JP7297060B2 - 互いに異なるバインダー含量を有する電極合剤領域を含む二次電池用極板及びそれを用いた二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

互いに異なるバインダー含量を有する電極合剤領域を含む二次電池用極板及びそれを用いた二次電池用電極の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は互いに異なるバインダー含量を有する電極合剤領域を含む二次電池用極板及びそれを用いた二次電池用電極の製造方法に関するものである。
本出願は２０１９年１０月１５日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１２７７４４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
最近の電子産業発展の重要な傾向はデバイスのワイヤレス、モバイル推移とアナログからデジタルへの転換に要約され得る。モバイルデバイスとノートパソコンの急速な普及、アナログカメラからデジタルカメラへの転換などがその代表的な例として挙げられる。
このような傾向と併せて、デバイスの作動電源としての二次電池に対する研究及び開発が活発に進んでいる。その中でも、リチウム遷移金属酸化物又はリチウム複合酸化物などを正極活物質として用いる、重量を比較して出力と容量の高いリチウム二次電池が大きく脚光を浴びている。リチウム二次電池は正極／分離膜／負極の電極組立体が電解質と共に密閉された容器に格納されている構造からなっている。
一方、電極はイオンの交換を通じて電流を発生させる。電極を成す正極及び負極は金属からなる電極集電体に電極活物質が塗布された構造からなる。
一般的に、負極は銅又はアルミニウムなどからなる電極板に炭素系活物質が塗布された構造から成り、正極はアルミニウムなどからなる電極板にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＮｉＯ２などからなる活物質がコーティングされた構造からなる。
このように正極又は負極を製造するために、一方向に長い金属シートからなる電極集電体に電極活物質を含む電極合剤を一定な間隔に塗布した後、設定された電極形状に加工する工程を実施することになる。
このような形状加工の初回段階においては、電極合剤が塗布された一方向に長い金属シートから成る電極集電体をスリッティング（ｓｌｉｔｔｉｎｇ、縦破り）又はノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ、金型パンチング）の切削工程を通じて複数の電極用ストリップ形態に加工することになる。
しかし、従来の技術においては、このような電極を製造する過程のうち、電極合剤が塗布された一方向に長い金属シートからなる電極集電体をスリッティング装置に移送する中に移送ローラの力を受けたり、ロールツーロール工程上に印加される張力によって集電体とコーティング層の延伸力に差が生じたり、集電体とコーティング層との間の接合面の接合力が低下され得る。また、スリッティング装置のカッターが電極集電体を切断する力が伝達されることにつれ、電極コーティング層を構成する粒子（活物質、導電材、バインダー）間の接着力が低下されつつ、単一粒子又は多数の粒子が集まった電極層が粉砕され、コーティング層の破片が発生するという問題があった。このような破片はそれ自体として異物質となり問題を起こし得、破片によって一部位が欠損されたコーティング層において問題が生じることもある。
特に、電極集電体に電極合剤が塗布されたところと塗布されない無地部との境界での破損が更に頻繁に発生し、製品不良率が高まる主な原因となった。
従って、二次電池の電極集電体を特定の電極形状に加工する工程での破損などによる不良を減らし得る技術が必要であるのが実情である。
本発明は上記のような問題点を解決するために創案されたものであって、バインダー含量が互いに異なる活物質領域を含む電極用極板及びそれを用いた電極の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る二次電極用極板は、集電体層、及び上記集電体層の一面又は両面に形成された電極用合剤層を含む。具体的に、上記合剤層はバインダー含量が高い高バインダー含有領域とバインダ含量が低い低バインダー含有領域を含み、かつ幅方向（ＴＤ）断面を基準として、上記合剤層の一側端から他側端の方向に、第１高バインダー含有領域、第１低バインダー含有領域、第ｋ高バインダー含有領域、第ｋ低バインダー含有領域及び第ｎ高バインダー含有領域が順次に形成された構造である。ここで、ｋは２～ｎ－１の間の整数であり、ｎは３～１０の間の整数である。
一つの例において、上記高バインダー含有領域と低バインダー含有領域とのバインダー含量の偏差は２０重量％以上である。
具体的な例において、上記高バインダー含有領域と低バインダー含有領域とのバインダー含量の比率は１．２：１ないし３０：１の範囲にある。
また、他の一つの例において、上記高バインダー含有領域は活物質層の厚さを基準として、高さ２０％地点のバインダー含量（ＢＬ）と高さ８０％地点のバインダー含量（ＢＨ）の偏差は１５重量％以下である。
また、他の一つの例において、上記高バインダー含有領域の幅（ＬＢＨ）と低バインダー含有領域の幅（ＬＢＬ）との比（ＬＢＨ：ＬＢＬ）は、１：３ないし１：６００の範囲にある。
一つの例において、本発明に係る二次電池用極板は、幅方向（ＴＤ）断面を基準として、上記集電体の両側端は合剤層が形成されない無地部を含む。
具体的な例において、上記高バインダー含有領域は、電極スリッティング工程にてスリッティングやノッチングなどの切削が行われる領域である。
また、本発明は前述した二次電池用極板を用いた電極の製造方法を提供する。一つの例において、本発明に係る二次電池用電極の製造方法は、集電体層の一面又は両面に電極用合剤層を形成する段階、及び電極用合剤層が形成された集電体層をスリッティングする段階を含む。
具体的に、上記合剤層を形成する段階は、バインダー含量が高い電極合剤用スラリーを吐出して形成した高バインダー含有領域とバインダー含量が低い電極合剤用スラリーを吐出して形成した低バインダー含有領域を含むように形成しかつ幅方向（ＴＤ）断面を基準として、上記合剤層の一側端から他側端の方向に、第１高バインダー含有領域、第１低バインダー含有領域、第ｋ高バインダー含有領域、第ｋ低バインダー含有領域及び第ｎ高バインダー含有領域を順次に形成する。ここで、ｋは２～ｎ－１の間の整数であり、ｎは３～１０の間の整数である。
一つの例において、上記合剤層を形成する段階にて、上記高バインダー含有領域と低バインダー含有領域とのバインダー含量の偏差は２０重量％以上である。
また、他の一つの例において、上記合剤層を形成する段階は、二重スリットコーティング装置を用いたストライプコーティングによって行われ、かつ第１スリットは集電体層上に第１スラリーをパターン化した形態で吐出し、第２スリットは集電体層上に吐出された第１スラリーパターンの間を充填する形態で第２スラリーを吐出する。
具体的な例において、上記第１スリットを通じて吐出される第１スラリーはバインダー含量の高い高バインダー含有スラリーであり、上記第２スリットを通じて吐出される第２スラリーはバインダー含量の低い低バインダー含有スラリーである。
また、他の一つの例において、本発明に係る二次電池用電極の製造方法は、上記合剤層を形成する段階の前に、集電体上にバインダー含量が高いスラリーを吐出して下部合剤層を形成する段階を含む。具体的に、上記合剤層を形成する段階は、形成された下部合剤層上に上部合剤層を形成する過程で行う。
具体的な例において、下部合剤層のバインダー含量と上部合剤層中の高バインダー含有領域のバインダー含量との偏差は１５重量％以下である。また、上記上部合剤層において、上記高バインダー含有領域と低バインダー含有領域とのバインダー含量の偏差は２０重量％以上である。
一つの例において、上記下部合剤層と上部合剤層との厚さ比率は１：１．５～１：２０の範囲にある。
本発明に係る二次電池用極板及びそれを用いた電極製造方法は、電極における切削が行われる電極合剤塗布部位、又は電極合剤塗布部位と電極合剤が塗布されない無地部の境界で破損が生じるという問題を解消し、工程の効率を高めることができる。
本発明の一実施例に係る電池用極板の断面構造を示した模式図である。 本発明の一実施例に係る電池用極板の断面構造を示した模式図である。 本発明の一実施例に係る電池用極板を図示した平面図である。
以下、本発明について詳しく説明する。その前に、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語又は単語は通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈されてはならない。また、発明者は彼自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されるべきである。
本発明において、二次電池用極板は、一側方向に長い金属シートからなる電極集電体に活物質を含む電極合剤が塗布された構造を意味する。
本発明において、合剤は二次電池用電極に適用される混合物を意味する。例えば、活物質、バインダー、導電材及びその他の成分が混合された組成であり、各成分については後述する。
本発明は集電体層、及び上記集電体層の一面又は両面に形成された電極用合剤層を含む電池用極板を提供する。一実施形態において、上記合剤層は、バインダー含量の高い高バインダー含有領域とバインダー含量の低い低バインダー含有領域を含みかつ幅方向（ＴＤ）断面を基準として、上記活物質層の一側端から他側端の方向に、第１高バインダー含有領域、第１低バインダー含有領域、第ｋ高バインダー含有領域、第ｋ低バインダー含有領域及び第ｎ高バインダー含有領域が順次に形成された構造である。ここで、ｋは２～ｎ－１の間の整数であり、ｎは３～１０の間の整数である。例えば、上記ｎは３～８又は３～５の範囲で有り得る。
上記二次電池用極板は、後続するスリッティング工程にて、スリッティング（ｓｌｉｔｔｉｎｇ、縦破り）を通じて複数の電極用ストリップ形態に加工することになる。本発明に係る二次電池用極板は、幅方向（ＴＤ）断面を基準として、バインダー含量の高い高バインダー含有領域とバインダー含量の低い低バインダー含有領域が交互に形成され、かつ両側端は高バインダー含有領域が形成された構造である。
また、本発明に係る二次電池用極板において、高バインダー含有領域はスリッティング（ｓｌｉｔｔｉｎｇ、縦破り）を行う位置に対応される。本発明においては、極板をスリッティングする領域に高バインダー含有領域を形成することで、スリッティング過程で生じる合剤層の破損や離脱、あるいは合剤層と集電体層との間の広がりなどを防止する効果がある。
一つの実施形態において、上記高バインダー含有領域と低バインダー含有領域とのバインダー含量の偏差は２０重量％以上である。具体的に、上記高バインダー含有領域と低バインダー含有領域とのバインダー含量の偏差は２０～５００重量％の範囲、２０～４００重量％の範囲、２０～３００重量％の範囲、１００～５００重量％の範囲、２００～５００重量％の範囲、３００～５００重量％の範囲、２０～１５０重量％の範囲、３０～１００重量％又は５０～９０重量％の範囲にある。上記バインダー含量の偏差は、高バインダー領域と低バインダー領域にそれぞれ含有されたバインダー含量の差を低バインダー領域に含有されたバインダー含量と比較して百分率で換算した数値である。
一つの実施形態において、上記高バインダー含有領域と低バインダー含有領域とのバインダー含量の比率は１．２：１～１～３０：１の範囲にある。具体的に、上記高バインダー含有領域と低バインダー含有領域とのバインダー含量の比率は１．２：１～２０：１の範囲、１．２：１～１０：１の範囲、１．２：１～５０：１の範囲、１．５：１～１０：１の範囲、または１．５：１～３：１の範囲にある。上記高バインダー含有領域は、活物質の含量と比べて高い含量のバインダーを含む領域である。バインダーの含量を高めると、合剤層内部の接合力が向上され、集電体層との界面接着力が高まる。しかし、バインダーの含量があまりにも高まると、活物質含量の低下で電池の容量が減少し、電気抵抗が高まるという限界がある。
また、他一つの実施形態において、上記高バインダー含有領域は、合剤層の厚さを基準として、高さ２０％地点のバインダー含量（ＢＬ）と高さ８０％地点のバインダー含量（ＢＨ）の偏差は１５重量％以下である。具体的に、上記高バインダー含有領域において、高さ２０％地点のバインダー含量（ＢＬ）と高さ８０％地点のバインダー含量（ＢＨ）の偏差は０．０１～１５重量％の範囲、０．０１～１０重量％の範囲、０．０１～５重量％の範囲、０．０１～３重量％の範囲、０．１～３重量％の範囲、または０．０１～１重量％の範囲にある。本発明の高バインダー含有領域はバインダーの含量が事実上同等なレベルである。しかし、電極を製造する過程、例えば、電極を乾燥する過程を経る間に高さに応じて部分的にバインダーの含量が異なり得る。
また、他の一つの例において、上記高バインダー含有領域の幅（ＬＢＨ）と低バインダー含有領域の幅（ＬＢＬ）の比（ＬＢＨ：ＬＢＬ）は、１：３～１：６００の範囲にある。具体的に、上記高バインダー含有領域の幅（ＬＢＨ）と低バインダー含有領域の幅（ＬＢＬ）との比（ＬＢＨ：ＬＢＬ）は、１：３～１：５００の範囲、１：３～１：３００の範囲、１：５０～１：６００の範囲、１：５０～１：４００の範囲、又は１：８０～１：２００の範囲にある。上記低バインダー含有領域の幅（ＬＢＬ）は可及的に広く形成することが電池特性の側面において有利である。但し、上記高バインダー含有領域の幅（ＬＢＨ）を適切に調整することで、極板を成形する過程での電極の損傷を防止し、合剤の離脱を最小限に抑えることができる。
例えば、上記極板は、幅方向（ＴＤ）断面を基準として、上記集電体の両側端は合剤層が形成されない無地部を含む。上記無地部は電極タップを形成する領域となる。例えば、上記無地部は、極板の幅方向両側端のみならず、必要に応じて合剤層が形成された領域と領域との間に一つ又は複数がさらに形成され得る。
また、本発明は前述した電極用極板を用いて電極を製造する方法を提供する。
一つの実施形態において、本発明に係る電極製造方法は、集電体層の一面又は両面に電極用合剤層を形成する段階、及び合剤層が形成された集電体層をスリッティングする段階を含む。このとき、上記「スリッティングする段階」は単に集電体層をカッターによって線形に切断して加工することのみならず、金型によってパンチングするノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）も含むものであって、電極加工工程における電極を切削する段階を意味する。具体的に、上記合剤層を形成する段階は、バインダー含量の高い電極合剤用スラリーを吐出して形成した高バインダー含有領域とバインダー含量の低い電極合剤用スラリーを吐出して形成した低バインダー含有領域とを含むように形成しかつ幅方向（ＴＤ）断面を基準として、上記合剤層の一側端から他側端の方向に、第１高バインダー含有領域、第１低バインダー含有領域、第ｋ高バインダー含有領域、第ｋ低バインダー含有領域及び第ｎ高バインダー含有領域を順次に形成する。ここで、ｋは２～ｎ－１の間の整数であり、ｎは３～１０の間の整数である。
本発明に係る電極製造方法は、バインダー含量が互いに異なる合剤用スラリーをストライプコーティングを通じて集電体層の上に吐出することで、行うことになる。このとき、上記合剤層を形成する段階において、上記高バインダー含有領域と低バインダー含有領域とのバインダー含量の偏差は２０重量％以上である。具体的に、上記高バインダー含有領域と低バインダー含有領域とのバインダー含量の偏差は２０～５００重量％の範囲、２０～４００重量％の範囲、２０～３００重量％の範囲、１００～５００重量％の範囲、２００～５００重量％の範囲、３００～５００重量％の範囲、２０～１５０重量％の範囲、３０～１００重量％又は５０～９０重量％の範囲にある。上記バインダー含量の偏差は、低バインダー領域に含有されたバインダー含量を高バインダー領域と低バインダー領域にそれぞれ含有されたバインダー含量の差と比較して百分率に換算した数値である。
また、他の一実施形態において、上記合剤層を形成する段階は、二重スリットコーティング装置を用いたストライプコーティングによって行う。例えば、上記二重スリットは第１スリット及び第２スリットが順次に形成された構造であり、第１スリットは集電体層上に第１スラリーをパターン化した形態で吐出し、第２スリットは集電体層上に吐出された第１スラリーパターンの間を充填する形態で第２スラリーを吐出することになる。
具体的な例において、上記第１スリットを通じて吐出される第１スラリーはバインダー含量の高い高バインダー含有スラリーであり、上記第２スリットを通じて吐出される第２スラリーはバインダー含量の低い低バインダー含有スラリーである。これは、高バインダー含有スラリーがパターンを形成するように先に吐出され、形成されたパターン間の間隔を充填するように低バインダー含有スラリーを吐出することである。本発明において、第１スラリー及び第２スラリーの吐出順番は特に制限されないが、高バインダー含有スラリーを先に吐出することで、集電体層との接合力を高め、工程過程における吐出位置を固定する効果がある。
一つの実施形態において、本発明に係る電極製造方法は、上記合剤層を形成する段階の前に、集電体上にバインダー含量の高いスラリーを吐出して下部合剤層を形成する段階を含むことができる。具体的に、上記合剤層を形成する段階は、形成された下部合剤層上に上部合剤層を形成する過程として行うことができる。
例えば、上記下部合剤層のバインダー含量と上部合剤層中の高バインダー含有領域のバインダー含量との偏差は１５重量％以下である。また、上記上部合剤層において、上記高バインダー含有領域と上記低バインダー含有領域とのバインダー含量の偏差は２０重量％以上である。各バインダー含量による数値ないし偏差範囲は前の説明と重複されるので省略する。
また、他の一実施形態において、上記下部合剤層と上部合剤層との厚さ比率は１：１．５～１：２０の範囲にある。具体的に、下部合剤層と上部合剤層との厚さ比率は１：２．５～１：１５の範囲、１：５～１：２０の範囲、１：５～１：１０の範囲、１：１．５～１：５の範囲又は１：１５～１：２０の範囲にある。上記厚さ比率は、電極の容量、集電体層と合剤層との間の接合力を考慮して選定されたものである。
本発明に係る二次電池用極板は正極又は負極で有り得る。本発明に係る極板又は電極は二次電池、具体的にはリチウム二次電池に適用可能である。上記二次電池は正極、負極及び上記正極と上記負極との間に介在される分離膜を含む電極組立体、上記電極組立体を含浸させる電解液、及び上記電極組立体と上記非水電解液を格納する電池ケースを含む構造である。上記非水電解液は、例えば、リチウム塩を含む電解液である。以下では、各電極の具体的な成分について説明するが、本発明の範疇がこれに限定されるのではない。
上記正極は、正極集電体の一面又は両面に正極合剤層が積層された構造である。一つの例において、正極合剤層は正極活物質、導電材及びバインダー高分子などが含まれ、必要に応じては、当業界において通常的に使用される正極添加剤を更に含むことができる。
上記正極活物質はリチウム含有酸化物であり得、同一であるか相異であり得る。上記リチウム含有酸化物としてはリチウム含有遷移金属酸化物が使用され得る。
例えば、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ１－ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉｘＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＭｎ２－ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉｘＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）から成る群から選択されるある一つ又はこれらのうち２種以上の混合物であり得、上記リチウム含有遷移金属酸化物はアルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされ得る。また、上記リチウム含有遷移金属酸化物の外に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）のうち１種以上が使用され得る。
上記正極活物質は正極合剤層中に９４．０～９８．５重量％の範囲に含まれ得る。正極活物質の含量が上記範囲を満たすとき、高容量電池の作製、そして十分な正極の導電性や電極材間の接着力を付与する面において有利である。
上記正極に用いられる集電体は伝導性の高い金属であって、正極合剤用スラリーが容易に接着し得る金属でありながら、電気化学素子の電圧範囲において反応性のないものであればいずれも使用し得る。具体的に、正極用集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。
正極合剤層は導電材をさらに含む。通常、上記導電材は正極活物質を含む合剤層組成全体の重量を基準に１～３０重量％添加される。このような導電材は二次電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、上記導電材としては天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などが使用され得る。
バインダー成分としては、通常、当業界において使用されるバインダー高分子が制限なく使用され得る。例えば、ポリビニリデンフルオリド‐ｃｏ‐ヘキサフルオロプロピレン（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメタクリル酸メチル（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）などの多様な種類のバインダーが使用され得る。
上記バインダー高分子の含量は上部正極活物質層及び下部正極活物質層に含まれる導電材の含量に比例する。これは活物質と比べて粒子のサイズが相当に小さな導電材に接着力を付与するためであって、導電材の含量が増加すればバインダー高分子が更に必要となり、導電材の含量が減少すれば少ないバインダー高分子が使用され得るからである。
また、上記負極は、負極集電体の一面又は両面に負極合剤層が積層された構造である。一つの例において、負極合剤層は負極活物質、導電材及びバインダー高分子などを含み、必要に応じては、当業界において通常的に使用される負極添加剤を更に含むことができる。
上記負極活物質は炭素材、リチウム金属、珪素又は錫などを含み得る。負極活物質として炭素材が使用される場合、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが何れも使用され得る。低結晶性炭素としては軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油又は石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
上記負極に使用される集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル又は銅合金又はこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。また、上記集電体は上記物質からなる基材を積層して使用することもあり得る。
また、上記負極は、当該分野において通常的に使用される導電材及びバインダーを含み得る。
上記分離膜はリチウム二次電池において使用される多孔質基材であれば何れも使用し得る。例えば、ポリオレフィン系多孔質膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）又は不織布を使用し得るが、特に、これに限定されるのではない。
上記ポリオレフィン系多孔質膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン又はポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、又はこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。
上記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルサルホン（ｐｏｌｙｅｈｔｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）又はポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）などをそれぞれ単独で、又はこれらを混合した高分子で形成した不織布が挙げられる。不織布の構造は長繊維で構成されたスパンボンド不織布又はメルトブロー不織布で有り得る。
上記多孔質基材の厚さは特に制限されないが、５～５０μｍであり得る。また、上記多孔質基材に存在する気孔のサイズ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１～５０μｍ及び１０～９５％で有り得る。
一方、上記多孔質基材で構成された分離膜の機械的強度の向上及び正極と負極との間の短絡抑制のため、上記多孔質基材の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダー高分子を含む多孔質コーティング層を更に含み得る。
上記電解液は有機溶媒及び電解質塩を含み得、上記電解質塩はリチウム塩である。上記リチウム塩は、通常、リチウム二次電池用非水電解液に使用されるものが制限なく使用され得る。例えば、上記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣＩＯＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択されるある一つ又はこれらのうち２種以上を含み得る。
前述した電解液に含まれる有機溶媒としては、通常、リチウム二次電池用電解液に使用されるものを制限なく使用し得、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート又は環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、又は２種以上を混合して使用し得る。そのうち、代表的には環状カーボネート、線形カーボネート又はこれらの混合物であるカーボネート化合物を含み得る。
上記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、炭酸エチレン（ｅｈｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、炭酸プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニリデンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物から成る群から選択されるある一つ又はこれらのうち２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されるのではない。
また、上記線形カーボネイト化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートから成る群から選択されるある一つ又はこれらうち２種以上の混合物などが代表的に使用され得るが、ここに限定されるのではない。
特に、上記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネート系であるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をより良好に解離し得る。このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適切な比率に混合して使用すると、より高い電気伝導率を有する電解液が作られる。
また、上記有機溶媒の中、エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルから成る群から選択されるある一つ又はこれらうち２種以上の混合物を使用し得るが、これに限定されるのではない。
そして、上記有機溶媒の中、エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン及びε‐カプロラクトンから成る群から選択されるある一つ又はこれらうち２種以上の混合物を使用し得るが、これに限定されるのではない。
上記非水電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性によって、電気化学素子の製造工程中に適切な段階で行い得る。即ち、電気化学素子の組み立ての前、又は電気化学素子の組み立ての最終段階などにおいて適用され得る。
以下、図面と実施例などを通じて本発明をより詳しく説明する。
製造例１：バインダー含量の高い合剤の製造（第１合剤）
正極活物質としてＮＣＭ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）１００重量部、導電材としてカーボンブラック（ＦＸ３５、Ｄｅｎｋａ、平均粒径（Ｄ５０）１５～４０ｎｍ）１．５重量部及びバインダー高分子としてポリフッ化ビニリデン（ＫＦ９７００、Ｋｕｒｅｈａ）３．５重量部を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して第１合剤スラリーを製造した。
製造例２：バインダー含量の低い合剤の製造（第２合剤）
正極活物質としてＮＣＭ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）１００重量部、導電材としてカーボンブラック（ＦＸ３５、Ｄｅｎｋａ、平均粒径（Ｄ５０）１５～４０ｎｍ）０．１重量部及びバインダー高分子としてポリフッ化ビニリデン（ＫＦ９７００、Ｋｕｒｅｈａ）２重量部を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して第２合剤スラリーを製造した。
実施例１：二次電池用極板の製造
第１合剤スラリー及び第２合剤スラリーをアルミニウムホイルで形成された集電体層上に二重スリットコーティング装置を用いてストライプコーティングした。具体的には、上記二重スリットコーティング装置において第１スリットを通じて第１合剤スラリーを６００ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量で集電体層上に３個のラインが形成されるようにストライプコーティングし、続いて吐出された第１合剤スラリーラインの間を充填するように第２スリットを通じて第２合剤スラリーを同様のローディング量で吐出した。上記二重スリットコーティング装置において、吐出物ラインの数及び幅は吐出口に配置するガイドの形態によって制御される。吐出された第１合剤スラリーの幅と第２合剤スラリーの幅との比率は１：１０水準である。以後、真空乾燥過程を経た正極合剤層の厚さは平均１００μｍである。
製造された極板の断面構造は図１に図示された通りである。図１は製造された極板（１００）の幅方向（ＭＤ）断面を示した模式図である。図１を参照すると、上記実施例によって製造された極板（１００）はアルミニウムホイルで形成された集電体層（１１０）上にバインダー含量の高い領域（１２１ａ、１２１ｂ）とバインダー含量の低い領域（１２２ａ、１２２ｂ）とで区分された合剤層（１２０）が形成された構造である。上記合剤層（１２０）の平均厚さ（Ｄ１）は１００μｍであると測定された。
上記極板（１００）において、バインダー含量の高い領域（１２１ａ、１２１ｂ）は合剤層（１２０）の両端（１２１ａ）と中央（１２１ｂ）に形成された構造であり、バインダー含量の低い領域（１２２ａ、１２２ｂ）は上記バインダー含量の高い領域（１２１ａ、１２１ｂ）の間を充填する構造である。
また、上記極板（１００）の合剤層（１２０）を基準に、バインダー含量の高い領域（１２１ａ、１２１ｂ）において、高さ２０％の地点（ＤＬ１）と８０％の地点（ＤＨ１）にてそれぞれ測定したバインダー含量の差は１２重量％以下であり、実際には１重量％水準であると確認された。これは、バインダー含量の高い領域（１２１ａ、１２１ｂ）のバインダー含量が全体的に均一であることを意味する。
実施例２：二次電池用極板の製造
吐出された第１合剤スラリーの幅と第２合剤スラリーの幅との比率が１：５００水準であることを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池用極板を製造した。
実施例３：二次電池用極板の製造
二重スリットコーティング装置において、第１スリットを通じて５個のラインが形成されるように第１合剤スラリーを吐出したことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池用極板を製造した。
実施例４：二次電池用極板の製造
アルミニウムホイル上に第１合剤スラリーを６０ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングして下部合剤層を形成した。形成された下部合剤層上に上部合剤層を形成した。
上記上部合剤層は、二重スリットコーティング装置において、第１スリットを通じて第１合剤スラリーを５４０ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量で集電体層上に３個のラインが形成されるようにストライプコーティングをする。その次に、吐出された第１合剤スラリーラインの間を充填するように第２スリットを通じて第２合剤スラリーを同様のローディング量で吐出した。吐出された第１合剤スラリーの幅と第２合剤スラリーの幅との比率は１：１０水準である。
真空乾燥過程を経た正極合剤層の厚さは平均１００μｍである。
製造された極板の断面構造は図２に図示された通りである。図２は製造された極板（２００）の幅方向（ＭＤ）断面を示した模式図である。図２を参照すると、上記実施例によって製造された極板（２００）はアルミニウムホイルで形成された集電体層（２１０）上に下部合剤層（２２０）と上部合剤層（２３０）とが順次に形成された構造である。また、上記上部合剤層（２３０）はバインダー含量の高い領域（２３１ａ、２３１ｂ）とバインダー含量の低い領域（２３２ａ、２３２ｂ）とで区分された構造である。上記合剤層（２２０）の平均厚さ（Ｄ２）は１００μｍであると測定された。
また、上記極板（２００）の全体合剤層を基準に、バインダー含量の高い領域（２３１ａ、２３１ｂ）において、高さ２０％の地点（ＤＬ２）と８０％の地点（ＤＨ２）で、それぞれ測定したバインダー含量の差は１２重量％以下であり、実際には１重量％水準であると確認された。この結果は、バインダー含量の高い領域（１２１ａ、１２１ｂ）のバインダー含量は全体的に均一であることを意味する。
実施例５
下部合剤層を形成する合剤スラリーの製造時、導電材としてカーボンナノチューブ（ＬＵＣＡＮ‐ＢＴ１００１Ｍ、ＬＧ Ｃｈｅｍ、縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ） １００～３００）を使用したということを除いては、実施例３と同様の方法で二次電池用極板を製造した。
比較例：二次電池用極板の製造
第２合剤スラリーのみを吐出して合剤層を形成したということを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池用極板を製造した。
実験例：極板に対するスリッティングの実施
実施例１、実施例２及び比較例において製造された各試片に対してスリッティングを行い、不良の可否を判別した。実施例１、実施例２の試片に対しては第１合剤スラリーが塗布された領域に沿ってスリッティングを行い、比較例の試片に対しては実施例１、実施例２のスリッティング位置とそれぞれに対応される位置にスリッティングを行った。
図３は、本実施例に係る極板の正面図を図示したものであって、スリッティング工程を行う前の極板を図示したものである。図３を参照すると、上記極板（３００）は集電体層（３１０）上の幅方向（ＭＤ）にバインダー含量の高い領域（３２１ａ、３２１ｂ）とバインダー含量の低い領域（３２２ａ、３２２ｂ）とが交互に反復する構造の合剤層が形成された形態である。集電体層（３１０）の幅方向（ＭＤ）両側端は合剤層が形成されない無地部である。また、幅方向（ＭＤ）を基準として、バインダー含量の高い領域（３２１ａ、３２１ｂ）の幅（ＬＢＨ）とバインダー含量の低い領域（３２２ａ、３２２ｂ）の幅（ＬＢＬ）とは実施例１においては１：１０、実施例２においては１：５００の比率である。上記極板（３００）においてバインダー含量の高い領域（３２１ａ、３２１ｂ）に沿って長さ方向にスリッティングが行われる。
各試片１０個に対してスリッティングを行い、肉眼観察を通じて不良の可否を判定した。その結果、実施例１、実施例２の場合には全ての試片が正常であると確認された。しかし、比較例の場合には総３個の試片が不良であると判定された。具体的に、２個の試片からは合剤層の一部破損が観察され、１個の試片からは集電体層と合剤層との間の界面の広がりを確認した。
以上、図面と実施例などを通じて本発明をより詳しく説明した。しかし、本明細書に記載された図面又は実施例などに記載された構成は本発明の一実施形態に過ぎない。そして、本発明の技術的思想をいずれも代弁するのではないので、本出願時点において、これらを代替し得る多様な均等物と変形例が有り得ることを理解すべきである。
１００、２００、３００：極板
１１０、２１０、３１０：集電体層
１２０：合剤層
１２１ａ、１２１ｂ、２３１ａ、２３１ｂ、３２１ａ、３２１ｂ：バインダー含量の高い領域
１２２ａ、１２２ｂ、２３２ａ、２３２ｂ、３２２ａ、３２２ｂ：バインダー含量の低い領域
２２０：下部合剤層
２３０：上部合剤層

Claims (9)

  1. 集電体層、前記集電体層の一面又は両面に形成された下部合剤層、及び前記下部合剤層上に形成された電極用合剤層を含み、
    前記電極用合剤層は、バインダー含量の高い高バインダー含有領域とバインダー含量の低い低バインダー含有領域を含み、かつ、
    幅方向（ＴＤ）断面を基準として、前記電極用合剤層の一側端から他側端の方向に、第１高バインダー含有領域、第１低バインダー含有領域、第ｋ高バインダー含有領域、第ｋ低バインダー含有領域及び第ｎ高バインダー含有領域が順次に形成された構造であり、
    ｋは２～ｎ－１の間の整数であり、ｎは３～１０の間の整数であり、
    前記高バインダー含有領域は、電極スリッティング工程で切削が行われる領域であり、
    前記高バインダー含有領域と前記低バインダー含有領域とのバインダー含量の偏差は２０重量％以上であり、前記下部合剤層のバインダー含量と前記高バインダー含有領域のバインダー含量との偏差は１５重量％以下である、二次電池用極板。
  2. 前記高バインダー含有領域と前記低バインダー含有領域とのバインダー含量の比率は１．２：１～３０：１の範囲にある、請求項１に記載の二次電池用極板。
  3. 前記高バインダー含有領域は、
    前記電極用合剤層の厚さを基準として、
    高さ２０％地点のバインダー含量（ＢＬ）と高さ８０％地点のバインダー含量（ＢＨ）との偏差は１５重量％以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用極板。
  4. 前記高バインダー含有領域の幅（ＬＢＨ）と前記低バインダー含有領域の幅（ＬＢＬ）との比（ＬＢＨ：ＬＢＬ）は、１：３～１：６００の範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用極板。
  5. 幅方向（ＴＤ）断面を基準として、前記集電体層の両側端は合剤層が形成されない無地部を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用極板。
  6. 集電体層の一面又は両面に電極用合剤層を形成する段階、及び
    前記電極用合剤層が形成された前記集電体層をスリッティングする段階を含み、
    前記電極用合剤層を形成する段階は、
    バインダー含量の高い電極合剤用スラリーを吐出して形成した高バインダー含有領域とバインダー含量の低い電極合剤用スラリーを吐出して形成した低バインダー含有領域とを含むように形成し、かつ、
    幅方向（ＴＤ）断面を基準として、前記電極用合剤層の一側端から他側端の方向に、第１高バインダー含有領域、第１低バインダー含有領域、第ｋ高バインダー含有領域、第ｋ低バインダー含有領域及び第ｎ高バインダー含有領域を順次に形成し、
    ｋは２～ｎ－１の間の整数であり、ｎは３～１０の間の整数であり、
    前記集電体層をスリッティングする段階において、前記高バインダー含有領域を切削し、
    前記電極用合剤層を形成する段階の前に、集電体層上にバインダー含量の高いスラリーを吐出して下部合剤層を形成する段階を含み、
    前記電極用合剤層を形成する段階は、形成された下部合剤層上に上部合剤層を形成する過程で行われ、
    前記下部合剤層のバインダー含量と前記上部合剤層中の高バインダー含有領域のバインダー含量との偏差は１５重量％以下であり、
    前記上部合剤層において、前記高バインダー含有領域と低バインダー含有領域とのバインダー含量の偏差が２０重量％以上である、二次電池用電極製造方法。
  7. 前記電極用合剤層を形成する段階は、
    二重スリットコーティング装置を用いたストライプコーティングによって行い、かつ、
    第１スリットは集電体層上に第１スラリーをパターン化された形態に吐出し、
    第２スリットは集電体層上に吐出された第１スラリーパターンの間を充填する形態に第２スラリーを吐出する、請求項６に記載の二次電池用電極製造方法。
  8. 前記第１スリットを通じて吐出される第１スラリーはバインダー含量の高い高バインダー含有スラリーであり、
    前記第２スリットを通じて吐出される第２スラリーはバインダー含量の低い低バインダー含有スラリーである、請求項７に記載の二次電池用電極製造方法。
  9. 前記下部合剤層と前記上部合剤層との厚さ比率が、１：１．５～１：２０の範囲にある、請求項６から８のいずれか一項に記載の二次電池用電極製造方法。
JP2021518713A 2019-10-15 2020-10-06 互いに異なるバインダー含量を有する電極合剤領域を含む二次電池用極板及びそれを用いた二次電池用電極の製造方法 Active JP7297060B2 (ja)

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