JP5454106B2 - 電池用電極ペースト、電池用電極ペーストの製造方法及び電極板の製造方法 - Google Patents
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このような電池に関連した文献として、例えば、リチウム含有金属を含む正極の活物質ペースト(電池用電極ペースト)をノズルから吐出させ、バックアップロールに巻回して移動するアルミニウム箔(集電板)に塗布するシート状極板(電極板)の製造方法を開示した特許文献1を挙げられる。
しかしながら、特許文献1では、上述した各課題を解決するための技術について記載されていない。
さらに、電池用電極ペーストを工業的に許容できる速さでフィルタに通すには、このペーストについて、例えば、孔径が50〜100μmのフィルタに、工業的に許容しうる流量(例えば、3L/min・m2以上)で通過させることができるなどのフィルタ通過特性が要求される。このような特性とするには、第2剪断速度(500s-1)での剪断粘度が350mPa・s以下の性状とすると良いことが判ってきた。
そして、具体的には、塗布したペーストについて、第1剪断速度(1s-1)での剪断粘度が2000mPa・s以上の性状とすることで、100μm程度の厚さのペーストを乾燥させた場合にも、マイグレーション現象や沈降現象を防止できることが判ってきた。
また、結着材としては、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
このペーストは、例えば、ギャップの大きさ(GP)を100μm程度とし、集電板の搬送速度(SV)を1m/s程度とするなど、搬送速度(SV)をギャップの大きさ(GP)で除した値、つまり剪断速度が8000〜10000s-1という大きな値となる塗布条件での塗布に用いられても、上述の電池用電極ペーストを集電板に均一に塗布することができる。
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
なお、本実施形態にかかる電極ペースト(負極ペースト21P)を用いて製造された電極板(負電極板20)を備える電池1について、図1,2を参照しつつ説明する。
この電池1は、いずれも長手方向DAに延びる帯状の負電極板20、正電極板30及びセパレータ40を備え、これらを捲回した捲回型の発電要素10をなすリチウムイオン二次電池である(図1参照)。なお、電池1は、図1に示すように、発電要素10を電池ケース80に収容してなる。
この正極活物質層は、LiCoO2からなる正極活物質粒子、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)からなる結着材、及び、アセチレンブラックからなる導電材(いずれも図示しない)を含む。
このうち負極活物質層21は、平均粒径が10μm、タップ密度が0.9g/cm3及び比表面積が4.0m2/gのグラファイトからなる負極活物質粒子22、スチレンブタジエンゴム(SBR)からなる結着材23のほか、1%粘度(1%の水溶液を作製し、B型粘度計で測定したときの粘度)が7000mPa・sでエーテル化度が7.0のカルボキシメチルセルロース(CMC)からなる増粘材(図示しない)を含む。
なお、この負極活物質層21は、負極活物質粒子22と結着材23と増粘材とイオン交換水26とを備える負極ペースト21P(後述)を乾燥してなる。
この製造方法には、負極ペースト21Pを形成するペースト形成工程、負極ペースト21Pの各種剪断速度における剪断粘度を確認する確認工程(第1確認工程,第2確認工程,第3確認工程)、負極ペースト21Pを銅箔28に塗布する塗布工程、及び、塗布した負極ペースト21Pを乾燥させる乾燥工程が含まれる。
このペースト形成工程では、混合槽110と3つのブレード120,120,120とを備えるプラネタリーミキサ100を用いる(図3(a),(b)参照)。このプラネタリーミキサ100のブレード120は、駆動源により、混合槽110内で回転し、強力な剪断応力で混合槽110内の複数の物質を混練することができる。
そこで、発明者らは、剪断速度が10000s-1における剪断粘度が互いに異なる(30,80,185,240,325mPa・s)負極ペーストをそれぞれ用意した。そして、後述する塗布乾燥装置300を用いて、これら剪断粘度の異なる負極ペーストをそれぞれ銅箔28に塗布し、各負極ペーストが銅箔28に均一に塗布されたか否かを判定した。
具体的には、まず、剪断粘度が30mPa・sの負極ペーストを、ダイ320のペースト保持部321に投入した。そして、ギャップの大きさGPを100μm、銅箔28の搬送速度SVを1m/s(このときの剪断速度は10000s-1)とした塗布乾燥装置300において、吐出口322から銅箔28に向けて負極ペーストを吐出し、銅箔28に塗布した。そして、塗布した負極ペーストにスジ(銅箔28の搬送方向に伸びる、厚みの不均一な凸凹形状)が生じているかどうかを目視で判定した。剪断粘度が80,185,240,325mPa・sの負極ペーストについても、剪断粘度が30mPa・sの負極ペーストと同様にして、銅箔28に塗布し判定した。
各剪断粘度の負極ペーストについての判定結果を表1に示す。
一方、負極ペーストが適切なフィルタ通過特性を有していないと、フィルタ通過に時間を要し、負極ペーストの生産性が悪く工業的に成立しなくなる。そこで、工業的に許容しうるペースト通過特性として、3L/min・m2以上の流量を想定する。
そこで、発明者らは、500s-1の剪断速度における剪断粘度が互いに異なる(300,350,500,600mPa・s)負極ペーストをそれぞれ用意した。そして、塗布乾燥装置300のフィルタ310を用いて、これら剪断粘度の異なる負極ペーストの、1分間当たりの流量をそれぞれ測定した。
そこで、発明者らは、剪断速度1s-1における剪断粘度が互いに異なる(550,2100,6500mPa・s)負極ペーストをそれぞれ用意した。そして、後述する塗布乾燥装置300を用いて、これら剪断粘度の異なる負極ペーストをそれぞれ銅箔28に塗布し、ヒータ330で各負極ペーストを乾燥させて、負極活物質層を形成し、これと銅箔28との間での剥離強度を測定した。
さらに、乾燥させた負極ペーストをプレスし、前述の正電極板30及びセパレータ40と共に電池を製造し、電池の出力を測定した。
この負極活物質層21について、図5に示す剥離強度測定装置500を用いて、銅箔28との間の剥離強度を測定した。この剥離強度測定装置500は、板状の台座部520と、この台座部520から0.5mm/sの速度で、離れる方向に垂直移動するT字状の引っ張り部510とを有する。なお、台座部520と銅箔との間にはシート状の接着シール521が、また、引っ張り部510と負極活物質層との間にはΦ10の円板形状の接着シール511がそれぞれ介在している。
次に、この試料電池の出力を測定した。具体的には、3.0〜4.1Vの電圧範囲で定電流充電及び定電流放電(共に0.05C)を、1組の充放電を1サイクルとして3サイクル繰り返した(コンディショニング)。続いて、0.3Cの電流値で、4.1Vまで充電し、その後、25℃の温度環境下で、その電圧を保ちつつ電流値を徐々に低下させ、90分間保持した(定電流−定電圧充電)。さらに、25℃の温度環境下で、所定の電流値(例えば、5C)で5秒間放電させたときの積算電力(電流×電圧の和)を測定した。
剪断速度1s-1における剪断粘度が2100,6500mPa・sの負極ペーストについても、剪断粘度が550mPa・sの負極ペーストと同様にして、銅箔28に塗布し乾燥させて剥離強度を、さらに、試料電池を製造し、その試料電池の出力をそれぞれ測定した。
このグラフによれば、剪断粘度が550mPa・sの負極ペーストを用いた試料電池の出力が95であるのに対し、剪断粘度が2100mPa・sの負極ペーストを用いた試料電池の出力が101である。つまり、剪断粘度が2100mPa・sの負極ペーストを用いた試料電池と剪断粘度が6500mPa・sの負極ペーストを用いた試料電池との間で、出力にほとんど差がないことが判る。このことから、剪断粘度が2100mPa・s以上の負極ペーストであれば、塗布した負極ペーストにマイグレーション現象や沈降現象が生じるのを抑え、電池の出力の低下を抑制することができることが判る。
この確認工程では、図8に概略図を示す、Anton Paar製のPhysica MCRの回転粘度計VMを用いて、第1剪断速度(1s-1)、第2剪断速度(500s-1)及び第3剪断速度(10000s-1)における、負極ペースト21Pの剪断粘度を測定し、第1剪断速度における第1剪断粘度(1s-1)が2000mPa・s以上、第2剪断速度における第2剪断粘度が350mPa・s以下、かつ、第3剪断速度(10000s-1)における第3剪断粘度が240mPa・s以下であるかを確認する。なお、回転粘度計VMは、軸芯AXを中心に回転可能な、片面が円錐形状のコーンプレートVMCと、軸芯AXに垂直な平面形状の基盤VMBとを有する。
次いで、第2確認工程では、上述の回転粘度計VMを再度用いて、第2剪断速度(500s-1)における、負極ペースト21Pの第2剪断粘度V2を測定する。そして、測定した第2剪断粘度V2が350mPa・s以下であるかを確認する(V2≦350)。
次いで、第3確認工程では、上述の回転粘度計VMを再度用いて、第3剪断速度(10000s-1)における、負極ペースト21Pの第3剪断粘度V3を測定する。そして、測定した第3剪断粘度V3が240mPa・s以下であるかを確認する(V3≦240)。
第1確認工程、第2確認工程及び第3確認工程において、負極ペースト21Pが、第1剪断速度における第1剪断粘度(1s-1)が2000mPa・s以上、第2剪断速度における第2剪断粘度が350mPa・s以下、第3剪断速度(10000s-1)における第3剪断粘度が240mPa・s以下であることを確認したら、負極ペースト21Pを次工程の塗布工程に進める。
この塗布乾燥装置300は、巻出し部301、フィルタ310、ダイ320、ヒータ330、巻取り部302、及び、複数の補助ローラ340を備えている(図9参照)。
また、ダイ320は、フィルタ310を通過した負極ペースト21Pを内部に貯留してなるペースト保持部321と、このペースト保持部321に保持した負極ペースト21Pを銅箔28に向かって連続的に吐出する吐出口322とを有する。
この吐出口322は、スリット状で、長手方向DAに移動する銅箔28の主面上に、帯状に負極ペースト21Pを吐出するべく、銅箔28の幅方向(図9中、奥行き方向)に平行に開口している。なお、銅箔28と、この銅箔28に対向する、ダイ320の先端面323との間のギャップの大きさGPは、100μmである(図10参照)。
まず、巻出し部301に捲回した、帯状の銅箔28を長手方向DAに移動させる。なお、銅箔28の搬送速度SVは1m/sである。
そして銅箔28に、ダイ320により負極ペースト21Pを塗布する(図9,10参照)。なお、ダイ320の先端面323において、負極ペースト21Pにかかる剪断速度は10000s-1である。
その後、この負極ペースト21Pをヒータ330で乾燥させ未圧縮活物質層21Bとした。そして、この未圧縮活物質層21Bを片側の主面上に担持した片面担持銅箔28Kを、一旦巻取り部302に巻き取る。
また、この負極ペースト21Pは、第1剪断速度における第1剪断粘度が2000mPa・sであるので、塗布後に、マイグレーション現象や沈降現象が生じず、乾燥後には、銅箔28から剥離し難い負極活物質層21となる。
例えば、実施形態では、電池の電極のうち、負極側の負極ペーストを示したが、正極側の正極ペーストに適用しても良い。また、製造方法のうちの確認工程において、コーンプレートを有する回転粘度計を用いて、各剪断速度における剪断粘度を測定したが、例えば、それに代えて、パラレルプレートや共軸二重円筒のジオメトリを有する回転粘度計や、振動式粘度計を用いて測定することができる。
21P 負極ペースト(電池用電極ペースト)
22 負極活物質粒子(活物質粒子)
23 結着材
26 イオン交換水(分散媒)
28 銅箔(集電板)
323 先端面
V1 第1剪断粘度
V2 第2剪断粘度
V3 第3剪断粘度
Claims (3)
- 活物質粒子と、
結着材と、
上記活物質粒子及び上記結着材が分散する液状の分散媒と、を備える
電池用電極ペーストであって、
1s-1の第1剪断速度における第1剪断粘度が、2000mPa・s以上、
500s-1の第2剪断速度における第2剪断粘度が、350mPa・s以下、かつ、
10000s-1の第3剪断速度における第3剪断粘度が、240mPa・s以下である
電池用電極ペースト。 - 活物質粒子と、
結着材と、
上記活物質粒子及び上記結着材が分散する液状の分散媒と、を有する
電池用電極ペーストの製造方法であって、
上記電池用電極ペーストについて、
1s-1の第1剪断速度における第1剪断粘度が2000mPa・s以上であることを確認する第1確認工程と、
500s-1の第2剪断速度における第2剪断粘度が350mPa・s以下であることを確認する第2確認工程と、
10000s-1の第3剪断速度における第3剪断粘度が240mPa・s以下であることを確認する第3確認工程と、を有する
電池用電極ペーストの製造方法。 - 集電板に電池用電極ペーストを塗布してなる電極板の製造方法であって、
上記電池用電極ペーストは、
活物質粒子と、結着材と、上記活物質粒子及び上記結着材が分散する液状の分散媒と、を有し、1s-1の第1剪断速度における第1剪断粘度が2000mPa・s以上、500s-1の第2剪断速度における第2剪断粘度が350mPa・s以下、かつ、10000s-1の第3剪断速度における第3剪断粘度が240mPa・s以下であり、
上記電池用電極ペーストを、8000s -1 以上10000s-1以下の剪断速度で上記集電板に塗布する塗布工程と、
塗布された上記電池用電極ペーストを乾燥させる乾燥工程と、を備える
電極板の製造方法。
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