KR20240057157A - 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
(S1) 다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 β-키틴이 용매에 용해된 용액을 전기방사하는 단계; 및 (S2) 상기 (S1)의 결과물을 건조하여 β-키틴 나노섬유의 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법이 개시된다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬 이차전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
이러한 전지를 구성하는 분리막에 있어서, 그의 기본적인 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도(porosity)를 바탕으로 이온, 예컨대 리튬 이온의 투과도(permeability, 통기도)를 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 기재로는 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 폴리올레핀계 물질로 이루어진 다공성 폴리올레핀 기재가 주로 사용되고 있다.
그러나, 다공성 폴리올레핀 기재를 이용한 분리막은 고온에서 분리막이 열수축되어 내부 단락이 발생되고, 열폭주시 고분자 분리막 기재가 용융되어 발화의 위험성이 증대된다. 이에 따라, 폴리올레핀 기재의 내열성을 보강하기 위하여 다공성 폴리올레핀 기재의 표면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 된 무기/유기 복합 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 개발되었다.
이러한 무기/유기 복합 다공성 코팅층을 구비한 분리막은 내열 특성은 뛰어나나, 무기/유기 복합 다공성 코팅층 형성을 위해 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 슬러리를 코팅 및 건조시 바인더 고분자가 다공성 폴리올레핀 기재의 기공에 침투하는 현상이 발생한다. 이에 따라 리튬 이온의 이동이 불균일해지고 저항을 증가시키며 리튬 덴드라이트가 석출되는 등의 문제점이 발생한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면에 따른 기술적 과제는 다공성 폴리올레핀 기재의 내열 특성을 보강하면서도 다공성 폴리올레핀 기재의 기공 침투 현상이 개선된 다공성 코팅층을 구비한 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 기술적 과제는 전술한 특성 외에 리튬 이온의 균일한 이동을 유도하여 저항을 낮출 수 있는 다공성 코팅층을 구비한 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 기술적 과제는 전술한 특성을 갖는 리튬 이차전지용 분리막을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 기술적 과제는 전술한 특성을 갖는 분리막을 구비하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
(S1) 다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 β-키틴이 용매에 용해된 용액을 전기방사하는 단계; 및
(S2) 상기 (S1)의 결과물을 건조하여 β-키틴 나노섬유의 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는,
리튬 이차전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 두께는 다공성 폴리올레핀 기재의 일면에 형성된 두께를 기준으로 0.5 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로는 1 내지 3 ㎛인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 내지 제2 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 로딩량은 다공성 폴리올레핀 기재의 일면에 형성된 로딩량을 기준으로 0.5 내지 15 g/m2인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 β-키틴 나노섬유의 평균 직경은 200 내지 2,000 nm인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌으로 이루어진 것인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 용매는 HFIP(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol)인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
제7 구현예는,
다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 기재; 및
상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 형성되며, 전기방사된 β-키틴 나노섬유의 다공성 코팅층을 구비하는,
리튬 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제7 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 두께는 다공성 폴리올레핀 기재의 일면에 형성된 두께를 기준으로 0.5 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로는 1 내지 3 ㎛인, 리튬 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제7 구현예 또는 제8 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 로딩량은 다공성 폴리올레핀 기재의 일면에 형성된 로딩량을 기준으로 0.5 내지 15 g/m2인, 리튬 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제7 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 β-키틴 나노섬유의 평균 직경은 200 내지 2,000 nm인, 리튬 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제7 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌으로 이루어진 것인, 리튬 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 제7 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 분리막인 것인, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 전기방사법으로 β-키틴 나노섬유의 다공성 코팅층을 형성한다.
β-키틴은 내열성이 우수하여 180 ℃에서도 나노섬유로 된 다공성 코팅층의 형상을 유지하며, 다공성 폴리올레핀 기재의 열수축 억제 등, 기재의 내열 특성을 개선한다. 또한, 전기방사법으로 β-키틴 나노섬유의 다공성 코팅층을 형성함으로써 β-키틴이 다공성 폴리올레핀 기재의 기공에 침투하는 현상이 크게 억제된다. 이에 따라 리튬 이온의 이동이 불균일해지거나 저항이 증가하는 문제가 개선되며, 리튬 덴드라이트가 석출되는 등의 문제점이 최소화된다.
또한, β-키틴은 분자 내 작용기로 인하여 강유전성을 나타내는 강유전성의 고분자로서, 리튬 이온과 높은 친화도를 나타낸다. 따라서, β-키틴 나노섬유의 다공성 코팅층이 리튬 이온의 균일한 이동을 유도하여 저항을 감소시키고 리튬 덴드라이트의 석출도 억제한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 분리막의 다공성 코팅층의 표면 SEM 사진이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시형태는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법에 관한 것으로서,
(S1) 다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 β-키틴이 용매에 용해된 용액을 전기방사하는 단계; 및
(S2) 상기 (S1)의 결과물을 건조하여 β-키틴 나노섬유의 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
먼저, 다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 β-키틴이 용매에 용해된 용액을 전기방사한다(S1).
다공성 폴리올레핀 기재는 통상적으로 분리막으로 이용되고 있는 폴리올레핀 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다. 이러한 다공성 폴리올레핀 기재는 예를 들어 80 내지 150 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다. 이러한 측면에서 다공성 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌으로 이루어진 것이 바람직하다.
β-키틴을 용해시키는 용매로는 β-키틴을 용해시켜 전기방사를 수행할 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 예를 들어 HFIP(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol)를 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 전기방사에 의한 코팅은 β-키틴의 용액을 방사액으로 하여 상온 내지 80 ℃의 온도로 조절된 전기방사 노즐에 투입하고, 전기방사 노즐과 다공성 폴리올레핀 기재 사이에 전기장을 형성한 상태에서 전기방사를 실시함으로써 수행되고, 예를 들어 상기 전기장은 1 내지 30 kV의 전압을 인가하여 형성될 수 있다. 이후, 고전압이 걸린 전기방사 노즐에서 β-키틴 용액이 방사되어 다공성 폴리올레핀 기재 상에 나노섬유 형태로 코팅된다.
이때, 방사 노즐과 대향하여 전기방사의 타겟이 되는 다공성 폴리올레핀 기재는 바닥면과 평행한 방향으로 위치될 수도 있고, 바닥면과 수직 방향으로 위치될 수도 있다.
이어서, 상기 (S1)의 결과물을 건조하여 용매를 제거함으로써 β-키틴 나노섬유의 다공성 코팅층을 형성한다(S2).
용매의 대부분은 전기 방사 직후에 건조될 수 있으나, 별도의 건조장치를 이용하여 용매를 완전히 제거할 수도 있다. 이와 같이 전기 방사를 통해 β-키틴 나노섬유로 된 다공성 코팅층을 형성시 β-키틴이 다공성 폴리올레핀 기재의 기공에 거의 침투하지 않게 된다. 즉, β-키틴이 다공성 폴리올레핀 기재의 기공에 침투하는 현상이 크게 억제된다. 이에 따라 리튬 이온의 이동이 불균일해지거나 저항이 증가하는 문제가 개선되며, 리튬 덴드라이트가 석출되는 등의 문제점이 최소화된다.
한편, β-키틴은 내열성이 우수하여 180 ℃에서도 나노섬유로 된 다공성 코팅층의 형상을 유지한다. 이에 따라 β-키틴 나노섬유의 다공성 코팅층이 다공성 폴리올레핀 기재의 열수축 억제 등, 기재의 내열 특성을 개선한다. 또한, β-키틴은 분자 내 작용기로 인하여 강유전성을 나타내는 강유전성의 고분자로서, 리튬 이온과 높은 친화도를 나타낸다. 따라서, β-키틴 나노섬유의 다공성 코팅층이 리튬 이온의 균일한 이동을 유도하여 저항을 감소시키고 리튬 덴드라이트의 석출도 더욱 억제한다.
β-키틴 나노섬유의 평균 직경은 β-키틴의 용매 내의 농도와 방사 노즐의 직경에 따라 조절할 수 있는데, 예를 들어 200 내지 2,000 nm일 수 있다. 이러한 β-키틴 나노섬유 형태의 다공성 코팅층은 서로 얽혀 3차원(3D) 형태를 가지게 되며, β-키틴 나노섬유의 평균 직경과 다공성 코팅층의 로딩량에 따라 다공성 코팅층의 기공 크기를 조절할 수 있다. 다공성 코팅층의 로딩량은 다공성 폴리올레핀 기재의 일면에 형성된 로딩량을 기준으로 0.5 내지 15 g/m2일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 다공성 코팅층은 다공성 폴리올레핀 기재의 양면에 형성하는 것이 바람직하며, 이 때의 다공성 코팅층의 로딩량은 다공성 폴리올레핀 기재의 양면에 형성된 로딩량을 기준으로 1 내지 30 g/m2일 수 있다.
다공성 코팅층의 두께는 다공성 폴리올레핀 기재의 일면에 형성된 두께를 기준으로 0.5 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로는 1 내지 3 ㎛일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 전기방사를 통해 형성한 β-키틴 나노섬유 형태의 다공성 코팅층은 박막화가 용이하다.
전술한 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법은 전기방사된 β-키틴 나노섬유의 다공성 코팅층을 다공성 폴리올레핀 기재의 일면에 형성하는 방법을 기재하였으나, 필요에 따라 다공성 폴리올레핀 기재의 타면에도 전술한 방법으로 전기방사된 β-키틴 나노섬유의 다공성 코팅층을 더 형성할 수 있음은 물론이다.
전술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지용 분리막은 다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 기재; 및 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 형성되며, 전기방사된 β-키틴 나노섬유의 다공성 코팅층을 구비한다.
이러한 리튬 이차전지용 분리막의 다공성 코팅층의 두께는 전술한 바와 같이 다공성 폴리올레핀 기재의 일면에 형성된 두께를 기준으로 0.5 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로는 1 내지 3 ㎛일 수 있고, β-키틴 나노섬유의 평균 직경은 200 내지 2,000 nm일 수 있고, 다공성 코팅층의 로딩량은 다공성 폴리올레핀 기재의 일면에 형성된 로딩량을 기준으로 0.5 내지 15 g/m2일 수 있다. 또한, 다공성 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌으로 이루어진 것일 수 있다.
전술한 리튬 이차전지용 분리막의 다공성 코팅층의 표면에는 필요에 따라 전극과의 접착력 향상을 위해 공지의 고분자 접착층을 더 형성할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 전술한 리튬 이차전지용 분리막을 구비하는 리튬 이차전지를 제공한다.
전술한 방법으로 제조한 리튬 이차전지용 분리막은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 이 분리막을 개재시켜 리튬 이차전지로 조립된다.
이하에서는 리튬 이차전지의 구성을 보다 상세히 예시한다.
양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성된 양극 활물질층을 구비한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 공지의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 예를 들어 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1:
β-키틴(Glycosyn,β-chitin)을 HFIP(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol)에 0.6 중량%의 농도로 용해시킨 용액을 준비하였다. 또한, Gurley time이 65 s/100cc이며 두께 9 ㎛ 다공성 폴리에틸렌 분리막 필름(SEMCORP, SV9원단)을 준비하였다.
준비한 β-키틴 용액을 25 ℃의 온도로 제어된 전기방사 노즐에 투입하였고, 전기방사 노즐과 분리막 필름 사이에 1.5kV의 전압을 인가하여 전기방사를 랜덤하게 수행하면서 건조시켜 다공성 폴리에틸렌 분리막 필름의 일면에 β-키틴 나노섬유의 다공성 코팅층을 형성하였다.
이어서, β-키틴 나노섬유의 다공성 코팅층이 일면에 형성된 다공성 폴리에틸렌 분리막 필름의 타면에도 전술한 공정을 반복하여 β-키틴 나노섬유의 다공성 코팅층을 다공성 폴리에틸렌 분리막 필름의 양면에 형성시켰다.
형성된 다공성 코팅층의 β-키틴 나노섬유의 평균 직경, 로딩량, 다공성 코팅층의 두께를 각각 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 2:
β-키틴의 농도를 0.4 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1:
β-키틴 나노섬유의 다공성 코팅층 대신 아래와 같은 방법으로 무기/유기 다공성 코팅층을 형성하였다.
평균 입경 (500)nm인 알루미나와 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체 를 81:19의 중량비로 아세톤에 투입하여 공중합체가 용해되어 있고 알루미나가 분산된, 고형분 함량이 18 중량%인 슬러리를 제조하였다.
준비한 슬러리를 다공성 폴리에틸렌 분리막 필름의 양면에 딥 코팅한 후 건조시켜 분리막을 제조하였다.
비교예 2:
β-키틴 용액을 다공성 폴리에틸렌 분리막 필름의 양면에 딥 코팅한 후 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 3:
β-키틴 용액 대신 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체(Solvay, Solef21510, acetone)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 4:
β-키틴 대신 α-키틴을 용해시킨 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<열수축율 측정>
제조된 분리막을 130 ℃와 180 ℃로 각각 유지되는 오븐에 30분 동안 방치한 다음 꺼내서, 오븐 투입 전후의 MD 방향 및 TD 방향의 길이를 재어 열수축율을 평가하였다.
<ER의 측정>
Hoshen사 2016 코인셀에 실시예와와 비교예에 따른 각각의 분리막을 절단하여 적치하고, 전해액에 함침시켰을 때의 저항값으로, 1M LiPF6-에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(중량비 3:7) 전해액을 이용하여 EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy)로 25 ℃에서 교류법으로 전지 저항을 측정하였다.
| 고분자 종류 | 코팅 방법 |
Gurley time (s/100cc) |
나노섬유의 평균직경(nm) | 다공성 코팅층의 두께(양면 기준) | 로딩량 (g/m2) (양면 기준) |
130 ℃ 열수축율 MD/TD (%) |
180 ℃ 열수축율 MD/TD (%) |
ER (Ω) |
|
| 실시예 1 | β-키틴 | 전기방사 | 86 | 700 | 4 | 2.1 | 0/0 | 3/1 | 0.43 |
| 실시예 2 | β-키틴 | 전기방사 | 94 | 400 | 4 | 1.7 | 0/0 | 0/1 | 0.51 |
| 비교예 1 | PVDF-HFP | 딥 코팅 | 1021 | - | 4 | 2.7 | 16/12 | 64/54 | 2.1 |
| 비교예 2 | β-키틴 | 딥 코팅 | 1369 | - | 4 | 2.8 | 0/0 | 0/0 | 1.76 |
| 비교예 3 | PVDF-HFP | 전기방사 | 103 | 500 | 4 | 2.0 | 32/28 | 78/66 | 0.61 |
| 비교예4 | α-키틴 | 전기방사 | 90 | 550 | 4 | 1.9 | 0/0 | 4/2 | 0.67 |
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 분리막은 폴리올레핀 기재의 내열 특성을 개선하면서도 통기도가 양호하게 유지되며 저항 특성도 우수함을 확인할 수 있다.
한편, 고분자 용액 또는 고분자와 무기물 입자의 혼합 슬러리를 딥 코팅한 비교예 1-2는 통기도가 저하되었다.
또한, β-키틴 대신 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체의 나노섬유로 된 다공성 코팅층을 구비한 비교예 3의 분리막은 폴리올레핀 기재의 내열 특성 보강 효과가 크지 않았다.
한편, β-키틴 대신 α-키틴을 사용하여 다공성 코팅층을 형성한 비교예 4의 분리막은 특히 저항의 측면에서 실시예의 저항보다 높음을 확인할 수 있다.
Claims (12)
- (S1) 다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 β-키틴이 용매에 용해된 용액을 전기방사하는 단계; 및
(S2) 상기 (S1)의 결과물을 건조하여 β-키틴 나노섬유의 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는,
리튬 이차전지용 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 두께는 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 일면에 형성된 두께를 기준으로 0.5 내지 10 ㎛인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 로딩량은 다공성 폴리올레핀 기재의 일면에 형성된 로딩량을 기준으로 1 내지 15 g/m2인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 β-키틴 나노섬유의 평균 직경은 200 내지 2,000 nm인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌으로 이루어진 것인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 HFIP(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol)인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법. - 다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 기재; 및
상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 형성되며, 전기방사된 β-키틴 나노섬유의 다공성 코팅층을 구비하는,
리튬 이차전지용 분리막. - 제7항에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 두께는 다공성 폴리올레핀 기재의 일면에 형성된 두께를 기준으로 0.5 내지 10 ㎛인, 리튬 이차전지용 분리막. - 제7항에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 로딩량은 다공성 폴리올레핀 기재의 일면에 형성된 로딩량을 기준으로 1 내지 15 g/m2인, 리튬 이차전지용 분리막. - 제7항에 있어서,
상기 β-키틴 나노섬유의 평균 직경은 200 내지 2,000 nm인, 리튬 이차전지용 분리막. - 제7항에 있어서,
상기 다공성 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌으로 이루어진 것인, 리튬 이차전지용 분리막. - 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 분리막은 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항의 분리막인 것인, 리튬 이차전지.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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