WO2024106765A1 - 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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WO2024106765A1
WO2024106765A1 PCT/KR2023/016152 KR2023016152W WO2024106765A1 WO 2024106765 A1 WO2024106765 A1 WO 2024106765A1 KR 2023016152 W KR2023016152 W KR 2023016152W WO 2024106765 A1 WO2024106765 A1 WO 2024106765A1
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solid
solid electrolyte
state battery
styrene
electrolyte membrane
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김윤경
박준
류원영
최보나
이지은
김예은
김영복
김동현
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주식회사 엘지에너지솔루션
금호석유화학 주식회사
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte membrane and an all-solid-state battery containing the same.
  • a secondary battery is a device that converts external electrical energy into chemical energy, stores it, and generates electricity when needed.
  • the name rechargeable battery is also used to mean that it can be recharged multiple times.
  • Commonly used secondary batteries include lead acid batteries, nickel cadmium batteries (NiCd), nickel hydride batteries (NiMH), and lithium secondary batteries. Secondary batteries provide both economic and environmental advantages compared to primary batteries, which are used once and then discarded.
  • lithium secondary batteries are manufactured by mounting an electrode assembly consisting of a negative electrode, positive electrode, and separator inside a cylindrical or square metal can or a pouch-type case of an aluminum laminate sheet, and injecting electrolyte into the electrode assembly.
  • lithium secondary batteries a case with a certain space such as a cylindrical, square, or pouch type is required, which limits the development of various types of portable devices. Accordingly, a new type of lithium secondary battery whose shape can be easily modified is required.
  • an electrolyte included in lithium secondary batteries an electrolyte that is free from leakage and has excellent ionic conductivity is required.
  • a liquid electrolyte in which lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent has been mainly used as an electrolyte for lithium secondary batteries.
  • this liquid electrolyte not only has a high possibility of electrode material deterioration and organic solvent volatilization, but also combustion or explosion due to an increase in the surrounding temperature and the temperature of the battery itself, and there is a risk of liquid leakage, making it highly safe.
  • all-solid-state batteries using solid electrolytes have the advantage of being able to manufacture electrode assemblies in a safe and simple form because they exclude organic solvents.
  • all-solid-state batteries have limitations in that their actual energy density and output do not reach that of lithium secondary batteries using conventional liquid electrolytes. Because an electrolyte membrane containing a solid electrolyte is located between the anode and the cathode, the all-solid-state battery is bulky and heavy compared to a conventional lithium secondary battery, resulting in lower energy density per volume and energy density per weight. To prevent this, if the electrolyte membrane is made thin, a short circuit between the anode and cathode may occur.
  • NBR nitrile-butadiene rubber
  • the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery needs to be manufactured as a thin film for the purpose of high energy density and reduced resistance, and must also satisfy the required characteristics in terms of bending characteristics, ionic conductivity, and the ability to expand to a large area.
  • the present inventors conducted various studies to solve the above problems, and as a result, it was confirmed that controlling the content of styrene contained in the styrene-butadiene-styrene copolymer as a binder can improve ionic conductivity and flexibility, and thus the present invention. Completed.
  • the purpose of the present invention is to provide a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery with excellent ionic conductivity and flexibility.
  • the present invention aims to provide an all-solid-state battery including the solid electrolyte membrane.
  • the present invention includes a solid electrolyte and a binder
  • the binder includes a styrene-butadiene-styrene copolymer
  • a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery wherein styrene is contained in an amount of 22 to 34% by weight based on the total weight of the styrene-butadiene-styrene copolymer.
  • the present invention provides an all-solid-state battery including an anode, a cathode, and a solid electrolyte membrane interposed between them, wherein the solid electrolyte membrane is the solid electrolyte membrane of the present invention.
  • the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery of the present invention includes a styrene-butadiene-styrene copolymer as a binder, and can exhibit excellent ionic conductivity and flexibility by adjusting the content of styrene contained in the copolymer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an all-solid-state battery including a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery of the present invention.
  • Figure 2 is a photograph of the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery of the present invention.
  • Figure 3 is a graph of the ion conductivity of the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Figure 4 is a photograph measuring the flexibility of the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery of Example 1.
  • Figure 5 is a photograph measuring the flexibility of the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery of Example 2.
  • Figure 6 is a photograph measuring the flexibility of the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery of Comparative Example 1.
  • Figure 7 is a photograph measuring the flexibility of the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery of Comparative Example 2.
  • Figure 8 is a photograph measuring the flexibility of the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery of Comparative Example 3.
  • Figure 9 is a graph measuring the charge and discharge capacity of the all-solid-state battery of Experimental Example 2.
  • Figure 10 is a graph measuring the lifespan characteristics of the all-solid-state battery of Experimental Example 2.
  • Lithium secondary batteries have been applied in small-sized fields such as mobile phones and laptops, but recently, their application fields are expanding to medium- to large-sized fields such as electric vehicles and energy storage devices. In this case, unlike small-sized devices, the operating environment is harsh and more batteries must be used, so it is necessary to ensure excellent performance and stability.
  • lithium secondary batteries use a liquid electrolyte in which lithium salt is dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent contained in the liquid electrolyte is easily volatile and flammable, so there is a potential risk of ignition and explosion, and leakage. There is a risk that this may occur, so long-term reliability is lacking.
  • the solid electrolyte membrane is manufactured by applying a slurry containing a solid electrolyte in the form of particles and a binder onto a release film, drying it, and removing the release film.
  • a slurry containing a solid electrolyte in the form of particles and a binder onto a release film, drying it, and removing the release film.
  • the dispersibility of the solid electrolyte and the production of a solid electrolyte membrane are possible. There may be differences in charging and discharging characteristics of all-solid-state batteries.
  • the present invention sought to provide a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery that has excellent ionic conductivity by minimizing the decrease in ionic conductivity and has excellent flexibility to facilitate the manufacture of all-solid-state batteries.
  • the present invention includes a solid electrolyte and a binder
  • the binder includes a styrene-butadiene-styrene copolymer
  • It relates to a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, wherein styrene is contained in an amount of 22 to 34% by weight based on the total weight of the styrene-butadiene-styrene copolymer.
  • the solid electrolyte may include one or more types selected from the group consisting of a sulfide-based solid electrolyte, a polymer-based solid electrolyte, and an oxide-based solid electrolyte, and may preferably include a sulfide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be in particle form.
  • the sulfide-based solid electrolyte contains sulfur (S), has ionic conductivity of a metal belonging to group 1 or 2 of the periodic table, and may include Li-P-S-based glass or Li-P-S-based glass ceramic.
  • the sulfide-based solid electrolyte is Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, Li 6 PS 5 I, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI -Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 and Li 2 S-GeS 2 - It may contain one or more types selected from the group consisting of ZnS, and preferably includes one or more types selected from the group consisting of Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I.
  • the Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I may be argyrodite type solid electrolytes. Additionally, the sulfide-based solid electrolyte may be doped with trace elements, for example, Li 6 PS 5 Cl may be additionally doped with bromine (Br).
  • the polymer-based solid electrolyte is a composite of lithium salt and polymer resin, that is, a polymer electrolyte material formed by adding a polymer resin to a solvated lithium salt, and is about 1x10 -7 S/cm or more, preferably about 1x10 - It can exhibit ionic conductivity of 5 S/cm or more.
  • Non-limiting examples of the polymer resin include polyether polymer, polycarbonate polymer, acrylate polymer, polysiloxane polymer, phosphazene polymer, polyethylene derivative, alkylene oxide derivative such as polyethylene oxide, phosphoric acid ester polymer, poly edge.
  • Examples include agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and polymers containing ionic dissociation groups, and may include one or more of these.
  • the polymer electrolyte is a polymer resin, a branched copolymer in which an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms), and/or phosphazene is copolymerized on a PEO (poly ethylene oxide) main chain, and a comb-shaped polymer resin ( Examples include comb-like polymer and cross-linked polymer resin, and one or more of these may be included.
  • an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms), and/or phosphazene is copolymerized on a PEO (poly ethylene oxide) main chain
  • PEO poly ethylene oxide
  • comb-shaped polymer resin examples include comb-like polymer and cross-linked polymer resin, and one or more of these may be included.
  • the above-mentioned lithium salt is an ionizable lithium salt and can be expressed as Li +
  • the anions of this lithium salt are not particularly limited, but include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - ,
  • the oxide-based solid electrolyte may contain oxygen (O) and have ionic conductivity of a metal belonging to group 1 or 2 of the periodic table.
  • O oxygen
  • LLTO-based compounds Li 6 La 2 CaTa 2 O 12 , Li 6 La 2 ANb 2 O 12 (A is Ca or Sr), Li 2 Nd 3 TeSbO 12 , Li 3 BO 2.5 N 0.5 , Li 9 SiAlO 8 , LAGP-based compound, LATP-based compound, Li1 +x Ti 2-x Al x Si y (PO 4 ) 3-y (where, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiAl x Zr 2- x (PO 4 ) 3 (where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiTi x Zr 2-x (PO 4 ) 3 (where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) , LISICON-based compounds, LIPON-based compounds, perovskite-based compounds, nasicon-based compounds, and
  • the binder may include a styrene-butadiene-styrene (SBS) copolymer, and the styrene-butadiene-styrene copolymer may be represented by the following formula (1).
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • the l, m and n are the same or different from each other and are integers of 100 or more.
  • the styrene-butadiene-styrene copolymer can improve the ionic conductivity of a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery by binding well the solid electrolyte in the form of particles without reacting with the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte membrane for the all-solid-state battery also serves as a separator, and is interposed between the anode and the cathode when manufacturing the all-solid-state battery, and should not generate cracks.
  • the solid electrolyte membrane for the all-solid-state battery is hard and breaks easily, short circuiting of the all-solid-state battery may easily occur, so the solid electrolyte membrane must have excellent flexibility.
  • the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery of the present invention contains 22 to 34% by weight of styrene based on the total weight of the styrene-butadiene-styrene copolymer, thereby providing a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery with excellent ionic conductivity and flexibility.
  • the upper limit of the styrene content may be 31.5% by weight, 32% by weight, 33% by weight, or 34% by weight. Additionally, the lower limit of the styrene content may be 22% by weight, 23% by weight, or 23.5% by weight.
  • the content of styrene may be in a range set by combining the upper and lower limits.
  • styrene is included in less than 22% by weight based on the total weight of the styrene-butadiene-styrene copolymer, the content of styrene in a rigid structure is small, so the flexibility of the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery can be secured, but the ionic conductivity There is a problem with low.
  • styrene is included in more than 34% by weight based on the total weight of the styrene-butadiene-styrene copolymer, it can have high ionic conductivity due to the conjugation structure of styrene, but styrene has a rigid structure. Therefore, there are problems such as cracks occurring due to lack of flexibility.
  • the styrene-butadiene-styrene copolymer can provide a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery with excellent ionic conductivity and flexibility by containing 22 to 34% by weight of styrene based on the total weight of the copolymer.
  • the solid electrolyte may be included in an amount of 95 to 99.5% by weight, and the binder may be included in an amount of 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the solid electrolyte membrane for the all-solid-state battery.
  • the solid electrolyte membrane for the all-solid-state battery may be a free-standing (also called 'self-supporting') film.
  • the free-standing film means that it maintains its shape without being provided with a support.
  • the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery in the form of a free-standing film can be used in the manufacturing process of an all-solid-state battery without any external support components.
  • the thickness of the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery may be 30 to 200 ⁇ m, and preferably 50 to 100 ⁇ m. As it has the above thickness, it can be applied to all-solid-state batteries and can have excellent ionic conductivity and flexibility.
  • the ion conductivity of the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery may be 1.2 to 10 mS/cm, preferably 1.5 to 3 mS/cm.
  • the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery is prepared by mixing a solid electrolyte, a styrene-butadiene-styrene copolymer, and a solvent to prepare a slurry, then applying the slurry to one side of a release film, drying it, and then removing the release film. can be manufactured.
  • the solvent may be used without particular limitation as long as it does not react with the styrene-butadiene-styrene copolymer and the solid electrolyte.
  • the present invention relates to an all-solid-state battery including an anode, a cathode, and a solid electrolyte membrane interposed between them, and the solid electrolyte membrane may be the solid electrolyte membrane of the present invention described above.
  • the all-solid-state battery is a lithium secondary battery, and there is no limitation on the positive or negative electrode, and may be a lithium-air battery, a lithium oxide battery, a lithium-sulfur battery, or a lithium metal battery.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material applied to one or both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is used to support the positive electrode active material, and is not particularly limited as long as it has excellent conductivity and is electrochemically stable in the voltage range of a lithium secondary battery.
  • the positive electrode current collector may be any one metal selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof, and the stainless steel is carbon. , may be surface treated with nickel, titanium, or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be preferably used as the alloy.
  • calcined carbon, a non-conductive polymer surface-treated with a conductive material, or a conductive polymer may be used. there is.
  • the positive electrode current collector can strengthen the bonding force with the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and can be used in various forms such as film, sheet, foil, mesh, net, porous material, foam, and non-woven fabric.
  • the positive electrode active material may optionally include a conductive material and a binder.
  • the positive electrode active material may vary depending on the type of all-solid-state battery.
  • the conductive material is a material that electrically connects the electrolyte and the positive electrode active material and serves as a path for electrons to move from the current collector to the positive active material. It does not cause chemical changes in the lithium secondary battery and has porosity and conductivity. It can be used without restrictions.
  • a porous carbon-based material may be used as the conductive material.
  • carbon-based materials include carbon black, graphite, graphene, activated carbon, carbon fiber, etc.; metallic fibers such as metal mesh; Metallic powders such as copper, silver, nickel, and aluminum; Alternatively, there are organic conductive materials such as polyphenylene derivatives. The above conductive materials can be used alone or in combination.
  • Products currently on the market as conductive materials include acetylene black series (Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company products, etc.), Ketjen Black EC series (Armak Company) Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company), and Super P (MMM). Examples include acetylene black, carbon black, and graphite.
  • the positive electrode may further include a binder, and the binder increases the binding force between the components constituting the positive electrode and between them and the current collector, and all binders known in the art can be used.
  • the binder may be a fluororesin binder containing polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; polyalcohol-based binder; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binder; polyester-based binder; and a silane-based binder; one, two or more types of mixtures or copolymers selected from the group consisting of may be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Rubber-based binders including styrene butadiene rubber (SBR
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material located on the negative electrode current collector. Additionally, like the anode, the cathode may include a conductive material and a binder as needed. At this time, the negative electrode current collector, conductive material, and binder are as described above.
  • the negative electrode active material can be any material that can reversibly intercalate or deintercalate lithium ions (Li + ), or any material that can react with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound.
  • the negative electrode active material is selected from the group consisting of crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low-crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P, graphene, and fibrous carbon.
  • Metal complex oxides such as; lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , metal oxides such as Bi 2 O 5 ;
  • Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni based materials; titanium oxide; It may include lithium titanium oxide, but is not limited to these alone
  • the production of the all-solid-state battery is not particularly limited in the present invention, and known methods may be used.
  • a cell is assembled by placing a solid electrolyte membrane between the anode and the cathode and then compression molding it.
  • the assembled cell is installed in an exterior material and then sealed by heat compression, etc.
  • exterior materials laminate packs such as aluminum and stainless steel, and metal containers such as box-shaped or square-shaped containers can be used.
  • the positive and negative electrodes are manufactured in the form of a slurry composition containing each electrode active material, solvent, and binder, and are manufactured through a slurry coating process in which the slurry composition is coated and then dried.
  • the method of coating the electrode slurry on the current collector includes distributing the electrode slurry on the current collector and then uniformly dispersing it using a doctor blade, etc., die casting, and comma coating. ), screen printing, etc. Additionally, the electrode slurry may be bonded to the current collector by molding on a separate substrate and then using a pressing or lamination method. At this time, the final coating thickness can be adjusted by adjusting the concentration of the slurry solution or the number of coatings.
  • the drying process is a process of removing the solvent and moisture in the slurry in order to dry the slurry coated on the metal current collector, and may vary depending on the solvent used. In one example, it is performed in a vacuum oven at 50 to 200°C. Drying methods include, for example, drying with warm air, hot air, or low humidity air, vacuum drying, and drying with irradiation of (far) infrared rays or electron beams. There is no particular limitation on the drying time, but it is usually performed within the range of 30 seconds to 24 hours.
  • a cooling process may be further included, and the cooling process may be slow cooling to room temperature so that the recrystallization structure of the binder is well formed.
  • the shape of the all-solid-state battery is not particularly limited, and may have various shapes such as cylindrical, stacked, or coin-shaped.
  • a slurry was prepared by mixing agyrhodite (Li 6 PS 5 Cl), styrene-butadiene-styrene copolymer, and isobutyl isobutyrate as solid electrolytes.
  • the styrene-butadiene-styrene copolymer contained 23.5% by weight of styrene based on the total weight of the styrene-butadiene-styrene copolymer (molecular weight: 50,000).
  • Polyethylene terephdalate was used as a release film, and the slurry was coated on the release film. Afterwards, it was dried at room temperature for 2 hours and then dried in a vacuum oven at a temperature of 70°C for 5 hours. The release film was removed to prepare a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery in the form of a free-standing film.
  • the thickness of the solid electrolyte membrane for the all-solid-state battery was 100 ⁇ m.
  • a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a styrene-butadiene-styrene copolymer (molecular weight 50000) containing 31.5% by weight of styrene based on the total weight of the styrene-butadiene-styrene copolymer was used. .
  • the thickness of the solid electrolyte membrane for the all-solid-state battery was 100 ⁇ m.
  • a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a styrene-butadiene-styrene copolymer (molecular weight 50000) containing 21% by weight of styrene based on the total weight of the styrene-butadiene-styrene copolymer was used. .
  • the thickness of the solid electrolyte membrane for the all-solid-state battery was 100 ⁇ m.
  • a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a styrene-butadiene-styrene copolymer (molecular weight 50000) containing 40.5% by weight of styrene based on the total weight of the styrene-butadiene-styrene copolymer was used. .
  • the thickness of the solid electrolyte membrane for the all-solid-state battery was 100 ⁇ m.
  • a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a styrene-butadiene-styrene copolymer (molecular weight 50000) containing 35% by weight of styrene based on the total weight of the styrene-butadiene-styrene copolymer was used. .
  • the thickness of the solid electrolyte membrane for the all-solid-state battery was 100 ⁇ m.
  • Ion conductivity was measured by applying aluminum foil to the upper and lower surfaces of the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, assembling a jig cell, and pressing it at 360 MPa.
  • Styrene content ionic conductivity crack occurs Example 1 23.5% by weight 1.523 mS/cm X
  • Examples 1 and 2 contained 22 to 34% by weight of styrene based on the total weight of the styrene-butadiene-styrene copolymer, and thus had excellent ionic conductivity and excellent flexibility because no cracks occurred. showed results.
  • Comparative Example 1 contained less than 22% by weight of styrene based on the total weight of the styrene-butadiene-styrene copolymer, so cracks did not occur and flexibility was secured, but ionic conductivity was poor.
  • Comparative Examples 2 and 3 contained more than 34% by weight of styrene based on the total weight of the styrene-butadiene-styrene copolymer, so the ionic conductivity showed better results than the examples, but it was confirmed that cracks occurred and did not have flexibility. .
  • the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery containing 22 to 34% by weight of styrene based on the total weight of the styrene-butadiene-styrene copolymer has excellent ionic conductivity and flexibility.
  • the positive electrode active material (NCM 811), conductive material (carbon fiber), solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl), and binder (polytetrafluoroethylene) were mixed at a weight ratio of 84:0.2:14.8:1, and the mixture was rolled. A positive electrode was manufactured.
  • a negative electrode was manufactured by applying a mixture of a negative electrode active material (carbon black) and a binder (polyvinylidene fluoride) to a thickness of 150 ⁇ m on a 10 ⁇ m thick SUS, which is a negative electrode current collector.
  • a negative electrode active material carbon black
  • a binder polyvinylidene fluoride
  • Comparative Example 2 contained more than 34% by weight of styrene based on the total weight of the styrene-butadiene-styrene copolymer, and the results of Experimental Example 1 showed poor flexibility, such as cracks. Accordingly, it was not easy to manufacture an all-solid-state battery using the solid electrolyte membrane for the all-solid-state battery of Comparative Example 2, and due to problems such as the solid electrolyte membrane not maintaining its shape and breaking even after manufacturing the all-solid-state battery, during initial charging. The initial defect rate, such as short circuits, was high.
  • the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery can have excellent ionic conductivity and flexibility, thereby improving the charge and discharge characteristics of the all-solid-state battery. You can see that it can be improved.

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Abstract

스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌을 22 내지 34 중량%로 포함하는 바인더 및 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
본 출원은 2022년 11월 16일자 한국 특허출원 제10-2022-0153588호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
이차전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 충전식 전지(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 전지(NiMH), 리튬 이차전지가 있다. 이차전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
한편, 무선통신 기술이 점차 발전함에 따라, 휴대용 장치 또는 자동차 부속품 등의 경량화, 박형화, 소형화 등이 요구되면서 이들 장치의 에너지원으로 사용하는 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 특히, 환경오염 등을 방지하는 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되면서, 이러한 차세대 자동차 배터리에 이차전지를 사용하여 제조 비용과 무게를 감소시키고, 수명은 연장하려는 연구가 대두되고 있다. 여러 이차전지 중에서 가볍고, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지가 최근 각광받고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극 조립체를 원통형 또는 각형 등의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 내부에 전해질을 주입시켜 제조한다.
하지만, 리튬 이차전지의 경우, 원통형, 각형 또는 파우치형 등의 일정한 공간을 가진 케이스가 요구되기 때문에, 다양한 형태의 휴대용 장치를 개발하는데 제약이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 리튬 이차전지가 요구된다. 특히 리튬 이차전지에 포함되는 전해질로서, 누액의 염려가 없고 이온 전도도가 우수한 전해질이 요구된다.
종래 리튬 이차전지용 전해질로는 비수계 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 액체 상태의 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이러한 액체 상태의 전해질은 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소나 폭발 등이 발생하고, 누액의 염려가 있어, 안전성이 높은 다양한 형태의 리튬 이차전지의 구현에 어려움이 따른다.
한편, 고체 전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기 용매를 배제하고 있기 때문에 안전하고 간소한 형태로 전극 조립체를 제작할 수 있다는 장점이 있다.
다만, 전고체 전지는 실제 에너지 밀도 및 출력이 종래의 액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지에 미치지 못하는 한계가 있다. 전고체 전지는 양극과 음극 사이에 고체 전해질을 포함하는 전해질막이 위치하기 때문에 종래의 리튬 이차전지와 비교하여 부피가 크고 무거워 부피당 에너지 밀도 및 중량당 에너지 밀도가 저하된다. 이를 방지하기 위해 전해질막을 얇게 만들면 양극과 음극의 단락이 발생할 수 있다.
그러나 현재의 제한적인 슬러리 용매 및 바인더 기술로는 한계가 있다. 기존에는 전고체 전지용 고체 전해질막의 바인더로 니트릴-부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber; NBR)가 주로 사용되고 있으나, 얇은 두께로 제조할 경우 수분 안정성, 기계적 특성 및 제조 공정성 면에서 문제점이 있다.
전고체 전지용 고체 전해질막은 앞서 언급한 바와 같이 고에너지 밀도 및 저항 감소를 목적으로 얇은 막으로 제조할 필요가 있고, 더불어 휘어짐 특성, 이온 전도도, 대면적화 가능 측면에서 요구되는 특성을 만족시켜야 한다.
따라서, 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 유연성까지 확보할 수 있는 전고체 전지용 고체 전해질막의 개발이 필요한 상황이다.
[선행문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제10-2021-0098246호
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 바인더로서 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체에 포함된 스티렌의 함량을 조절하면 이온 전도도 및 유연성을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 이온 전도도 및 유연성이 우수한 전고체 전지용 고체 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 고체 전해질 및 바인더를 포함하고,
상기 바인더는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하고,
상기 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌은 22 내지 34 중량%로 포함되는, 전고체 전지용 고체 전해질막을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지로, 상기 고체 전해질막은 상기 본 발명의 고체 전해질막인 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 전고체 전지용 고체 전해질막은 바인더로서 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체에 포함된 스티렌의 함량을 조절함에 따라 이온 전도도 및 유연성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 전고체 전지용 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 전고체 전지용 고체 전해질막의 사진이다.
도 3은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 전고체 전지용 고체 전해질막의 이온 전도도 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 전고체 전지용 고체 전해질막의 유연성을 측정한 사진이다.
도 5는 실시예 2의 전고체 전지용 고체 전해질막의 유연성을 측정한 사진이다.
도 6은 비교예 1의 전고체 전지용 고체 전해질막의 유연성을 측정한 사진이다.
도 7은 비교예 2의 전고체 전지용 고체 전해질막의 유연성을 측정한 사진이다.
도 8은 비교예 3의 전고체 전지용 고체 전해질막의 유연성을 측정한 사진이다.
도 9는 실험예 2의 전고체 전지의 충·방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 10은 실험예 2의 전고체 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
리튬 이차전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형 분야에서 적용되어 왔지만 최근에는 그 적용 분야가 전기 자동차, 에너지 저장 장치와 같은 중대형 분야로 확장되고 있다. 이 경우, 소형과는 달리 작동환경이 가혹할 뿐만 아니라 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에 우수한 성능과 함께 안정성이 확보될 필요가 있다.
현재 상용화된 대부분의 리튬 이차전지는 리튬염을 유기 용매에 용해한 액체 전해질을 사용하고 있으며, 액체 전해질에 포함된 유기 용매는 휘발하기 쉽고 인화성을 갖고 있어 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성이 있고, 누액이 발생될 우려가 있어 장기간의 신뢰성이 부족하다.
이에 리튬 이차전지의 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 전고체 전지의 개발이 진행되고 있다. 전고체 전지는 휘발성의 유기 용매를 포함하지 않기 때문에 폭발이나 화재의 위험성이 없으며, 경제성이나 생산성이 우수하고 고출력의 전지를 제조할 수 있는 전지로서 각광받고 있다.
전고체 전지의 고에너지 밀도를 구현하기 위해서는 박막의 고체 전해질막의 제작이 필수적이다. 상기 고체 전해질막은 입자 형태의 고체 전해질 및 바인더를 포함하는 슬러리를 이형 필름 상에 도포 후 건조하고, 이형 필름을 제거함으로써 제조하며, 상기 바인더의 물성에 따라 고체 전해질의 분산성, 고체 전해질막의 제조 가능 여부 및 전고체 전지의 충·방전 특성까지도 차이를 가질 수 있다.
이에 본 발명에서는 이온 전도도 저하를 최소화하여 이온 전도도가 우수하고, 전고체 전지 제조가 용이할 수 있도록 유연성이 우수한 전고체 전지용 고체 전해질막을 제공하고자 하였다.
본 발명은 고체 전해질 및 바인더를 포함하고,
상기 바인더는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하고,
상기 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌은 22 내지 34 중량%로 포함되는, 전고체 전지용 고체 전해질막에 관한 것이다.
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 고분자계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 입자 형태일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 황화물계 고체 전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I, Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2S5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2 및 Li2S-GeS2-ZnS로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체 전해질일 수 있다. 또한, 상기 황화물계 고체 전해질은 미량의 원소들이 도핑된 형태일수 있으며, 예를 들어 Li6PS5Cl에 브롬(Br)이 추가적으로 도핑된 것일 수 있다.
상기 고분자계 고체 전해질은 리튬염과 고분자 수지의 복합물 즉, 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 형태의 고분자 전해질 재료인 것으로서, 약 1x10-7 S/cm 이상, 바람직하게는 약 1x10-5 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 고분자 수지의 비제한적인 예로 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등을 예로 들 수 있으며 이 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질은 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 스티렌-부타디엔-스티렌(styrene-butadiene-styrene, SBS) 공중합체를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
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상기 l, m 및 n은 서로 같거나 상이하고, 100 이상의 정수이다.
상기 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체는 고체 전해질과 반응하지 않으면서 입자 형태의 고체 전해질을 잘 결착시킴에 따라 전고체 전지용 고체 전해질막의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 전고체 전지용 고체 전해질막은 분리막의 역할도 함께 수행하는 것으로, 전고체 전지 제조시 양극 및 음극 사이에 개재되며, 크랙(crack)이 발생해서는 안된다. 또한, 상기 전고체 전지용 고체 전해질막이 딱딱하여 쉽게 부러지면 전고체 전지의 단락(short)이 쉽게 유발될 수 있으므로 고체 전해질막은 유연성이 우수해야 한다.
본 발명의 전고체 전지용 고체 전해질막은 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌을 22 내지 34 중량%로 포함함에 따라, 이온 전도도 및 유연성이 우수한 전고체 전지용 고체 전해질막을 제공할 수 있다. 또한, 우수한 유연성으로 인하여 이를 포함하는 전고체 전지 제조시 연속 공정을 가능하게 하여 공정성이 우수한 효과를 가질 수 있다.
상기 스티렌 함량의 상한값은 31.5 중량%, 32 중량%, 33 중량% 또는 34 중량%일 수 있다. 또한, 상기 스티렌 함량의 하한값은 22 중량%, 23 중량% 또는 23.5 중량%일 수 있다. 상기 스티렌의 함량은 상기 상한값과 하한값의 조합하여 설정된 범위일 수 있다.
만약, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌을 22 중량% 미만으로 포함하면 리지드(rigid)한 구조의 스티렌의 함량이 적어 전고체 전지용 고체 전해질막의 유연성은 확보할 수 있으나, 이온 전도도가 낮은 문제가 있다. 또한, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌을 34 중량%를 초과하여 포함하면 스티렌의 컨쥬게이션(conjugation) 구조로 인하여 높은 이온 전도도를 가질 수 있으나, 스티렌은 리지드(rigid)한 구조이므로 유연성을 확보하지 못하여 크랙이 발생하는 등의 문제가 있다.
따라서, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체는 상기 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌을 22 내지 34 중량%로 포함함으로써 이온 전도도 및 유연성이 우수한 전고체 전지용 고체 전해질막을 제공할 수 있다.
또한, 상기 전고체 전지용 고체 전해질막 총 중량에 대하여 상기 고체 전해질은 95 내지 99.5 중량%로 포함될 수 있으며, 바인더는 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기와 같이 고체 전해질 및 바인더를 포함함으로써 이온 전도도에 저항으로 작용하는 바인더의 함량은 최소화하면서 필름 형태로 유지 가능한 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조할 수 있다.
상기 전고체 전지용 고체 전해질막은 프리-스탠딩(free-standing)('자가-지지형'이라고도 함) 필름일 수 있다. 상기 프리-스탠딩 필름은 지지체를 구비하지 않고도 그 형상을 유지하는 것을 의미한다. 상기 프리-스탠딩 필름 형태의 전고체 전지용 고체 전해질막은 임의의 외부 지지 구성 요소 없이 전고체 전지의 제조 공정에 사용될 수 있다.
또한, 상기 전고체 전지용 고체 전해질막의 두께는 30 내지 200μm이며, 바람직하게는 50 내지 100μm일 수 있다. 상기의 두께를 가짐에 따라 전고체 전지에 적용이 가능하며, 이온 전도도 및 유연성이 우수한 효과를 가질 수 있다.
상기 전고체 전지용 고체 전해질막의 이온 전도도는 1.2 내지 10mS/cm, 바람직하게는 1.5 내지 3mS/cm일 수 있다.
상기 전고체 전지용 고체 전해질막은 고체 전해질 및 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이형 필름의 일면에 상기 슬러리를 도포하고, 이를 건조시킨 후 이형 필름을 제거하는 방법으로 제조될 수 있다. 이 때 상기 용매는 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 및 고체 전해질과 반응하지 않는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로 상기 고체 전해질막은 상술한 본 발명의 고체 전해질막일 수 있다.
상기 전고체 전지는 리튬 이차전지로서, 양극 또는 음극의 제한이 없으며, 리튬-공기 전지, 리튬 산화물 전지, 리튬-황 전지 또는 리튬 금속전지일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있고, 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전고체 전지의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; LiCoPO4; LiFePO4; 황 원소(Elemental sulfur, S8); Li2Sn(n=1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n=2) 등의 황 계열 화합물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않으며, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극은 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극은 상기 양극과 마찬가지로 필요에 따라 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 음극 집전체, 도전재 및 바인더는 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(intercalation) 또는 방출(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe´yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me´: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.
일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질막을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다. 상기 조립된 셀을 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 우너통형이나 각형 등의 금속제 용기 들을 사용할 수 있다.
일례로, 상기 양극 및 음극의 전극은 각각의 전극 활물질, 용매 및 바인더를 포함하는 슬러리 조성물 형태로 제조하고, 이를 코팅한 후 건조하는 슬러리 코팅 공정을 통해 제조되고 있다.
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다. 이때 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다.
건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 50 내지 200℃의 진공 오븐에서 수행한다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(slow cooling)하는 것일 수 있다.
또한, 필요한 경우 건조 공정 이후 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축하는 압연 공정을 수행할 수 있다. 상기 압연 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 압연 공정(pressing)이 가능하다. 일례로, 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행한다.
상기 전고체 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<전고체 전지용 고체 전해질막 제조>
실시예 1.
고체 전해질로 아기로다이트(Li6PS5Cl), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 및 이소부틸 이소부티레이트(isobutyl isobutyrate)를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌을 23.5 중량% 포함한 것(분자량 50000)을 사용하였다.
이형 필름으로 폴리에틸렌테레프달레이트를 사용하였으며, 상기 이형 필름에 슬러리를 코팅하였다. 이 후 상온에서 2시간 건조한 후 진공 오븐에서 70℃의 온도로 5시간 동안 건조하였으며, 이형 필름을 제거하여 프리-스탠딩 필름 형태인 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하였다.
상기 전고체 전지용 고체 전해질막 총 중량에 대하여 아기로다이트는 99 중량%, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체는 1 중량%로 포함되었다. 또한, 전고체 전지용 고체 전해질막의 두께는 100μm이었다.
실시예 2.
스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌을 31.5 중량% 포함한 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(분자량 50000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하였다. 상기 전고체 전지용 고체 전해질막의 두께는 100μm이었다.
비교예 1.
스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌을 21 중량% 포함한 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(분자량 50000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하였다. 상기 전고체 전지용 고체 전해질막의 두께는 100μm이었다.
비교예 2.
스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌을 40.5 중량% 포함한 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(분자량 50000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하였다. 상기 전고체 전지용 고체 전해질막의 두께는 100μm이었다.
비교예 3.
스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌을 35 중량% 포함한 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(분자량 50000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하였다. 상기 전고체 전지용 고체 전해질막의 두께는 100μm이었다.
실험예 1. 전고체 전지용 고체 전해질막의 이온 전도도 및 유연성 측정
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 전고체 전지용 고체 전해질막의 이온 전도도 및 유연성을 측정하였다.
이온 전도도는 전고체 전지용 고체 전해질막의 상면 및 하면에 알루미늄 호일을 대고, 지그 셀(jig cell)을 조립한 후 360MPa로 가압하여 측정하였다.
유연성은 전고체 전지용 고체 전해질막을 지름 2mm의 만드렐에 감았을 때 크랙이 발생하는지를 관찰하였다.
이온 전도도 및 유연성 결과를 하기 표 1 및 도 3 내지 8에 나타내었다.
스티렌 함량 이온 전도도 크랙 발생
실시예 1 23.5 중량% 1.523 mS/cm X
실시예 2 31.5 중량% 1.568 mS/cm X
비교예 1 21 중량% 1.089 mS/cm X
비교예 2 40.5 중량% 1.708 mS/cm ○
비교예 3 35 중량% 1.593 mS/cm ○
상기 표 1의 결과에서, 상기 실시예 1 및 2는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌을 22 내지 34 중량%로 포함함에 따라 이온 전도도가 우수하고, 크랙이 발생하지 않아 유연성이 우수한 결과를 보였다.
비교예 1은 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌을 22 중량% 미만으로 포함하는 것이므로 크랙은 발생하지 않아 유연성은 확보하고 있으나, 이온 전도도가 불량한 결과를 보였다.
비교예 2 및 3은 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌을 34 중량% 초과하여 포함하는 것이므로 이온 전도도는 실시예 보다 우수한 결과를 보였으나, 크랙이 발생하여 유연성을 갖지 못한 것으로 확인되었다.
따라서, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌을 22 내지 34 중량%로 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질막은 우수한 이온 전도도 및 유연성을 갖는 것을 알 수 있다.
실험예 2. 전고체 전지의 충·방전 특성 평가
양극 활물질(NCM 811), 도전재(카본 파이버), 고체 전해질(Li6PS5Cl) 및 바인더(폴리테트라플루오로에틸렌)를 84:0.2:14.8:1의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물을 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 집전체인 10μm 두께의 SUS 상에 150μm의 두께로 음극 활물질(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 혼합한 혼합물을 도포하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 전고체 전지용 고체 전해질막을 각각 개재한 후 가압하여 모노셀 형태의 전고체 전지를 제조하였다.
상기 각각의 전고체 전지를 3.0 내지 4.25V, 1C로 충전 및 방전을 반복하여 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 전고체 전지의 충·방전 특성을 측정하였으며, 결과를 도 9 및 10에 나타내었다.
도 9의 결과에서, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 전고체 전지의 초기 충·방전 용량은 유사한 결과를 보였다.
도 10의 결과에서, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌의 함량이 높을수록 수명 특성이 우수한 결과를 보였다. 즉, 스티렌의 함량이 가장 많은 비교예 2가 수명 특성이 가장 우수한 결과를 보였고, 스티렌의 함량이 가장 적은 비교예 1이 수명 특성이 가장 낮은 결과를 보였다. 스티렌의 함량이 많을수록 이온 전도도가 높으므로 이와 같은 결과를 나타낸 것으로 예상할 수 있다. 그러나 비교예 2는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌을 34 중량% 초과하여 포함한 것으로, 상기 실험예 1의 결과에서 크랙이 발생하는 등의 유연성이 불량한 결과를 보였다. 그에 따라, 상기 비교예 2의 전고체 전지용 고체 전해질막을 사용하여 전고체 전지를 제조하는 것이 용이하지 않았으며, 전고체 전지 제조 이후에도 고체 전해질막이 형태를 유지하지 못하고 깨지는 등의 문제로 인하여 초기 충전시 단락이 발생하는 등의 초기 불량률이 높은 결과를 보였다.
따라서, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌을 22 내지 34 중량%로 포함하면 전고체 전지용 고체 전해질막이 우수한 이온 전도도 및 유연성을 가질 수 있으며, 그로 인하여 전고체 전지의 충·방전 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 고체 전해질 및 바인더를 포함하고,
    상기 바인더는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하고,
    상기 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 총 중량에 대하여 스티렌은 22 내지 34 중량%로 포함되는, 전고체 전지용 고체 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 전지용 고체 전해질막 총 중량에 대하여 고체 전해질은 95 내지 99.5 중량% 및 바인더는 0.5 내지 5 중량%로 포함되는, 전고체 전지용 고체 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 고분자계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지용 고체 전해질 막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 전지용 고체 전해질막은 프리-스탠딩 필름인, 전고체 전지용 고체 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 전지용 고체 전해질막의 두께는 30 내지 200μm인, 전고체 전지용 고체 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 전지용 고체 전해질막의 이온 전도도는 1.2 내지 10mS/cm인, 전고체 전지용 고체 전해질막.
  7. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지로,
    상기 고체 전해질막은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질막인 전고체 전지.
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