KR20160084477A - 비수계 2차 전지 - Google Patents

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KR20160084477A
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고오지 다카하타
마치코 아베
아키히로 오치아이
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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

부극 집전체(241A)에 부극 활물질층(243A)이 보유 지지된 부극 시트(240A)를 구비한 비수계 2차 전지(100A)에 있어서는, 부극 활물질층(243A)에 포함되는 바인더(730)에는, 고무계 바인더 또는 바인더 기능을 갖는 수지가 포함되어 있으면 된다. 이 경우, 고무계 바인더 또는 바인더 기능을 갖는 수지는, 부극 활물질층(243A) 중 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에 많이 포함되어 있으면 된다.

Description

비수계 2차 전지 {NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 2차 전지에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서 「2차 전지」라 함은, 반복 충전 가능한 전지 일반을 말하며, 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 2차 전지), 니켈 수소 전지 등의 이른바 축전지를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「활물질」은, 2차 전지에 있어서 전하 담체로 되는 화학종(예를 들어, 리튬 이온 2차 전지에서는 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출(전형적으로는 삽입 및 이탈) 가능한 물질을 말한다. 또한, 「비수계 2차 전지」는, 비수 전해질(예를 들어, 비수 전해액)이 전해질로서 사용된 2차 전지를 말한다.
예를 들어, 리튬 이온 2차 전지에 대해, 일본 특허 공개 제2008-84742호 공보(JP2008-84742A)에는, 전극 합제층의 표면에 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 거미줄 형상의 막을 형성하는 것이 개시되어 있다. 동 공보에 의하면, 당해 PVDF의 거미줄 형상의 막에 의해, 전극 데브리(electrode debris)의 발생이 억제되어, 전지 내부로의 혼입이 없어져, 불량률이 적은 신뢰성이 향상된 리튬 이온 2차 전지가 얻어진다고 일컬어진다.
즉, 동 공보에 개시되는 부분에서는, 전극 합제층 표면에 PVDF의 막을 형성하지 않는 경우, 전극 합제층 표면에 부착한 테이프의 점착면에 전극 분말이 부착된다. 그러나, 전극 합제층 표면에 PVDF의 막을 형성한 경우, 전극 합제층 표면에 부착한 테이프에 전극이 부착되는 일이 없다. 이로 인해, 동 공보에는, 전극이 탈락하기 어려워, 전극 데브리의 발생이 억제되는 것이 개시되어 있다.
JP2008-84742A
그런데, 리튬 이온 2차 전지로 대표되는 비수계 2차 전지에 있어서는, 부극 활물질 입자를 함유한 부극 활물질층을 부극 집전체에 보유 지지시킨 부극이 사용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 특히 차량의 구동륜을 구동시키는 모터의 전원(차량 구동용 전지)으로서 사용되는 경우에는, 상당한 하이 레이트에서의 방전이 요구된다. 또한, 브레이크시의 에너지의 회생을 이용한 충전에서는, 하이 레이트에서의 충전이 요구된다. 하이 레이트에서의 방전에서는, 부극 활물질층은, 순식간에 대량의 리튬 이온을 방출하는 것이 요구된다. 하이 레이트에서의 충전에서는, 부극 활물질층은, 순식간에 대량의 리튬 이온을 흡장할 수 있는 것이 요구된다.
또한, 차량 구동용 전지는 실외에 방치되므로, 차량이 사용되는 지역의 기후나 계절에 따라, 60℃ 정도의 고온으로부터 -30℃ 정도의 저온까지 넓은 온도 환경에서 필요한 기능을 확보하고자 한다. 상술한 바와 같이, 차량 구동용 전지가 하이 레이트로 충방전을 반복할 때, 이것에 따라서 부극 활물질층에서는, 상당량의 리튬 이온의 방출과 흡장이 반복된다. 그러나, 특히 저온 환경에서는, 이러한 부극 활물질층에 있어서의 리튬 이온의 방출이나 흡장의 반응 속도가 저하되어, 전지의 반응 속도를 제한하는 요인으로 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수계 2차 전지는, 부극 집전체와, 부극 집전체에 보유 지지된 부극 활물질층을 구비하고 있다. 여기서, 부극 활물질층은, 부극 활물질 입자와, 바인더를 포함하고 있다. 바인더에는, 고무계 바인더 또는 바인더 기능을 갖는 수지가 포함되어 있다. 고무계 바인더 또는 바인더 기능을 갖는 수지는, 부극 활물질층 중 부극 활물질층의 표면 근방에 많이 포함되어 있다.
이러한 비수계 2차 전지에 의하면, 부극 활물질층 중 표면 근방에, 고무계 바인더 또는 바인더 기능을 갖는 수지가 많이 포함되어 있다. 이러한 고무계 바인더 또는 바인더 기능을 갖는 수지에 의해, 2차 전지에 있어서 전하 담체로 되는 화학종(예를 들어, 리튬 이온 2차 전지에서는 리튬 이온)을 부극 활물질층에 있어서 방출이나 흡장할 때의 반응 속도를 높게 유지할 수 있다. 이에 의해, 특히 -15℃ 정도의 저온 환경에 있어서, 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 낮게 억제할 수 있다.
이 경우, 표면 근방을, 부극 활물질층 중 표면으로부터 1/4의 두께의 영역으로 한 경우, 부극 활물질층의 표면 근방에 포함되는 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지를 합친 질량 농도 A와, 부극 활물질층의 표면 근방을 제외한 부분에 포함되는 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지를 합친 질량 농도 B의 비 A/B는, 약 2.0≤(A/B)≤3.8이면 된다.
또한 바인더에 포함되는 고무계 바인더, 또는 바인더 기능을 갖는 수지는, 수성 용매에 분산 가능한 바인더이면 된다. 또한, 고무계 바인더는, 예를 들어 SBR이다. 또한, 바인더 기능을 갖는 수지에는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO: polyethylene oxide), 폴리에틸렌(PE), 아크릴계 바인더 또는 이미드계 바인더가 포함되어 있다.
또한, 부극 활물질 입자의 150회 탭 밀도는 1g/㎤ 이상이면 된다. 이에 의해, 부극 활물질층의 박리 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 이 비수계 2차 전지는, 리튬 이온 전지로서 구성하기에 적합하다. 또한, 비수계 2차 전지는, 복수 조합하여 조전지를 구성할 수 있다. 또한 이러한 비수계 2차 전지 및 조전지는, -15℃ 정도의 온도 환경에 있어서도 저항 증가율을 낮게 억제할 수 있으므로, 차량 구동용 전지로서의 용도에 특히 적합하다.
도 1은 리튬 이온 2차 전지의 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 리튬 이온 2차 전지의 권회 전극체를 도시하는 도면이다.
도 3은 도 2 중의 III-III 단면을 도시하는 단면도이다.
도 4는 정극 활물질층의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 5는 부극 활물질층의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 6은 권회 전극체의 미도포 시공부와 전극 단자의 용접 개소를 도시하는 측면도이다.
도 7은 리튬 이온 2차 전지의 충전시의 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 8은 리튬 이온 2차 전지의 방전시의 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지(100A)를 도시하는 도면이다.
도 10은 이러한 리튬 이온 2차 전지(100A)의 부극 활물질층(243A)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 11은 샘플 A∼C의 평가용 셀에 대해, 상술한 비 A/B와, 충방전 사이클 후의 저항 증가율(％)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 12는 부극 활물질 입자에 대해 150회 탭 밀도와 박리 강도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 13은 90도 박리 접착 강도 시험 방법을 도시하는 도면이다.
도 14는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수계 2차 전지(차량 구동용 전지)를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
여기서는 우선, 비수계 2차 전지로서의 리튬 이온 2차 전지의 일 구조예를 설명한다. 그 후, 이러한 구조예를 적절하게 참조하면서, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지를 설명한다. 또한, 동일한 작용을 발휘하는 부재, 부위에는 적절하게 동일한 부호를 부여하고 있다. 또한, 각 도면은 모식적으로 그려져 있고, 반드시 실물을 반영하고 있는 것은 아니다. 각 도면은, 일례를 나타낼 뿐이며, 특별히 언급되지 않는 한에 있어서 본 발명을 한정하지 않는다.
도 1은 리튬 이온 2차 전지(100)를 도시하고 있다. 이 리튬 이온 2차 전지(100)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300)를 구비하고 있다. 도 2는 권회 전극체(200)를 도시하는 도면이다. 도 3은 도 2 중의 III-III 단면을 도시하고 있다.
권회 전극체(200)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극 시트(220), 부극 시트(240) 및 세퍼레이터(262, 264)를 갖고 있다. 정극 시트(220), 부극 시트(240) 및 세퍼레이터(262, 264)는, 각각 띠 형상의 시트재이다.
≪정극 시트(220)≫
정극 시트(220)는, 띠 형상의 정극 집전체(221)와 정극 활물질층(223)을 구비하고 있다. 정극 집전체(221)에는, 정극에 적합한 금속박이 적합하게 사용될 수 있다. 정극 집전체(221)에는, 예를 들어 소정의 폭을 갖고, 두께가 약 15㎛인 띠 형상의 알루미늄박을 사용할 수 있다. 정극 집전체(221)의 폭 방향 편측의 테두리부를 따라 미도포 시공부(222)가 설정되어 있다. 도시예에서는, 정극 활물질층(223)은, 도 3에 도시하는 바와 같이, 정극 집전체(221)에 설정된 미도포 시공부(222)를 제외하고, 정극 집전체(221)의 양면에 보유 지지되어 있다. 정극 활물질층(223)에는, 정극 활물질이 포함되어 있다. 정극 활물질층(223)은, 정극 활물질을 포함하는 정극 합제를 정극 집전체(221)에 도포 시공함으로써 형성되어 있다.
≪정극 활물질층(223) 및 정극 활물질 입자(610)≫
여기서, 도 4는 정극 시트(220)의 단면도이다. 또한, 도 4에 있어서, 정극 활물질층(223)의 구조가 명확해지도록, 정극 활물질층(223) 중의 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)와 바인더(630)를 크게 모식적으로 나타내고 있다. 정극 활물질층(223)에는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)와 바인더(630)가 포함되어 있다.
정극 활물질 입자(610)에는, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로서 이용할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 정극 활물질 입자(610)의 예를 들면, LiNiCoMnO2(리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물), LiNiO2(니켈산 리튬), LiCoO2(코발트산 리튬), LiMn2O4(망간산 리튬), LiFePO4(인산철 리튬) 등의 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 여기서, LiMn2O4는, 예를 들어 스피넬 구조를 갖고 있다. 또한, LiNiO2 혹은 LiCoO2는 층상의 암염 구조를 갖고 있다. 또한, LiFePO4는, 예를 들어 올리빈 구조를 갖고 있다. 올리빈 구조의 LiFePO4에는, 예를 들어 나노미터 오더의 입자가 있다. 또한, 올리빈 구조의 LiFePO4는, 또한 카본막으로 피복할 수 있다.
≪도전재(620)≫
도전재(620)로서는, 예를 들어 카본 분말, 카본 파이버 등의 카본 재료가 예시된다. 도전재(620)로서는, 이러한 도전재로부터 선택되는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 흑연화 카본 블랙, 카본 블랙, 흑연, 케첸 블랙), 그라파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다.
≪바인더(630)≫
또한, 바인더(630)는, 정극 활물질층(223)에 포함되는 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)의 각 입자를 결착시키거나, 이들 입자와 정극 집전체(221)를 결착시킨다. 이러한 바인더(630)로서는, 사용하는 용매에 용해 또는 분산 가능한 폴리머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수성 용매를 사용한 정극 합제 조성물에 있어서는, 셀룰로오스계 폴리머[카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 등], 불소계 수지[예를 들어, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등], 고무류[아세트산 비닐 공중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등] 등의 수용성 또는 수분산성 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 비수용매를 사용한 정극 합제 조성물에 있어서는, 폴리머[폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아크릴니트릴(PAN) 등]를 바람직하게 채용할 수 있다.
≪증점제, 용매≫
정극 활물질층(223)은, 예를 들어 상술한 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)를 용매에 페이스트상(슬러리상)으로 혼합한 정극 합제를 제작하여, 정극 집전체(221)에 도포하고, 건조시켜, 압연함으로써 형성되어 있다. 이때, 정극 합제의 용매로서는, 수성 용매 및 비수용매 모두 사용 가능하다. 비수용매의 적합한 예로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다. 상기 바인더(630)로서 예시한 폴리머 재료는, 바인더로서의 기능 외에, 정극 합제의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘할 목적으로 사용되는 경우도 있을 수 있다.
정극 합제 전체에 차지하는 정극 활물질의 질량 비율은, 약 50wt％ 이상(전형적으로는 50∼95wt％)인 것이 바람직하고, 통상은 약 70∼95wt％(예를 들어 75∼90wt％)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 합제 전체에 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 약 2∼20wt％로 할 수 있고, 통상은 약 2∼15wt％로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 조성으로는, 정극 합제 전체에 차지하는 바인더의 비율을 예를 들어 약 1∼10wt％로 할 수 있고, 통상은 약 2∼5wt％로 하는 것이 바람직하다.
≪부극 시트(240)≫
부극 시트(240)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 띠 형상의 부극 집전체(241)와, 부극 활물질층(243)을 구비하고 있다. 부극 집전체(241)에는, 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용될 수 있다. 이 부극 집전체(241)에는, 소정의 폭을 갖고, 두께가 약 10㎛인 띠 형상의 구리박이 사용되고 있다. 부극 집전체(241)의 폭 방향 편측에는, 테두리부를 따라 미도포 시공부(242)가 설정되어 있다. 부극 활물질층(243)은 부극 집전체(241)에 설정된 미도포 시공부(242)를 제외하고, 부극 집전체(241)의 양면에 형성되어 있다. 부극 활물질층(243)은 부극 집전체(241)에 보유 지지되고, 적어도 부극 활물질이 포함되어 있다. 부극 활물질층(243)은 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체(241)에 도포 시공되어 있다.
≪부극 활물질층(243)≫
도 5는, 리튬 이온 2차 전지(100)의 부극 시트(240)의 단면도이다. 부극 활물질층(243)에는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질 입자(710), 증점제(도시 생략), 바인더(730) 등이 포함되어 있다. 도 5에서는, 부극 활물질층(243)의 구조가 명확해지도록, 부극 활물질층(243) 중의 부극 활물질 입자(710)와 바인더(730)를 크게 모식적으로 나타내고 있다.
≪부극 활물질 입자(710)≫
부극 활물질 입자(710)로서는, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 재료 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 부극 활물질은, 예를 들어 천연 흑연, 비정질의 탄소 재료로 코팅한 천연 흑연, 흑연질(그라파이트), 난(難)흑연화 탄소질(하드 카본), 이(易)흑연화 탄소질(소프트 카본), 또는 이들을 조합한 탄소 재료여도 된다. 또한, 여기서는, 부극 활물질 입자(710)는, 이른바 인편상 흑연이 사용된 경우를 도시하고 있지만, 부극 활물질 입자(710)는 도시예에 한정되지 않는다.
다른 부극 활물질로서는, 예를 들어 Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, In, As, Sb, Bi 등을 구성 금속 원소로 하는 금속 화합물(바람직하게는 금속 산화물) 등으로 해도 된다. 또한, 부극 활물질 입자로서, LTO(티탄산 리튬)를 사용할 수도 있다. 또한, 금속 화합물로 이루어지는 부극 활물질에 대해서는, 예를 들어 탄소 피막에 의해 금속 화합물의 표면을 충분히 피복하고, 도전성이 우수한 입상체로서 사용해도 된다. 이 경우, 부극 활물질층에 도전재를 함유시키지 않아도 되고, 종래보다도 도전재의 함유율을 저감시켜도 된다. 이들 부극 활물질의 부가적인 형태나, 입경 등의 형태는, 원하는 특성에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
≪증점제, 용매≫
부극 활물질층(243)은, 예를 들어 상술한 부극 활물질 입자(710)와 바인더(730)를 용매에 페이스트상(슬러리상)으로 혼합한 부극 합제를 제작하여, 부극 집전체(241)에 도포하고, 건조시켜, 압연함으로써 형성되어 있다. 이때, 부극 합제의 용매로서는, 수성 용매 및 비수용매 모두 사용 가능하다. 비수용매의 적합한 예로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다. 바인더(730)에는, 후술하는 폴리머 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 정극 활물질층(223)의 바인더(630)로서 예시한 폴리머 재료는, 바인더로서의 기능 외에, 정극 합제 또는 부극 합제의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘할 목적으로 사용되는 경우도 있을 수 있다.
≪세퍼레이터(262, 264)≫
세퍼레이터(262, 264)는, 도 1 또는 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극 시트(220)와 부극 시트(240)를 이격시키는 부재이다. 이 예에서는, 세퍼레이터(262, 264)는, 미소한 구멍을 복수 갖는 소정 폭의 띠 형상의 시트재로 구성되어 있다. 세퍼레이터(262, 264)에는, 예를 들어 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 단층 구조의 세퍼레이터 혹은 적층 구조의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 이 예에서는, 도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질층(243)의 폭 b1은, 정극 활물질층(223)의 폭 a1보다도 약간 넓다. 또한 세퍼레이터(262, 264)의 폭 c1, c2는, 부극 활물질층(243)의 폭 b1보다도 약간 넓다(c1, c2＞b1＞a1).
또한, 도 1 및 도 2에 도시하는 예에서는, 세퍼레이터(262, 264)는, 시트 형상의 부재로 구성되어 있다. 세퍼레이터(262, 264)는, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243)을 절연함과 함께, 전해질의 이동을 허용하는 부재이면 된다. 따라서, 시트 형상의 부재에 한정되지 않는다. 세퍼레이터(262, 264)는, 시트 형상의 부재 대신에, 예를 들어 정극 활물질층(223) 또는 부극 활물질층(243)의 표면에 형성된 절연성을 갖는 입자의 층으로 구성해도 된다. 여기서, 절연성을 갖는 입자로서는, 절연성을 갖는 무기 필러(예를 들어, 금속 산화물, 금속 수산화물 등의 필러), 혹은 절연성을 갖는 수지 입자(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 입자)로 구성해도 된다.
이 권회 전극체(200)에서는, 도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 정극 시트(220)와 부극 시트(240)는 세퍼레이터(262, 264)를 개재시킨 상태에서, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243)이 대향하도록 겹쳐져 있다. 보다 구체적으로는, 권회 전극체(200)에서는, 정극 시트(220)와 부극 시트(240)와 세퍼레이터(262, 264)는, 정극 시트(220), 세퍼레이터(262), 부극 시트(240), 세퍼레이터(264)의 순으로 겹쳐져 있다.
또한, 이때, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243)은, 세퍼레이터(262, 264)가 개재된 상태에서 대향하고 있다. 그리고, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243)이 대향한 부분의 편측에, 정극 집전체(221) 중 정극 활물질층(223)이 형성되어 있지 않은 부분[미도포 시공부(222)]이 밀려나와 있다. 당해 미도포 시공부(222)가 밀려나온 측과는 반대측에는, 부극 집전체(241) 중 부극 활물질층(243)이 형성되어 있지 않은 부분[미도포 시공부(242)]이 밀려나와 있다.
≪전지 케이스(300)≫
또한, 이 예에서는, 전지 케이스(300)는 도 1에 도시하는 바와 같이, 이른바 각형의 전지 케이스로, 용기 본체(320)와, 덮개체(340)를 구비하고 있다. 용기 본체(320)는, 바닥이 있는 사각 통 형상을 갖고 있고, 일측면(상면)이 개구된 편평한 상자형의 용기이다. 덮개체(340)는 당해 용기 본체(320)의 개구(상면의 개구)에 장착되어 당해 개구를 막는 부재이다.
차량 탑재용 2차 전지에서는, 차량의 연비를 향상시키기 위해, 중량 에너지 효율(단위 중량당 전지의 용량)을 향상시키는 것이 요망된다. 이 실시 형태에서는, 전지 케이스(300)를 구성하는 용기 본체(320)와 덮개체(340)는 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 경량 금속이 채용되어 있다. 이에 의해 중량 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
전지 케이스(300)는, 권회 전극체(200)를 수용하는 공간으로서, 편평한 직사각형의 내부 공간을 갖고 있다. 또한, 도 1에 도시하는 바와 같이, 전지 케이스(300)의 편평한 내부 공간은, 권회 전극체(200)보다도 횡폭이 약간 넓다. 이 실시 형태에서는, 전지 케이스(300)는 바닥이 있는 사각 통 형상의 용기 본체(320)와, 용기 본체(320)의 개구를 막는 덮개체(340)를 구비하고 있다. 또한, 전지 케이스(300)의 덮개체(340)에는, 전극 단자(420, 440)가 장착되어 있다. 전극 단자(420, 440)는, 전지 케이스(300)[덮개체(340)]를 관통하여 전지 케이스(300)의 외부로 나와 있다. 또한, 덮개체(340)에는 주액 구멍(350)과 안전 밸브(360)가 설치되어 있다.
권회 전극체(200)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 권회축 WL에 직교하는 일 방향에 있어서 편평하게 눌려 구부러져 있다. 도 2에 도시하는 예에서는, 정극 집전체(221)의 미도포 시공부(222)와 부극 집전체(241)의 미도포 시공부(242)는 각각 세퍼레이터(262, 264)의 양측에 있어서, 나선 형상으로 노출되어 있다. 도 6에 도시하는 바와 같이, 이 실시 형태에서는, 미도포 시공부(222, 242)의 중간 부분(224, 244)을 한데 모아, 전극 단자(420, 440)의 선단부(420a, 440a)에 용접하고 있다. 이때, 각각의 재질의 차이로부터, 전극 단자(420)와 정극 집전체(221)의 용접에는, 예를 들어 초음파 용접이 사용된다. 또한, 전극 단자(440)와 부극 집전체(241)의 용접에는, 예를 들어 저항 용접이 사용된다. 여기서, 도 6은 권회 전극체(200)의 미도포 시공부[222(242)]의 중간 부분[224(244)]과 전극 단자[420(440)]의 용접 개소를 도시하는 측면도이며, 도 1의 VI-VI 단면도이다.
권회 전극체(200)는, 편평하게 눌려 구부러진 상태에서, 덮개체(340)에 고정된 전극 단자(420, 440)에 장착된다. 이러한 권회 전극체(200)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 용기 본체(320)의 편평한 내부 공간에 수용된다. 용기 본체(320)는, 권회 전극체(200)가 수용된 후, 덮개체(340)에 의해 폐색된다. 덮개체(340)와 용기 본체(320)의 이음매(322)(도 1 참조)는, 예를 들어 레이저 용접에 의해 용접되어 밀봉되어 있다. 이와 같이, 이 예에서는, 권회 전극체(200)는 덮개체(340)[전지 케이스(300)]에 고정된 전극 단자(420, 440)에 의해, 전지 케이스(300) 내에 위치 결정되어 있다.
≪전해액≫
그 후, 덮개체(340)에 형성된 주액 구멍(350)으로부터 전지 케이스(300) 내에 전해액이 주입된다. 전해액은, 물을 용매로 하고 있지 않은, 이른바 비수 전해액이 사용되고 있다. 예를 들어, 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용매(예를 들어, 체적비 1:1 정도의 혼합 용매)에 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 전해액을 사용할 수 있다. 전해액을 주액한 후, 주액 구멍(350)에 금속제의 밀봉 캡(352)을 장착함으로써(예를 들어, 용접함으로써) 전지 케이스(300)는 밀봉된다. 또한, 전해액은, 여기서 예시된 전해액에 한정되지 않는다. 예를 들어, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되고 있는 비수 전해액은 적절하게 사용할 수 있다.
≪공공(空孔)≫
여기서, 정극 활물질층(223)은 예를 들어 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)의 입자간 등에, 공동이라고도 칭하는 미소한 간극(225)을 갖고 있다(도 4 참조). 이러한 정극 활물질층(223)의 미소한 간극에는 전해액(도시 생략)이 스며들 수 있다. 또한, 부극 활물질층(243)은, 예를 들어 부극 활물질 입자(710)의 입자간 등에, 공동이라고도 칭하는 미소한 간극(245)을 갖고 있다(도 5 참조). 여기서는, 이러한 간극(225, 245)(공동)을 적절하게 「공공」이라 칭한다. 또한, 권회 전극체(200)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 권회축 WL을 따른 양측에 있어서, 미도포 시공부(222, 242)가 나선 형상으로 권취되어 있다. 이러한 권회축 WL을 따른 양측(252, 254)에 있어서, 미도포 시공부(222, 242)의 간극으로부터, 전해액이 스며들 수 있다. 이로 인해, 리튬 이온 2차 전지(100)의 내부에서는, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243)에 전해액이 고루 스며들어 있다.
≪가스 배출 경로≫
또한, 이 예에서는, 당해 전지 케이스(300)의 편평한 내부 공간은, 편평하게 변형된 권회 전극체(200)보다도 약간 넓다. 권회 전극체(200)의 양측에는, 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300) 사이에 간극(310, 312)이 형성되어 있다. 당해 간극(310, 312)은, 가스 배출 경로로 된다. 예를 들어, 과충전이 발생한 경우 등에 있어서, 리튬 이온 2차 전지(100)의 온도가 비정상적으로 높아지면, 전해액이 분해되어 가스가 비정상적으로 발생하는 경우가 있다. 이 실시 형태에서는, 비정상적으로 발생한 가스는, 권회 전극체(200)의 양측에 있어서의 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300)의 간극(310, 312)을 통해 안전 밸브(360) 쪽으로 이동하고, 안전 밸브(360)로부터 전지 케이스(300)의 외부로 배기된다.
이러한 리튬 이온 2차 전지(100)에서는, 정극 집전체(221)와 부극 집전체(241)는 전지 케이스(300)를 관통한 전극 단자(420, 440)를 통해 외부의 장치에 전기적으로 접속된다. 이하, 충전시와 방전시의 리튬 이온 2차 전지(100)의 동작을 설명한다.
≪충전시의 동작≫
도 7은, 이러한 리튬 이온 2차 전지(100)의 충전시의 상태를 모식적으로 도시하고 있다. 충전시에 있어서는, 도 7에 도시하는 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지(100)의 전극 단자(420, 440)(도 1 참조)는 충전기(290)에 접속된다. 충전기(290)의 작용에 의해, 충전시에는, 정극 활물질층(223) 중의 정극 활물질로부터 리튬 이온(Li)이 전해액(280)에 방출된다. 또한, 정극 활물질층(223)로부터는 전하가 방출된다. 방출된 전하는, 도전재(도시 생략)를 통해 정극 집전체(221)로 보내지고, 또한 충전기(290)를 통해 부극 시트(240)로 보내진다. 또한, 부극 시트(240)에서는 전하가 축적되는 동시에, 전해액(280) 중의 리튬 이온(Li)이 부극 활물질층(243) 중의 부극 활물질에 흡수되고, 또한 저장된다.
≪방전시의 동작≫
도 8은, 이러한 리튬 이온 2차 전지(100)의 방전시의 상태를 모식적으로 도시하고 있다. 방전시에는, 도 8에 도시하는 바와 같이, 부극 시트(240)로부터 정극 시트(220)로 전하가 보내지는 동시에, 부극 활물질층(243)에 저장된 리튬 이온이, 전해액(280)에 방출된다. 또한, 정극에서는, 정극 활물질층(223) 중의 정극 활물질에 전해액(280) 중의 리튬 이온이 도입된다.
이와 같이 리튬 이온 2차 전지(100)의 충방전에 있어서, 전해액(280)을 통해, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243) 사이에서 리튬 이온이 오간다. 또한, 충전시에 있어서는, 정극 활물질로부터 도전재를 통해 정극 집전체(221)로 전하가 보내진다. 이에 반해, 방전시에 있어서는, 정극 집전체(221)로부터 도전재를 통해 정극 활물질에 전하가 복귀된다.
충전시에 있어서는, 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 원활할수록 효율적이고 급속한 충전이 가능해진다고 생각된다. 방전시에 있어서는, 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 원활할수록, 전지의 저항이 저하되고, 방전량이 증가하여, 전지의 출력이 향상된다고 생각된다.
≪다른 전지 형태≫
또한, 상기는 리튬 이온 2차 전지의 일례를 나타내는 것이다. 리튬 이온 2차 전지는 상기 형태에 한정되지 않는다. 또한, 마찬가지로 금속박에 전극 합제가 도포 시공된 전극 시트는, 그 밖에도 다양한 전지 형태에 사용된다. 예를 들어, 다른 전지 형태로서, 원통형 전지 혹은 라미네이트형 전지 등이 알려져 있다. 원통형 전지는, 원통형의 전지 케이스에 권회 전극체를 수용한 전지이다. 또한, 라미네이트형 전지는, 정극 시트와 부극 시트를 세퍼레이터를 개재시켜 적층한 전지이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수계 2차 전지로서의 리튬 이온 2차 전지를 설명한다. 또한, 여기서, 상술한 리튬 이온 2차 전지(100)와 동일한 작용을 발휘하는 부재 또는 부위에는, 적절하게 동일 부호를 사용하여, 필요에 따라서 상술한 리튬 이온 2차 전지(100)의 도면을 참조하여 설명한다.
≪리튬 이온 2차 전지(100A)≫
도 9는, 여기서 제안되는 비수계 2차 전지로서 리튬 이온 2차 전지(100A)를 도시하고 있다. 도 10은, 이러한 리튬 이온 2차 전지(100A)의 부극 활물질층(243A)의 구조를 도시하고 있다.
리튬 이온 2차 전지(100A)는, 도 9에 도시하는 바와 같이, 부극 집전체(241A)와, 부극 집전체(241A)에 보유 지지된 부극 활물질층(243A)을 구비하고 있다. 부극 활물질층(243A)은, 도 10에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질 입자(710)와 바인더(730)를 포함하고 있다. 이 실시 형태에서는, 바인더(730)에는, 고무계 바인더 또는 바인더 기능을 갖는 수지(예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌, 아크릴계 바인더나 이미드계 바인더)가 포함되어 있다. 그리고, 고무계 바인더 또는 바인더 기능을 갖는 수지는, 부극 활물질층(243A) 중 부극 활물질층(243A)의 표면 근방에 많이 포함되어 있다. 이러한 비수계 2차 전지에 의하면, 부극 활물질층(243A)에 있어서의 리튬 이온의 방출이나 흡장의 반응 속도를 높게 유지할 수 있다. 이로 인해, 특히 -15℃ 정도의 저온 환경에 있어서, 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 낮게 억제할 수 있다. 이하, 이러한 비수계 2차 전지를 보다 상세하게 설명한다.
≪부극 활물질층(243A)≫
부극 활물질층(243A)은, 고무계 바인더 또는 바인더 기능을 갖는 수지[예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드(PEO:polyethylene oxide), 폴리에틸렌(PE) 아크릴계 바인더나 이미드계 바인더]가 포함되어 있다. 고무계 바인더에는, 스티렌·부타디엔 고무(SBR)가 예시된다. SBR이나 PEO나 PE는, 모두 수성 용매에 분산 가능한 바인더이다. 이미드계 바인더로서는, 비수계 2차 전지의 부극 활물질층(243A)의 바인더로서 사용하는 것이 가능한, 이미드계의 바인더를 들 수 있다. 이러한 이미드계 바인더로서, 예를 들어 폴리아미드이미드를 예시할 수 있다.
이 실시 형태에서는, 도 10에 도시하는 바와 같이, 고무계 바인더 또는 바인더 기능을 갖는 수지인 바인더(730)는 부극 활물질층(243A) 중 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에 많이 포함되어 있다. 즉, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에서는, 부극 활물질층(243A)의 다른 부분에 비해, 고무계 바인더 또는 바인더 기능을 갖는 수지의 질량 농도가 높다.
여기서, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)은, 예를 들어 부극 활물질층(243A) 중 표면으로부터 1/4의 두께의 영역으로 규정하면 된다. 이 경우, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에 포함되는 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지를 합친 질량 농도 A와, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)을 제외한 부분에 포함되는 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지를 합친 질량 농도 B의 비 A/B가, 약 2.0∼3.8이면 된다[2.0≤(A/B)≤3.8].
즉, 이 리튬 이온 2차 전지(100A)에서는, 고무계 바인더 또는 바인더 기능을 갖는 수지는, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에 치우쳐 분포하고 있다. 상술한 바와 같이, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)을 부극 활물질층(243A) 중 표면으로부터 1/4의 두께의 영역으로 규정한 경우에, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)을 제외한 부분에 포함되는 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지를 합친 질량 농도 B의 비 A/B가 약 2.0∼3.8이다. 이것은, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에 있어서, 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지가, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)을 제외한 부분에 비해 약 2배 내지 3.8배로 상당히 많이 존재하고 있는 것을 나타내고 있다.
리튬 이온 2차 전지(100A)에서는, 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지가, 상기한 바와 같이 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에 크게 치우쳐 있다. 이로 인해, 부극 활물질층(243A)에 있어서의 리튬 이온의 방출이나 흡장의 반응 속도를 높게 유지할 수 있다. 특히, -15℃ 정도의 저온 환경에 있어서, 하이 레이트로 충방전이 연속해서 반복되는 용도에 있어서, 리튬 이온 2차 전지(100A)는 저항을 낮게 유지할 수 있다.
본 발명자는, 이러한 효과에 대해 이하와 같이 추정하고 있다.
통상, 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지는, 상기한 바와 같이 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에 크게 치우쳐 있지 않다. 이 경우, 부극 활물질층(243)(도 7 또는 도 8 참조)의 표면에 있어서, 리튬 이온이 방출되거나 흡장되는 부위는 균일하지 않다. 즉, 부극 활물질층(243A)의 표면에는, 비교적, 리튬 이온이 방출되거나 흡장되기 쉬운 부위와, 리튬 이온이 방출되거나 흡장되기 어려운 부위가 존재하고 있다. 이와 같이, 부극 활물질층(243A)의 표면에 있어서 리튬 이온의 흡장이나 방출에 불균일이 있으면, 대항하는 정극 활물질층(223)(도 7 또는 도 8 참조)에도 전지 반응이 진행되기 쉬운 부위와, 진행되기 어려운 부위가 발생한다. 또한, 부극 활물질층(243A)의 표면에 있어서, 리튬 이온의 흡장이나 방출에 불균일이 있으면, 전지 전체적으로 저항이 증가하는 요인으로 된다. 부극 활물질층(243)의 표면에 있어서, 리튬 이온의 흡장이나 방출의 불균일이 발생하는 원인은 정확하게는 알 수 없다.
상술한 리튬 이온 2차 전지(100A)에서는, 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지가, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에 크게 치우쳐 있다. 이 경우, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에 크게 치우친 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지에 의해, 부극 활물질층(243A)에서 부극 활물질 입자(710)로부터 방출되는 리튬 이온이 정류된다. 또한, 부극 활물질층(243A)의 표면에 있어서, 리튬 이온이 흡장되는 포인트도 대체로 균일하게 분포한다고 생각된다. 이에 의해, 부극 활물질층(243A)의 표면에 있어서의 리튬 이온의 흡장이나 방출의 불균일은 해소되어, 부극 활물질층(243A)의 표면에 있어서, 리튬 이온의 흡장이나 방출이 비교적 균일하게 행해진다. 부극 활물질층(243A)의 표면에 있어서, 리튬 이온의 흡장이나 방출이 대체로 균일하게 행해지면, 대항하는 정극 활물질층(223)(도 7 또는 도 8 참조)에 있어서도 보다 균일하게 전지 반응이 진행된다. 이로 인해, 전지 전체적으로 저항이 낮게 억제된다. 또한, 이러한 작용은, 본 발명자가 생각하는 바에 따른다.
이러한 부극 활물질층(243A)은, 예를 들어 부극 활물질 입자(710)와 바인더(730)를 용매에 페이스트상(슬러리상)으로 혼합한 부극 합제를 제작하여, 부극 집전체(241)에 도포하고, 건조시켜, 압연함으로써 형성되어 있다. 이러한 형성 방법에서는, 건조 공정에 있어서 마이그레이션이 발생한다. 마이그레이션에 의해, 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지는, 다소 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)으로 이동한다. 그러나, 통상은, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에 있어서, 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지가, 부극 활물질층(243A)의 그 밖의 부분에 비해 약 2배 내지 3.8배로는 되지 않는다.
이 실시 형태에서는, 부극 활물질 입자(710)와 바인더(730)를 용매에 페이스트상(슬러리상)으로 혼합한 부극 합제를 제작한다. 이때, 용매에 수계 용매를 사용하면 주로, 부극 활물질 입자(710)와 바인더(730)에 대해 용매의 양을 많게 하였다. 또한, 건조 공정에 있어서, 건조 온도를 높게 하였다. 이에 의해, 마이그레이션을 발생하기 쉽게 하여, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에 있어서, 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지가, 부극 활물질층(243A)의 그 밖의 부분에 비해 약 2배 내지 3.8배로 되었다.
보다 구체적으로는, 이 실시 형태에서는, 부극 활물질 입자(710)와, 증점제로서의 CMC와, 바인더(730)의 질량 비율을, 부극 활물질 입자(710):CMC:바인더(730)＝98:1:1로 하였다. 부극 합제의 용매로서, 순수를 첨가하였다. 이 경우, 점도계로서 B형 점도계를 사용하고, 실온(여기서는, 25℃)에 있어서, 부극 합제의 점도가, 약 3000mPa·s(20rpm)로 되도록, 도포하는 부극 합제를 조정하였다. 또한, 건조 공정에서는, 도포 후, 바로 건조 분위기에 넣어, 마이그레이션을 촉진시켰다.
또한, 여기서는, 마이그레이션을 강하게 발생시켜, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에 있어서, 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지가, 부극 활물질층(243A)의 그 밖의 부분에 비해 약 2배 내지 3.8배로 되었다. 부극 활물질층(243A)의 형성은 이러한 방법에 한정되지 않는다.
여기서는, 부극 활물질층(243A)을 형성하는 방법으로서, 마이그레이션을 강하게 발생시키는 방법을 예시하였지만, 부극 활물질층(243A)을 형성하는 방법은 이 방법에 한정되지 않는다. 부극 활물질층(243A)을 형성하는 다른 방법으로서, 예를 들어 부극 활물질층(243A)을 복수회(환언하면, 적어도 2회)로 나누어 부극 합제를 도포하면 된다. 이 경우, 2회째 이후에 도포되고, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방을 형성할 수 있는 부극 합제에 있어서, 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지의 비율을 높게 하면 된다.
이와 같이, 이 실시 형태에서는, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에 있어서, 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지를, 부극 활물질층(243A)의 그 밖의 부분에 비해 약 2배 내지 3.8배로 하였다.
여기서, 부극 활물질층(243A) 중에서, 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지가 어떻게 분포하고 있는지는, 형성된 부극 활물질층(243A)의 단면 SEM 화상을 기초로, 예를 들어 EDX 분석[에너지 분산형 X선 분석:Energy Dispersive Analysis of X-ray(EDAX)]에 의하면 된다. 이에 의해, 이것을 기초로, 부극 활물질층(243A) 중에서, 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지가 어떻게 분포하고 있는지를 특정할 수 있다.
예를 들어, 부극 활물질층(243A)에 고무계 바인더로서의 SBR이 포함되어 있는 경우, SBR을 브롬(Br)으로 염색한 후, 에너지 분산형 X선 분석에 의해, 부극 활물질층(243A) 중의 Br의 분포를 조사한다. 이에 의해, 부극 활물질층(243A) 중에서, SBR이 어떻게 분포하고 있는지를 알 수 있다.
여기서, EDX 분석 장치(Energy Dispersive X-ray Analyzer)로서, 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제의 MACHS200을 사용하였다. SBR의 분포를 조사하는 경우, EDX 분석(EDX 정량 분석)의 조건은, 예를 들어 이하와 같이 하면 된다.
·가속 전압 : 15kv;
·작동 거리 : WD＝약 10㎜;
·프로브 전류 : 60nA∼70nA;
·배율 : 1000배;
SBR에 한정되지 않고, 부극 활물질층 중의 바인더의 분포는, EDX 분석에 의해 조사할 수 있다. 여기서는, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에 포함되는 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지를 합친 질량 농도 A와, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)을 제외한 부분에 포함되는 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지를 합친 질량 농도 B의 비 A/B가, 약 2.0∼3.8이면 된다[2.0≤(A/B)≤3.8]. 이에 의해, 예를 들어 연속해서 충전과 방전을 반복하는 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 낮게 억제할 수 있다.
≪평가용 셀≫
여기서는, 상술한 비 A/B가 다른 평가용 셀을 제작하였다. 그리고, 각 평가용 셀에 대해, 소정의 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 평가하였다. 여기서, 평가용 셀은 18650형 셀로 구성하였다. 또한, 평가용 셀에는, 부극 활물질층의 구조가 다른 샘플 A∼C를 준비하였다. 이하, 샘플 A를 설명하고, 또한 샘플 B, C를 차례로 설명한다.
≪평가용 셀의 정극≫
정극에 있어서의 정극 활물질층을 형성하는 데 있어서 정극 합제를 제조하였다. 여기서, 정극 합제는, 정극 활물질로서 3원계의 리튬 전이 금속 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), 도전재로서 아세틸렌 블랙(AB), 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 각각 사용하였다. 여기서는, 정극 활물질과, 도전재와, 바인더의 질량비를, 정극 활물질:도전재:바인더＝91:6:3으로 하였다. 이들 정극 활물질과, 도전재와, 바인더를, 이온 교환수와 혼합함으로써 정극 합제를 제조하였다. 계속해서, 정극 합제를 정극 집전체의 양면에 도포하여 건조시켰다. 여기서는, 정극 집전체로서의 알루미늄박(두께 15㎛)을 사용하였다. 이에 의해, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층을 구비한 정극(정극 시트)을 제작하였다. 정극 시트는, 건조 후, 롤러 프레스기에 의해 압연함으로써 두께를 110㎛로 하였다. 정극 집전체에의 정극 합제의 도포량은, 정극 합제가 건조된 후에 있어서, 정극 집전체의 단위 면적당, 정극 활물질층이 25㎎/㎠로 되도록 설정하였다.
≪평가용 셀의 부극(샘플 A)≫
여기서는 우선, 샘플 A에 대해 설명한다. 샘플 A에서는, 부극 합제는, 부극 활물질로서 인편상의 천연 흑연, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 바인더를 각각 사용하였다. 샘플 A에서는, 바인더로, 고무계 바인더인 스티렌·부타디엔 고무(SBR)가 사용되고 있다.
여기서, 샘플 A에서는, 부극 활물질과, 증점제(CMC)와, 바인더(SBR)의 질량비를, 부극 활물질:CMC:SBR＝98:1:1로 하였다. 이들 부극 활물질과, CMC와, SBR을, 이온 교환수와 혼합함으로써 부극 합제를 제조하였다. 이어서, 부극 합제를 부극 집전체의 양면에 도포하여 건조시켰다. 여기서는, 부극 집전체로서의 구리박(두께 10㎛)을 사용하였다. 이에 의해, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 구비한 부극(부극 시트)을 제작하였다. 부극 시트는, 건조 후, 롤러 프레스기로 압연함으로써 두께를 100㎛로 하였다. 이에 의해, 부극 집전체의 양면에 형성된 부극 활물질층의 두께를 각각 45㎛로 하였다. 부극 집전체에의 부극 합제의 도포량은, 부극 합제가 건조된 후에 있어서, 부극 집전체의 단위 면적당, 부극 활물질층이 13㎎/㎠로 되도록 설정하였다.
≪평가용 셀의 세퍼레이터≫
세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌(PP)과, 폴리에틸렌(PE)의 3층 구조(PP/PE/PP)의 다공질 시트로 이루어지는 세퍼레이터를 사용하였다.
≪평가용 셀의 조립≫
상기에서 제작한 부극과, 정극과, 세퍼레이터를 사용하여, 시험용의 18650형 셀(리튬 이온 전지)을 구축하였다. 여기서는, 세퍼레이터를 개재시킨 상태에서, 정극 시트와 부극 시트를 적층하여 권회한 원통 형상의 권회 전극체를 제작하였다. 그리고, 권회 전극체를 원통 형상의 전지 케이스에 수용하고, 비수 전해액을 주액하여 밀봉하고, 평가용 셀을 구축하였다. 여기서, 비수 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 디메틸카보네이트(DMC)와, 에틸메틸카보네이트(EMC)를 소정의 체적비(EC:DMC:EMC＝3:4:3)로 혼합 용매에, 리튬염으로서의 1mol/L의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 사용하였다.
이하, 샘플 A∼C에 대해, 각각 상세하게 서술한다.
≪샘플 A ; 바인더 : SBR, 부극 활물질층의 두께 : 45㎛≫
상술한 바와 같이, 샘플 A에서는, 부극 활물질층의 바인더로서 고무계 바인더인 스티렌·부타디엔 고무(SBR)가 사용되어 있다. 또한, 부극 집전체의 양면에 형성된 부극 활물질층의 두께는, 각각 45㎛이다.
여기서는, 이러한 샘플 A에 대해, 부극 활물질층의 표면 근방(A1)에 포함되는 SBR의 질량 농도 A와, 부극 활물질층의 표면 근방(A1)을 제외한 부분에 포함되는 SBR의 질량 농도 B의 비 A/B를 바꾼 복수의 평가용 셀을 준비하였다. 그리고, 각 평가용 셀에 대해, 연속된 충방전 후의 저항 증가율을 측정하였다.
또한, 비 A/B는, 부극 활물질층을 형성할 때의 부극 합제를 조정하고, 또한 건조 공정의 조건을 적당하게 조정함으로써, 마이그레이션의 정도를 조정하였다. 또한, 여기서, 부극 활물질층의 표면 근방(A1)은, 부극 활물질층 중 표면으로부터 1/4의 두께의 영역으로 규정하였다. 이 점, 샘플 B, C에서도 동일하다.
≪샘플 B ; 바인더 : PVDF, 부극 활물질층의 두께 : 45㎛≫
샘플 B는, 부극 활물질층에 포함되는 바인더로서, SBR 대신에 PVDF를 사용하였다. PVDF를 사용하는 경우에는, 부극 합제를 조정할 때의 용매에는, 비수계 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하였다. 또한, 부극 활물질과, 바인더(PVDF)의 질량비는, 부극 활물질:PVDF＝98:2로 하였다. 이 경우, 바인더로서, PVDF를 사용하는 것에 기인하는 사항을 제외하고, 대체로 SBR을 사용한 샘플과 마찬가지의 구성으로 하였다.
이러한 샘플 B에 대해, 부극 활물질층의 표면 근방(A1)에 포함되는 PVDF의 질량 농도 A와, 부극 활물질층의 표면 근방(A1)을 제외한 부분에 포함되는 PVDF의 질량 농도 B의 비 A/B를 바꾼 복수의 평가용 셀을 준비하였다. 그리고, 각 평가용 셀에 대해, 연속한 충방전 후의 저항 증가율을 측정하였다.
≪샘플 C ; 바인더 : SBR, 부극 활물질층의 두께 : 75㎛≫
또한, 부극 활물질층의 두께를, 부극 집전체의 양면에 있어서 대략 75㎛로 되도록 형성한 샘플을 준비하였다. 부극 집전체에의 부극 합제의 도포량은, 부극 합제가 건조된 후에 있어서, 부극 집전체의 단위 면적당, 부극 활물질층이 20㎎/㎠로 되도록 설정하였다.
여기서는, 이러한 샘플 C에 대해, 부극 활물질층의 표면 근방(A1)에 포함되는 SBR의 질량 농도 A와, 부극 활물질층의 표면 근방(A1)을 제외한 부분에 포함되는 SBR의 질량 농도 B의 비 A/B를 바꾼 복수의 평가용 셀을 준비하였다. 그리고, 각 평가용 셀에 대해, 연속된 충방전 후의 저항 증가율을 측정하였다.
≪비 A/B≫
여기서, 각 샘플에 대해, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에 포함되는 바인더의 질량 농도 A와, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)을 제외한 부분에 포함되는 바인더의 질량 농도 B의 비 A/B를 구하였다. 당해 비 A/B는, 상술한 바와 같이 EDX 분석(EDAX)에 의해 측정할 수 있다.
≪저항 증가율[충방전 사이클 후의 저항 증가율(％)]≫
여기서는, 샘플 A∼C의 각 평가용 셀에 대해, 소정의 컨디셔닝을 실시한 후, SOC 60％로 조정하고, 초기 저항 V1을 측정한다. 그 후, -15℃의 온도 환경에 있어서, 소정의 충방전 사이클에서 연속해서 충방전을 반복하고, 당해 충방전 사이클 전과 충방전 사이클 후에 다시 저항(사이클 후 저항 V2)을 측정한다. 여기서, 저항 증가율 V는, 사이클 후 저항 V2와 초기 저항 V1의 비(V2/V1)이다.
≪컨디셔닝≫
여기서 컨디셔닝은, 다음 순서 1, 2에 의해 행해진다.
순서 1 : 1C의 정전류 충전으로 4.1V에 도달한 후, 5분간 휴지한다.
순서 2 : 순서 1 후, 정전압 충전으로 1.5시간 충전하고, 5분간 휴지한다.
이러한 컨디셔닝에서는, 초기 충전에 의해 필요로 하는 반응이 발생하여 가스가 발생한다. 또한, 부극 활물질층 등에 필요로 하는 피막 형성이 형성된다.
≪정격 용량의 측정≫
상기 컨디셔닝 후, 평가용 셀에 대해 정격 용량이 측정된다. 정격 용량의 측정은, 다음 순서 1∼3에 의해 측정되어 있다. 또한, 여기서는 온도에 의한 영향을 일정하게 하기 위해, 정격 용량은 온도 25℃의 온도 환경에 있어서 측정되어 있다.
순서 1 : 1C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
순서 2 : 1C의 정전류 충전에 의해 4.1V에 도달 후, 정전압 충전으로 2.5시간 충전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
순서 3 : 0.5C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 정지한다.
여기서, 순서 3에 있어서의 정전류 방전으로부터 정전압 방전에 이르는 방전에 있어서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 「정격 용량」이라 한다.
≪SOC 조정≫
SOC 조정은, 다음의 1, 2의 순서에 의해 조정된다. 여기서, SOC 조정은, 상기 컨디셔닝 공정 및 정격 용량의 측정 후에 행하면 된다. 또한, 여기서는, 온도에 의한 영향을 일정하게 하기 위해, 25℃의 온도 환경하에서 SOC 조정을 행하고 있다.
순서 1 : 3V로부터 1C의 정전류로 충전하여, 정격 용량의 약 60％의 충전 상태(SOC 60％)로 한다.
순서 2 : 순서 1 후, 2.5시간, 정전압 충전한다.
이에 의해, 평가용 셀은, 소정의 충전 상태로 조정할 수 있다. 또한, 여기서는, SOC를 60％로 조정하는 경우를 기재하고 있지만, 순서 1에서의 충전 상태를 변경함으로써, 임의의 충전 상태로 조정할 수 있다. 예를 들어, SOC 80％로 조정하는 경우에는, 순서 1에 있어서, 평가용 셀을 정격 용량의 80％의 충전 상태(SOC 80％)로 하면 된다.
≪충방전 사이클≫
여기서는, 우선 평가용 셀을 SOC 60％로 조정한다. 그리고, 충방전 사이클의 1사이클은, 30C의 정전류로 10초간의 방전과, 5C의 정전류로 1분간(60초)의 충전으로 구성한다. 또한, 이러한 방전과 충전 사이에서는, 각각 10분간 휴지시킨다. 여기서는, 충방전 사이클은, 이러한 1사이클을 500사이클마다 평가용 셀을 SOC 60％로 조정하면서, 3000사이클 행한다.
≪IV 저항 측정≫
여기서, 충방전 사이클 전의 초기 저항과, 충방전 사이클 후의 사이클 후 저항을 측정한다. 저항은, IV 저항으로 평가하였다. 저항의 측정은, 25℃의 온도 환경에서, 각각 평가용 셀을 SOC 60％로 조정한다. 그리고, 10분간 휴지시킨 후에, 평가용 셀을 30C의 정전류로 10초간 방전하였다(CC 방전). 여기서, 방전시의 하한 전압은, 3.0V로 하였다.
또한, 도 11은, 각 샘플 A∼C의 평가용 셀에 대해, 상술한 비 A/B와, 충방전 사이클 후의 저항 증가율(％)의 관계를 나타내고 있다. 여기서, 샘플 A의 평가용 셀에 대해서는 「◇」로 플롯하고, 샘플 B의 평가용 셀에 대해서는 「△」로 플롯하고, 샘플 C의 평가용 셀에 대해서는 「□」로 플롯하였다.
≪샘플 A≫
샘플 A는, 부극 활물질층의 바인더로서 SBR이 사용되어 있고, 부극 활물질층의 두께는 약 45㎛이다. 도 11 중, 샘플 A의 평가용 셀은, 「◇」의 플롯으로 나타내어져 있다. 이 경우, 샘플 A에서는, 부극 활물질층의 표면 근방(A1)에 포함되는 SBR의 질량 농도 A와, 부극 활물질층의 표면 근방을 제외한 부분에 포함되는 SBR의 질량 농도 B의 비 A/B가, 약 2.0∼3.8[2.0≤(A/B)≤3.8]인 경우에, 충방전 사이클 후의 저항 증가율(％)이 낮게 유지되는 경향이 보인다. 상기 비 A/B가 2.0보다도 낮아지면, 또한 상기 비 A/B가 3.8보다도 높아지면, 충방전 사이클 후의 저항 증가율(％)이 높아지는 경향이 있다.
≪샘플 B≫
또한, 샘플 B는, 부극 활물질층에 포함되는 바인더가 PVDF이고, 부극 활물질층의 두께가 45㎛이다. 도 11 중, 샘플 B의 평가용 셀은, 「△」의 플롯으로 나타내어져 있다. 이 경우, 상기 비 A/B가 약 2.0∼3.8[2.0≤(A/B)≤3.8]이라도, 충방전 사이클 후의 저항 증가율(％)이 낮게 유지되는 경향은 보이지 않는다.
≪샘플 C≫
샘플 C는, 부극 활물질층에 포함되는 바인더가 SBR이고, 부극 활물질층의 두께가 75㎛이다. 도 11 중, 샘플 C의 평가용 셀은, 「□」로 플롯되어 있다. 이 경우, 샘플 C에 대해서도, 상기 비 A/B가 약 2.0∼3.8[2.0≤(A/B)≤3.8]인 경우에, 충방전 사이클 후의 저항 증가율(％)이 낮게 유지되는 경향이 보인다.
≪충방전 사이클 후의 저항 증가율(％)의 경향≫
샘플 A, B에 의해 나타내어지는 바와 같이, 부극 활물질층의 바인더로서 SBR이 사용되어 있는 경우에는, 부극 활물질층의 두께에 관계없이, 상기 비 A/B가 약 2.0∼3.8[2.0≤(A/B)≤3.8]인 경우에, 충방전 사이클 후의 저항 증가율(％)이 낮게 유지되는 경향이 있다. 이에 반해, 샘플 C에 의해 나타내어지는 바와 같이, 부극 활물질층의 바인더가 PVDF이면, 상기 비 A/B가 약 2.0∼3.8[2.0≤(A/B)≤3.8]이라도, 충방전 사이클 후의 저항 증가율(％)이 낮게 유지되는 경향은 보이지 않는다.
상술한 바와 같이, 차량 구동용 전지에서는, 하이 레이트에서의 충방전이 반복되어, 부극 활물질층은, 순식간에 대량의 리튬 이온을 흡장하거나, 방출하는 것이 요구된다. 특히, 리튬 이온의 반응은, -15℃ 이하의 저온 환경에 있어서 저하되므로, 이러한 저온 환경에 있어서, 하이 레이트에서의 충방전이 원활하게 행해지는 것이 요망된다. 이로 인해, 부극 활물질층의 바인더로서 SBR을 사용하고, 또한 상기 비 A/B가 약 2.0∼3.8[2.0≤(A/B)≤3.8]로 되도록, 부극 활물질층의 표면 근방(A)에 SBR을 치우치게 분포시키면 된다.
여기서는, 바인더로서 SBR을 사용한 경우를 예시하였지만, 다른 고무계 바인더에 대해서도 마찬가지의 경향이 보일 수 있다. 또한, 본 발명자의 지식으로는, 고무계 바인더뿐만 아니라, 바인더 기능을 갖는 수지, 예를 들어 아크릴계 바인더나 이미드계 바인더를 사용한 경우에도, 마찬가지의 경향이 보일 수 있다. 또한, 이들 고무계 바인더 또는 바인더 기능을 갖는 수지는, 수성 용매에 분산 가능한 바인더인 것이 바람직하다. 수성 용매에 분산 가능한 바인더에서는, 상기 비 A/B가 일정한 영역[약 2.0∼3.8{2.0≤(A/B)≤3.8}]인 경우에, 충방전 사이클 후의 저항 증가율(％)이 낮게 유지되는 경향이 보인다.
여기서는, 부극 활물질층을 형성하는 공정에 있어서, 부극 합제 중의 용매의 비율을 많게 하고, 또한 건조 온도를 높게 하여, 종래보다도 마이그레이션이 발생하기 쉬운 상황으로 하였다. 이로 인해, 상기 비 A/B가 2.0을 초과하여 커져, 바인더가 부극 활물질층의 표면 근방에 치우쳐 있다. 마이그레이션을 강하게 발생시켜, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에 있어서, 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지가, 부극 활물질층(243A)의 그 밖의 부분에 비해 약 2배 내지 3.8배로 된 경우, 부극 활물질층(243A)와 부극 집전체(241A)의 경계에 있어서, 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지가 적어진다. 이로 인해, 부극 활물질층(243A)이 부극 집전체(241A)로부터 박리될 가능성이 높아진다고 생각된다.
리튬 이온 2차 전지(100A)는, 도 10에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질층(243A)의 바인더로서, 상술한 바와 같이 고무계 바인더 또는 바인더 기능을 갖는 수지가 사용되고, 또한 상기 비 A/B가, 2.0≤(A/B)≤3.8로 된다. 이 경우, 부극 활물질층(243A)이 부극 집전체(241A)로부터 박리되기 어려운 것이 바람직하다.
이 경우, 부극 활물질층(243A)에 사용되는 바람직한 부극 활물질 입자(710)로서, 본 발명자는, 부극 활물질 입자(710)의 150회 탭 밀도가 1g/㎤ 이상인 것을 제안한다. 도 12는, 부극 활물질 입자(710)에 대해, 150회 탭 밀도와 박리 강도의 관계를 나타내고 있다.
여기서, 150회 탭 밀도는, 메스 실린더에 부극 활물질 입자를 넣고, 탭핑 장치에 의해 기계적으로 150회, 메스 실린더를 쳐서 부극 활물질 입자의 외관의 체적을 축소시킨다. 또한, 박리 강도는, 도 13에 도시하는 바와 같이, 90도 박리 접착 강도 시험 방법(JIS K 6854-1)에 준하여 측정하였다. 도 13은, 90도 박리 접착 강도 시험 방법을 도시하는 도면이다.
여기서, 시료(120)는 부극 시트(66)의 편면의 부극 활물질층(64)에, 닛또덴꼬제의 점착 테이프(105)(No.3303N)를 붙이고, 폭 15㎜×길이 120㎜의 크기로 잘라낸다. 잘라낸 시료(120)는, 일단부로부터 40㎜만큼 점착 테이프(105)를 박리해 둔다. 이어서, 스테이지(115)에 닛또덴꼬제 양면 테이프(No.501F)를 붙인다. 이 양면 테이프(110) 상에 점착 테이프(105)를 아래로 하여 상기 시료(120)를 부착한다. 다음으로, 시료(120)의 박리된 40㎜의 부분을 척(125)에 고정한다. 그리고, 스테이지(115)에 대해 90°로 척(125)을 잡아당겨, 부극 집전체(62)로부터 부극 활물질층(64)이 박리되었을 때의 인장 하중을 측정한다. 척(125)의 인장에는, 미네베아제 만능 시험기를 사용하였다. 인장 속도는, 20m/min으로 행하였다. 박리 강도N/m은, 얻어진 인장 하중(N)을 시료(120)의 폭(15㎜)으로 나누어 구하였다.
본 발명자가 얻은 지식에 의하면, 도 10에 도시하는 부극 활물질층(243A)에 있어서, 부극 활물질 입자(710)의 150회 탭 밀도가 약 1g/㎤ 이상인 경우에, 박리 강도가 높아진다. 따라서, 바인더가 표면 근방(A1)에 치우쳐 분포하는 부극 활물질층(243A)을 형성하는 경우에 있어서는, 150회 탭 밀도가 약 1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.08g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는, 1.10g/㎤ 이상인 부극 활물질 입자(710)를 사용하면 된다. 이에 의해, 부극 활물질층(243A)에 적절한 박리 강도를 확보할 수 있다.
이상과 같이, 부극 집전체(241A)에 부극 활물질층(243A)이 보유 지지된 부극 시트(240A)를 구비한 비수계 2차 전지에 있어서는, 도 10에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질층(243A)에 포함되는 바인더(730)에는, 고무계 바인더 또는 바인더 기능을 갖는 수지(예를 들어, 아크릴계 바인더, 이미드계 바인더)가 포함되어 있으면 된다. 이 경우, 고무계 바인더 또는 바인더 기능을 갖는 수지는, 부극 활물질층(243A) 중 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에 많이 포함되어 있으면(치우쳐 분포하고 있으면) 된다.
또한, 이러한 비수계 2차 전지에 의하면, 부극 활물질층(243A) 중 표면 근방(A1)에, 고무계 바인더 또는 바인더 기능을 갖는 수지가 많이 포함되어 있다. 이러한 고무계 바인더 또는 바인더 기능을 갖는 수지에 의해, 2차 전지에 있어서 전하 담체로 되는 화학종(예를 들어, 리튬 이온 2차 전지에서는 리튬 이온)을 부극 활물질층(243A)에 있어서 방출이나 흡장할 때의 반응 속도를 높게 유지할 수 있다. 이에 의해, 특히 -15℃ 정도의 저온 환경에 있어서, 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 낮게 억제할 수 있다.
이 경우, 표면 근방(A1)은, 부극 활물질층(243A) 중 표면으로부터 1/4의 두께의 영역으로서 규정하면 된다. 이때, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에 포함되는 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지를 합친 질량 농도 A와, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)을 제외한 부분에 포함되는 고무계 바인더와 바인더 기능을 갖는 수지를 합친 질량 농도 B의 비 A/B가, 2.0≤(A/B)≤3.8이면 된다. 이에 의해, -15℃ 정도의 저온 환경에 있어서, 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 보다 확실하게 낮게 억제할 수 있다. 이 경우, 상기 비 A/B는, 바람직하게는 2.1≤(A/B)이면 좋고, 더욱 바람직하게는 2.2≤(A/B)이면 된다. 또한, 상기 비 A/B는, 바람직하게는 (A/B)≤3.7이면 좋고, 보다 바람직하게는 (A/B)≤3.6이면 된다. 이에 의해, 더욱 확실하게, 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 낮게 억제할 수 있다.
또한, 바인더에 포함되는 고무계 바인더 또는 바인더 기능을 갖는 수지는, 예를 들어 수성 용매에 분산 가능한 바인더이면 된다. 또한, 이 경우, 고무계 바인더는, 예를 들어 SBR이면 된다. 또한, 바인더 기능을 갖는 수지에는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에틸렌(PE), 아크릴계 바인더나 이미드계 바인더가 포함된다.
또한, 이 경우, 부극 활물질 입자의 150회 탭 밀도는 1g/㎤ 이상이면 된다. 이에 의해, 부극 활물질층(243A)의 박리 강도를 향상시킬 수 있고, 바인더(730)를 부극 활물질층(243A)의 표면 근방(A1)에 치우치게 하여 분포시킴으로써 부극 활물질층(243A)의 박리 강도가 저하되는 것을 작게 억제할 수 있다.
또한, 이러한 비수계 2차 전지는, 리튬 이온 전지로서 구성할 수 있다. 또한, 본 발명은 상술한 어느 형태에도 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 실시 형태에서는, 비수계 2차 전지는, 리튬 이온 2차 전지를 예시하였지만, 본 발명은 리튬 이온 2차 전지 이외에도 적용 가능하다. 비수계 2차 전지는, 복수 조합하여 조전지를 구성할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 비수계 2차 전지는, 특히 -15℃ 정도의 저온 환경에 있어서도, 충방전 사이클 후의 저항 증가율이 낮게 억제된다. 이로 인해, 상기 비수계 2차 전지 및 조전지는, 이러한 저온 환경에서의 저항 증가를 낮게 억제하는 것이 요구되는 차량 구동용 전지로서 구성되는 데 특히 적합하다.
이상, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수계 2차 전지를 설명하였지만, 본 발명에 관한 비수계 2차 전지는, 상술한 어느 실시 형태에도 한정되지 않고, 다양한 변경이 가능하다.
여기서 개시되는 비수계 2차 전지는, 특히 저온 환경에 있어서의 저항 증가율을 낮게 억제할 수 있어, 저온 환경에 있어서 높은 성능을 발휘하는 리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 도 14에 도시되는 바와 같이, 이러한 비수계 2차 전지(10)[당해 비수계 2차 전지(10)를 복수개 직렬로 접속하여 형성되는 조전지의 형태일 수 있음]를 전원(차량 구동용 전지)으로서 구비하는 차량(1000)(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)을 제공할 수 있다.
10 : 차량 구동용 전지
100, 100A : 리튬 이온 2차 전지(비수계 2차 전지)
200 : 권회 전극체
220 : 정극 시트
221 : 정극 집전체
222 : 미도포 시공부
223 : 정극 활물질층
224 : 중간 부분
225 : 간극
240, 240A : 부극 시트
241, 241A : 부극 집전체
242, 242A : 미도포 시공부
243, 243A : 부극 활물질층
262, 264 : 세퍼레이터
280 : 전해액
290 : 충전기
300 : 전지 케이스
320 : 용기 본체
340 : 덮개체
350 : 주액 구멍
352 : 밀봉 캡
360 : 안전 밸브
420 : 전극 단자
440 : 전극 단자
610 : 정극 활물질 입자
620 : 도전재
630 : 바인더
710 : 부극 활물질 입자
730 : 바인더
1000 : 차량

Claims (10)

  1. 부극 집전체와,
    상기 부극 집전체에 보유 지지된 단일의 층으로 이루어진 부극 활물질층을 구비하고,
    상기 부극 활물질층은, 부극 활물질 입자와, 바인더를 포함하고,
    상기 바인더에는, 고무계 바인더, 아크릴계 바인더 및 이미드계 바인더로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 포함되어 있고,
    상기 바인더는, 상기 부극 활물질층 중, 상기 부극 활물질층의 표면으로부터 1/4의 두께의 영역인 표면 근방에 많이 포함되어 있으며,
    상기 부극 활물질층의 표면 근방에 포함되는 상기 바인더의 질량 농도 A와, 상기 부극 활물질층의 표면 근방을 제외한 부분에 포함되는 상기 바인더의 질량 농도 B의 비 A/B가, 2.0≤(A/B)≤3.8인, 비수계 2차 전지
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무계 바인더 또는 상기 바인더 기능을 갖는 수지는, 수성 용매에 분산 가능한, 비수계 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고무계 바인더로서 SBR이 포함되어 있는, 비수계 2차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 150회 탭 밀도는 1g/㎤ 이상인, 비수계 2차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 이온 전지로서 구성된, 비수계 2차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은,
    상기 부극 활물질 입자와 상기 바인더가 수계 용매에 분산된 부극 합제를 상기 부극 집전체에 도포하고, 상기 부극 합제에 있어서의 상기 바인더의 마이그레이션이 촉진되도록 건조시킴으로써 형성되어 있는, 비수계 2차 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은, JIS K 6854-1에서 규정되는 90도 박리 접착 강도 시험 방법에 준하여 측정되는 박리 강도가 4N/m 이상인, 비수계 2차 전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 2차 전지를 복수 조합한, 조전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 2차 전지를 구비한, 차량 구동용 전지.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 활물질은, 탄소 재료인, 비수계 2차 전지.
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