CN102576875B - 电极板、二次电池和电极板的制造方法 - Google Patents

电极板、二次电池和电极板的制造方法 Download PDF

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Abstract

电极板(131)具有集电板(132)和在该集电板(132)上形成的活性物质层(133)。其中，活性物质层(133)作为粘合剂(135)含有玻璃化转变温度(Tg)彼此不同的多种粘合剂(135e、135f)，并且表面侧部(133f)中含有的粘合剂(135)的量(A2)与集电板侧部(133e)中含有的粘合剂(135)的量(A1)的比值(A2/A1)为1.0～1.2。进而表面侧部(133f)的粘合剂(135)的平均玻璃化转变温度(Tgu)比集电板侧部(133e)的粘合剂(135)的平均玻璃化转变温度(Tgd)低(Tgu＜Tgd)。

Description

电极板、二次电池和电极板的制造方法
技术领域
本发明涉及在集电板上形成了至少含有活性物质和粘合剂的活性物质层的电极板。此外，涉及具有该电极板的二次电池。此外，涉及该电极板的制造方法。
背景技术
一直以来，具有集电板和在该集电板上形成的、至少含有活性物质和粘合剂(binder)的活性物质层的二次电池用电极板为人们所知。例如作为正极板，有通过在铝箔制集电板上形成含有锂金属氧化物等正极活性物质、和聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)等粘合剂的正极活性物质层而成的。此外，例如作为负极板，有通过在铜箔制集电板上形成含有由碳材料构成的负极活性物质和PVDF、SBR等粘合剂的负极活性物质层而形成的。
一般来说，活性物质层是通过将活性物质、粘合剂等分散在溶剂中，将配制出的活性物质糊涂布到集电板上，然后使由该活性物质糊形成的涂膜干燥，从而形成的。但在使涂膜干燥时，随着溶剂从涂膜表面挥发，粘合剂会与溶剂一起向涂膜表面侧移动。因此，如果从厚度方向观察干燥工序后的活性物质层，则越靠近活性物质层的表面侧，粘合剂越多，越靠近集电板侧，粘合剂越少，容易出现分布不均。在粘合剂如此分布不均的电极板中，容易出现活性物质层和集电板之间的附着强度降低的问题。
与此相对，在专利文献1中提出了交替反复多次进行以下工序来形成活性物质层(参照专利文献1的权利要求等)：将混炼了活性物质、粘合剂的电极用涂布液(活性物质糊)涂布到导电性集电体上的涂布工序，以及，使涂布到导电性集电体上的电极用涂布液干燥的干燥工序。其中记载了，通过上述操作可以抑制粘合剂在活性物质层中分布不均。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-134718号公报
发明内容
发明要解决的课题
但上述专利文献1的电极板也存在活性物质层和集电板之间的附着强度低的问题。此外，专利文献1的电极板的制造方法，由于要将涂布工序和干燥工序分别多次进行，所以会相应地增加工序数量。由此会造成电极板和使用该电极板而成的二次电池的成本提高。
本发明是鉴于这种现状而完成的，其目的是提供可以使活性物质层和集电板之间的附着强度提高的电极板。此外，目的还在于提供具有该电极板的二次电池。此外，目的还在于提供该电极板的制造方法。
解决课题的方法
用于解决上述课题的本发明的一方案是，是包含集电板和在该集电板上形成的活性物质层的电极板，所述活性物质层至少含有活性物质和粘合剂，所述活性物质层中作为所述粘合剂含有玻璃化转变温度Tg彼此不同的多种粘合剂，在将所述活性物质层沿着厚度方向的中央分成两半，将作为所述活性物质层的表面的那一侧作为表面侧部、并且将所述集电板侧作为集电板侧部时，所述表面侧部中含有的所述粘合剂的量(A2)与所述集电板侧部中含有的所述粘合剂的量(A1)的比值(A2/A1)为1.0～1.2，所述表面侧部中含有的所述粘合剂的平均玻璃化转变温度Tgu比所述集电板侧部中含有的所述粘合剂的平均玻璃化转变温度Tgd低。
该电极板，活性物质层的表面侧部中含有的粘合剂的量(A2)与集电板侧部中含有的粘合剂的量(A1)的比值(A2/A1)设定为1.0～1.2。此外，该活性物质层含有玻璃化转变温度Tg彼此不同的多种粘合剂，而且表面侧部中含有的粘合剂的平均玻璃化转变温度Tgu比集电板侧部中含有的粘合剂的平均玻璃化转变温度Tgd低(Tgu＜Tgd)。通过使活性物质层中的粘合剂如此分布，可以提高活性物质层和集电板之间的附着强度。
需说明的是，作为“电极板”，可以列举出，具有铝箔等制的集电板、和含有正极活性物质和粘合剂等的正极活性物质层的正极板，以及，具有铜箔等制的集电板、和含有负极活性物质和粘合剂等的负极活性物质层的负极板。
此外，“活性物质层”，同前所述，至少含有活性物质和粘合剂，但除此以外，还可以含有例如导电助剂、增稠剂等。
作为“活性物质”，例如，在电极板为锂离子二次电池用的情况中，可以列举出钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等锂金属氧化物(正极活性物质)，石墨系、硬碳系的碳材料(负极活性物质)等。
作为“粘合剂(binder)”，可以列举出例如，聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)等。
作为“导电助剂”，可以列举出例如，活性炭、石墨微粉、碳纤维等。
作为“增稠剂”，可以列举出例如，羧甲基纤维素(CMC)等。
进而，上述电极板还可以是，所述活性物质层中作为所述粘合剂含有第1粘合剂和第2粘合剂，所述第2粘合剂具有比所述第1粘合剂的玻璃化转变温度Tg1低的玻璃化转变温度Tg2，所述表面侧部含有比所述第1粘合剂更多的所述第2粘合剂，并且所述集电板侧部含有比所述第2粘合剂更多的所述第1粘合剂。
该电极板的活性物质层，作为粘合剂含有第1粘合剂和具有比该第1粘合剂的玻璃化转变温度Tg1低的玻璃化转变温度Tg2的第2粘合剂，表面侧部含有比第1粘合剂更多的第2粘合剂，并且集电板侧部含有比第2粘合剂更多的第1粘合剂。通过使活性物质层中的粘合剂如此分布，即使不使用大量粘合剂，仅靠2种粘合剂就可以提高活性物质层和集电板之间的附着强度。
进而，上述的电极板还可以是，上述多种粘合剂为上述玻璃化转变温度Tg彼此不同的丁苯橡胶(SBR)的电极板。
该电极板中，前述的多种粘合剂均为丁苯橡胶(SBR)。由于SBR粘合力强，所以可以减少活性物质层中含有的粘合剂量以降低活性物质层自身的电阻，同时充分提高活性物质层和集电板之间的附着强度。
此外，另一方案是，具有上述任一项所述的电极板的二次电池。
该二次电池，由于使用了前述的电极板，所以是活性物质层和集电板之间的附着强度提高、耐久性良好的二次电池。
此外，另一方案是一种电极板的制造方法，所述电极板包含集电板和在该集电板上形成的活性物质层，所述活性物质层至少含有活性物质和粘合剂，所述活性物质层中作为所述粘合剂含有玻璃化转变温度Tg彼此不同的多种粘合剂，在将所述活性物质层沿着厚度方向的中央分成两半，将作为所述活性物质层的表面的那一侧作为表面侧部、并且将所述集电板侧作为集电板侧部时，所述表面侧部中含有的所述粘合剂的量(A2)与所述集电板侧部中含有的所述粘合剂的量(A1)的比值(A2/A1)为1.0～1.2，所述表面侧部中含有的所述粘合剂的平均玻璃化转变温度Tgu比所述集电板侧部中含有的所述粘合剂的平均玻璃化转变温度Tgd低，所述制造方法包含以下第1涂布工序、第2涂布工序和干燥工序，第1涂布工序：将第1活性物质糊涂布到所述集电板上，在所述集电板上由所述第1活性物质糊形成第1涂膜，其中，所述第1活性物质糊含有由多种所述粘合剂中的至少任一种构成的、具有平均玻璃化转变温度Tga的第1涂布粘合剂、和所述活性物质，第2涂布工序：在所述第1涂布工序之后，将第2活性物质糊涂布到所述第1涂膜上，在所述第1涂膜上由所述第2活性物质糊形成第2涂膜，所述第2活性物质糊含有由多种所述粘合剂中的至少任一种构成的、具有比所述第1涂布粘合剂的平均玻璃化转变温度Tga低的平均玻璃化转变温度Tgb的第2涂布粘合剂、和所述活性物质，干燥工序：在所述第2涂布工序之后，使所述第1涂膜和所述第2涂膜同时干燥，由所述第1涂膜和所述第2涂膜形成所述活性物质层。
通过该电极板的制造方法制造出的电极板，具有前述的活性物质层、即，表面侧部的粘合剂的量(A2)和集电板侧部的粘合剂的量(A1)的比值(A2/A1)为1.0～1.2、并且表面侧部的粘合剂的平均玻璃化转变温度Tgu比集电板侧部的粘合剂的平均玻璃化转变温度Tgd低的活性物质层。因此，可以提高活性物质与电板之间的附着强度。
而且，该电极板的制造方法中，依次进行前述的第1涂布工序、第2涂布工序和干燥工序而形成活性物质层，所以可以轻松形成具有前述特性的活性物质层。即，本制造方法中，使通过第1涂布工序和第2涂布工序形成的第1涂膜和第2涂膜重合在一起的涂膜干燥。这样一来，尽管随着溶剂从涂膜表面的挥发，粘合剂要和溶剂一起向涂膜表面侧移动，但如果在相同温度条件下比较，由于玻璃化转变温度Tg越高的粘合剂，粘性越高，越难以移动，所以第1涂膜中含有的玻璃化转变温度Tg相对高的第1涂布粘合剂比第2涂膜中含有的玻璃化转变温度Tg相对低的第2涂布粘合剂更难以移动。因此，可以抑制干燥工序后的活性物质层中的粘合剂分布不均(越靠近表面侧粘合剂越多、越靠近集电板侧粘合剂越少的分布不均)。这样就形成了前述的活性物质层。
此外，该电极板的制造方法中，无需在第1涂布工序和第2涂布工序的每一个中都进行干燥工序，仅在第2涂布工序后进行就足够，因此可以减少工序数量。
需说明的是，“第1活性物质糊”和“第2活性物质糊”，例如，可以通过将水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂与活性物质、粘合剂等混炼在一起来形成。此外，“第1活性物质糊”和“第2活性物质糊”中，除了活性物质和粘合剂以外，还可以添加例如导电助剂、增稠剂等。
作为在集电板上涂布第1涂膜的方法、和在第1涂膜上涂布第2涂膜的方法，可以适当选择公知的印刷方法。可以列举出例如，凹版法、凹版逆向法、模涂法、滑动涂布法等。
此外，“第1涂膜”和“第2涂膜”的厚度，也不必一定相同，可以分别进行适当改变。即，“第1涂膜”没有必要与活性物质层的“集电板侧部”绝对对应，“第2涂膜”没有必要与活性物质层的“表面侧部”绝对对应。例如，可以使“第1涂膜”较薄、“第2涂膜”较厚形成，由“第1涂膜”和“第2涂膜”的一部分形成活性物质层中的“集电板侧部”，同时由“第2涂膜”的剩余部形成表面侧部。或者可以相反，使“第1涂膜”较厚、“第2涂膜”较薄形成，由“第1涂膜”的一部分形成活性物质层中的“集电板侧部”，同时由“第1涂膜”的剩余部和“第2涂膜”形成“表面侧部”。
进而，上述电极板的制造方法，还可以使用上述第2活性物质糊含有的固体成分中的上述第2涂布粘合剂的重量浓度比上述第1活性物质糊含有的固体成分中的上述第1涂布粘合剂的重量浓度低的、上述第1活性物质糊和上述第2活性物质糊制造电极板。
该电极板的制造方法中，由于使用前述第1、第2活性物质糊形成第1涂膜和第2涂膜，由这些涂膜形成活性物质层，所以可以更有效地抑制活性物质层中的粘合剂分布不均，使表面侧部的粘合剂的量(A2)与集电板侧部的粘合剂的量(A1)的比值(A2/A1)的值变得更小(更接近1.0的值)。即，本制造方法中，将使用前述第1活性物质糊和第2活性物质糊形成的第1涂膜和第2涂膜叠置，使涂膜干燥。这样一来，尽管随着溶剂从涂膜表面挥发，粘合剂要和溶剂一起向涂膜表面侧移动，但由于第1涂膜中含有的粘合剂(第1涂布粘合剂)比第2涂膜中含有的粘合剂(第2涂布粘合剂)多，所以可以更加有效抑制干燥工序后的活性物质层中的粘合剂分布不均(越靠近表面侧，粘合剂越多，越靠近集电板侧，粘合剂越少，这样的分布不均)。这样可以更加提高活性物质层和集电板之间的附着强度。
进而，上述任一种的电极板制造方法中，所述活性物质层中作为所述粘合剂含有第1粘合剂和第2粘合剂，所述第2粘合剂具有比所述第1粘合剂的玻璃化转变温度Tg1低的玻璃化转变温度Tg2，所述表面侧部含有比所述第1粘合剂更多的所述第2粘合剂，并且所述集电板侧部含有比所述第2粘合剂更多的所述第1粘合剂，在所述第1涂布工序中，使用作为所述第1涂布粘合剂含有所述第1粘合剂和所述第2粘合剂中的至少所述第1粘合剂的所述第1活性物质糊，并且在所述第2涂布工序中，使用作为所述第2涂布粘合剂含有所述第1粘合剂和所述第2粘合剂中的至少所述第2粘合剂的所述第2活性物质糊。
该电极板的制造方法，作为粘合剂，不使用多种粘合剂，而仅使用2种粘合剂(第1粘合剂和第2粘合剂)就可以形成前述的活性物质层，所以活性物质层的形成容易。
进而，上述的任一种电极板的制造方法，是作为上述多种粘合剂使用上述玻璃化转变温度Tg彼此不同的丁苯橡胶(SBR)的电极板的制造方法。
该电极板的制造方法中，作为前述的多种粘合剂使用丁苯橡胶(SBR)。由于SBR粘合力强，所以可以通过将在第1活性物质糊中添加的第1涂布粘合剂的量、和在第2活性物质糊中添加的第2涂布粘合剂的量分别减少，就可以降低活性物质层自身产生的电阻，同时充分提高活性物质层和集电板之间的附着强度。
附图说明
图1是实施方式1所涉及的锂离子二次电池的纵截面图。
图2是实施方式1所涉及的卷绕型电极体的立体图。
图3是实施方式1所涉及的正极板的平面图。
图4是实施方式1所涉及的负极板的平面图。
图5是实施方式1所涉及的负极板的局部放大截面图。
图6是实施方式1所涉及的隔膜的平面图。
图7是显示实施方式1所涉及的正极板和负极板夹着隔膜叠放在一起的状态的局部平面图。
图8是显示实施方式1所涉及的壳体盖部件、正极电极端子部件和负极电极端子部件等的拆分立体图。
图9涉及实施方式1的负极板的制造方法，是显示在导电集电板上形成第1涂膜和第2涂膜的状态的说明图。
图10是显示实施方式2所涉及的负极板的局部放大截面图。
图11涉及实施方式2所涉及的负极板的制造方法，是显示在导电集电板上形成第1涂膜和第2涂膜的状态的说明图。
图12是显示附着强度试验的概要情况的说明图。
图13是实施例1、2和比较例1～5所涉及的负极板的附着强度Ka图。
图14是实施方式3所涉及的车辆的说明图。
图15是实施方式4所涉及的使用电池的机器的说明图。
附图标记说明
100、200锂离子二次电池(二次电池)
120卷绕型电极体
121正极板(电极板)
122集电板
123正极活性物质层
131、231负极板(电极板)
132集电板
133、233负极活性物质层
133a、233a(负极活性物质层的)表面
133e、233e集电板侧部
133f、233f表面侧部
133x、233x第1涂膜
133y、233y第2涂膜
133z、233z涂膜
135粘合剂
135e第1粘合剂
135f第2粘合剂
700车辆(混合动力汽车)
800使用电池的机器(电锤)
Tgd(集电板侧部的粘合剂的)平均玻璃化转变温度
Tgu(表面侧部的粘合剂的)平均玻璃化转变温度
Tg1(第1粘合剂的)玻璃化转变温度
Tg2(第2粘合剂的)玻璃化转变温度
Tga(第1涂布粘合剂的)平均玻璃化转变温度
Tgb(第2涂布粘合剂的)平均玻璃化转变温度
KP1第1负极活性物质糊(第1活性物质糊)
KP2第2负极活性物质糊(第2活性物质糊)
N1、N3(第1活性物质糊含有的固体成分中的第1涂布粘合剂的)重量浓度
N2、N4(第2活性物质糊含有的固体成分中的第2涂布粘合剂的)重量浓度
具体实施方式
(实施方式1)
下面将参照附图来说明本发明的实施方式。图1显示的是本实施方式1所涉及的锂离子二次电池(二次电池)100。此外，图2显示的是构成该锂离子二次电池100的卷绕型电极体120。进而，图3显示的是构成该卷绕型电极体120的正极板(电极板)121，图4和图5显示的是负极板(电极板)131，图6显示的是隔膜141。此外，图7显示的是正极板121和负极板131夹着隔膜141彼此叠放在一起的状态。此外，图8显示的是壳体盖部件113、正极电极端子部件150和负极电极端子部件160等的具体情况。
该锂离子二次电池100是搭载在混合动力汽车、电动汽车等车辆、电锤等使用电池的机器中的方型电池。该锂离子二次电池100由方型的电池壳体110、装在该电池壳体110内的卷绕型电极体120、由电池壳体110支持的正极电极端子部件150和负极电极端子部件160等构成(参照图1)。此外，在电池壳体110内注入了图中没有示出的电解液。
其中，电池壳体110由仅在上侧开口的箱状的壳体本体部件111、以可以堵住壳体本体部件111的开口111h的形态焊接上的矩形板状的壳体盖部件113构成。其中，壳体盖部件113上设置有安全阀部113j和电解液注入口113d(参照图1和图8)。此外，分别由3个端子金属件151、152、153构成的正极电极端子部件150和负极电极端子部件160均介由3个绝缘部件155、156、157被固定设置在该壳体盖部件113上(参照图8)。正极电极端子部件150与卷绕型电极体120中的后述正极集电部121m连接，负极电极端子部件160与卷绕型电极体120中的后述负极集电部131m连接(参照图1)。
下面将对卷绕型电极体120予以说明。该卷绕型电极体120被装入由绝缘膜形成的仅在上侧开口的袋状绝缘膜包围体115内，以卧倒状态装入到电池壳体110内(参照图1)。该卷绕型电极体120是通过将长片状的正极板121(参照图3)和长片状的负极板131(参照图4和图5)隔着具有透气性的长片状的隔膜141(参照图6)叠置在一起，并绕轴线AX卷绕，压成扁平状而成的(参照图7和图2)。
其中，正极板121，如图3所示，作为芯材具有长片状的、厚度15μm的铝箔制集电板122。在该集电板122的两主面上的、沿着长度方向延伸的、宽度方向的部分区域上分别设置了厚度为每面20μm的正极活性物质层(活性物质层)123、123，它们沿着长度方向(图3中的左右方向)以带状设置。该正极活性物质层123由正极活性物质(活性物质)、导电助剂和粘合剂构成。本实施方式1中，正极活性物质使用LiNiCoMnO2，导电助剂使用乙炔黑，粘合剂使用PVDF。
正极板121中的在自身的厚度方向存在集电板122和正极活性物质层123、123的带状部位为正极部121w。该正极部121w，在构成卷绕型电极体120的状态下，隔着隔膜141与负极板131的后述负极部131w对向配置(参照图7)。此外，在正极板121上设置正极部121w的同时，集电板122的、宽度方向的一端部(图3中的上方)成为沿着长度方向带状延伸、并且在自身的厚度方向上不存在正极活性物质层123的正极集电部121m。该正极集电部121m的宽度方向的一部分在轴线方向一侧SA呈涡旋状超出隔膜141(图2和图7参照)。
隔膜141由聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等树脂构成，为多孔质的，如图6所示，呈长片状。
下面对负极板131予以说明。该负极板131如图4和图5所示，作为芯材具有长片状的、厚度10μm的铜箔制集电板132。在该集电板132的两主面上沿着长度方向延伸的、宽度方向的一部分区域上分别设置了厚度为每面20μm的负极活性物质层(活性物质层)133、133，它们沿着长度方向(图4中的左右方向)带状设置。
负极板131的、自身的厚度方向上存在集电板132和负极活性物质层133、133的带状部位为负极部131w。该负极部131w在构成卷绕型电极体120的状态下，所有区域都与隔膜141对向配置。此外，随着在负极板131上设置负极部131w，集电板132的、宽度方向的一端部(图4中的下方)成为沿着长度方向带状延伸、在自身的厚度方向上不存在负极活性物质层133的负极集电部131m。该负极集电部131m的宽度方向的一部分在轴线方向另一侧SB呈涡旋状超出隔膜141(参照图2和图7)。
负极活性物质层133由负极活性物质(活性物质)、粘合剂135和增稠剂构成。需说明的是，图5中，为了便于说明，而将粘合剂135画成粒子状。本实施方式1中，作为负极活性物质使用天然石墨，作为增稠剂使用羧甲基纤维素(CMC)。
此外，作为粘合剂135，含有玻璃化转变温度Tg1为30℃的第1粘合剂135e、和比该第1粘合剂135e的玻璃化转变温度Tg1低、玻璃化转变温度Tg2为-40℃的第2粘合剂135f。第1粘合剂135e和第2粘合剂135f均为丁苯橡胶(SBR)。
此外，负极活性物质、粘合剂135和增稠剂的含有比例(重量比)，在负极活性物质层133全体中为，负极活性物质∶粘合剂∶增稠剂＝98∶1∶1。
将该负极活性物质层133如图5中虚线所示、沿着厚度方向的中央分成两半，将充当负极活性物质层133的表面133a的那一侧作为表面侧部133f，将集电板132侧作为集电板侧部133e。这样一来，表面侧部133f中含有的粘合剂135的量(A2)和集电板侧部133e中含有的粘合剂135的量(A1)的比值(A2/A1)为1.0～1.2(本实施方式1中为1.1)。
此外，表面侧部133f中含有的第2粘合剂135f比第1粘合剂135e多，而在集电板侧部133e中含有的第1粘合剂135e比第2粘合剂135f多。因此，表面侧部133f中含有的粘合剂135的平均玻璃化转变温度Tgu比集电板侧部133e中含有的粘合剂135的平均玻璃化转变温度Tgd低(Tgu＜Tgd)。
需说明的是，集电板侧部133e中含有的粘合剂135的量(A1)、和表面侧部133f中含有的粘合剂135的量(A2)以下述方式求出。即，将负极板131用溴(BR)染色，使负极活性物质层133中存在的粘合剂135上附着溴。然后使用电子探微仪(Electron Probe MicroAnalyser，简称：EPMA)描绘负极活性物质131的厚度方向上的溴的分布图。将该图中表示出的溴的量进行图像处理，将集电板侧部133e的粘合剂135的量(A1)和表面侧部133f的粘合剂135的量(A2)分别数值化，再计算出比值(A2/A1)。
需说明的是，也可以通过SEM观察计数粘合剂135粒子的个数，分别求出集电板侧部133e的粘合剂135的量(A1)和表面侧部133f的粘合剂135的量(A2)，再计算出比值(A2/A1)。
此外，表面侧部133f中含有的第2粘合剂135f比第1粘合剂135e多，以及集电板侧部133e中含有的第1粘合剂135e比第2粘合剂135f多是通过以下方式确认的。即，从集电板132将负极活性物质层133分为集电板侧部133e和表面侧部133f分别刮落，以它们为试样进行DSC(差示扫描热量测定)，由该测定结果进行判断。
如前面所说明的那样，本实施方式1所涉及的负极板131，负极活性物质层133的、表面侧部133f中含有的粘合剂135的量(A2)与集电板侧部133e中含有的粘合剂135的量(A1)的比值(A2/A1)为1.0～1.2(具体地说是1.1)。此外，该负极活性物质层133虽然含有玻璃化转变温度Tg彼此不同的多种粘合剂(具体地说，是第1粘合剂135e和第2粘合剂135f)，但表面侧部133f中含有的粘合剂135的平均玻璃化转变温度Tgu比集电板侧部131e中含有的粘合剂135的平均玻璃化转变温度Tgd低(Tgu＜Tgd)。通过使负极活性物质层133中的粘合剂135这样分布，可以提高负极板131中负极活性物质层133和集电板132的附着强度。此外，可以降低使用该负极板131而成的锂离子二次电池100的电阻。
进而，本实施方式1的负极板131的负极活性物质层133，作为粘合剂135含有第1粘合剂135e、和具有比该第1粘合剂135e的玻璃化转变温度Tg1低的玻璃化转变温度Tg2的第2粘合剂135f。并且，表面侧部133f中含有比第1粘合剂135e更多的第2粘合剂135f，并且集电板侧部133e中含有比第2粘合剂135f更多的第1粘合剂135e。通过这样构造，即使不使用多种粘合剂，而仅使用两种粘合剂135e、135f，也可以提高负极活性物质层133和集电板132之间的附着强度，并且降低锂离子二次电池100的电阻。
此外，本实施方式1中，由于第1粘合剂135e和第2粘合剂135f均为丁苯橡胶(SBR)。SBR的粘合力强，所以可以抑制负极活性物质层133中含有的粘合剂135量少的负极活性物质层133自身所产生的电阻，同时充分提高负极活性物质层133和集电板132之间的附着强度。
此外，本实施方式1所涉及的锂离子二次电池100，由于具有这种负极板131，所以可以提高锂离子二次电池100的性能和耐久性。
下面对上述锂离子二次电池100的制造方法予以说明。
先制造正极板121。即，准备长片状的铝箔制集电板122。然后在该集电板122的一主面上，以残留出沿着长度方向延伸的带状正极集电部121m的方式，涂布含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极活性物质糊(活性物质糊)，用热风使其干燥，形成带状的正极活性物质层123。同样在集电板122的另一侧的主面上，以残留出带状的正极集电部121m的方式涂布上述正极活性物质糊，用热风干燥，形成带状的正极活性物质层123。然后为了提高电极密度而用压辊压缩正极活性物质层123，123。这样就形成了正极板121(参照图3)。
此外另行制造负极板131。即，准备长片状的铜箔制集电板132。然后在该集电板132的一主面上以残留出沿着长度方向延伸的带状的负极集电部131m的方式涂布含有负极活性物质、粘合剂和增稠剂的负极活性物质糊(活性物质糊)KP1、KP2，用热风干燥，从而形成带状的负极活性物质层133。
具体地说，先在第1涂布工序中通过模涂法(die coat method)将含有负极活性物质、第1涂布粘合剂和增稠剂的第1负极活性物质糊(第1活性物质糊)KP1涂布到集电板132上，在集电板132上由第1负极活性物质糊KP1形成厚度15μm的第1涂膜133x(参照图9)。
本实施方式1中，将负极活性物质(天然石墨)和下述第1涂布粘合剂、增稠剂(CMC)按照负极活性物质∶第1涂布粘合剂∶增稠剂＝98∶1.2∶1的比例(重量比)分散在溶剂(具体地说，是水)中，调制出第1负极活性物质糊KP1。第1涂布粘合剂仅含有第1粘合剂135e(玻璃化转变温度Tg1＝30℃的SBR)。因此该第1涂布粘合剂的平均玻璃化转变温度Tga为30℃。
接着在不进行使第1涂膜133x干燥的工序的情况下进行第2涂布工序。即，通过模涂法将含有负极活性物质、第2涂布粘合剂和增稠剂的第2负极活性物质糊(第2活性物质糊)KP2涂布到第1涂膜133x上，在第1涂膜133x上由第2负极活性物质糊KP2形成厚度15μm的第2涂膜133y(参照图9)。由此形成第1涂膜133x和第2涂膜133y叠置的涂膜133z。
本实施方式1中，将负极活性物质(天然石墨)、下述第2涂布粘合剂和增稠剂(CMC)按照负极活性物质∶第2涂布粘合剂∶增稠剂＝98∶0.8∶1的比例(重量比)的方式分散在溶剂(具体地说是水)中，从而调制出第2负极活性物质糊KP2。第2涂布粘合剂仅含有第2粘合剂135f(玻璃化转变温度Tg2＝-40℃的SBR)。因此，该第2涂布粘合剂的平均玻璃化转变温度Tgb为-40℃，比前述的第1涂布粘合剂的平均玻璃化转变温度Tga(＝30℃)低。
此外，第2负极活性物质糊KP2中含有的、溶剂以外的固体成分中的第2涂布粘合剂(第2粘合剂135f)的重量浓度N2，比第1负极活性物质糊KP1中含有的、溶剂以外的固体成分中的第1涂布粘合剂(第1粘合剂135e)的重量浓度N1低(N2＜N1)。即，第1负极活性物质糊KP1含有的固体成分中的第1涂布粘合剂(第1粘合剂135e)的重量浓度N1为：N1＝{1.2/(98+1.2+1)}×100＝1.20重量％。与此相对，第2负极活性物质糊KP2含有的固体成分中的第2涂布粘合剂(第2粘合剂135f)的重量浓度N2为：N2＝{0.8/(98+0.8+1)}×100＝0.80重量％。因此，与第2负极活性物质糊KP2相比，第1负极活性物质糊KP1中的粘合剂135的量为1.5倍。
然后在干燥工序中，使涂膜133z干燥(使第1涂膜133x和第2涂膜133y同时干燥)，由涂膜133z(第1涂膜133x和第2涂膜133y)形成负极活性物质层133。本实施方式1中，用120℃的热风干燥4分钟。需说明的是，本实施方式1中，由于以前述方式使第1涂膜133x和第2涂膜133y的厚度相等，所以由第1涂膜133x形成集电板侧部133e，由第2涂膜133y形成表面侧部133f。
然后在集电板132的另一侧的主面上，以残留出带状的负极集电部131m的方式涂布负极活性物质糊KP1，KP2，用热风干燥，形成带状的负极活性物质层133。即，再次进行前述的第1涂布工序、第2涂布工序和干燥工序，在集电板132的另一侧的主面上也形成负极活性物质层133。
然后为了提高电极密度，通过压辊压缩负极活性物质层133、133。这样就形成了负极板131(参照图4和图5)。
通过本实施方式1的制造方法制造的负极板131，具有前述的负极活性物质层133，即具有表面侧部133f的粘合剂135的量(A2)和集电板侧部133e的粘合剂135的量(A1)的比值(A2/A1)为1.0～1.2(具体地说是1.1)，表面侧部133f的粘合剂135的平均玻璃化转变温度Tgu比集电板侧部133e的粘合剂135的平均玻璃化转变温度Tgd低(Tgu＜Tgd)的负极活性物质层133。因此，可以提高负极板131中负极活性物质层133和集电板132之间的附着强度。此外，可以降低使用该负极板131的锂离子二次电池100的电阻。
而且，在该电极板131的制造方法中，由于进行前述的第1涂布工序、第2涂布工序和干燥工序而形成负极活性物质层133，所以可以轻松形成负极活性物质层133。即，第1、第2涂布工序中，使用第2负极活性物质糊KP2中含有的第2涂布粘合剂(具体地说是第2粘合剂135f)的平均玻璃化转变温度Tgb(＝Tg2)比第1负极活性物质糊KP1中含有的第1涂布粘合剂(具体地说是第1粘合剂135e)的平均玻璃化转变温度Tga(＝Tg1)低(Tgb＜Tga)的第1负极活性物质糊KP1和第2负极活性物质糊KP2，形成了由第1涂膜133x和第2涂膜133y构成的涂膜133z。
因此，尽管该干燥工序中，随着溶剂(水)从涂膜133z的表面133za挥发，粘合剂135与溶剂一起要向表面133za侧移动，但如果在相同温度条件下进行比较，则玻璃化转变温度Tg1高的第1粘合剂135e比玻璃化转变温度Tg2低的第2粘合剂135f粘性高，更难以移动，因此第1涂膜133x中含有的玻璃化转变温度Tg相对高的第1涂布粘合剂(第1粘合剂135e)比第2涂膜133y中含有的玻璃化转变温度Tg相对低的第2涂布粘合剂(第2粘合剂135f)更难以移动。因此，可以抑制干燥工序后的负极活性物质层133中粘合剂135的不均匀分散(为越靠近表面133a侧，粘合剂135越多，越靠近集电板132侧，粘合剂135越少的不均匀分散)。
进而，本实施方式1中，使用第2负极活性物质糊KP2含有的固体成分中的第2涂布粘合剂(第2粘合剂135f)的重量浓度N2(具体地说是0.80重量％)比第1负极活性物质糊KP1中含有的固体成分中的第1涂布粘合剂(第1粘合剂135e)的重量浓度N1(具体地说是1.20重量％)低的第1负极活性物质糊KP1和第2负极活性物质糊KP2形成由第1涂膜133x、和第2涂膜133y构成的涂膜133z。
因此，尽管在该干燥工序中，随着溶剂(水)从涂膜133z的表面133za的挥发，粘合剂135要与溶剂一起向表面133za侧移动，但由于第1涂膜133x中含有的第1涂布粘合剂(第1粘合剂135e)比第2涂膜133y中含有的第2涂布粘合剂(第2粘合剂135f)多，所以可以有效抑制干燥工序后的负极活性物质层133中的粘合剂135分布不均。具体地说，可以将表面侧部133f的粘合剂135的量(A2)和集电板侧部133e的粘合剂135的量(A1)的比值(A2/A1)的值抑制成比后述的实施方式2的情况(1.2)还小(1.1)。这样就可以在进一步提高负极活性物质层133和集电板132之间的附着强度的同时，进一步降低使用该负极板131而成的锂离子二次电池100的电阻。
此外，本实施方式1的制造方法中，不需要在第1涂布工序、第2涂布工序的每一个中都进行多次干燥工序，仅在第2涂布工序后进行就足够，因而可以减少步骤数量。
此外，本实施方式1中，由于作为粘合剂135不使用多种粘合剂而仅仅使用两种粘合剂(第1粘合剂135e和第2粘合剂135f)就形成了负极活性物质层133，所以可以轻松形成负极活性物质层133。
此外，本实施方式1中，作为第1粘合剂135e和第2粘合剂135f均使用丁苯橡胶(SBR)。由于SBR的粘合力强，所以可以通过分别减少第1负极活性物质糊KP1中添加的第1粘合剂135e的量、和在第2负极活性物质糊KP2中添加的第2粘合剂135f的量，来降低负极活性物质层133自身产生的电阻，同时充分提高负极活性物质层133和集电板132之间的附着强度。
然后准备长片状的隔膜141，使正极板121和负极板131隔着隔膜141叠置(参照图7)，使用卷芯将它们绕轴线AX卷绕。然后将其压成扁平状(参照图2)。
接着，准备壳体盖部件113、3种绝缘部件155、156、157和3种端子金属件151、152、153(参照图8)，在壳体盖部件113上固定设置正极电极端子部件150和负极电极端子部件160，同时使正极电极端子部件150与卷绕型电极体120的正极集电部121m连接，使负极电极端子部件160与负极集电部131m连接。
接着准备壳体本体部件111，将卷绕型电极体120插入壳体本体部件111内。然后通过激光焊接将壳体盖部件113和壳体本体部件111焊接在一起，形成电池壳体110。然后从电解液注入口113d向电池壳体110内注入电解液，再使电解液注液口113d封口。然后进行高温熟化和各种检查。这样就完成了锂离子二次电池100。由于该锂离子二次电池100具有前述的负极板131，所以负极活性物质层133和集电板132之间的附着强度高、耐久性良好。
(实施方式2)
下面将参照图10来说明第2实施方式。本实施方式2所涉及的负极板231和锂离子二次电池200中，负极活性物质层233中粘合剂135的分布方式与上述实施方式1所涉及的负极板131和锂离子二次电池100的负极活性物质层133不同。此外，负极板231的制造方法也与上述实施方式1的负极板131的制造方法不同。除此以外，与上述实施方式1相同，所以对与上述实施方式1相同部分的说明予以省略或简化。
本实施方式2所涉及的负极板231如图10所示，具有与上述实施方式1同样的集电板132，在其两主面上形成有负极活性物质层233、233。本实施方式2的负极活性物质层233也由负极活性物质、粘合剂135和增稠剂构成这一点与上述实施方式1的负极活性物质层133相同，但粘合剂135的分布方式与上述实施方式1不同。即，如图10中虚线所示，如果将该负极活性物质层233沿着厚度方向的中央分成两半，将成为负极活性物质层233的表面233a的那一侧作为为表面侧部233f，将集电板132侧作为集电板侧部233e，则本实施方式2中，表面侧部233f中含有的粘合剂135的量(A2)与集电板侧部233e中含有的粘合剂135的量(A1)的比值(A2/A1)为1.2(上述实施方式1中为1.1)。
需说明的是，本实施方式2的负极活性物质层233也与上述实施方式1的负极活性物质层133同样，表面侧部233f中含有比第1粘合剂135e更多的第2粘合剂135f，而在集电板侧部233e中含有比第2粘合剂135f更多的第1粘合剂135e。因此，表面侧部233f中含有的粘合剂135的平均玻璃化转变温度Tgu比集电板侧部233e中含有的粘合剂135的平均玻璃化转变温度Tgd低(Tgu＜Tgd)。此外，负极活性物质、粘合剂135和增稠剂的含有比例(重量比)，在负极活性物质层233全体中，与上述实施方式1同样为负极活性物质∶粘合剂∶增稠剂＝98∶1∶1。
这样在本实施方式2中，也是比值(A2/A1)为1.0～1.2，并且平均玻璃化转变温度Tgu、Tgd的关系为Tgu＜Tgd，所以可以提高负极活性物质层233和集电板132之间的附着强度，同时降低使用该负极板231而成的锂离子二次电池200的电阻。此外，可以提高锂离子二次电池200的性能和耐久性。此外，与上述实施方式1同样的部分这里发挥与上述实施方式1同样的作用效果。
下面对上述负极板231的制造方法予以说明。
先将负极活性物质(天然石墨)和下述的第1涂布粘合剂、增稠剂(CMC)以与上述实施方式1的第1负极活性物质糊KP1不同的比例即负极活性物质∶第1涂布粘合剂∶增稠剂＝98∶1∶1的比例(重量比)分散在溶剂(水)中调制第1负极活性物质糊(第1活性物质糊)KP3。需说明的是，本实施方式2中第1涂布粘合剂也仅含有第1粘合剂135e(玻璃化转变温度Tg1＝30℃的SBR)。因此，第1涂布粘合剂的平均玻璃化转变温度Tga为30℃。
然后另行准备长片状的铜箔制集电板132，作为第1涂布工序，将第1负极活性物质糊KP3涂布到集电板132上，由第1负极活性物质糊KP3形成第1涂膜233x(参照图11)。
此外，先将负极活性物质(天然石墨)和下述的第2涂布粘合剂、增稠剂(CMC)以与上述实施方式1的第2负极活性物质糊KP2不同的比例即负极活性物质∶第2涂布粘合剂∶增稠剂＝98∶1∶1的比例(重量比)分散在溶剂(水)中，调制出第2负极活性物质糊(第2活性物质糊)KP4。需说明的是，本实施方式2中，第2涂布粘合剂也仅含有第2粘合剂135f(玻璃化转变温度Tg2＝-40℃的SBR)。因此，第2涂布粘合剂的平均玻璃化转变温度Tgb为-40℃，比第1涂布粘合剂的平均玻璃化转变温度Tga(＝30℃)低。
前述的实施方式1，第2负极活性物质糊KP2含有的固体成分中的第2涂布粘合剂(第2粘合剂135f)的重量浓度N2比第1负极活性物质糊KP1含有的固体成分中的第1涂布粘合剂(第1粘合剂135e)的重量浓度N1低(N2＜N1)。但本实施方式2中，第2负极活性物质糊KP4含有的固体成分中的第2涂布粘合剂(第2粘合剂135f)的重量浓度N4与第1负极活性物质糊KP3含有的固体成分中的第1涂布粘合剂(第1粘合剂135e)的重量浓度N3相同(N3＝N4)。具体地说，这些重量浓度N3、N4为：N3＝N4＝{1/(98+1+1)}×100＝1.00重量％。
然后作为第2涂布工序，将该第2负极活性物质糊KP4涂布到第1涂膜233x上，由第2负极活性物质糊KP4形成第2涂膜233y(参照图11)。由此形成第1涂膜233x和第2涂膜233y叠置在一起的涂膜233z。
然后与上述实施方式1同样进行干燥工序，使涂膜233z干燥，形成负极活性物质层233。
接着在集电板132的另一侧的主面上也同样进行第1涂布工序、第2涂布工序和干燥工序，在集电板132的另一侧的主面上也形成负极活性物质层233。然后通过压辊压缩负极活性物质层233、233，就完成了负极板231(参照图10)。
这样在本实施方式2中，也进行了前述的第1涂布工序、第2涂布工序和干燥工序，所以可以轻松形成前述的负极活性物质层233。即，在第1涂布工序和第2涂布工序中，使用第2负极活性物质糊KP4中含有的第2涂布粘合剂(第2粘合剂135f)的平均玻璃化转变温度Tgb(＝Tg2)比第1负极活性物质糊KP3中含有的第1涂布粘合剂(第1粘合剂135e)的平均玻璃化转变温度Tga(＝Tg1)低的第1负极活性物质糊KP3、和第2负极活性物质糊KP4，形成由第1涂膜233x和第2涂膜233y组成的涂膜233z。
因此，尽管在干燥工序中，随着溶剂(水)从涂膜233z的表面233za挥发，粘合剂135要与溶剂一起向表面233za侧移动，但如果在相同温度下进行比较，则玻璃化转变温度Tg1高的第1粘合剂135e比玻璃化转变温度Tg2低的第2粘合剂135f粘性高，难以移动。因此，第1涂膜233x含有的玻璃化转变温度Tg相对高的第1涂布粘合剂(第1粘合剂135e)比第2涂膜233y含有的玻璃化转变温度Tg相对低的第2涂布粘合剂(第2粘合剂135f)移动更困难。因此，可以抑制干燥工序后的负极活性物质层233中粘合剂135分布不均，可以将表面侧部233f的粘合剂135的量(A2)和集电板侧部233e的粘合剂135的量(A1)的比值(A2/A1)抑制到1.2。
此外，本实施方式2的制造方法中也不需要在第1和第2涂布工序的每一个中都进行多次干燥工序，只要在第2涂布工序后进行就足够，所以可以减少步骤数量。除此以外，与上述实施方式1同样的部分发挥与上述实施方式1同样的作用效果。
(实施例)
下面对用于验证本发明的效果的试验的结果予以说明。
作为本发明的实施例1准备上述实施方式1的负极板131，作为实施例2准备上述实施方式2的负极板231。
同前所述，实施例1所涉及的负极板131的负极活性物质层133中，表面侧部133f中含有的粘合剂135的量(A2)与集电板侧部133e中含有的粘合剂135的量(A1)的比值(A2/A1)为1.1。此外，表面侧部133f中含有的粘合剂135的平均玻璃化转变温度Tgu比集电板侧部133e中含有的粘合剂135的平均玻璃化转变温度Tgd低(Tgu＜Tgd)。此外，该负极活性物质层133中粘合剂135分布不均程度的综合评价为“◎(分布不均非常小)”。需说明的是，该综合评价是在前述的粘合剂135上附着溴，目视评价EPMA描画出的其分布的图像而得的。
此外，实施例2所涉及的负极板231的负极活性物质层233中，比值(A2/A1)为1.2，平均玻璃化转变温度Tgu、Tgd的关系为Tgu＜Tgd。此外，该负极活性物质层233中粘合剂135分布不均程度的综合评价为“○(分布不均小)”。
此外，作为比较例1准备具有比值(A2/A1)为2.2，平均玻璃化转变温度Tgu、Tgd的关系为Tgu＝Tgd的负极活性物质层的负极板。负极活性物质层，使用作为粘合剂135仅混炼了玻璃化转变温度Tg1高的第1粘合剂135e的负极活性物质糊(负极活性物质∶第1粘合剂∶增稠剂＝98∶1∶1)，仅进行1次涂布和干燥。此外，该负极活性物质层中粘合剂135分布不均程度的综合评价为“×(分布不均非常严重)”。
此外，作为比较例2，准备具有比值(A2/A1)为1.3、平均玻璃化转变温度Tgu、Tgd的关系为Tgu＝Tgd的负极活性物质层的负极板。负极活性物质层，是使用作为粘合剂135仅混炼了玻璃化转变温度Tg2低的第2粘合剂135f的负极活性物质糊(负极活性物质∶第2粘合剂∶增稠剂＝98∶1∶1)，仅进行1次涂布和干燥，从而形成的。该负极活性物质层中粘合剂135分布不均程度的综合评价是“△(分布不均严重)”」。
此外，作为比较例3，准备具有比值(A2/A1)为2.0、平均玻璃化转变温度Tgu、Tgd的关系为Tgu＝Tgd的负极活性物质层的负极板。负极活性物质层，是使用作为粘合剂135混炼了相同比例的第1粘合剂135e和第2粘合剂135f的负极活性物质糊(负极活性物质∶第1粘合剂∶第2粘合剂∶增稠剂＝98∶0.5∶0.5∶1)，仅进行1次涂布和干燥，而形成的。该负极活性物质层中粘合剂135分布不均程度的综合评价为“×”。
此外，作为比较例4，准备具有比值(A2/A1)为1.6、平均玻璃化转变温度Tgu、Tgd的关系为Tgu＞Tgd的负极活性物质层的负极板。负极活性物质层进行了2次涂布。即，使用作为粘合剂135仅混炼了第2粘合剂135f的第1负极活性物质糊(负极活性物质∶第2粘合剂∶增稠剂＝98∶1∶1)进行第1次涂布。然后使用作为粘合剂135仅混炼了第1粘合剂135e的第2负极活性物质糊(负极活性物质∶第1粘合剂∶增稠剂＝98∶1∶1)进行第2次涂布。也就是说，实施例1、实施例2(实施方式1、实施方式2)中，在第1负极活性物质糊中使用玻璃化转变温度Tg高的第1粘合剂135e，在第2负极活性物质糊中使用玻璃化转变温度Tg低的第2粘合剂135f。与此相对，该比较例4中，相反，在第1负极活性物质糊中使用玻璃化转变温度Tg低的第2粘合剂135f，在第2负极活性物质糊中使用玻璃化转变温度Tg高的第1粘合剂135e。然后与上述实施方式1、2同样进行干燥工序，形成负极活性物质层。该负极活性物质层中的粘合剂135分布不均程度的综合评价为“×”。
此外，作为比较例5，准备具有比值(A2/A1)为1.8、平均玻璃化转变温度Tgu、Tgd的关系为Tgu＞Tgd的负极活性物质层的负极板。负极活性物质层使用与比较例4相比、第2粘合剂135f的重量浓度更高的第1负极活性物质糊和第1粘合剂135e的重量浓度更低的第2负极活性物质糊而形成。具体地说，使用仅混炼了比比较例4更多量的第2粘合剂135f的第1负极活性物质糊(负极活性物质∶第2粘合剂∶增稠剂＝98∶1.2∶1)进行第1次涂布。然后使用仅混炼了比比较例4更少量的第1粘合剂135e的第2负极活性物质糊(负极活性物质∶第1粘合剂∶增稠剂＝98∶0.8∶1)进行第2次涂布。该负极活性物质层中的粘合剂135分布不均程度的综合评价为“×”。
然后对这些实施例1、2和比较例1～5的各负极板131、231等进行负极活性物质层133、233等与集电板132的附着强度试验。即，从各例所涉及的负极板131等的负极部131w等切出120mm×15mm大小的试验用电极板片SD(参照图12)。此外，准备粘帖了双面胶NT的试验用台DA，将它以不能移动的方式水平固定。然后从切出的带状的试验用电极板片SD的一端留出40mm×15mm的一端侧部SD1，将其余的80mm×15mm的另一端侧部SD2粘帖在双面胶NT上。然后如图12中箭头所示，抓住一端侧部SD1向上垂直拉起，测定将试验用电极板片SD(另一端侧部SD2)从双面胶NT剥离所需要的力Fa(N)。然后求出力Fa的平均值(具体地说，求出另一端侧部SD2剥离20mm时开始到剥离40mm时的力Fa的平均值)，由该平均值和试验用电极板片SD的宽度(15mm)求出单位长度的附着强度Ka(N/m)。结果如表1和图13所示。
【表1】
Figure GDA0000137979910000241
由图13的图可以判断，与比较例1～5相比，实施例1、2中的负极活性物质层和集电板之间的附着强度Ka更高。特别是，实施例1比实施例2附着强度Ka更高。
由这些结果可以判断，通过使表面侧部的粘合剂的量(A2)和集电板侧部的粘合剂的量(A1)的比值(A2/A1)为1.0～1.2，使表面侧部的粘合剂的平均玻璃化转变温度Tgu比集电板侧部的粘合剂的平均玻璃化转变温度Tgd低(Tgu＜Tgd)，可以使粘合剂分布不均减小、附着强度Ka提高。特别是，可以判断，比值(A2/A1)的值越接近1.0，粘合剂分布不均就越小，附着强度Ka越高。
(实施方式3)
下面对第3实施方式予以说明。本实施方式3所涉及的车辆700搭载了上述实施方式1的锂离子二次电池100，将该锂离子二次电池100中储存的电能用作驱动源的驱动能量的全部或一部分。
该车辆700搭载有多个锂离子二次电池100，如图14所示，是并用发动机740、前置引擎720和后置引擎730进行驱动的混合动力汽车。具体地说，该混合动力汽车700具有车身790、发动机740、安装在发动机上的前置引擎720、后置引擎730、电缆750、转换器760。进而该混合动力汽车700具备自身内部具有多个锂离子二次电池100、100...的电池组710，利用该电池组710中储存的电能来驱动前置引擎720和后置引擎730。
同前所述，负极板131，可以提高负极活性物质层133和集电板132之间的附着强度提高，同时降低使用它的锂离子二次电池100的电阻，提高锂离子二次电池100的性能和耐久性。因此，可以提高搭载了它的混合动力汽车700的性能和耐久性。需说明的是，还可以搭载上述实施方式2的锂离子二次电池200来代替上述实施方式1的锂离子二次电池100。
(实施方式4)
下面对第4实施方式予以说明。本实施方式4所涉及的使用电池的机器800是搭载了上述实施方式1的锂离子二次电池100，将该锂离子二次电池100作为能源的至少一部分使用的机器。
该使用电池的机器800，如图15所示，是搭载了含有上述实施方式1的锂离子二次电池100的电池包810的电锤。该电锤800在本体820的底部821装有电池包810，该电池包810被作为驱动电锤的能源使用。
同前所述，负极板131，可以提高负极活性物质层133和集电板132之间的附着强度，同时降低使用它的锂离子二次电池100的电阻，提高锂离子二次电池100的性能和耐久性。因此，可以提高搭载了它的使用电池的机器800的性能和耐久性。需说明的是，还可以搭载上述实施方式2的锂离子二次电池200来代替上述实施方式1的锂离子二次电池100。
在以上说明中，按照实施方式来对本发明进行了说明，但本发明并不受上述实施方式1～4限定，在不超出其技术思想的范围内可以适当变更后使用。
例如，上述实施方式1、2中，在负极板131、231和其制造方法中采用了本发明，但在正极板121和其制造方法中也可以采用本发明。
此外，上述实施方式1、2中，使用第1涂布粘合剂仅含有第1粘合剂135e的第1负极活性物质糊KP1、和第2涂布粘合剂仅含有第2粘合剂135f的第2负极活性物质糊KP2，形成了负极活性物质层133、233，但并不限定于这种形态。例如，也可以使用第1涂布粘合剂由第1粘合剂135e和第2粘合剂135f构成的第1负极活性物质糊、第2涂布粘合剂由第1粘合剂135e和第2粘合剂135f构成的第2负极活性物质糊。但这样的情况下，要使第2涂布粘合剂的平均玻璃化转变温度Tgb比第1涂布粘合剂的平均玻璃化转变温度Tga低(Tgb＜Tga)。
进而，也可以使用第1涂布粘合剂由3种以上的粘合剂构成的第1负极活性物质糊、第2涂布粘合剂由3种以上的粘合剂构成的第2负极活性物质糊。该情况下，也使第2涂布粘合剂的平均玻璃化转变温度Tgb比第1涂布粘合剂的平均玻璃化转变温度Tga低(Tgb＜Tga)。
此外，上述实施方式3中，作为搭载本发明的锂离子二次电池100、200的车辆列举出了混合动力汽车700，但并不限于此。作为其它车辆，可以列举出例如，电动汽车、插电式混合动力汽车、混合动力轨道车辆、叉车、电动轮椅、电动助力自行车、电动踏板摩托车等。
此外，上述实施方式4中，作为搭载本发明的锂离子二次电池100、200的使用电池的机器，列举出了电锤800，但并不限于此。作为其它的使用电池的机器，可以列举出例如，个人计算机、手机、电池驱动的电动工具、不间断电源装置等用电池驱动的各种家电制品、办公机器、产业机器等。

Claims (9)

1.一种电极板，是包含集电板和在该集电板上形成的活性物质层的电极板，所述活性物质层至少含有活性物质和粘合剂，
所述活性物质层中作为所述粘合剂含有玻璃化转变温度Tg彼此不同的多种粘合剂，
在将所述活性物质层沿着厚度方向的中央分成两半，将作为所述活性物质层的表面的那一侧作为表面侧部、并且将集电板侧作为集电板侧部时，
所述表面侧部中含有的所述粘合剂的量A2与所述集电板侧部中含有的所述粘合剂的量A1的比值A2/A1为1.0～1.2，
所述表面侧部中含有的所述粘合剂的平均玻璃化转变温度Tgu比所述集电板侧部中含有的所述粘合剂的平均玻璃化转变温度Tgd低。
2.如权利要求1所述的电极板，所述活性物质层中作为所述粘合剂含有第1粘合剂和第2粘合剂，所述第2粘合剂具有比所述第1粘合剂的玻璃化转变温度Tg1低的玻璃化转变温度Tg2，
所述表面侧部含有的第2粘合剂比第1粘合剂多，并且
所述集电板侧部含有的第1粘合剂比第2粘合剂多。
3.如权利要求1或2所述的电极板，所述多种粘合剂是所述玻璃化转变温度Tg彼此不同的丁苯橡胶、即SBR。
4.具有权利要求1～3的任一项所述的电极板的二次电池。
5.一种电极板的制造方法，所述电极板包含集电板和在该集电板上形成的活性物质层，所述活性物质层至少含有活性物质和粘合剂，
所述活性物质层中作为所述粘合剂含有玻璃化转变温度Tg彼此不同的多种粘合剂，
在将所述活性物质层沿着厚度方向的中央分成两半，将作为所述活性物质层的表面的那一侧作为表面侧部、并且将集电板侧作为集电板侧部时，
所述表面侧部中含有的所述粘合剂的量A2与所述集电板侧部中含有的所述粘合剂的量A1的比值A2/A1为1.0～1.2，
所述表面侧部中含有的所述粘合剂的平均玻璃化转变温度Tgu比所述集电板侧部中含有的所述粘合剂的平均玻璃化转变温度Tgd低，
所述制造方法包含以下第1涂布工序、第2涂布工序和干燥工序，
第1涂布工序：将第1活性物质糊涂布到所述集电板上，在所述集电板上由所述第1活性物质糊形成第1涂膜，其中，所述第1活性物质糊含有由多种所述粘合剂中的至少任一种构成的、具有平均玻璃化转变温度Tga的第1涂布粘合剂、和所述活性物质，
第2涂布工序：在所述第1涂布工序之后，将第2活性物质糊涂布到所述第1涂膜上，在所述第1涂膜上由所述第2活性物质糊形成第2涂膜，所述第2活性物质糊含有由多种所述粘合剂中的至少任一种构成的、具有比所述第1涂布粘合剂的平均玻璃化转变温度Tga低的平均玻璃化转变温度Tgb的第2涂布粘合剂、和所述活性物质，
干燥工序:在所述第2涂布工序之后，使所述第1涂膜和所述第2涂膜同时干燥，由所述第1涂膜和所述第2涂膜形成所述活性物质层。
6.如权利要求5所述的电极板的制造方法，使用了所述第2活性物质糊含有的固体成分中的所述第2涂布粘合剂的重量浓度比所述第1活性物质糊含有的固体成分中的所述第1涂布粘合剂的重量浓度低的、所述第1活性物质糊和所述第2活性物质糊。
7.如权利要求5所述的电极板的制造方法，
所述活性物质层中作为所述粘合剂含有第1粘合剂和第2粘合剂，所述第2粘合剂具有比所述第1粘合剂的玻璃化转变温度Tg1低的玻璃化转变温度Tg2，
所述表面侧部含有的第2粘合剂比第1粘合剂多，并且
所述集电板侧部含有的第1粘合剂比第2粘合剂多，
在所述第1涂布工序中，使用作为所述第1涂布粘合剂含有所述第1粘合剂和所述第2粘合剂中的至少所述第1粘合剂的所述第1活性物质糊，并且
在所述第2涂布工序中，使用作为所述第2涂布粘合剂含有所述第1粘合剂和所述第2粘合剂中的至少所述第2粘合剂的所述第2活性物质糊。
8.如权利要求6所述的电极板的制造方法，
所述活性物质层中作为所述粘合剂含有第1粘合剂和第2粘合剂，所述第2粘合剂具有比所述第1粘合剂的玻璃化转变温度Tg1低的玻璃化转变温度Tg2，
所述表面侧部含有的第2粘合剂比第1粘合剂多，并且
所述集电板侧部含有的第1粘合剂比第2粘合剂多，
在所述第1涂布工序中，使用作为所述第1涂布粘合剂含有所述第1粘合剂和所述第2粘合剂中的至少所述第1粘合剂的所述第1活性物质糊，并且
在所述第2涂布工序中，使用作为所述第2涂布粘合剂含有所述第1粘合剂和所述第2粘合剂中的至少所述第2粘合剂的所述第2活性物质糊。
9.如权利要求5～8的任一项所述的电极板的制造方法，作为多种的所述粘合剂使用所述玻璃化转变温度Tg彼此不同的丁苯橡胶、即SBR。
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