-44항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 성분은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가지는 방법.
  61. 다음을 포함하는 고체-상태 전극/전해질 이중층:
    제 1 무기 상 및 제 1 유기 상을 포함하는 전극 층, 제 1 무기 상은 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질, 전기화학적으로 활성인 물질, 및 전기적으로 전도성인 첨가제를 포함하고 제 1 유기 상은 전극 제 1 성분 및 결합제를 포함하고, 여기서 전극 제 1 성분은 500 g/mol 및 50,000 g/mol 사이의 수평균 분자량을 가지는 비-이온적으로 전도성인 중합체이고 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온 전도성 중합체임; 및
    전극 층 상에 배치되고 제 2 무기 상 및 제 2 유기 상을 포함하는 전해질 층, 제 2 무기 상은 이온적으로 전도성인 비정질 무기 물질을 포함하고 제 2 유기 상은 전해질 제 1 성분을 포함하고, 여기서 전해질 제 1 성분은 500 g/mol 및 50,000 g/mol 사이의 수평균 분자량을 가지는 비-이온적으로 전도성인 중합체임; 및 결합제, 여기서 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온 전도성 중합체임.
  62. 다음을 포함하는 고체-상태 조성물:
    이온적으로 전도성인 무기 물질; 및
    제 1 성분, 여기서 제 1 성분은 100 kg/mol 미만의 수평균 분자량을 가지는 중합체이고, 여기서
    이온적으로 전도성인 무기 물질은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 40 중량%을 구성하고, 제 1 성분은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 10 중량%을 구성하고, 상기 고체-상태 조성물은 염의 부재 하에서 적어도 1 x 10-4 S ㅇcm-1의 이온 도전율을 가짐.
  63. 제 62항에 있어서, 이온적으로 전도성인 무기 물질은 비정질인 고체-상태 조성물.
  64. 제 62항에 있어서, 이온적으로 전도성인 무기 물질은 반-결정성 또는 결정성인 고체-상태 조성물.
  65. 제 62항에 있어서, 고체-상태 조성물은 결합제를 추가로 포함하고, 여기서 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 중합체인 고체-상태 조성물.
  66. 제 65항에 있어서, 결합제는 상기 고체-상태 조성물의 0.5 중량% 및 5 중량% 사이를 구성하는 고체-상태 조성물.
  67. 제 62항에 있어서, 중합체는 비-이온적으로 전도성인 중합체인 고체-상태 조성물.
  68. 제 67항에 있어서, 제 1 성분은 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리부타디엔 (PBD), 또는 폴리스티렌인 고체-상태 조성물.
  69. 제 67항에 있어서, 제 1 성분은 시클릭 올레핀 중합체인 고체-상태 조성물.
  70. 제 67항에 있어서, 제 1 성분은 시아노, 티올, 아미드, 아미노, 설폰산, 에폭시, 카르복실, 또는 히드록실 기로부터 선택된 말단 기를 가지는 폴리알킬, 폴리방향족, 또는 폴리실록산 중합체인 고체-상태 조성물.
  71. 제 62항에 있어서, 중합체는 이온적으로 전도성인 중합체인 고체-상태 조성물.
  72. 제 71항에 있어서, 중합체는 PFPE인 고체-상태 조성물.
  73. 제 62항에 있어서, 제 1 성분은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가지는 고체-상태 조성물.
  74. 제 65항에 있어서, 결합제는 70℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 고체-상태 조성물.
  75. 제 65항에 있어서, 제 1 성분은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 가지고 결합제는 70℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 고체-상태 조성물.
  76. 다음을 포함하는 고체-상태 조성물:
    이온적으로 전도성인 무기 물질;
    제 1 성분, 여기서 제 1 성분은 비-이온적으로 전도성인 100 kg/mol 미만의 수평균 분자량을 가지는 중합체임; 그리고
    이온적으로 전도성인 무기 물질은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 40 중량%을 구성하고, 제 1 성분은 상기 고체-상태 조성물의 적어도 10 중량%을 구성함.
  77. 제 76항에 있어서, 결합제를 추가로 포함하고, 여기서 결합제는 적어도 100 kg/mol의 수평균 분자량을 가지는 비-이온적으로 전도성인 중합체인 고체-상태 조성물.
  78. 다음을 포함하는 고체-상태 조성물:
    이온적으로 전도성인 무기 입자 및 유기 제 1 성분을 포함하는 복합재, 여기서 유기 제 1 성분은 1 atm의 기준 외부 압력과 비교하여 상기 복합재에 적어도 10 atm의 외부 압력의 인가에 의해 복합재의 이온 도전율에서 적어도 10X 증가를 유발함을 특징으로 하고, 여기서 제 1 성분은 비-이온적으로 전도성임.
  79. 다음을 포함하는 고체-상태 조성물:
    이온적으로 전도성인 무기 입자 및 제 1 성분을 포함하는 복합재, 여기서 제 1 성분은 12 및 40 사이 탄소를 가지는 알칸이고 여기서 복합재 내 제 1 성분의 중량 퍼센트는 2.5% 및 60% 사이임.
  80. 다음을 포함하는 고체-상태 조성물:
    이온적으로 전도성인 무기 입자 및 제 1 성분을 포함하는 복합재, 여기서 제 1 성분은 시클릭 올레핀 중합체 또는 시클릭 올레핀 공중합체이고 여기서 복합재 내 제 1 성분의 중량 퍼센트는 2.5% 및 60% 사이임.
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