JP5403153B2 - リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法に関するものである。

電子機器の小型化、軽量化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、電解質を介した化学反応により正極活物質と負極活物質が持つ化学エネルギーを外部に電気エネルギーとして取り出すものである。このような二次電池において、実用化されているなかで高いエネルギー密度を持つ二次電池はリチウムイオン二次電池である。

リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。

正極、負極の極板は、以下のように作製される。各活物質とバインダー樹脂とを溶剤に分散させてスラリーとする。このスラリーを集電体である各金属箔上に塗布する。次いで、スラリーに含まれる溶剤を乾燥除去して集電体上に各活物質層を形成する。そして、活物質層と集電体とをロールプレス機で圧縮成形し、正極極板または負極極板とする。

近年、リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。例えば、ＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。

ＳｉやＳｎなどを活物質に用いる場合、これらの材料は、充放電時のリチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい。そのため、これらの材料と集電体との接着状態を良好に維持することが難しい。これらの材料は、リチウムの吸蔵、放出に伴い、充放電サイクル中に膨張、収縮を繰り返す。そのような活物質の膨張、収縮により、活物質粒子が微粉化したり、活物質粒子が集電体から脱落してしまう。活物質の微粉化、活物質の集電体からの脱落により、リチウムイオン二次電池のサイクル特性は非常に悪くなる。

活物質として炭素材料を用いたものに関しては、集電体からの活物質の脱落を抑制する方法が検討されている。また同様に正極の活物質においても、集電体からの活物質の脱落を抑制する方法が検討されている。

例えば、特許文献１では、電極原料粉末をバインダー及び溶剤と共に混練した電極合剤ペーストを集電体上に積層して電極合剤層を形成してなるものにおいて、電極合剤層内のバインダー濃度が集電体近くにおいて濃くなるようにしたことを特徴とする非水電解質二次電池用電極が記載されている。実施例において、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、正極原料粉末としてＬｉＣｏＯ_２粉末、負極原料粉末として炭素材料を用いたものが開示されている。
特開平１０−２７００１３号公報

リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質の体積変化によって、活物質が脱落するメカニズムについて考えられることを図１を用いて説明する。図１は、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質の脱落を説明する説明図である。

図１（ａ）に、集電体１に活物質２及び導電助剤５がバインダー３によって結着されているところが記載されている。リチウムの吸蔵に伴い、活物質２はリチウム吸蔵活物質４となり、体積が大きくなる。図１（ｂ）にその様子を記載する。

図１（ｂ）に見られるように、バインダー３は活物質２の体積変化に伴い図１（ａ）の位置から移動する。次にリチウムの放出に伴いリチウム吸蔵活物質４は活物質２に戻る。その様子を図１（ｃ）に記載する。

図１（ｃ）に見られるように、リチウム吸蔵活物質４から活物質２となることによって体積が縮小し、その際にバインダー３が追随できないものがでてくる。そのようになると、バインダー３に結着されない活物質２が集電体１から脱落することが考えられる。

このようにリチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい活物質の場合、上記特許文献１に記載された方法が活物質の脱落を防ぐ有効な手段であるとは考えにくい。そのため、リチウムイオン二次電池において、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい活物質を用いても、活物質の脱落を抑制する方法について更なる検討が望まれている。

本発明者等は鋭意検討し、特願２００９−０２３５４６において、集電体と、集電体の表面にバインダー樹脂と活物質と導電助剤とを含む電極層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、上記電極層は、第一電極層と、バインダー樹脂濃度が第一電極層のバインダー樹脂濃度よりも高く、かつ第一電極層の厚みよりもその厚みが薄い第二電極層とを有し、集電体と第二電極層との間に第一電極層が配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極を考案した。特願２００９−０２３５４６の明細書に記載したように上記リチウムイオン二次電池用負極は、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい活物質を用いても、活物質の脱落を抑制することができた。

引き続き、本発明者等は、特願２００９−０２３５４６の明細書に記載の発明の更なる改良を検討してきた。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい活物質であっても、活物質の集電体からの剥離、脱落をさらに抑制し、さらに優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等が鋭意検討した結果、集電体の表面に配置される第一電極層と、バインダー樹脂濃度が第一電極層のバインダ ー樹脂濃度よりも高く、集電体の表面及び第一電極層の少なくとも側面に接するように少なくとも集電体の表面に配置されている第二電極層とを有することによって、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい活物質を用いても、活物質が集電体から剥離、脱落するのを抑制し、さらに優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用電極を提供することが出来ることを見いだした。

すなわち本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に形成され、バインダー樹脂、活物質及び導電助剤を含む電極層と、を有するリチウムイオン二次電池用電極において、電極層は、第一電極層と、バインダー樹脂濃度が第一電極層のバインダー樹脂濃度よりも高い第二電極層とからなり、第一電極層は集電体の表面に配置され、第二電極層は集電体の表面及び第一電極層の少なくとも側面に接するように少なくとも集電体の表面に配置されていることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、バインダー樹脂濃度が高い第二電極層を有することによって、活物質の体積変動にバインダー樹脂が追随できないことに起因して活物質が集電体から剥離、脱落することを抑制することが出来る。

リチウムの吸蔵により活物質の体積が増加し、それによって第一電極層は膨張する。第一電極層は、第一電極層の表面に対して平行な平行方向とその表面に対して垂直な垂直方向に膨張する。この第一電極層の平行方向の膨張を抑制することが、第一電極層にある活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制するために得策であることがわかった。バインダー樹脂濃度が高い第二電極層が第一電極層の少なくとも側面に接するように配置されていることによって第一電極層の平行方向の膨張を抑制することが出来る。

また第二電極層は集電体の表面に配置されている。そのため、バインダー樹脂濃度が高い第二電極層と集電体との接着性が向上する。従って、集電体に強固に接着した第二電極層によって、第一電極層の膨張を抑制することが出来る。よって、第一電極層の活物質が集電体から剥離、脱落することを抑制することが出来る。

第一電極層は表面が矩形形状であり、第二電極層は、第一電極層を挟む位置で第一電極層の両側面に接するように配置されているのが望ましい。すなわち、第一電極層の表面形状が矩形の場合、第一電極層の縦方向の両側面と、横方向の両側面との少なくとも一方の両側面に第二電極層が接するように配置されているのが望ましい。このように第二電極層は、第一電極層を挟む位置で第一電極層の両側面に接するように配置されることにより、第一電極層の表面に対して平行方向の膨張を更に抑制することが出来る。

第二電極層は、第一電極層の全側面に接するように配置されているのが特に望ましい。第一電極層の表面が円形形状の場合でも、上記矩形形状の場合でも第一電極層の全側面に接するように第二電極層が配置されることによって、第一電極層の表面に対して平行方向の膨張をより抑制することが出来る。

第一電極層は、集電体上に分布した複数の島状部または帯状部であってもよい。この場合、第二電極層は、隣り合う島状部同士の間または帯状部同士の間を埋めるように配置されることが好ましい。第一電極層及び第二電極層をこのような形状や配置とすることによって、第一電極層の表面に対して平行方向の膨張を効果的に抑制することが出来る。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極の第二電極層は第一電極層の表面にも接するように配置されていることが好ましい。さらに第一電極層は、その全面が集電体と、第二電極層とで覆われていることが特に好ましい。第二電極層が第一電極層を覆う形となるため、より第一電極層の膨張を抑制出来る。

第一電極層及び第二電極層の少なくとも一方は、バインダー樹脂濃度が互いに異なる複数の層よりなる多層構造を有してもよい。

上記の第一電極層のバインダー樹脂濃度は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。第一電極層のバインダー樹脂濃度よりも高い第二電極層のバインダー樹脂濃度は、１質量％を超えて６０質量％以下であることが好ましい。このようなバインダー樹脂濃度とすることにより、集電体から活物質が剥離、脱落することを抑制出来、かつ高容量の電極とすることが出来る。

集電体に接触する電極層における活物質の量が多ければ、電極の容量を大きくするのに有利となる。そこで、第一電極層の活物質の濃度を、第二電極層の活物質の濃度よりも高くすることが好ましい。集電体の上にのみ配置される第一電極層の活物質濃度が高ければ、第一電極層の活物質が第二電極層によって集電体より剥離、脱落するのを抑制されることと相俟って、電極を高容量化するのに有利となる。

また第二電極層の活物質の濃度が第一電極層の活物質の濃度より少ないと、リチウムの吸蔵・放出に伴う第二電極層の体積変動量は第一電極層の体積変動量に比べて小さくなる。そのため第二電極層は、自己の体積変動によって集電体から剥離することが抑えられ、より確実に第一電極層の膨張を抑制することが出来る。

この活物質は、Ｓｉ、ＳｎまたはＳｉもしくはＳｎを含む合金から選ばれる一種であることが好ましい。これらの活物質を用いることによって高容量の電極とすることが出来る。

上記バインダー樹脂は、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂及びアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂よりなる群から選ばれる一種であることが好ましい。これらのバインダー樹脂を用いることによって集電体から活物質が剥離、脱落することを好適に抑制することが出来る。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、第一の活物質と第一の導電助剤と第一のバインダー樹脂とを混合した第一のスラリーを、集電体の表面に塗布する第一電極材料層塗布工程と、第二の活物質と第二の導電助剤と第二のバインダー樹脂とを前記第一のスラリーのバインダー樹脂濃度よりも高濃度のバインダー樹脂濃度となるように混合した第二のスラリーを、集電体の表面と第一電極材料層の少なくとも側面とに接するように、少なくとも集電体の表面に塗布する第二電極材料層塗布工程と、第一のバインダー樹脂及び第二のバインダー樹脂を硬化して、第一電極層と第二電極層とを形成する硬化工程と、を有することを特徴とする。

このような製造方法とすることによって、活物質が集電体の表面から剥離・脱落しにくい、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用電極を製造することが出来る。

従って、本発明によれば、リチウムイオン二次電池用電極のサイクル特性向上に大きく貢献することが出来る。

図１は、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質の脱落を説明する説明図である。 図２は、集電体上に配置された第一電極層と第二電極層とを説明する一部断面模式図である。 図３Ａは、集電体上に配置された第一電極層と第二電極層とを説明する断面模式図である。 図３Ｂは、集電体上に配置された第一電極層と第二電極層とを説明する断面模式図である。 図３Ｃは、集電体上に配置された第一電極層と第二電極層とを説明する断面模式図である。 図４は、集電体上に配置された第一電極層と第二電極層とを説明する断面模式図と集電体側から第一電極層と第二電極層を見た模式図である。 図５Ａは、矩形の集電体上へ第一電極層と第二電極層とを配置した模式配置図である。 図５Ｂは、矩形の集電体上へ第一電極層と第二電極層とを配置した模式配置図である。 図５Ｃは、矩形の集電体上へ第一電極層と第二電極層とを配置した模式配置図である。 図５Ｄは、矩形の集電体上へ第一電極層と第二電極層とを配置した模式配置図である。 図６Ａは、集電体上に第一電極層と第二電極層とを配置した模式配置図である。 図６Ｂは、集電体上に第一電極層と第二電極層とを配置した模式配置図である。 図６Ｃは、集電体上に第一電極層と第二電極層とを配置した模式配置図である。 図７Ａは、矩形状の集電体上に海島状に第一電極層と第二電極層とを配置した模式配置図である。 図７Ｂは、矩形状の集電体上に海島状に第一電極層と第二電極層とを配置した模式配置図である。 図８Ａは、集電体上に配置された第一電極層と第二電極層との断面形状を説明する断面模式図である。 図８Ｂは、集電体上に配置された第一電極層と第二電極層との断面形状を説明する断面模式図である。 図８Ｃは、集電体上に配置された第一電極層と第二電極層との断面形状を説明する断面模式図である。 図９Ａは、集電体上に配置された第一電極層と第二電極層との断面形状を説明する他の断面模式図である。 図９Ｂは、集電体上に配置された第一電極層と第二電極層との断面形状を説明する他の断面模式図である。 図９Ｃは、集電体上に配置された第一電極層と第二電極層との断面形状を説明する他の断面模式図である。 図９Ｄは、集電体上に配置された第一電極層と第二電極層との断面形状を説明する他の断面模式図である。 図９Ｅは、集電体上に配置された第一電極層と第二電極層との断面形状を説明する他の断面模式図である。 図１０Ａは、集電体上に配置された多層構造を有する第一電極層及び第二電極層を説明する断面模式図である。 図１０Ｂは、集電体上に配置された多層構造を有する第一電極層及び第二電極層を説明する断面模式図である。 図１１は、実施例１の電極の作製方法を示す説明図である。 図１２は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２及び比較例３のモデル電池について、サイクル数と放電容量を示すグラフである。

１、集電体、２、活物質、３、バインダー、４、リチウム吸蔵活物質、
５、導電助剤、６、第一電極層、７、第二電極層、１０、電解銅箔
１１、パラフィンフィルム、１２、第一のスラリー、１２０、第一電極材料層、
１２１、第一電極層、１３、第二のスラリー、１３０、第二電極材料層、
１３１、第二電極層。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に形成されバインダー樹脂、活物質及び導電助剤を含む電極層と、を有する。電極層は、第一電極層と、バインダー樹脂濃度が第一電極層のバインダー樹脂濃度よりも高い第二電極層とからなる。第一電極層は集電体の表面に配置され、第二電極層は集電体の表面及び第一電極層の少なくとも側面に接するように少なくとも集電体の表面に配置されている。

集電体とは放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体の形状としては、箔状、板状等とすることが出来るが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体の表面に凹凸があっても、孔が開いていてもかまわない。好適には、集電体として銅箔やアルミニウム箔などがあげられる。

活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。本発明の活物質は、特に限定されない。

正極の活物質として、リチウム複合酸化物等を用いることが出来る。リチウム複合酸化物として、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等が使用できる。また正極の活物質として硫黄を含有する活物質とすることも出来る。

負極の活物質として、リチウム、リチウムを含む合金、カーボン等を用いることが出来る。電池容量を高容量とするために、負極の活物質を、リチウムを吸蔵・放出可能なＳｉ、Ｓｎまたはそれらを含む合金から選ばれる一種としてもよい。

一般的に負極の活物質に用いられるカーボンの理論容量が３７２ｍＡｈｇ^−１であるのに対し、Ｓｉの理論容量は４２００ｍＡｈｇ^−１、Ｓｎは９９４ｍＡｈｇ^−１である。このようにカーボンに比べてＳｉ、Ｓｎは大容量の理論容量を有する。

ただしカーボン系材料に比べてＳｉ、Ｓｎはリチウムの吸蔵に伴う体積変化が２倍以上ある。具体的には、Ｓｉ、Ｓｎの場合、リチウムの吸蔵によって体積はもとの体積の約４倍となる。活物質はこれらの活物質を単独でまたは二種以上組み合わせて使用することが出来る。また活物質は、第一電極層と第二電極層とで同種の活物質を用いても良いし、異なる活物質を用いても良い。

導電助剤は、電極層の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバ等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。また導電助剤は、第一電極層と第二電極層とで同種の導電助剤を用いても良いし、異なる導電助剤を用いても良い。

バインダー樹脂は、活物質及び導電助剤を集電体に固定するための結着剤として用いられる。バインダー樹脂は、電極容量を高容量にするためには、なるべく少ない量で用いられることが求められる。本発明では、第一電極層のバインダー樹脂濃度よりも第二電極層のバインダー樹脂濃度が高い。また第一電極層のバインダー樹脂濃度は１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、第二電極層のバインダー樹脂濃度は１質量％を超えて６０質量％以下であることが好ましい。

また第一電極層のバインダー樹脂濃度は５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましく、第二電極層のバインダー樹脂濃度は１０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。

導電助剤濃度が一定の下で第二電極層のバインダー樹脂濃度が高くなれば、第二電極層の活物質の濃度は下がることになるが、第一電極層の活物質濃度が十分高ければ、第二電極層に活物質は含まれなくても良い。

本発明のバインダー樹脂は特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、アルコキシシリル基含有樹脂等が挙げられる。

バインダー樹脂は、第一電極層と第二電極層とで同種のバインダー樹脂を用いても良いし、異なるバインダー樹脂を用いても良い。

中でもバインダー樹脂は、アルコキシシリル基含有樹脂が好ましい。例えば、式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂が好ましいものとして挙げられる。

式（I）で示される構造はゾルゲル反応部位構造を含み、アルコキシシリル基含有樹脂は樹脂とシリカとのハイブリッド体となっている。

ゾルゲル反応部位構造とはゾルゲル法を行う際の反応に寄与する構造である。ゾルゲル法とは無機、有機金属塩の溶液を出発溶液とし、この溶液を加水分解及び縮重合反応によりコロイド溶液（Ｓｏｌ）とする。 コロイド溶液（Ｓｏｌ）を更に反応を促進させることにより流動性を失った固体（Ｇｅｌ）とする。

バインダー樹脂は式（I）で示されるゾルゲル反応部位構造を有することによって、バインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応部位同士の間や、ゾルゲル反応部位と樹脂の水酸基等との間に様々な反応がおこる。また、このバインダー樹脂は、樹脂とシリカとのハイブリッド体であることによって無機成分である集電体や活物質及び導電助剤とも密着性がよい。そのため、このバインダー樹脂は、集電体に活物質や導電助剤を強固に密着させることが出来る。

シリカとのハイブリッド体となる樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミック酸樹脂、可溶性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂或いはポリアミドイミド樹脂が挙げられる。

これらの樹脂とシリカとはゾルゲル法によって式（I）で示される構造を有するハイブリッド体とすることが出来、それぞれアルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂となる。

上記バインダー樹脂はそれぞれ公知の技術によって合成することが出来る。また、上記のバインダー樹脂は、市販品を好適に用いることが出来る。

例えば、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはアルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂である商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂である商品名「コンポセランＡＣ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂である商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ７００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂である商品名「ユリアーノＵ」（荒川化学工業社製）或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）等種々の市販品がある。

例えば、上記商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）の基本骨格の化学式を下記［化２］に示す。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、第一電極層は集電体の表面に配置され、第二電極層は集電体の表面及び第一電極層の少なくとも側面に接するように少なくとも集電体の表面に配置されている。上記したように第二電極層のバインダー樹脂濃度は、第一電極層のバインダー樹脂濃度よりも高い。

図２に、集電体１上に配置された第一電極層６と第二電極層７とを説明する一部断面模式図を示す。なお図２の断面図は、集電体の表面に対して垂直方向の断面を示す。図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ、図４（ｂ）、図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃ、図９Ｄ、図９Ｅ、図１０Ａ及び図１０Ｂの断面図も同様である。図２に示すように、集電体１の表面に第一電極層６は配置される。第一電極層６の少なくとも側面６ａと集電体１の表面１ａに接するように第二電極層７を配置する。図２では集電体１の片方の表面に電極層は配置されているが、集電体１の両面に電極層が配置されていてもよい。

バインダー樹脂濃度の高い第二電極層７が、集電体１の表面１ａに接するように配置されていることにより、第二電極層７は、集電体１に密着することが出来る。また第二電極層７は、第一電極層６の側面６ａに接するように配置されている。第一電極層６がリチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化により膨張しても、第二電極層７は集電体１の表面１ａ及び第一電極層６の側面６ａに密着している。そのため、第一電極層６内の活物質の膨張によって第一電極層６が表面に対して平行方向へ膨張することを抑制することが出来る。このようにして第一電極層６ならびに第二電極層７の活物質が集電体１から剥離、脱落することを抑制することが出来る。なお第二電極層７が配置された第一電極層６の側面６ａとは反対側の側面が他の部品に当接する構成を採用すれば、第一電極層６の平行方向への膨張をより確実に抑制することが出来る。

また図３Ａ、図３Ｂ及び図３Ｃに集電体１上に配置された第一電極層６と第二電極層７とを説明する断面模式図を示す。図３Ａ、図３Ｂ及び図３Ｃでは、第一電極層６は表面が矩形形状に配置されており、第二電極層７は第一電極層６を挟む位置で第一電極層６の両側面に接するように少なくとも集電体１の表面に配置されている。また図３Ａ、図３Ｂ及び図３Ｃでは集電体側からみると縦より横が長い矩形形状の集電体１上に縦の長さが集電体１と同じで横の長さが集電体１よりも短い第一電極層６が配置され、集電体１の横方向の両端に縦方向に帯状に延びる第二電極層７が配置されている。

図３Ａに、第二電極層７が第一電極層６の両側面に接するように配置されている例を示す。第一電極層６の両側面に第二電極層７の側面部７ａが配置されているため、より第一電極層６の平行方向の膨張を抑制できる。

図３Ｂに、第二電極層７が第一電極層６の両側面に接し、かつ第二電極層７が第一電極層６の表面の一部にも配置されている例を示す。図３Ｂに示すように、第一電極層６の両側面に第二電極層７の側面部７ａが配置され、第一電極層６の表面の一部に接するように第二電極層７の肩部７ｂが配置される。上記側面部７ａと肩部７ｂは一体的に形成されている。第二電極層７が上記構成を取るため、第一電極層６の平行方向及び一部の垂直方向の膨張をより抑制できる。

図３Ｃに、第二電極層７が第一電極層６の両側面に接し、かつ第一電極層６の表面全体にも配置されている例を示す。図３Ｃに示すように、第一電極層６の両側面に第二電極層７の側面部７ａが配置され、第一電極層６の表面全面に接するように第二電極層７の天井部７ｃが配置される。図３Ｃにおいて、第一電極層６は、集電体１と第二電極層７とで左右両側面及び上下両面の４面が覆われている。第二電極層７が上記構成を取るため、第一電極層６の表面に対して平行方向及び垂直方向の第一電極層６の膨張を抑制できる。

図３Ｂ及び図３Ｃに示すように、第二電極層７が第一電極層６の表面の 一部又は全面に配置されていることにより、第一電極層６の表面に対して平行方向の膨張を抑制することに併せて、第一電極層６の表面に対して垂直方向の膨張をも抑制することが出来る。そのため、第一電極層６の活物質が集電体１から剥離、脱落することをさらに抑制することが出来る。なお図３Ａ、図３Ｂ及び図３Ｃにおいて、第一電極層６の左右両側に第二電極層７を配置する例について説明したが、第一電極層６の縦方向の両側面と横方向の両側面との少なくとも一方に接するように第二電極層７が配置されていればよく、もちろん縦方向の両側面と横方向の両側面の両方に第二電極層７が接している場合でもよい。

図４には、集電体上に配置された第一電極層と第二電極層とを説明する断面模式図と集電体側から第一電極層と第二電極層を見た模式図を示す。図４（ｂ）に集電体上に配置された第一電極層と第二電極層とを説明する断面模式図を、図４（ａ）に集電体側から第一電極層と第二電極層を見た模式図を示す。

図４（ａ）に、表面が円形形状である円盤状の集電体１の表面に配置された第一電極層６と第二電極層７の配置図を示す。図４（ａ）の例では、第一電極層６は集電体１の中心と同心円状に円形に配置されており、第二電極層７は、集電体側から見ると第一電極層６の周りを囲むように同心円のドーナツ（リング）形状に配置されている。また第二電極層７は第一電極層６の表面全体に配置されている。

図４（ｂ）にみられるように、第一電極層６の表面に形成された 部分における第二電極層７の厚みｄは、第一電極層６の厚みｃより薄くなっている。また図４（ａ）に示すように、ドーナツ形状部分における第二電極層７の幅ｅは、第一電極層６の半径よりも小さくなっている。幅ｅの大きさは特に規定されない。第二電極層７のバインダー樹脂濃度に応じて、幅ｅの大きさは適宜決めることが出来る。第一電極層７のバインダー樹脂濃度が濃くなればなるほど、幅ｅの大きさは小さくしてもよい。

図４（ａ）及び図４（ｂ）に見られるように、集電体１の表面が円形形状の場合、円形の形状に配置された第一電極層６の外周側面全体（全側面）にリング形状に第二電極層７を配置することが好ましい。それによって第一電極層６の表面に対して平行方向の膨張のすべての方向に第二電極層７が配置され、第一電極層６の表面に対して平行方向の膨張を抑制することが出来る。

第一電極層及び第二電極層は、集電体の形状に応じて様々な形状で集電体に配置することが出来る。

以下に図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃ、図５Ｄ、図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃ、図７Ａ及び図７Ｂを用いて第一電極層と第二電極層との集電体上への配置例を示す。本発明は以下に説明する例に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが出来る。

図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃ及び図５Ｄは、矩形の集電体上へ第一電極層と第二電極層とを配置した模式配置図を示す。図５Ａの例では、縦より横が長い矩形形状の集電体上に縦の長さが集電体と同じで横の長さが集電体よりも短い第一電極層６が配置され、集電体の横方向の両端に縦方向に帯状に延びる第二電極層７が配置されている。この時、第一電極層６を挟む位置で第一電極層６の両側面に接するように第二電極層７が配置されていることになる。

図５Ａに示す構造は、連続塗工機で容易に製造できる。また図５Ａに示す構造の他にも、図５Ｂ、図５Ｃ及び図５Ｄに示す構造のように、横の長さが集電体よりも短い第一電極層６が配置され、集電体の縦方向に帯状に延びる第二電極層７が配置されている構造のもの及び縦の長さが集電体よりも短い第一電極層６が配置され、集電体の横方向に帯状に延びる第二電極層７が配置されている構造のものは連続塗工機で容易に製造できる。

図５Ｂの例では、集電体の上に第一電極層６が配置され、集電体の横方向の両端と中央に縦方向に帯状に延びる第二電極層７が配置されている。図５Ｃの例では、第一電極層６と第二電極層７とが縦しま模様に交互に配置されている。図５Ｄでは、第一電極層６と第二電極層７とが横しま模様に交互に配置されている。

図５Ｃ及び図５Ｄでは、第一電極層６及び第二電極層７はそれぞれ複数の帯状部よりなり、第二電極層７の帯状部は、第一電極層６の隣り合う帯状部同士の間を埋めるように配置されている。

図５Ｂ、図５Ｃ及び図５Ｄでは第一電極層６と第二電極層７とがしま模様となっている。このような形状は、各々の第二電極層７で各々の第一電極層６の表面に対して平行方向の膨張を抑制出来るため、集電体の大きさが大きくなっても集電体全体として第一電極層６の膨張の影響を受けにくい。

図６Ａ、図６Ｂ及び図６Ｃは、集電体上に第一電極層と第二電極層とを配置した他の模式配置図を示す。図６Ａの例では、縦より横が長い矩形形状の集電体上に２つの矩形状の第一電極層６が配置され、各第一電極層６の側面を全て覆うように、集電体の周縁部に四角形の枠状に第二電極層７が配置され、かつ中央に縦方向に帯状に延びる第二電極層７が配置されている。図６Ｂの例では、４つの矩形状の第一電極層６の側面をすべて覆うように、四角形の枠状部とその中に配置された十字部とからなる第二電極層７が配置されている。

図６Ｃの例では、楕円形状の集電体上にドーナツ形状に第一電極層６が配置されている。また第一電極層６の側面を全て覆うように、円形の第二電極層７が集電体の中央に配置されるとともに、ドーナツ形状の第二電極層７が集電体の周縁部に配置されている。

図６Ａ及び図６Ｂにみられるように、第一電極層６を区分けし、各第一電極層６の周りに第二電極層７を配置することにより、区分けされた各第一電極層６の表面に対して平行方向の膨張をそれぞれその周りの第二電極層７で抑制することが出来る。

図７Ａ及び図７Ｂは、矩形状の集電体上に海島状に第一電極層と第二電極層とを配置した模式配置図を示す。図７Ａの例では、円形の島状に複数の第一電極層６が分布して配置され、隣り合う島状部同士の間を埋めるように第二電極層７が配置されている。図７Ｂの例では、八角形の島状に複数の第一電極層６が分布して配置され、隣り合う島状部同士の間を埋めるように第二電極層７が配置されている。すなわち図７Ａ及び図７Ｂの例では、集電体の表面のうち第一電極層６が配置された部分を除いた部分全体に、第二電極層７が連続的に配置されている。

図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃ、図５Ｄ、図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃ、図７Ａ及び図７Ｂに示すような第一電極層６と第二電極層７の集電体上への配置を行うことにより、第一電極層６がリチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化により膨張しても、第一電極層６の表面に対して平行方向の膨張を第二電極層７によって抑制することが出来る。そのため、第一電極層６の活物質が集電体から剥離、脱落することを抑制することが出来る。また第二電極層７においてはバインダー樹脂濃度が第一電極層６に比べて高いため、活物質が集電体から剥離、脱落されにくい。

また集電体に配置される第一電極層及び第二電極層は様々な断面形状とすることが出来る。図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃ、図９Ｄ、図９Ｅ、図１０Ａ及び図１０Ｂに、第一電極層と第二電極層との断面形状例を示す。上記したように本発明は以下に説明する例に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが出来る。

図８Ａ、図８Ｂ及び図８Ｃに、集電体上に配置された第一電極層と第二電極層との断面形状を説明する断面模式図を示す。図８Ａの例では、集電体側が直線で、反対側が半楕円状で上に凸型形状となる断面形状の第一電極層６が集電体１上に配置され、第一電極層６の露出表面全体を覆うように第二電極層７が第一電極層６及び集電体１上に配置されている。図８Ａに示す形状の場合、第一電極層６の肩にあたる第二電極層７の肩部７ｂの量が多くなるため、第一電極層６の膨張する応力をより緩和出来る。

図８Ｂの例では、集電体側が直線で、反対側が上に凹型形状となる断面形状で第一電極層６が集電体１上に配置され、第一電極層６の露出表面全体を覆うように第二電極層７が第一電極層６及び集電体１上に配置されている。

図８Ｃの例では、集電体１上に断面形状が台形形状の第一電極層６が配置され、第一電極層６の露出表面を部分的に覆うように第二電極層７が第一電極層６及び集電体１上に配置されている。図８Ｃの例では、第一電極層６の台形形状の上底にあたる上部６ｔには、第二電極層７は配置されていないが、第一電極層６の上部６ｔに第二電極層７が配置されていてもよい。図８Ｂ及び図８Ｃの例のように第一電極層６の形状を問わず、第二電極層７で第一電極層６の膨張を抑制することができる。図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃの例において集電体１、第一電極層６及び第二電極層７の平面形状は特に限定されない。

図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃ、図９Ｄ及び図９Ｅに、集電体上に配置された第一電極層と第二電極層との断面形状を説明する他の断面模式図を示す。図９Ａの例では、集電体１上に断面形状が矩形形状の第一電極層６が間隔をあけて２箇所に配置され、２箇所の第一電極層６の露出表面全体を覆うように第二電極層７が第一電極層６及び集電体１上に配置されている。

図９Ｂの例では、集電体１上に集電体側が直線で、反対側が上にのこぎり形状となる断面形状で第一電極層６が配置され、第一電極層６の露出表面全体を覆うように第二電極層７が第一電極層６及び集電体１上に配置されている。図９Ｃの例では、集電体側が直線で、反対側が上に複数の半円が上向きに凸になるように横に並んで重なった波形状となる断面形状で第一電極層６が集電体１上に配置され、第一電極層６の露出表面全体を覆うように第二電極層７が第一電極層６及び集電体１上に配置されている。

図９Ｂ及び図９Ｃに示すような第一電極層６の断面形状によれば、第一電極層６と第二電極層７との接触面積を増やすことが出来る。両電極層の接触面積が増えれば、より第一電極層６の集電体１からの剥離・脱落を抑制することが出来る。

図９Ｄの例では、集電体１上に断面形状が矩形形状の第一電極層６が間隔をあけて２箇所に配置されている。２箇所の第一電極層６の側面の一部に、すなわち各第一電極層６の間を埋めるように、第二電極層７が配置されており、また第二電極層７は第一電極層６及び集電体１の上に配置されている。図９Ｄの例では第一電極層６の側面は、第二電極層７が配置されていないところがある。

なお第二電極層７が配置された側面とは反対側の第一電極層６の側面が他の部品に当接する構成を採用すれば、第一電極層６の平行方向への膨張をより確実に抑制することが出来る。

図９Ｅの例では、断面形状がひし形の一部が切り取られた形状の第一電極層６が集電体１上に配置され、第一電極層６の露出表面全体を覆うように第二電極層７が第一電極層６及び集電体１上に配置されている。

図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃ、図９Ｄ及び図９Ｅに示すように、第一電極層６の断面形状は特に限定されず、第一電極層６の少なくとも側面に接するように第二電極層７が配置されていればよい。

図１０Ａ及び図１０Ｂに、集電体上に配置された多層構造を有する第一電極層及び第二電極層を説明する断面模式図を示す。図１０Ａの例では、集電体１上に第一電極層６１と第一電極層６２とが順に積層され、第一電極層６１及び第一電極層６２の露出表面全体を覆うように第二電極層７が第一電極層６２及び集電体１上に配置されている。上側の第一電極層６２のバインダー樹脂濃度は下側の第一電極層６１のバインダー樹脂濃度より高濃度である。

図１０Ｂの例では、集電体１上に第一電極層６が配置され、第一電極層６の露出表面全体を覆うように第二電極層７１が第一電極層６及び集電体１上に配置され、さらに第二電極層７１の露出表面全体を覆うように第二電極層７２が第二電極層７１及び集電体１上に配置されている。外側の第二電極層７２のバインダー樹脂濃度は内側の第二電極層７１のバインダー樹脂濃度より高濃度である。

電極層において、導電助剤濃度を一定にしつつ活物質濃度を高くすれば、その電極層のバインダー樹脂濃度は必然的に低くなる。第一電極層６を上記のように複数の層よりなる多層構造とし、第一電極層６２のバインダー樹脂濃度を第一電極層６２と同程度の導電助剤濃度を有する第一電極層６１のバインダー樹脂濃度より高濃度とすると、集電体１の表面により少ないバインダー樹脂濃度の層、すなわち活物質濃度の濃い層である第一電極層６１を配置することが出来る。こうすれば集電体により近い場所に高濃度の活物質を配置することが出来るため、電池容量を高容量とすることが出来る。また第二電極層７を複数の層よりなる多層構造とし、第二電極層７２のバインダー樹脂濃度が第二電極層７１のバインダー樹脂濃度より高濃度とすると、第一電極層６のバインダー樹脂濃度に近いバインダー樹脂濃度の第二電極層７１を第一電極層６の表面に配置することが出来る。そのため、第一電極層６と第二電極層７１との接着性をより強くすることが出来る。また最外層の第二電極層７２のバインダー樹脂濃度が高濃度となるため、第一電極層６の膨張をより確実に抑制することが出来る。

図１０Ａ及び図１０Ｂでは、第一電極層または第二電極層のいずれかを２層構造とする例を示したが、第一電極層及び第二電極層の双方を２層構造にしたり、あるいは両電極層のうちの少なくとも一方を３層以上の多層構造にしたりしてもよい。この時第一電極層のバインダー樹脂濃度が最大濃度の層のバインダー樹脂濃度よりも第二電極層のバインダー樹脂濃度が最小濃度の層のバインダー樹脂濃度のほうが高い濃度である。

また上記した多層構造を構成する各層のバインダー樹脂濃度がそれぞれ異なり、集電体に近い層から離れて行くにつれてバインダー樹脂濃度が濃くなっていくのがより好ましい。すなわち、最外層のバインダー樹脂濃度が最大であることが好ましい。さらにバインダー樹脂濃度が、集電体から離れるに連れて徐々に高くなる傾斜濃度となった単層構造の第一電極層または第二電極層としてもよい。傾斜濃度とすることにより、第一電極層と第一電極層上に配置された第二電極層との積層部分の界面における両者のバインダー樹脂濃度差が少なくなり、その界面における第一電極層と第二電極層の接着性が強くなる。そのためより電極層全体の体積変化を抑制することが出来る。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、第一の活物質と第一の導電助剤と第一のバインダー樹脂とを混合した第一のスラリーを、集電体の表面に塗布して第一電極材料層を形成する第一塗布工程と、第二の活物質と第二の導電助剤と第二のバインダー樹脂とを第一のスラリーのバインダー樹脂濃度よりも高濃度のバインダー樹脂濃度となるように混合した第二のスラリーを、集電体の表面と第一電極材料層の少なくとも側面とに接するように、少なくとも集電体の表面に塗布して第二電極材料層を形成する第二塗布工程と、第一のバインダー樹脂及び第二のバインダー樹脂を硬化して、第一電極層と第二電極層とを形成する硬化工程と、を有することを特徴とする。

第一塗布工程及び第二塗布工程は集電体の表面にバインダー樹脂と活物質と導電助剤とを塗布する工程である。

第一の活物質及び第二の活物質は同一の活物質であっても、異なる活物質であってもよい。同様に第一の導電助剤及び第二の導電助剤は同一の導電助剤であっても、異なる導電助剤であってもよい。第一のバインダー樹脂及び第二のバインダー樹脂は同一のバインダー樹脂であっても、異なるバインダー樹脂であってもよい。

活物質、導電助剤及びバインダー樹脂は、上記リチウムイオン二次電池用電極で説明したものと同様である。

本発明で用いる活物質は、粉体形状である。上記活物質は、バインダー樹脂を介して集電体の表面に結着される。粉体形状とは、その活物質の粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい。

塗布工程では、バインダー樹脂と活物質と導電助剤とをあらかじめ混合し、溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布することが出来る。塗布は、集電体の片面でも両面でも行うことが出来る。

塗布方法として、第一のスラリーをまず集電体上に塗布して第一電極材料層を形成し、集電体の表面と第一電極材料層の少なくとも側面とに接するように第二のスラリーを塗布して第二電極材料層を形成することが出来る方法であれば、特に限定されない。

塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。

またスクリーン印刷等のマスキング方法を用いて塗布することも出来る。例えば、必要な形状のマスクを作製し、マスクを集電体に貼付けて集電体上の必要箇所をマスキングしてから第一のスラリーを塗布し、マスクをはがしてから第二のスラリーを塗布することによって、集電体上に第一電極材料層及び第二電極材料層を必要な形状にパターニングすることが出来る。

第一のスラリーにおける第一のバインダー樹脂と第一の活物質と第一の導電助剤との混合割合は、全体を１００質量％としたときに活物質は６０質量％以上９８質量％以下、導電助剤は１質量％以上２０質量％以下、バインダー樹脂は１質量％以上２０質量％以下となることが好ましい。第一のスラリーの塗布厚みは５μｍ〜３００μｍが好ましい。より好ましくは、１０μｍ〜１００μｍである。この範囲の膜厚とすれば、規定の容量・レート特性を満たし、かつ寿命特性が良好な電極とすることができる。

さらに第二のスラリーにおける第二のバインダー樹脂と第二の活物質と第二の導電助剤との混合割合は、全体を１００質量％としたときに活物質は２０質量％以上９８質量％以下、導電助剤は１質量％以上２０質量％以下、バインダー樹脂は１質量％を超えて６０質量％以下となることが好ましい。集電体上に塗布される第二のスラリーの塗布厚みは、１μｍ〜３００μｍ、より好ましくは、２μｍ〜２００μｍである。この範囲の膜厚とすれば、第一のスラリーの活物質の平行方向の膨張・収縮の応力を良好に緩和できる。

第一電極材料層の上に塗布される第二のスラリーの塗布厚みは１μｍ〜６０μｍが好ましい。より好ましくは、２μｍ〜４０μｍである。この範囲の膜厚とすれば、第一のスラリーの活物質の垂直方向の膨張・収縮の応力を良好に緩和できる。

硬化工程は、各バインダー樹脂を硬化して、第一電極層と第二電極層とを形成する工程である。バインダー樹脂の硬化は、使用するバインダー樹脂の硬化条件に合わせて行えばよい。

第一塗布工程は、複数の第一のスラリーを集電体に順に塗布して、複数の第一電極材料層を形成する工程とすることが出来る。各第一電極材料層毎にスラリーを作成し、各層を順に塗布すればよい。この時集電体から遠いほうの第一電極材料層のバインダー樹脂濃度が近い方の第一電極材料層のバインダー樹脂濃度よりも高い方が好ましい。

第二塗布工程も、複数の第二のスラリーを集電体に順に塗布して、複数の第二電極材料層を形成する工程とすることが出来る。各第二電極材料層毎にスラリーを作成し、各層を順に塗布すればよい。この時集電体から遠いほうの第二電極材料層のバインダー樹脂濃度が近い方の第二電極材料層のバインダー樹脂濃度よりも高い方が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極を以下のように作製し、評価用モデル電池を用いて放電サイクル試験を行った。試験は負極を評価極とした、コイン型のリチウムイオン二次電池を用いた。

＜評価用電極作製＞
活物質として、Ｓｉ粉末を用い、バインダー樹脂として、アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ８５０Ｄ、溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５％、粘度４１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）を用いて電極を作製した。アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は上記した商品名コンポセランＨ８００シリーズの一つであり、［化２］に示した構造を有する。

Ｓｉ粉末として平均粒子径１０μｍ以下のＳｉ粒子（福田金属箔粉工業製）をそのまま使用した。また導電助剤としてケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチェンブラック）を用いた。

（実施例１）
実施例１では、集電体上に第一電極層を形成し、第二電極層を集電体と第一電極層の側面及び表面を覆うように形成した電極を作製した。

実施例１では、Ｓｉ粉末を、アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペーストに入れ、ケッチェンブラック（ＫＢ）を添加し、混合して第一のスラリ−を調製した。混合割合はＳｉ：ＫＢ：樹脂＝９０：５：５（ｗｔ％）とした。なお「質量％」の意味で「ｗｔ％」と記載する。

続いて上記混合割合をＳｉ：ＫＢ：樹脂＝７５：５：２０（ｗｔ％）とした第二のスラリーを形成した。

これらの第一のスラリー、第二のスラリーを用いて以下のように電極を作製した。図１１は実施例１の電極の作製方法を説明する説明図である。図１１を用いて電極の作製方法を説明する。

図１１の（１）に示すように、厚さ１８μmの集電体としての電解銅箔１０と厚さ３０μｍのパラフィンフィルム１１（plastic packaging社製）を用意し、パラフィンフィルム１１には、中央付近にφ１１ｍｍの孔を形成しておいた。

図１１の（２）に示すように、電解銅箔１０の上にパラフィンフィルム１１を貼り付けた。次に図１１の（３）に示すように、パラフィンフィルム１１に形成された孔を塞ぐように第一のスラリー１２をドクターブレードを用いて塗布した。得られたシートを８０℃で１分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した。

図１１の（４）に示すように、得られたシートのパラフィンフィルム１１を取り除くと、電解銅箔１０上にφ１１ｍｍの第一電極材料層１２０が形成された。

続いて図１１の（５）に示すように、ドクターブレードを用いて集電体１０及び第一電極材料層１２０を覆うように第二のスラリー１３を塗布し、第二電極材料層１３０を形成した。図１１の（６）に、第二電極材料層１３０の下に配置されている第一電極材料層１２０の位置を点線で示す。

その後、得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、集電体と電極材料層を強固に密着接合させた。続いて第一電極材料層１２０及び第二電極材料層１３０が形成された電解銅箔１０をφ１６ｍｍの円形ポンチで抜き取った。抜き取った第一電極材料層１２０及び第二電極材料層１３０が形成された電気銅箔１０を２００℃で３時間、真空乾燥機で加熱し、第一電極材料層１２０のバインダー樹脂及び第二電極材料層１３０のバインダー樹脂を硬化させた。これによって第一電極層１２１と第二電極層１３１が形成された実施例１の電極が製造できた。

この実施例１の電極は図４で示すところの、厚みｃが３０μｍ、厚みｄが１０μｍ、幅ｅが２．５ｍｍであった。

（実施例２）
第二のスラリーのＳｉとＫＢとバインダ ー樹脂との混合割合を、Ｓｉ：ＫＢ：樹脂＝５５：５：４０（ｗｔ％）としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の電極を形成した。

（比較例１）
比較例１では第一電極層のみを形成した電極を形成した。

比較例１ではＳｉ粉末を、アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペーストに入れ、ケッチェンブラック（ＫＢ）を添加し、混合して第一のスラリ−を調製した。混合割合はＳｉ：ＫＢ：樹脂＝９０：５：５（ｗｔ％）とした。

スラリー調整後、厚さ１８μmの電解銅箔に上記第一のスラリ−を乗せて、ドクターブレードを用いて電解銅箔に第一のスラリーを膜状に塗布した。第一のスラリーの塗布厚みは約３５μｍであった。
得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と電極材料層を強固に密着接合させた。これをφ１６ｍｍの円形ポンチで抜き取り、抜き取ったものを２００℃で３時間、真空乾燥機で加熱させて第一電極層のみを形成した電極とした。この電極を比較例１の電極とする。

（比較例２）
比較例２では第一電極層上のみに第二電極層を形成した単純積層型の電極を作製した。

塗布厚みを３０μｍとすること以外は比較例１と同様にして、第一のスラリーを銅箔上に塗布した。得られたシートを８０℃で１分間乾燥した。

さらに混合割合をＳｉ：ＫＢ：樹脂＝７５：５：２０（ｗｔ％）とした第二のスラリーを形成し、第一電極材料層の上に乗せて、ドクターブレードを用いて膜状に塗布した。第二のスラリーの塗布厚みは約１０μｍであった。この時、第二のスラリーは集電体とは接触していない。

得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と電極材料層を強固に密着接合させた。これをφ１６ｍｍの円形ポンチで抜き取り、抜き取ったものを２００℃で３時間、真空乾燥機で加熱させて電極とした。この電極を比較例２の電極とする。

（比較例３）
第二のスラリーのＳｉとＫＢとバインダ ー樹脂との混合割合を、Ｓｉ：ＫＢ：樹脂＝５５：５：４０（ｗｔ％）とした以外は、比較例２と同様にして比較例３の電極を形成した。第一のスラリーの塗布厚みは約３０μｍ、第二のスラリーの塗布厚みは約１０μｍであった。
なお実施例１、実施例２及び比較例１〜３は、電極の総容量が１７ｍＡｈ／ｃｍ^２〜２２ｍＡｈ／ｃｍ^２となるようにロールプレス機による接合時に膜厚あわせを行った。この時の電極容量は活物質の質量から計算で算出した。また第一電極層と第二電極層との膜厚の割合は、第一電極層：第二電極層＝８：２となるようにした。

＜コイン型電池作製＞
上記した電極の対極として金属リチウム箔を用いた。１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆をエチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）及びジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶媒に溶かした溶液を電解液として、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内でコイン型モデル電池（ＣＲ2032タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのＬｉ箔、セパレーター（セルガード社製 商標名Ｃｅｌｇａｒｄ ＃２４００）、及び評価極を順に重ね、かしめ加工して作製した。

＜コイン型電池評価＞
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。
まず、モデル電池を、０．７ｍＡの定電流で０．０１Ｖに達するまで放電し、１０分間の休止後、０．７ｍＡの定電流で１．０Ｖに達するまで充電した。これを、１サイクルとして、繰り返し充放電を行って放電容量を調べた。

実施例１、実施例２、比較例１〜３のモデル電池について、サイクル数と放電容量を示すグラフを図１２に示す。

図１２に示されるように、２０サイクル目から放電容量が急減した比較例１及び７０サイクル目から放電容量が急減した比較例２及び比較例３と比べて、実施例１及び実施例２はどちらも９０サイクル以上放電容量が下がらなかった。このことから第二電極層を集電体及び第一電極層の側面に配置することにより、第二電極層を有さないもの（比較例１）からは４倍以上、また第二電極層を第一電極層に単純に積層し、集電体及び第一電極層の側面に配置していないもの（比較例２、比較例３）からは１．３倍〜１．７倍にサイクル特性が向上することがわかった。

また実施例１及び実施例２を比較すると、第二電極層のバインダー樹脂濃度がより高い実施例２のほうが実施例１よりもサイクル特性が良かった。

Claims (12)

1. 集電体と、前記集電体の表面に形成され、バインダー樹脂、活物質及び導電助剤を含む電極層と、を有するリチウムイオン二次電池用電極において、
   前記電極層は、第一電極層と、バインダー樹脂濃度が前記第一電極層のバインダー樹脂濃度よりも高い第二電極層とからなり、
   前記第一電極層は前記集電体の表面に配置され、
   前記第二電極層は前記集電体の表面及び前記第一電極層の少なくとも側面に接するように少なくとも前記集電体の表面に配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
2. 前記第一電極層は表面が矩形形状であり、前記第二電極層は、前記第一電極層を挟む位置で前記第一電極層の両側面に接するように配置されている請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
3. 前記第二電極層は、前記第一電極層の全側面に接するように配置されている請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
4. 前記第一電極層は、前記集電体上に分布した複数の島状部または帯状部よりなり、前記第二電極層は、隣り合う前記島状部同士の間または前記帯状部同士の間を埋めるように配置されている請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
5. 前記第二電極層は前記第一電極層の表面にも接するように配置されている請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
6. 前記第一電極層は、その全面が前記集電体と前記第二電極層とで覆われている請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
7. 前記第一電極層及び／または前記第二電極層は、バインダー樹脂濃度が互いに異なる複数の層よりなる多層構造を有する請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
8. 前記第一電極層の該バインダー樹脂濃度は、１質量％以上２０質量％以下であり、前記第二電極層の該バインダー樹脂濃度は１質量％を超えて６０質量％以下である請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
9. 前記第一電極層の該活物質の濃度は、前記第二電極層の該活物質の濃度よりも高い請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
10. 前記活物質は、Ｓｉ、ＳｎまたはＳｉもしくはＳｎを含む合金から選ばれる一種である請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
11. 前記バインダー樹脂は、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂及びアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂よりなる群から選ばれる一種である請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
12. 第一の活物質と第一の導電助剤と第一のバインダー樹脂とを混合した第一のスラリーを、集電体の表面に塗布して第一電極材料層を形成する第一塗布工程と、
    第二の活物質と第二の導電助剤と第二のバインダー樹脂とを前記第一のスラリーのバインダー樹脂濃度よりも高濃度のバインダー樹脂濃度となるように混合した第二のスラリーを、前記集電体の表面と前記第一電極材料層の少なくとも側面とに接するように、少なくとも前記集電体の表面に塗布して第二電極材料層を形成する第二塗布工程と、
    前記第一のバインダー樹脂及び前記第二のバインダー樹脂を硬化して、第一電極層と第二電極層とを形成する硬化工程と、
    を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。

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