WO2020261758A1 - イオン伝導体材料および電池 - Google Patents

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solid electrolyte
battery
electrolyte material
resin binder
conductor material
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龍也 大島
出 佐々木
裕太 杉本
西山　誠司
晃暢 宮崎
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to ionic conductor materials and batteries.
  • Patent Document 1 discloses a battery containing a solid electrolyte and a thermoplastic elastomer. Functional groups that improve the adhesion strength between the solid electrolyte and the positive electrode active material, the adhesion strength between the solid electrolytes, and the adhesion strength between the solid electrolyte and the negative electrode active material are introduced into the thermoplastic elastomer. ..
  • the present disclosure provides an ionic conductor material that improves the charge / discharge efficiency of a battery.
  • the ionic conductor material in one aspect of the present disclosure includes a solid electrolyte material and a resin binder.
  • the solid electrolyte material comprises Li, M, and X.
  • the M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • the X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the ratio of the amount of substance of the modifying group contained in the resin binder to the solid electrolyte material is 0.0002 or less.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the configuration of the ionic conductor material 1000 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 2000 according to the second embodiment.
  • the ionic conductor material according to the first aspect of the present disclosure includes a solid electrolyte material and a resin binder.
  • the solid electrolyte material comprises Li, M, and X.
  • the M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • the X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the ratio of the amount of substance of the modifying group contained in the resin binder to the solid electrolyte material is 0.0002 or less.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the solid electrolyte material may be represented by the following composition formula (1).
  • the ⁇ , the ⁇ , and the ⁇ are all values larger than 0.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material is improved, so that the ionic conductivity can be improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the M may contain yttrium.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the resin binder may contain a thermoplastic elastomer.
  • high filling of the ionic conductor material can be realized when heat-compressed during battery production.
  • thermoplastic elastomer may contain styrene.
  • Styrene-based thermoplastic elastomer has high electrochemical resistance and high binding strength. Therefore, according to the ion conductor material according to the fifth aspect, the cycleability of the battery can be improved.
  • thermoplastic elastomer may be styrene-ethylene-butylene-styrene.
  • Styrene-ethylene-butylene-styrene has high electrochemical resistance and high binding strength. Therefore, according to the ion conductor material according to the sixth aspect, the cycleability of the battery can be improved.
  • the acid value of the resin binder may be 1 mg-CH 3 ONa / g or less. ..
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the battery according to the eighth aspect of the present disclosure is With the positive electrode With the negative electrode An electrolyte layer arranged between the positive electrode and the negative electrode, With At least one selected from the group consisting of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer contains the ionic conductor material according to any one of the first to seventh aspects.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the configuration of the ionic conductor material 1000 according to the first embodiment.
  • the ionic conductor material 1000 in the first embodiment includes a solid electrolyte material 101 and a resin binder 102.
  • the solid electrolyte material 101 contains Li, M, and X.
  • M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I. is there.
  • the ratio of the amount of substance of the modifying group contained in the resin binder 102 to the solid electrolyte material 101 is 0.0002 or less.
  • the ion conductor material 1000 according to the first embodiment can improve the charge / discharge efficiency of the battery when it is used in a battery (for example, an all-solid-state secondary battery).
  • the "metalloid element” is B, Si, Ge, As, Sb and Te.
  • metal element is used. (I) All elements contained in Groups 1 to 12 of the Periodic Table, except hydrogen, and (Ii) All elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table, excluding B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se. Is.
  • metal element and “metal element” are a group of elements that can become cations when an inorganic compound is formed with a halogen element.
  • the solid electrolyte material 101 may be described as "halide solid electrolyte material".
  • the "halide solid electrolyte material” means a solid electrolyte material containing a halogen element and not containing sulfur.
  • the sulfur-free solid electrolyte material means a solid electrolyte material represented by a composition formula containing no sulfur element. Therefore, a very small amount of sulfur component, for example, a solid electrolyte material containing 0.1% by mass or less of sulfur is included in the sulfur-free solid electrolyte material.
  • the halide solid electrolyte material may further contain oxygen as an anion other than the halogen element.
  • the halide solid electrolyte material 101 is a material containing Li, M, and X. Element M and element X are as described above. According to the above configuration, the ionic conductivity of the halide solid electrolyte material 101 is further improved, so that the ionic conductivity of the ionic conductor material in the first embodiment can be further improved. Thereby, when the ionic conductor material in the first embodiment is used for a battery, the charge / discharge efficiency of the battery can be improved. In addition, the ionic conductor material according to the first embodiment can improve the thermal stability of the battery when used in the battery. Further, since the halide solid electrolyte material 101 does not contain sulfur, the ionic conductor material in the first embodiment can suppress the generation of hydrogen sulfide gas.
  • the halide solid electrolyte material 101 may be a material represented by the following composition formula (1).
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ are all values larger than 0.
  • ⁇ can be, for example, 4 or 6.
  • the ionic conductivity of the halide solid electrolyte material 101 is improved, so that the ionic conductivity of the ionic conductor material in the first embodiment can be improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the halide solid electrolyte material 101 containing Y may be represented by, for example, the following composition formula (2).
  • the element Me is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li and Y.
  • m represents the valence of the element Me.
  • mb is the sum of the values obtained by multiplying the composition ratio of each element by the valence of the element.
  • Me is a case containing the element Me1 and the element Me2, valence of m 1 element Me1 in the composition ratio b 1 element Me1, the valence of the element Me2 the composition ratio b 2 elements Me2
  • mb m 1 b 1 + m 2 b 2
  • the element X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the element Me is, for example, at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, Gd and Nb. May be good.
  • the halide solid electrolyte material 101 for example, the following materials can be used. According to the following materials, the ionic conductivity of the halide solid electrolyte material 101 is further improved, so that the ionic conductivity of the ionic conductor material in the first embodiment can be further improved. As a result, when the ionic conductor material according to the first embodiment is used for a battery, the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the halide solid electrolyte material 101 may be a material represented by the following composition formula (A1). Li 6-3d Y d X 6 ... Equation (A1)
  • the element X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • d satisfies 0 ⁇ d ⁇ 2.
  • the halide solid electrolyte material 101 may be a material represented by the following composition formula (A2). Li 3 YX 6 ... formula (A2)
  • the element X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I.
  • the halide solid electrolyte material 101 may be a material represented by the following composition formula (A3). Li 3-3 ⁇ Y 1 + ⁇ Cl 6 ... Equation (A3)
  • ⁇ satisfies 0 ⁇ ⁇ 0.15.
  • the halide solid electrolyte material 101 may be a material represented by the following composition formula (A4). Li 3-3 ⁇ Y 1 + ⁇ Br 6 ⁇ ⁇ ⁇ Equation (A4) Here, in the composition formula (A4), ⁇ satisfies 0 ⁇ ⁇ 0.25.
  • the halide solid electrolyte material 101 may be a material represented by the following composition formula (A5). Li 3-3 ⁇ + a Y 1 + ⁇ -a Me a Cl 6-xy Br x I y ⁇ ⁇ ⁇ Equation (A5)
  • the element Me is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn.
  • composition formula (A5) is -1 ⁇ ⁇ 2, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ (3-3 ⁇ + a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x + y) ⁇ 6, Meet.
  • the halide solid electrolyte material 101 may be a material represented by the following composition formula (A6). Li 3-3 ⁇ Y 1 + ⁇ -a Me a Cl 6-xy Br x I y ⁇ ⁇ ⁇ Equation (A6)
  • the element Me is at least one selected from the group consisting of Al, Sc, Ga, and Bi.
  • composition formula (A6) is -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x + y) ⁇ 6, Meet.
  • the halide solid electrolyte material 101 may be a material represented by the following composition formula (A7). Li 3-3 ⁇ -a Y 1 + ⁇ -a Me a Cl 6-xy Br x I y ⁇ ⁇ ⁇ Equation (A7)
  • the element Me is at least one selected from the group consisting of Zr, Hf and Ti.
  • composition formula (A7) is -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x + y) ⁇ 6, Meet.
  • the halide solid electrolyte material 101 may be a material represented by the following composition formula (A8). Li 3-3 ⁇ -2a Y 1 + ⁇ -a Me a Cl 6-xy Br x I y ⁇ ⁇ ⁇ Equation (A8)
  • the element Me is at least one selected from the group consisting of Ta and Nb.
  • composition formula (A8) is -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -2a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x + y) ⁇ 6, Meet.
  • the halide solid electrolyte material 101 for example, Li 3 YX 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In). ) X 6 and the like can be used.
  • the element X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • this notation indicates at least one element selected from the element group in parentheses. That is, "(Al, Ga, In)" is synonymous with "at least one selected from the group consisting of Al, Ga, and In". The same applies to other elements.
  • Patent Document 1 discloses a battery containing a solid electrolyte and a thermoplastic elastomer into which a functional group has been introduced.
  • the solid electrolyte is, in particular, a sulfide solid electrolyte or an oxide solid electrolyte. That is, the battery disclosed in Patent Document 1 contains a mixture of a sulfide solid electrolyte or an oxide solid electrolyte and a resin binder having a modifying group. According to Patent Document 1, the battery disclosed in Patent Document 1 can achieve both adhesion strength and battery characteristics, which are in a trade-off relationship, by this configuration.
  • the present inventors examined a battery containing a solid electrolyte material and a resin binder. As a result, the present inventors have a problem that when the halide solid electrolyte material and the resin binder having a modifying group are mixed, the ionic conductivity of the solid electrolyte material is reduced and the charge / discharge efficiency of the battery is lowered. Found to occur. It is considered that this problem is caused by the reaction between the halide solid electrolyte material and the modifying group of the resin binder, or the interaction between the halide solid electrolyte material and the modifying group of the resin binder.
  • a highly ionic bond such as MX of a halide solid electrolyte material and a highly polar bond of O or N having a relatively high electronegativity of a modifying group of a resin binder It is believed that the reason is that the site reacts or interacts. It is considered that such a phenomenon does not occur at a bond site having a high covalent bond, such as a PS bond possessed by a sulfide solid electrolyte material and an MO bond possessed by an oxide solid electrolyte material. .. That is, the above-mentioned problems are considered to be problems peculiar to the halide solid electrolyte material.
  • the present inventors further studied based on the above findings.
  • the amount of the modifying group of the resin binder to the halide solid electrolyte material is suppressed, specifically, the ratio of the amount of the modifying group contained in the resin binder to the halide solid electrolyte material is 0.0002 or less. Therefore, it was found that even if the halide solid electrolyte material is combined with the resin binder, the decrease in ionic conductivity of the halide solid electrolyte material can be suppressed.
  • the substance amount ratio of the modifying group contained in the resin binder 102 to the halide solid electrolyte material 101 is 0.0002 or less. Thereby, the ion conductor material 1000 in the first embodiment can improve the charge / discharge efficiency of the battery while maintaining the binding strength of the halide solid electrolyte material 101.
  • ratio of the amount of substance of the modifying group contained in the resin binder 102 to the halide solid electrolyte material 101 may be abbreviated as "the ratio of the amount of substance of the modifying group”.
  • the substance amount ratio of the modifying group may be 0. That is, the resin binder 102 does not have to contain a modifying group. Since the resin binder 102 does not contain a modifying group, the decrease in ionic conductivity of the halide solid electrolyte material 101 can be further suppressed. Therefore, the ion conductor material 1000 in the first embodiment can further improve the charge / discharge efficiency of the battery while maintaining the binding strength of the halide solid electrolyte material 101. Further, in the ionic conductor material 1000 according to the first embodiment, the substance amount ratio of the modifying group may be 0 or more.
  • the resin binder 102 may contain a modifying group as long as the substance amount ratio of the modifying group is 0.0002 or less.
  • the substance amount ratio of the modifying group is 0.0002 or less, the ion conductor material 1000 in the first embodiment improves the charge / discharge efficiency of the battery while maintaining the binding strength of the halide solid electrolyte material 101. Can be done.
  • Examples of the resin binder 102 in the first embodiment include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, and polyacrylic acid methyl ester.
  • Polyacrylic acid ethyl ester polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polycarbonate, polyethersulfon , Polyetheretherketone, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose and the like.
  • a copolymer containing two or more selected from the group consisting of hexadiene as a monomer can also be used. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the resin binder 102 in the first embodiment is not particularly limited, but may be an elastomer for the reason of being excellent in binding property.
  • the elastomer is a polymer having elasticity.
  • the elastomer used as the resin binder 102 may be a thermoplastic elastomer or a thermosetting elastomer.
  • the resin binder 102 may contain a thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene (SEEPS), butylene rubber (BR), and isoprene rubber ( IR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butylene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS), hydride isoprene rubber (HIR), Examples thereof include butyl hydride rubber (HIIR), nitrile hydride rubber (HNBR), styrene-butylene hydride rubber (HSBR), vinylidene fluoride (PVdF), and polytetrafluor
  • the thermoplastic elastomer contained in the resin binder 102 may be a styrene-based thermoplastic elastomer containing styrene. Since the styrene-based thermoplastic elastomer has high electrochemical resistance and high binding strength, the cycleability of the battery can be improved.
  • thermoplastic elastomer contained in the resin binder 102 may be SEBS. Since SEBS has high electrochemical resistance and high binding strength, the cycleability of the battery can be further improved.
  • Tough Tech manufactured by Asahi Kasei Corporation or the like can be used.
  • the modifying group contained in the resin binder 102 in the first embodiment is a functional group in which all or part of the repeating unit of the polymer chain or the end of the polymer chain is chemically modified by substitution or addition. is there.
  • the modifying group include a functional group containing an element such as O or N having a relatively high electronegativity, and having such a functional group can impart polarity to the resin binder.
  • Examples of the modifying group include a carboxylic acid group, a maleic anhydride group, an acyl group, a hydroxy group, a sulfo group, a sulfanyl group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, an isocyanate group, an epoxy group, a silyl group, an amino group and a nitrile group. , And a nitro group and the like.
  • Examples of the method for adjusting the amount of the modifying group of the resin binder 102 in the first embodiment include controlling the amount of the modifying group introduced into the resin binder and diluting the resin binder containing the modifying group by adding the non-modifying resin binder. Can be used.
  • the substance amount ratio of the modifying group can be obtained by, for example, the following method.
  • the halide solid electrolyte material 101 is insoluble, and the resin binder 102 is extracted with a solvent in which the resin binder 102 is dissolved, for example, an aromatic solvent such as toluene.
  • the amount of substance of the modifying group is determined by infrared spectroscopy (IR method).
  • IR method infrared spectroscopy
  • the amount of substance of the halide solid electrolyte material 101 that remains without being extracted is determined.
  • the substance amount ratio of the modifying group can be obtained by dividing the measured value of the substance amount of the modifying group by the substance amount of the halide solid electrolyte material 101.
  • the amount of substance of the halide solid electrolyte material 101, the acid values of all the resin components constituting the resin binder 102, and the mass ratio of those resin components are clear, instead of the above method, the halide solid electrolyte material Using the amount of substance of 101 and the acid value and mass ratio of the resin component, it is possible to calculate the amount of substance ratio of the modifying group by the method described in Examples described later.
  • the acid value of the resin binder 102 may be 1 mg-CH 3 ONa / g or less.
  • “mg-CH 3 ONa / g” is “CH 3 ONa” necessary for neutralizing the modifying group contained in 1 g of the target compound (here, resin binder 102) with respect to the acid value.
  • the amount of is expressed as a unit in mg.
  • the acid value of the resin binder 102 can be determined by a titration method, for example, the titration method described in Japanese Patent No. 4946387.
  • the weight average molecular weight of the resin binder 102 in the first embodiment may be, for example, in the range of 1,000 to 1,000,000 or in the range of 10,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the resin binder 102 is 1,000 or more, sufficient adhesive strength between the particles of the halide solid electrolyte material 101 can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the resin binder 102 is 1,000,000 or less, the ion conduction between the particles of the halide solid electrolyte material 101 is not hindered by the resin binder 102, so that the charge / discharge characteristics of the battery can be improved. it can.
  • the weight average molecular weight of the resin binder 102 for example, a polystyrene-equivalent weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as an eluent can be used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the method of mixing the halide solid electrolyte material 101 and the resin binder 102 when producing the ionic conductor material 1000 according to the first embodiment is not particularly limited.
  • a dry method of mechanically pulverizing and mixing can be mentioned.
  • the ion conductor material 1000 according to the first embodiment can be easily produced.
  • a wet method may be used in which the halide solid electrolyte material is dispersed in the resin binder material solution or the resin binder dispersion liquid and dried.
  • the resin binder can be easily and uniformly mixed with the halide solid electrolyte material, so that the binding strength of the halide solid electrolyte material can be improved.
  • a solvent that does not react with the halide solid electrolyte for example, an aromatic solvent such as toluene can be used.
  • a binary halide is a compound composed of two kinds of elements including a halogen element.
  • the raw material powder LiCl and the raw material powder YCl 3 are prepared at a molar ratio of 3: 1.
  • the elemental species of "M” and "X" in the composition formula (1) can be determined by selecting the type of the raw material powder.
  • the values of " ⁇ ", " ⁇ ” and “ ⁇ ” in the composition formula (1) can be adjusted by adjusting the type of the raw material powder, the blending ratio of the raw material powder and the synthesis process.
  • the raw material powders are reacted with each other using the method of mechanochemical milling.
  • the raw material powder may be mixed and pulverized, and then sintered in vacuum or in an inert atmosphere.
  • the firing conditions may be, for example, firing in the range of 100 ° C. to 550 ° C. for 1 hour or more.
  • composition of the crystal phase (that is, the crystal structure) of the halide solid electrolyte material can be adjusted or determined according to the reaction method and reaction conditions between the raw material powders.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 2000 according to the second embodiment.
  • the battery 2000 in the second embodiment includes a positive electrode 202, a negative electrode 203, and an electrolyte layer 201.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 202, the negative electrode 203, and the electrolyte layer 201 includes the ionic conductor material 1000 according to the first embodiment described above.
  • the electrolyte layer 201 is arranged between the positive electrode 202 and the negative electrode 203.
  • the battery of the second embodiment can improve the charge / discharge efficiency.
  • the positive electrode 202 may include the ionic conductor material 1000 in the first embodiment described above.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the electrolyte layer 201 may include the ionic conductor material 1000 according to the first embodiment described above.
  • the electrolyte layer 201 may consist of only the ionic conductor material 1000 according to the first embodiment described above.
  • the battery of the second embodiment can further improve the charge / discharge efficiency.
  • the electrolyte layer 201 is a layer containing an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material. That is, the electrolyte layer 201 may be a solid electrolyte layer.
  • As the solid electrolyte material contained in the electrolyte layer 201 for example, a sulfide solid electrolyte material, an oxide solid electrolyte material, a halide solid electrolyte material, a polymer solid electrolyte material, a complex hydride solid electrolyte material, and the like can be used. ..
  • the solid electrolyte material may be, for example, a halide solid electrolyte material.
  • the "oxide solid electrolyte material” means a solid electrolyte material containing oxygen.
  • the oxide solid electrolyte material may further contain anions other than sulfur and halogen elements as anions other than oxygen.
  • halide solid electrolyte material is as described in the first embodiment, and corresponds to the solid electrolyte material 101 contained in the ionic conductor material 1000 in the above-described first embodiment.
  • the sulfide-based solid electrolyte material for example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-GeS 2, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , And Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be used. Further, in these, LiX, Li 2 O, MO q, and / or the like Li p MO q may be added.
  • the element X in "LiX" is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the element M in "MO q " and “Li p MO q " is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn. Further, p and q in “MO q “ and “Li p MO q " are both natural numbers.
  • oxide solid electrolyte material examples include a NASICON type solid electrolyte material typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its element substituent, a (LaLi) TiO 3 based perovskite type solid electrolyte material, and Li 14 ZnGe 4 O.
  • Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 and LISION type solid electrolyte material typified by its element substitution material Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and garnet type solid electrolyte material typified by its element substitution material, Li 3 PO Based on 4 and its N-substituted products, Li-BO compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 , glass to which Li 2 SO 4 , Li 2 CO 3 and the like are added, and glass ceramics are used. obtain.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used as the polymer solid electrolyte.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 F) 2, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3, and the like can be used.
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • LiBH 4- LiI LiBH 4- P 2 S 5 and the like
  • LiBH 4- LiI LiBH 4- P 2 S 5 and the like
  • the electrolyte layer 201 may contain a solid electrolyte material as a main component. That is, the electrolyte layer 201 may contain, for example, 70% or more (70% by mass or more) of the solid electrolyte material as a mass ratio with respect to the whole of the electrolyte layer 201.
  • the charge / discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the electrolyte layer 201 contains the solid electrolyte material as a main component, and further contains unavoidable impurities, starting materials, by-products, decomposition products, and the like used when synthesizing the solid electrolyte material. You may be.
  • the electrolyte layer 201 may contain a solid electrolyte material in an amount of 100% (100% by mass) as a mass ratio to the whole of the electrolyte layer 201, excluding impurities that are unavoidably mixed, for example.
  • the charge / discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the electrolyte layer 201 may contain two or more of the materials listed as the solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 201 may contain a halide solid electrolyte material and a sulfide solid electrolyte material.
  • the thickness of the electrolyte layer 201 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrolyte layer 201 is 1 ⁇ m or more, the possibility that the positive electrode 202 and the negative electrode 203 are short-circuited is low. Further, when the thickness of the electrolyte layer 201 is 300 ⁇ m or less, the operation at high output becomes easy. That is, if the thickness of the electrolyte layer 201 is appropriately adjusted, sufficient safety of the battery can be ensured and the battery can be operated at a high output.
  • the shape of the solid electrolyte material contained in the battery 2000 is not limited.
  • the shape of the solid electrolyte material may be, for example, needle-shaped, spherical, elliptical spherical, or the like.
  • the shape of the solid electrolyte material may be, for example, particulate.
  • At least one of the positive electrode 202 and the negative electrode 203 may contain an electrolyte material, for example, a solid electrolyte material may be contained.
  • an electrolyte material for example, a solid electrolyte material may be contained.
  • the solid electrolyte material the solid electrolyte material exemplified as the material constituting the electrolyte layer 201 can be used. According to the above configuration, the lithium ion conductivity inside the positive electrode 202 or the negative electrode 203 becomes high, and operation at high output becomes possible.
  • the positive electrode 202 includes, for example, a material having a property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions) as a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for example, a lithium-containing transition metal oxide, a transition metal fluoride, a polyanion material, a fluorinated polyanion material, a transition metal sulfide, a transition metal oxysulfide, a transition metal oxynitride, or the like can be used.
  • Examples of lithium-containing transition metal oxide Li (Ni, Co, Al ) O 2, such as LiCoO 2 and the like.
  • the manufacturing cost can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • lithium nickel cobalt manganate may be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be Li (Ni, Co, Mn) O 2 .
  • the median diameter of the solid electrolyte material may be 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material and the solid electrolyte material can be well dispersed in the positive electrode 202. As a result, the charge / discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of the solid electrolyte material contained in the positive electrode 202 may be smaller than the median diameter of the positive electrode active material. As a result, the solid electrolyte material and the positive electrode active material can be well dispersed.
  • the median diameter of the positive electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the positive electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material and the solid electrolyte material can be well dispersed in the positive electrode 202. As a result, the charge / discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of the positive electrode active material is 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate in the positive electrode active material is improved. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the median diameter means the particle size at which the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is 50%.
  • the volume-based particle size distribution is determined by the laser diffraction / scattering method. The same applies to the following other materials.
  • v1 indicates the volume fraction of the positive electrode active material when the total volume of the positive electrode active material and the solid electrolyte material contained in the positive electrode 202 is 100.
  • 30 ⁇ v1 it is easy to secure a sufficient energy density of the battery.
  • v1 ⁇ 95 the operation of the battery at high output becomes easier.
  • the thickness of the positive electrode 202 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode is 10 ⁇ m or more, it becomes easy to secure a sufficient energy density of the battery. When the thickness of the positive electrode is 500 ⁇ m or less, the operation of the battery at high output becomes easier.
  • the negative electrode 203 includes, for example, a material having a property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions) as a negative electrode active material.
  • a metal material, a carbon material, an oxide, a nitride, a tin compound, a silicon compound and the like can be used as the negative electrode active material.
  • the metal material may be a simple substance metal or an alloy. Examples of the metal material include lithium metal and lithium alloy.
  • Examples of the carbon material include natural graphite, coke, developing carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, amorphous carbon and the like.
  • the capacitance density can be improved by using silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, a tin compound, or the like.
  • the median diameter of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the negative electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material and the solid electrolyte material can be well dispersed in the negative electrode 203. As a result, the charge / discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of the negative electrode active material is 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate in the negative electrode active material is improved. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the median diameter of the negative electrode active material may be larger than the median diameter of the solid electrolyte material. As a result, the solid electrolyte material and the negative electrode active material can be well dispersed.
  • v2 indicates the volume fraction of the negative electrode active material when the total volume of the negative electrode active material and the solid electrolyte material contained in the negative electrode 203 is 100.
  • 30 ⁇ v2 is satisfied, it is easy to secure a sufficient energy density of the battery.
  • v2 ⁇ 95 is satisfied, the operation of the battery at high output becomes easier.
  • the thickness of the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode is 10 ⁇ m or more, it becomes easy to secure a sufficient energy density of the battery. When the thickness of the negative electrode is 500 ⁇ m or less, the operation of the battery at high output becomes easier.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material may be coated with a coating material in order to reduce the interfacial resistance between each active material and the solid electrolyte material.
  • a coating material a material having low electron conductivity can be used.
  • an oxide material, an oxide solid electrolyte material, or the like can be used.
  • oxide material used for the coating material for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , B 2 O 3 , Nb 2 O 5 , WO 3 , ZrO 2 and the like can be used.
  • oxide solid electrolyte material used for the coating material examples include Li-Nb-O compounds such as LiNbO 3 , Li-BO compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3, and Li-Al- such as LiAlO 2 .
  • O compound, Li—Si—O compound such as Li 4 SiO 4 , Li—Ti—O compound such as Li 2 SO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li—Zr—O compound such as Li 2 ZrO 3 , Li 2 Li-Mo-O compounds such as MoO 3 , Li-VO compounds such as LiV 2 O 5 , Li-WO compounds such as Li 2 WO 4 and the like can be used.
  • the oxide solid electrolyte material has high ionic conductivity and high potential stability. Therefore, by using the oxide solid electrolyte material as the coating material, the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 202, the electrolyte layer 201, and the negative electrode 203 is a non-aqueous electrolyte solution, gel electrolyte, or for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery. Ionic liquids may be included.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent a cyclic carbonate ester solvent, a chain carbonate ester solvent, a cyclic ether solvent, a chain ether solvent, a cyclic ester solvent, a chain ester solvent, a fluorine solvent and the like can be used.
  • the cyclic carbonate solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like.
  • Examples of the chain carbonate ester solvent include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • Examples of the cyclic ether solvent include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and the like.
  • Examples of the chain ether solvent include 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane.
  • Examples of the cyclic ester solvent include ⁇ -butyrolactone and the like.
  • Examples of the chain ester solvent include methyl acetate.
  • the fluorine solvent include fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, fluorodimethylene carbonate and the like.
  • the non-aqueous solvent one non-aqueous solvent selected from these may be used alone, or a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain at least one fluorine solvent selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, and fluorodimethylene carbonate.
  • fluorine solvent selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, and fluorodimethylene carbonate.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 F) 2, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, Examples thereof include LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ) and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the concentration of the lithium salt may be, for example, 0.5 mol / liter or more and 2 mol / liter or less.
  • the gel electrolyte a material in which a non-aqueous electrolyte solution is contained in a polymer material can be used.
  • the polymer material include polyethylene oxide, polyacrylic nitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, and a polymer having an ethylene oxide bond.
  • the cations that make up the ionic liquid are aliphatic quaternary cations such as tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium, and fats such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, and piperidiniums. It may be a nitrogen-containing heterocyclic aromatic cation such as group cyclic ammonium, pyridiniums, imidazoliums and the like.
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one of the positive electrode 202 and the negative electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • the conductive auxiliary agent include graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, and conductivity such as carbon fluoride and aluminum.
  • Conductive powders, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole and polythiophene can be used. If a carbon material is used as the conductive auxiliary agent, the cost can be reduced.
  • Examples of the battery shape include coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, and laminated type.
  • a material for forming a positive electrode, a material for forming an electrolyte layer, and a material for forming a negative electrode are prepared, and the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are arranged in this order by a known method. It may be manufactured by producing a laminated body.
  • Example The details of the present disclosure will be described below with reference to Examples and Comparative Examples.
  • the ionic conductor material and battery of the present disclosure are not limited to the following examples.
  • LYBC fine powder and unmodified SEBS manufactured by Asahi Kasei Corporation, Tough Tech N504, acid value 0 mg-CH 3 ONa / g
  • unmodified SEBS 1: 0.
  • Weighed LYBC fine powder and unmodified SEBS were dissolved or dispersed in the solvent tetralin to prepare an ionic conductor material slurry.
  • the halide solid electrolyte material was composed of LYBC, and the resin binder was composed of unmodified SEBS.
  • the weighed ion conductor material slurry and Li (Ni, Co, Mn) O 2 were kneaded at 1600 rpm for 6 minutes using a rotation / revolution mixer (manufactured by THINKY, ARE-310) to prepare a positive electrode slurry.
  • a copper foil (thickness 12 ⁇ m) was used as the current collector.
  • a positive electrode slurry was applied onto the copper foil and dried in vacuum at 100 ° C. for 1 hour to prepare a positive electrode.
  • a positive electrode punched to ⁇ 9.2 mm, 20 mg of LYBC, and 60 mg of LPS were laminated in this order in an outer cylinder having an insulating property.
  • a laminate of a positive electrode and a solid electrolyte layer was obtained.
  • the thickness of the positive electrode was 60 ⁇ m.
  • the metal In (thickness 200 ⁇ m), the metal Li (thickness 200 ⁇ m), and the metal In (thickness 200 ⁇ m) were laminated in this order on the side of the solid electrolyte layer opposite to the side in contact with the positive electrode.
  • a bipolar electrochemical cell composed of a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a counter electrode was obtained.
  • the positive electrode was the working electrode and the counter electrode was the reference electrode.
  • the secondary battery of Example 1 was manufactured.
  • the positive electrode contained the ionic conductor material of the present disclosure.
  • the substance amount ratio of the modifying group contained in the resin binder to the halide solid electrolyte material was 0.
  • the acid value of the resin binder in the ionic conductor material was 0.
  • the halide solid electrolyte material was composed of LYBC, and the resin binder was composed of unmodified SEBS and maleic anhydride-modified SEBS. Items other than this were carried out in the same manner as in the method of Example 1 described above to obtain a secondary battery of Example 2.
  • the ratio of the amount of substance of the modifying group contained in the resin binder to the halide solid electrolyte material is the unmodified SEBS and the maleic anhydride-modified SEBS constituting the resin binder. It was calculated by the following formula (3) using the acid value of.
  • the ratio of the amount of substance of the modifying group contained in the resin binder to LYBC, which is a halide solid electrolyte material, calculated from the following formula (3) was 0.0002.
  • the acid value of the resin binder of the ionic conductor material contained in the secondary battery of Example 2 was determined by the following formula (4).
  • the acid value of the resin binder calculated from the following formula (4) was 1 mg-CH 3 ONa / g.
  • Acid value of resin binder ⁇ (acid value of unmodified SEBS) x (mass content of unmodified SEBS) + (acid value of maleic anhydride-modified SEBS) x (mass content of maleic anhydride-modified SEBS) ⁇ / ⁇ ( Content of unmodified SEBS) + (Mass of content of maleic anhydride-modified SEBS) ⁇ ... (4)
  • the halide solid electrolyte material was composed of LYBC, and the resin binder was composed of unmodified SEBS and maleic anhydride-modified SEBS. Items other than this were carried out in the same manner as in the method of Example 1 described above to obtain a secondary battery of Comparative Example 1.
  • the ratio of the amount of substance of the modifying group contained in the resin binder to the halide solid electrolyte material is the unmodified SEBS and the maleic anhydride-modified SEBS constituting the resin binder. It was determined by the above formula (3) used in Example 2 using the acid value of. The ratio of the amount of substance of the modifying group contained in the resin binder to LYBC, which is a halide solid electrolyte material, calculated from the above formula (3) was 0.0003.
  • the acid value of the resin binder was determined by the above formula (4) used in Example 2.
  • the acid value of the resin binder calculated from the above formula (4) was 2 mg-CH 3 ONa / g.
  • the halide solid electrolyte material was composed of LYBC, and the resin binder was composed of maleic anhydride-modified SEBS. Items other than this were carried out in the same manner as in the method of Example 1 described above to obtain a secondary battery of Comparative Example 2.
  • the substance amount ratio of the modifying group contained in the resin binder to the halide solid electrolyte material is the acid value of the maleic anhydride-modified SEBS constituting the resin binder. It was obtained by the following formula (5).
  • the ratio of the amount of substance of the modifying group contained in the resin binder to LYBC, which is a halide solid electrolyte material, calculated from the following formula (5) was 0.002.
  • Amount of substance ratio of modifying group [ ⁇ (acid value of maleic anhydride-modified SEBS) ⁇ (mass content of maleic anhydride-modified SEBS) ⁇ / ⁇ (molecular weight of CH 3 ONa ⁇ 1000 ⁇ ] / ⁇ (weight of LYBC) ) / (Molecular weight of LYBC) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (5)
  • the acid value of the resin binder was 10 mg-CH 3 ONa / g, which is the acid value of maleic anhydride-modified SEBS.
  • the battery was placed in a constant temperature bath at 25 ° C.
  • the voltage is 3.7 V (vs) at the current density of the current value which is 0.05 C rate (20 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the positive electrode active material (Li (Ni, Co, Mn) O 2 ). LiIn) was charged. Next, the battery was discharged to a voltage of 1.9 V (vs LiIn) at a current density of a current value of 0.05 C rate.
  • the ionic conductor material of the present disclosure includes a solid electrolyte material containing Li, M, and X and a resin binder, and the M is selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements. At least one kind, and said X is at least one kind selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, and the substance amount ratio of the modifying group contained in the resin binder to the solid electrolyte is 0. It is an ionic conductor material of 0002 or less.
  • the battery of the present disclosure can be used as, for example, an all-solid-state lithium ion secondary battery.

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Abstract

本開示は、電池の充放電効率を向上させるイオン伝導体材料を提供する。本開示によるイオン伝導体材料（１０００）は、固体電解質材料（１０１）と、樹脂バインダー（１０２）とを含む。固体電解質材料（１０１）は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む。前記Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種である。前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。固体電解質材料（１０１）に対する、樹脂バインダー（１０２）に含まれる変性基の物質量比が、０．０００２以下である。

Description

イオン伝導体材料および電池
　本開示は、イオン伝導体材料および電池に関する。
　特許文献１には、固体電解質と、熱可塑性エラストマーと、を含む電池が開示されている。熱可塑性エラストマーには、固体電解質と正極活物質との密着強度、固体電解質同士の密着強度、および、固体電解質と負極活物質との密着強度などの密着強度を向上させる官能基が導入されている。
国際公開第２０１７／２１７０７９号
　本開示は、電池の充放電効率を向上させるイオン伝導体材料を提供する。
　本開示の一態様におけるイオン伝導体材料は、固体電解質材料と、樹脂バインダーとを含み、
　前記固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
　前記Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
　前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、
　前記固体電解質材料に対する、前記樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比が、０．０００２以下である。
　本開示によれば、電池の充放電効率を向上させるイオン伝導体材料を提供できる。
図１は、実施の形態１に係るイオン伝導体材料１０００の構成を示す模式図である。 図２は、実施の形態２に係る電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　本開示の第１態様に係るイオン伝導体材料は、固体電解質材料と、樹脂バインダーとを含み、
　前記固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
　前記Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
　前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、
　前記固体電解質材料に対する、前記樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比が、０．０００２以下である。
　第１態様に係るイオン伝導体材料は、電池に用いられた際に、当該電池の充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るイオン伝導体材料では、前記固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表されてもよい。
ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
　ここで、前記α、前記β、および前記γは、いずれも０より大きい値である、
　第２態様に係るイオン伝導体材料によれば、固体電解質材料のイオン伝導率が向上するので、イオン導電率が向上し得る。これにより、第２態様に係るイオン伝導体材料は、電池に用いられた際に、当該電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１態様または第２態様に係るイオン伝導体材料では、前記Ｍは、イットリウムを含んでもよい。
　第３態様に係るイオン伝導体材料は、電池に用いられた際に、当該電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係るイオン伝導体材料では、前記樹脂バインダーは、熱可塑性エラストマーを含んでもよい。
　第４態様に係るイオン伝導体材料によれば、電池製造時において熱圧縮した際、イオン伝導体材料の高充填を実現できる。
　本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係るイオン伝導体材料では、前記熱可塑性エラストマーは、スチレンを含んでもよい。
　スチレン系熱可塑性エラストマーは、高い電気化学的耐性および高い結着強度を有する。したがって、第５態様に係るイオン伝導体材料によれば、電池のサイクル性を向上させることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第５態様に係るイオン伝導体材料では、前記熱可塑性エラストマーは、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンであってもよい。
　スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンは、高い電気化学的耐性および高い結着強度を有する。したがって、第６態様に係るイオン伝導体材料によれば、電池のサイクル性を向上させることができる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係るイオン伝導体材料では、前記樹脂バインダーの酸価は、１ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ以下であってもよい。
　第７態様に係るイオン伝導体材料は、電池に用いられた際に、当該電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示の第８の態様に係る電池は、
　正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備え、
　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、第１から第７態様のいずれか１つに係るイオン伝導体材料を含む。
　第８態様に係る電池によれば、優れた充放電効率を実現できる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１に係るイオン伝導体材料１０００の構成を示す模式図である。実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００は、固体電解質材料１０１と、樹脂バインダー１０２とを含む。固体電解質材料１０１は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む。ここで、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。固体電解質材料１０１に対する、樹脂バインダー１０２に含まれる変性基の物質量比が、０．０００２以下である。
　以上の構成により、実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００は、電池（例えば、全固体二次電池）に用いられた際に、当該電池の充放電効率を向上させることができる。
　本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅである。
　また、本開示において、「金属元素」とは、
　（ｉ）水素を除く、周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、および、
　（ｉｉ）Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く、周期表１３族から１６族中に含まれるすべての元素、
である。
　すなわち、本開示において、「半金属元素」および「金属元素」は、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際にカチオンとなり得る元素群である。
　以下に、実施の形態１に係るイオン伝導体材料１０００が詳しく説明される。なお、以下、固体電解質材料１０１は、「ハロゲン化物固体電解質材料」と記載されることがある。なお、本開示において「ハロゲン化物固体電解質材料」とは、ハロゲン元素を含み、かつ、硫黄を含まない固体電解質材料を意味する。また、本開示において、硫黄を含まない固体電解質材料とは、硫黄元素が含まれない組成式で表される固体電解質材料を意味する。したがって、ごく微量の硫黄成分、例えば硫黄が０．１質量％以下である固体電解質材料は、硫黄を含まない固体電解質材料に含まれる。ハロゲン化物固体電解質材料は、ハロゲン元素以外のアニオンとして、さらに酸素を含んでもよい。
　＜ハロゲン化物固体電解質材料＞
　上述のとおり、ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む材料である。元素Ｍおよび元素Ｘは、上述のとおりである。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質材料１０１のイオン伝導率がより向上するので、実施の形態１におけるイオン伝導体材料のイオン導電率がより向上し得る。これにより、実施の形態１におけるイオン伝導体材料は、電池に用いられた場合に、当該電池の充放電効率を向上させることができる。また、実施の形態１におけるイオン伝導体材料は、電池に用いられた場合に、当該電池の熱的安定性を向上させることができる。また、ハロゲン化物固体電解質材料１０１は硫黄を含まないので、実施の形態１におけるイオン伝導体材料は、硫化水素ガスの発生を抑制することができる。
　例えば、ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、下記の組成式（１）により表される材料であってもよい。
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
　ここで、上記の組成式（１）において、α、βおよびγは、いずれも０より大きい値である。γは、例えば４または６などであり得る。
　以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質材料１０１のイオン伝導率が向上するので、実施の形態１におけるイオン伝導体材料のイオン導電率が向上し得る。これにより、実施の形態１におけるイオン伝導体材料は、電池に用いられた場合に、当該電池の充放電効率をより向上させることができる。
　上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、金属元素としてＹを含んでもよい。
　Ｙを含むハロゲン化物固体電解質材料１０１は、例えば、下記の組成式（２）で表されてもよい。
　ＬｉaＭｅbＹcＸ6　・・・式（２）
　ここで、ａ、ｂ、およびｃは、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、および、ｃ＞０を満たしてもよい。元素Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種である。ｍは、元素Ｍｅの価数を表す。なお、元素Ｍｅが複数種の元素を含む場合、ｍｂは、各元素の組成比に当該元素の価数をかけた値の合計となる。例えば、Ｍｅが、元素Ｍｅ１と元素Ｍｅ２とを含む場合であって、元素Ｍｅ１の組成比がｂ1で元素Ｍｅ１の価数がｍ1、元素Ｍｅ２の組成比がｂ2で元素Ｍｅ２の価数がｍ2である場合、ｍｂ＝ｍ1ｂ1＋ｍ2ｂ2となる。上記組成式（２）において、元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。
　元素Ｍｅは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、ＧｄおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質材料１０１としては、例えば、以下の材料が用いられ得る。以下の材料によれば、ハロゲン化物固体電解質材料１０１のイオン導電率がより向上するので、実施の形態１におけるイオン伝導体材料のイオン伝導率がより向上し得る。これにより、実施の形態１におけるイオン伝導体材料は、電池に用いられた場合に、当該電池の充放電効率をより向上させることができる。
　ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、以下の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ6-3dＹdＸ6　・・・式（Ａ１）
　ここで、組成式（Ａ１）において、元素Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。また、組成式（Ａ１）において、ｄは、０＜ｄ＜２を満たす。
　ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、以下の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3ＹＸ6　・・・式（Ａ２）
　ここで、組成式（Ａ２）において、元素Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。
　ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、以下の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＣｌ6　・・・式（Ａ３）
　ここで、組成式（Ａ３）において、δは、０＜δ≦０．１５を満たす。
　ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、以下の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＢｒ6　・・・式（Ａ４）
　ここで、組成式（Ａ４）において、δは、０＜δ≦０．２５を満たす。
　ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、以下の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ+aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ５）
　ここで、組成式（Ａ５）において、元素Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種である。
　また、上記組成式（Ａ５）は、
　－１＜δ＜２、
　０＜ａ＜３、
　０＜（３－３δ＋ａ）、
　０＜（１＋δ－ａ）、
　０≦ｘ≦６、
　０≦ｙ≦６、および
　（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。
　ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、以下の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ６）
　ここで、上記組成式（Ａ６）において、元素Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である。
　また、上記組成式（Ａ６）は、
　－１＜δ＜１、
　０＜ａ＜２、
　０＜（１＋δ－ａ）、
　０≦ｘ≦６、
　０≦ｙ≦６、および
　（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。
　ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、以下の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ７）
　ここで、上記組成式（Ａ７）において、元素Ｍｅは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種である。
　また、上記組成式（Ａ７）は、
　－１＜δ＜１、
　０＜ａ＜１．５、
　０＜（３－３δ－ａ）、
　０＜（１＋δ－ａ）、
　０≦ｘ≦６、
　０≦ｙ≦６、および
　（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。
　ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、以下の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-2aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ８）
　ここで、上記組成式（Ａ８）において、元素Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種である。
　また、上記組成式（Ａ８）は、
　－１＜δ＜１、
　０＜ａ＜１．２、
　０＜（３－３δ－２ａ）、
　０＜（１＋δ－ａ）、
　０≦ｘ≦６、
　０≦ｙ≦６、および
　（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。
　ハロゲン化物固体電解質材料１０１として、より具体的には、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ6などが用いられ得る。ここで、これらの材料において、元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。なお、本開示において、式中の元素を「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
　＜樹脂バインダー＞
　「背景技術」の欄に記載されているように、特許文献１は、固体電解質と、官能基が導入された熱可塑性エラストマーと、を含む電池を開示している。特許文献１に開示されている電池において、固体電解質は、特に、硫化物固体電解質または酸化物固体電解質である。すなわち、特許文献１に開示されている電池は、硫化物固体電解質または酸化物固体電解質と、変性基を有する樹脂バインダーとの混合物を含んでいる。特許文献１によれば、特許文献１に開示されている電池は、この構成によりトレードオフの関係にある密着強度と電池特性とを両立させることができる。
　本発明者らは、固体電解質材料と樹脂バインダーとを含む電池について検討した。その結果、本発明者らは、ハロゲン化物固体電解質材料と変性基を有する樹脂バインダーとが混合された場合、固体電解質材料のイオン伝導度が減少して電池の充放電効率が低下するという課題が生じることを見出した。この課題は、ハロゲン化物固体電解質材料と樹脂バインダーの変性基とが反応すること、または、ハロゲン化物固体電解質材料と樹脂バインダーの変性基とが相互作用することによって生じると考えられる。より詳しく説明すると、ハロゲン化物固体電解質材料が有するＭ－Ｘのようなイオン結合性が高い結合部位と、樹脂バインダーの変性基が有する電気陰性度が比較的高いＯまたはＮなどによる極性の高い結合部位とが、反応または相互作用することが理由であると考えられる。なお、このような現象は、硫化物固体電解質材料が有するＰ－Ｓ結合、および、酸化物固体電解質材料が有するＭ－Ｏ結合のような、共有結合性が高い結合部位では生じないと考えられる。すなわち、上記のような課題は、ハロゲン化物固体電解質材料特有の課題であると考えられる。
　本発明者らは、上記の知見に基づいて、さらに検討を進めた。その結果、ハロゲン化物固体電解質材料に対する樹脂バインダーの変性基量を抑制すること、具体的には、ハロゲン化物固体電解質材料に対する樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比を０．０００２以下にすることにより、ハロゲン化物固体電解質材料が樹脂バインダーと組み合わされる構成であっても、ハロゲン化物固体電解質材料のイオン伝導度の減少を抑制できることが見出された。上述のとおり、実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００において、ハロゲン化物固体電解質材料１０１に対する、樹脂バインダー１０２に含まれる変性基の物質量比は、０．０００２以下である。これにより、実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００は、ハロゲン化物固体電解質材料１０１の結着強度を保ちつつ、電池の充放電効率を向上させることができる。
　以下、「ハロゲン化物固体電解質材料１０１に対する、樹脂バインダー１０２に含まれる変性基の物質量比」は、「変性基の物質量比」と略されることがある。
　なお、実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００において、変性基の物質量比は、０であってもよい。すなわち、樹脂バインダー１０２が変性基を含有しなくてもよい。樹脂バインダー１０２が変性基を含有しないことにより、ハロゲン化物固体電解質材料１０１のイオン伝導度減少がより抑制され得る。したがって、実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００は、ハロゲン化物固体電解質材料１０１の結着強度を保ちつつ、電池の充放電効率をより向上させることができる。また、実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００において、変性基の物質量比は、０以上であってもよい。
　実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００において、変性基の物質量比が０．０００２以下であれば、樹脂バインダー１０２は変性基を含有してもよい。変性基の物質量比が０．０００２以下であれば、実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００は、ハロゲン化物固体電解質材料１０１の結着強度を保ちつつ、電池の充放電効率を向上させることができる。
　実施の形態１における樹脂バインダー１０２としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、およびエチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸エステル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上をモノマーとして含む共重合体も、用いられ得る。これらは、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　実施の形態１における樹脂バインダー１０２は、特に限定されるものではないが、結着性に優れる理由から、エラストマーであってもよい。なお、エラストマーとは、弾性を有するポリマーのことである。また、樹脂バインダー１０２として用いられるエラストマーは、熱可塑性エラストマーであってもよいし、熱硬化性エラストマーであってもよい。樹脂バインダー１０２が、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。熱可塑性エラストマーとして、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＥＰＳ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブチレンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、水素化イソプレンゴム（ＨＩＲ）、水素化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、水素化スチレン－ブチレンゴム（ＨＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、これらのうちから選択された２種類以上が、混合されて用いられもよい。樹脂バインダー１０２が熱可塑性エラストマーを含む場合、電池製造時において熱圧縮した際、イオン伝導体材料１０００の高充填を実現できる。
　樹脂バインダー１０２に含まれる熱可塑性エラストマーは、スチレンを含むスチレン系熱可塑性エラストマーであってもよい。スチレン系熱可塑性エラストマーは、高い電気化学的耐性および高い結着強度を有するため、電池のサイクル性を向上させることができる。
　樹脂バインダー１０２に含まれる熱可塑性エラストマーは、ＳＥＢＳであってもよい。ＳＥＢＳは、高い電気化学的耐性および高い結着強度を有するため、さらに電池のサイクル性を向上させることができる。
　なお、実施の形態１における樹脂バインダー１０２としては、旭化成株式会社製のタフテックなどが用いられ得る。
　実施の形態１における樹脂バインダー１０２に含まれる変性基とは、ポリマー鎖の繰り返し単位に対して全てまたは一部、あるいは、ポリマー鎖末端が、置換または付加などにより化学的に修飾された官能基である。変性基としては、例えば、電気陰性度が比較的高いＯまたはＮなどの元素を含む官能基が挙げられ、このような官能基を持つことで樹脂バインダーに極性を付与することができる。変性基としては、例えば、カルボン酸基、無水マレイン酸基、アシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、スルファニル基、リン酸基、ホスホン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、およびニトロ基等を挙げることができる。
　実施の形態１における樹脂バインダー１０２の変性基量の調整方法としては、樹脂バインダーへの変性基導入量の制御、および、変性基を含む樹脂バインダーへの無変性樹脂バインダーの添加による希釈、などが用いられうる。
　変性基の物質量比は、例えば次の方法によって求められる。ハロゲン化物固体電解質材料１０１は不溶であって、かつ樹脂バインダー１０２が溶解する溶媒、例えばトルエンのような芳香族系溶媒で、樹脂バインダー１０２を抽出する。抽出された樹脂バインダー１０２について、赤外分光法（ＩＲ法）で変性基の物質量を求める。一方、抽出されずに残ったハロゲン化物固体電解質材料１０１の物質量を求める。変性基の物質量の測定値を、ハロゲン化物固体電解質材料１０１の物質量で割ることにより、変性基の物質量比を求めることができる。
　ハロゲン化物固体電解質材料１０１の物質量と、樹脂バインダー１０２を構成する全ての樹脂成分の酸価およびそれら樹脂成分の質量比とが明らかである場合は、上記方法の代わりに、ハロゲン化物固体電解質材料１０１の物質量、ならびに樹脂成分の酸価および質量比を用いて、後述の実施例に記載した方法で変性基の物質量比を算出することが可能である。
　実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００において、樹脂バインダー１０２の酸価は、１ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ以下であってもよい。ここで、「ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ」は、酸価に関して、対象の化合物（ここでは、樹脂バインダー１０２）１ｇ中に含まれる変性基の中和を行うために必要な「ＣＨ3ＯＮａ」の量を、単位をｍｇとして表す単位である。樹脂バインダー１０２の酸価が１ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ以下であることにより、実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００は、ハロゲン化物固体電解質材料１０１の結着強度を保ちつつ、電池の充放電効率を向上させることができる。
　樹脂バインダー１０２の酸価は、滴定法、例えば、特許第４９４６３８７号に記載の滴定法で、求めることができる。
　実施の形態１における樹脂バインダー１０２の重量平均分子量は、例えば、１，０００～１，０００，０００の範囲内であってもよく、１０，０００～５００，０００の範囲内であってもよい。樹脂バインダー１０２の重量平均分子量が１，０００以上であることにより、ハロゲン化物固体電解質材料１０１の粒子間の十分な接着強度を得ることができる。樹脂バインダー１０２の重量平均分子量が１，０００，０００以下であることにより、ハロゲン化物固体電解質材料１０１の粒子間のイオン伝導が樹脂バインダー１０２によって阻害されないため、電池の充放電特性を向上させることができる。樹脂バインダー１０２の重量平均分子量としては、例えば、クロロホルムを溶離液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が用いられ得る。
　実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００を製造する際の、ハロゲン化物固体電解質材料１０１と樹脂バインダー１０２との混合方法は、特に限定されない。例えば、乾式で機械的に粉砕混合する方法が挙げられる。このような手法を用いれば、簡便に、実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００を作製できる。また、樹脂バインダー材料溶液または樹脂バインダー分散液中に、ハロゲン化物固体電解質材料を分散させ、乾燥する湿式手法が用いられてもよい。このような手法を用いれば、簡便かつ均一に樹脂バインダーをハロゲン化物固体電解質材料と混合することができるので、ハロゲン化物固体電解質材料の結着強度を向上させることができる。上記手法で用いられる溶媒としては、ハロゲン化物固体電解質と反応しない溶媒、例えばトルエンのような芳香族系溶媒が用いられ得る。
　次に、ハロゲン化物固体電解質材料１０１の製造方法について説明する。ここでは、上記の組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質材料の製造方法について例示する。
　まず、目的の組成に応じて、二元系ハロゲン化物の原料粉を複数種用意する。二元系ハロゲン化物とは、ハロゲン元素を含む２種の元素からなる化合物のことをいう。例えば、Ｌｉ3ＹＣｌ6を作製する場合には、原料粉ＬｉＣｌと原料粉ＹＣｌ3とを３：１のモル比で用意する。このとき、原料粉の種類を選択することで、組成式（１）における「Ｍ」および「Ｘ」の元素種を決定することができる。また、原料粉の種類、原料粉の配合比および合成プロセスを調整することで、組成式（１）における「α」、「β」および「γ」の値を調整できる。
　原料粉を混合および粉砕した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を反応させる。もしくは、原料粉を混合および粉砕した後、真空中又は不活性雰囲気中で焼結してもよい。焼成条件は、例えば、１００℃～５５０℃の範囲内で、１時間以上の焼成を行えばよい。これらの方法により、ハロゲン化物固体電解質材料が得られる。
　なお、ハロゲン化物固体電解質材料の結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉同士の反応方法および反応条件により調整もしくは決定することができる。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における電池２０００は、正極２０２と、負極２０３と、電解質層２０１と、を備える。
　正極２０２、負極２０３、および電解質層２０１からなる群より選択される少なくとも１つは、上述の実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００を含む。
　電解質層２０１は、正極２０２と負極２０３との間に配置される。
　以上の構成により、実施の形態２の電池は、充放電効率を向上させることができる。
　なお、実施の形態２における電池２０００においては、正極２０２が、上述の実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００を含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　実施の形態２における電池２０００においては、電解質層２０１が、上述の実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００を含んでもよい。
　なお、電解質層２０１は、上述の実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００のみからなっていてもよい。
　以上の構成によれば、実施の形態２の電池は、充放電効率をより向上させることができる。
　電解質層２０１は電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層２０１は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０１に含まれる固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料、高分子固体電解質材料、および錯体水素化物固体電解質材料などが用いられ得る。固体電解質材料は、例えば、ハロゲン化物固体電解質材料であってもよい。
　本開示において「酸化物固体電解質材料」とは、酸素を含む固体電解質材料をいう。ここで、酸化物固体電解質材料は、酸素以外のアニオンとして、硫黄およびハロゲン元素以外のアニオンを更に含んでもよい。
　「ハロゲン化物固体電解質材料」は、実施の形態１で説明したとおりであって、上述の実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００に含まれる固体電解質材料１０１に相当する。
　硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、およびＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられ得る。また、これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、および／またはＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。また、「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種である。また、「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、いずれも自然数である。
　酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質材料、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質材料、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラス、ならびに、ガラスセラミックスなどが用いられ得る。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物を用い得る。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などを用い得る。リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられ得る。
　なお、電解質層２０１は、固体電解質材料を、主成分として含んでもよい。すなわち、電解質層２０１は、固体電解質材料を、例えば、電解質層２０１の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。
　なお、電解質層２０１は、固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
　また、電解質層２０１は、固体電解質材料を、例えば、混入が不可避な不純物を除いて、電解質層２０１の全体に対する質量割合で１００％（１００質量％）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　なお、電解質層２０１は、固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種類以上を含んでもよい。例えば、電解質層２０１は、ハロゲン化物固体電解質材料と硫化物固体電解質材料とを含んでもよい。
　電解質層２０１の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０１の厚みが１μｍ以上の場合には、正極２０２と負極２０３とが短絡する可能性が低くなる。また、電解質層２０１の厚みが３００μｍ以下の場合には、高出力での動作が容易となる。すなわち、電解質層２０１の厚みが適切に調整されていると、電池の十分な安全性を確保できるとともに、電池を高出力で動作させることができる。
　電池２０００に含まれる固体電解質材料の形状は、限定されない。固体電解質材料の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。固体電解質材料の形状は、例えば、粒子状であってもよい。
　正極２０２および負極２０３の少なくとも一方は、電解質材料を含んでもよく、例えば固体電解質材料を含んでもよい。固体電解質材料としては、電解質層２０１を構成する材料として例示された固体電解質材料が用いられ得る。以上の構成によれば、正極２０２または負極２０３内部のリチウムイオン伝導性が高くなり、高出力での動作が可能となる。
　正極２０２は、例えば、正極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などを用い得る。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。また、電池のエネルギー密度高めるために、正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いてもよい。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2であってもよい。
　正極２０２に含まれる固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、当該固体電解質材料のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。固体電解質材料のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質と固体電解質材料とが正極２０２において良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。
　正極２０２に含まれる固体電解質材料のメジアン径は、正極活物質のメジアン径より小さくてもよい。これにより、固体電解質材料と正極活物質とが良好に分散し得る。
　正極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、正極２０２において、正極活物質と固体電解質材料とが良好に分散し得る。この結果、電池の充放電特性が向上する。正極活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池が高出力で動作し得る。
　メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となる粒径をいう。体積基準の粒度分布は、レーザ回折散乱法によって求められる。以下の他の材料についても同様である。
　正極２０２に含まれる正極活物質と固体電解質材料の体積分率を「ｖ１：１００－ｖ１」とするとき、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極２０２に含まれる正極活物質および固体電解質材料の合計体積を１００としたときの正極活物質の体積分率を示す。３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ１≦９５を満たす場合、電池の高出力での動作がより容易となる。
　正極２０２の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極の厚みが１０μｍ以上の場合、十分な電池のエネルギー密度の確保が容易となる。正極の厚みが５００μｍ以下の場合、電池の高出力での動作がより容易となる。
　負極２０３は、例えば、負極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極活物質としては、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などを用い得る。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料としては、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物など用いることで容量密度を向上させることができる。
　負極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極２０３において、負極活物質と固体電解質材料とが良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、負極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池が高出力で動作し得る。
　負極活物質のメジアン径は、固体電解質材料のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、固体電解質材料と負極活物質とが良好に分散し得る。
　負極２０３に含まれる負極活物質と固体電解質材料の体積分率を「ｖ２：１００－ｖ２」とするとき、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ２は、負極２０３に含まれる負極活物質および固体電解質材料の合計体積を１００としたときの負極活物質の体積分率を示す。３０≦ｖ２を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ２≦９５を満たす場合、電池の高出力での動作がより容易となる。
　負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度の確保が容易となる。負極の厚みが５００μｍ以下である場合、電池の高出力での動作がより容易となる。
　正極活物質および負極活物質は、各活物質と固体電解質材料との界面抵抗を低減するために被覆材料により被覆されていてもよい。被覆材料としては、電子伝導性が低い材料が用いられ得る。被覆材料としては、酸化物材料および酸化物固体電解質材料などが用いられ得る。
　被覆材料に用いられる酸化物材料としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、およびＺｒＯ2などが用いられ得る。
　被覆材料に用いられる酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物などが用いられ得る。酸化物固体電解質材料は、イオン導電率が高く、高電位安定性が高い。このため、酸化物固体電解質材料が被覆材料として用いられることで、電池の充放電効率をより向上することができる。
　正極２０２、電解質層２０１、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体が含まれてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、およびフッ素溶媒などが用いられ得る。環状炭酸エステル溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。環状エーテル溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどが挙げられる。環状エステル溶媒としては、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。鎖状エステル溶媒としては、酢酸メチルなどが挙げられる。フッ素溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートなどが挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、およびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのフッ素溶媒が含まれていてもよい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。
　ゲル電解質としては、ポリマー材料に非水電解液を含ませた材料が用いられ得る。ポリマー材料としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが挙げられる。
　イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級カチオン、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6- -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -などであってもよい。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０２および負極２０３の少なくとも一方は、電子導電性を高める目的で導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの導電性粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子などを用い得る。導電助剤として炭素材料を用いると、低コスト化を図ることができる。
　電池の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などが挙げられる。
　実施の形態２における電池は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、負極形成用の材料をそれぞれ準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順に配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
　（実施例）
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。なお、本開示のイオン伝導体材料および電池は、以下の実施例に限定されない。
　＜実施例１＞
　［ハロゲン化物固体電解質材料の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末としてＹＣｌ3とＬｉＣｌとＬｉＢｒとを、ＹＣｌ3：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ＝１：１：２のモル比で秤量した。その後、これらの原料粉末を混合し、得られた混合物を、電気炉を用いて、２時間、５２０℃で焼成処理し、ハロゲン化物固体電解質材料であるＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4（以下、「ＬＹＢＣ」と記載する）を得た。得られたＬＹＢＣにｐ－クロロトルエンを加え、湿式微粉砕・分散機を用いて粉砕後、乾燥することで、ＬＹＢＣ微粉（メジアン径Ｄ50＝０．４μｍ）を得た。
　［硫化物固体電解質材料の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５のモル比で秤量した。これらの原料粉末を乳鉢で粉砕して混合した。その後、得られた混合物を、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理した。得られたガラス状の固体電解質を、不活性雰囲気中、２７０℃で、２時間熱処理した。以上により、ガラスセラミックス状の固体電解質材料であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（以下、「ＬＰＳ」と記載する）を得た
。
　［イオン伝導体材料を含む正極の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、ＬＹＢＣ微粉と無変性ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製、タフテックＮ５０４、酸価０ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ）とを、ＬＹＢＣ微粉：無変性ＳＥＢＳ＝１：０．０２２の質量比率で秤量した。秤量されたＬＹＢＣ微粉および無変性ＳＥＢＳを溶媒テトラリン中に溶解または分散させ、イオン伝導体材料スラリーを作製した。このイオン伝導体材料において、ハロゲン化物固体電解質材料はＬＹＢＣで構成され、樹脂バインダーは無変性ＳＥＢＳで構成されていた。次に、ＬＹＢＣとＬｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2とがＬＹＢＣ：Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2＝１：４．４２の質量比率となるように、イオン伝導体材料スラリーおよびＬｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2を秤量した。秤量されたイオン伝導体材料スラリーおよびＬｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2を、自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製、ＡＲＥ－３１０）を用いて、１６００ｒｐｍで６分間混練し、正極スラリーを作製した。集電体として、銅箔（厚さ１２μｍ）が用いられた。この銅箔上に正極スラリーを塗布し、真空、１００℃で１時間乾燥することで正極を作製した。
　［二次電池の作製］
　絶縁性を有する外筒の中で、φ９．２ｍｍに打ち抜いた正極と、２０ｍｇのＬＹＢＣと、６０ｍｇのＬＰＳとを、この順に積層した。得られた積層体を７４０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、正極および固体電解質層の積層体が得られた。得られた正極および固体電解質層の積層体において、正極の厚さは６０μｍであった。
　次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ２００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）をこの順に積層した。得られた積層体を８０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、正極、固体電解質層、および対極からなる２極式の電気化学セルが得られた。この電気化学セルにおいて、正極は作用極であり、対極は参照極であった。
　次に、電気化学セルの上下にステンレス鋼集電体が配置された。ステンレス鋼集電体に、集電リードが付設された。
　次に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断および密閉した。
　最後に、４本のボルトで電気化学セルを上下から拘束することで、電気化学セルに面圧１５０ＭＰａを印加した。
　以上により、実施例１の二次電池が作製された。実施例１の二次電池においては、正極が、本開示のイオン伝導体材料を含んでいた。実施例１の二次電池に含まれるイオン伝導体材料において、ハロゲン化物固体電解質材料に対する、樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比は、０であった。イオン伝導体材料における樹脂バインダーの酸価は０であった。
　＜実施例２＞
　イオン伝導体材料スラリーの作製において、ＬＹＢＣ微粉と、無変性ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製、タフテックＮ５０４、酸価０ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ）と、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製、タフテックＭ１９１３、酸価１０ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ）とが、ＬＹＢＣ微粉：無変性ＳＥＢＳ：無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ＝１：０．０２０：０．００２２の質量比率で秤量された。このイオン伝導体材料において、ハロゲン化物固体電解質材料はＬＹＢＣで構成され、樹脂バインダーは無変性ＳＥＢＳおよび無水マレイン酸変性ＳＥＢＳで構成されていた。このこと以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例２の二次電池を得た。
　実施例２の二次電池に含まれるイオン伝導体材料について、ハロゲン化物固体電解質材料に対する、樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比は、樹脂バインダーを構成する無変性ＳＥＢＳおよび無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの酸価を用いて、以下の式（３）によって求められた。以下の式（３）から算出された、ハロゲン化物固体電解質材料であるＬＹＢＣに対する、樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比は、０.０００２であった。
　変性基の物質量比＝[{（無変性ＳＥＢＳの酸価）×（無変性ＳＥＢＳの含有質量）}／{（ＣＨ3ＯＮａの分子量＝５４．０２ｇ／ｍｏｌ）×１０００}＋{（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの酸価）×（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの含有質量）}／{（ＣＨ3ＯＮａの分子量×１０００}]／{（ＬＹＢＣの含有質量）／（ＬＹＢＣの分子量＝４１１．３５ｇ／ｍｏｌ）}　・・・（３）
　また、実施例２の二次電池に含まれるイオン伝導体材料について、樹脂バインダーの酸価が、以下の式（４）によって求められた。以下の式（４）から算出された樹脂バインダーの酸価は、１ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇであった。
　樹脂バインダーの酸価＝{（無変性ＳＥＢＳの酸価）×（無変性ＳＥＢＳの含有質量）＋（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの酸価）×（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの含有質量）}／{（無変性ＳＥＢＳの含有質量）＋（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの含有質量）}　・・・（４）
　＜比較例１＞
　イオン伝導体材料スラリーの作製において、ＬＹＢＣ微粉と、無変性ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製、タフテックＮ５０４、酸価０ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ）と、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製、タフテックＭ１９１３、酸価１０ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ）とが、ＬＹＢＣ微粉：無変性ＳＥＢＳ：無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ＝１：０．０１７：０．００４３の質量比率で秤量された。このイオン伝導体材料において、ハロゲン化物固体電解質材料はＬＹＢＣで構成され、樹脂バインダーは無変性ＳＥＢＳおよび無水マレイン酸変性ＳＥＢＳで構成されていた。このこと以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例１の二次電池を得た。
　比較例１の二次電池に含まれるイオン伝導体材料について、ハロゲン化物固体電解質材料に対する、樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比は、樹脂バインダーを構成する無変性ＳＥＢＳおよび無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの酸価を用いて、実施例２で用いられた上記式（３）によって求められた。上記式（３）から算出された、ハロゲン化物固体電解質材料であるＬＹＢＣに対する、樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比は、０.０００３であった。
　また、比較例１の二次電池に含まれるイオン伝導体材料について、樹脂バインダーの酸価が、実施例２で用いられた上記式（４）によって求められた。上記式（４）から算出された樹脂バインダーの酸価は、２ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇであった。
　＜比較例２＞
　イオン伝導体材料スラリーの作製において、ＬＹＢＣ微粉と無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製、タフテックＭ１９１３、酸価１０ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ）とが、ＬＹＢＣ微粉：無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ＝１：０．０２２の質量比率で秤量された。このイオン伝導体材料において、ハロゲン化物固体電解質材料はＬＹＢＣで構成され、樹脂バインダーは無水マレイン酸変性ＳＥＢＳで構成されていた。このこと以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例２の二次電池を得た。
　比較例２の二次電池に含まれるイオン伝導体材料について、ハロゲン化物固体電解質材料に対する、樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比は、樹脂バインダーを構成する無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの酸価を用いて、以下の式（５）によって求められた。以下の式（５）から算出された、ハロゲン化物固体電解質材料であるＬＹＢＣに対する、樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比は、０．００２であった。
　変性基の物質量比＝[{（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの酸価）×（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの含有質量）}／{（ＣＨ3ＯＮａの分子量×１０００}]／{（ＬＹＢＣの含有重量）／（ＬＹＢＣの分子量）}　・・・（５）
　また、比較例２の二次電池に含まれるイオン伝導体材料について、樹脂バインダーの酸価は、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの酸価である、１０ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇであった。
　＜電池の評価＞
　［充放電試験］
　上述の実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験を実施した。
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。
　電池に対して、正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2）の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値の電流密度で、電圧３．７Ｖ（ｖｓ　ＬｉＩｎ）まで充電した。次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値の電流密度で、電圧１．９Ｖ（ｖｓ　ＬｉＩｎ）まで放電した。
　以上により、上述の実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２、の電池のそれぞれの充電容量、放電容量、および充放電効率（＝（放電容量／充電容量）×１００）を得た。これらの結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜考察＞
　表１に示す実施例１および実施例２の結果と、比較例１および比較例２の結果との比較により、ＬＹＢＣに対する樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比が０．０００２以下のイオン伝導体材料を用いた電池の場合、正極の理論容量である２００ｍＡｈ／ｇに近い充電容量を示し、電池の充放電効率が向上することが確認された。
　以上より、本開示のイオン伝導体材料が用いられることで、電池の充放電効率が向上することが確認された。なお、本開示のイオン伝導体材料とは、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む固体電解質材料と樹脂バインダーとを含み、前記Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記固体電解質に対する前記樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比が０．０００２以下であるイオン伝導体材料である。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池などとして利用され得る。
　１０００　イオン伝導体材料
　１０１　固体電解質材料
　１０２　樹脂バインダー
　２０００　電池
　２０１　電解質層
　２０２　正極
　２０３　負極

Claims (8)

  1. 　固体電解質材料と、樹脂バインダーとを含み、
    　前記固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
    　前記Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　前記固体電解質材料に対する、前記樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比が、０．０００２以下である、
    イオン伝導体材料。
  2. 　前記固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、
    ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
    　ここで、前記α、前記β、および前記γは、いずれも０より大きい値である、
    請求項１に記載のイオン伝導体材料。
  3. 　前記Ｍは、イットリウムを含む、
    請求項１または２に記載のイオン伝導体材料。
  4. 　前記樹脂バインダーは、熱可塑性エラストマーを含む、
    請求項１から３のいずれか１項に記載のイオン伝導体材料。
  5. 　前記熱可塑性エラストマーは、スチレンを含む、
    請求項４に記載のイオン伝導体材料。
  6. 　前記熱可塑性エラストマーは、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンである、
    請求項５に記載のイオン伝導体材料。
  7. 　前記樹脂バインダーの酸価は、１ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ以下である、
    請求項１から６のいずれか１項に記載のイオン伝導体材料。
  8. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
    を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から７のいずれか１項に記載のイオン伝導体材料を含む、
    電池。
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