JP2023528042A - リチウム二次電池用負極、それを備えるリチウム二次電池、及び該リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一面に形成され、Ｓｉ系負極活物質、導電材及び第１バインダー高分子を含む負極活物質層とを含み、前記Ｓｉ系負極活物質が活性化工程後に形成されたクラックを備え、前記クラック内に第２バインダー高分子がコーティングされており、前記第１バインダー高分子と前記第２バインダー高分子とが異種であることを特徴とするリチウム二次電池用負極、それを含むリチウム二次電池、及び該リチウム二次電池の製造方法に関し、リチウム二次電池の寿命特性を改善することができる。

Description

本出願は、２０２０年１０月１３日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２０－０１３２１９９号に基づく優先権を主張する。

本発明は、リチウム二次電池用負極、それを備えるリチウム二次電池、及び該リチウム二次電池の製造方法に関する。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、これら電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化への要求が高まっている。リチウム二次電池はこのような要求に最も応えられる電池であって、現在これに対する研究が活発に行われている。

リチウム二次電池は、一般に、リチウム金属酸化物からなる正極、炭素材などからなる負極、リチウム塩及び有機溶媒を含む電解液、正極と負極との間に介在されてこれらを電気的に絶縁させるセパレータを含んでいる。

リチウム二次電池の負極を構成する負極活物質としては、主に炭素材が使われている。しかし、リチウム二次電池の使用が拡大し、それとともに高容量リチウム二次電池に対する需要が増加していることから、小容量の炭素材に代替できる高容量の負極活物質が要求されている。このような要求に応えるため、炭素材よりも高い充放電容量を有し、リチウムと電気化学的に合金化可能なＳｉなどを負極活物質として用いることが試みられている。

しかし、Ｓｉ系負極活物質は、充放電の際、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）による体積変化が非常に大きいという問題がある。Ｓｉ系負極活物質は、充電によってその体積が３００％以上膨張するが、このとき加えられる機械的応力（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｓｓ）が電極の内部と表面にクラック（ｃｒａｃｋ）を発生させる。また、Ｓｉ系負極活物質は、放電によってリチウムイオンが脱離すると収縮するようになる。このようなクラックは回復できず、充放電サイクルが繰り返されるにつれて活物質が粉砕され、負極活物質が負極集電体から脱離するか又は負極活物質同士の脱離が発生して短絡を誘発するデッドボリューム（ｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅ）を形成する。これにより、Ｓｉ系負極活物質は、充放電の進行とともに急激に充放電容量が減少すると知られている。また、前記クラックによって活物質が露出する界面が増加することで、電解液との副反応が起きて持続的にリチウムイオン及び電解液が消費される。

したがって、Ｓｉ系負極活物質の体積変化による問題を防止するための技術が非常に強く求められている。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、負極活物質の体積変化による問題を防止することができるリチウム二次電池用負極、及びそれを備えたリチウム二次電池を提供することである。

本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記リチウム二次電池の製造方法、及び該製造方法によって製造されたリチウム二次電池を提供することである。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様によれば、下記具現例のリチウム二次電池用負極が提供される。

第１具現例は、
負極集電体と、
前記負極集電体の少なくとも一面に位置し、Ｓｉ系負極活物質、導電材、及び第１バインダー高分子を含む負極活物質層と、を含み、
前記Ｓｉ系負極活物質は、活性化工程後に形成されたクラック（ｃｒａｃｋ）を備え、
前記クラック内に第２バインダー高分子がコーティングされており、
前記第１バインダー高分子と前記第２バインダー高分子とは異種であることを特徴とするリチウム二次電池用負極に関する。

第２具現例によれば、第１具現例において、
前記第２バインダー高分子が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来第１単量体とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来第２単量体との共重合体を含み、
前記第２単量体が、前記共重合体１００重量％を基準にして２０重量％以上で含まれ得る。

第３具現例によれば、第１具現例または第２具現例において、
前記Ｓｉ系負極活物質が、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）、Ｓｉ／Ｃ、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。

第４具現例によれば、第１具現例～第３具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記第１バインダー高分子が、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様によれば、下記具現例のリチウム二次電池が提供される。

第５具現例は、
正極と、
負極集電体、及び前記負極集電体の少なくとも一面に位置し、活性化工程後に形成されたクラックを備えるＳｉ系負極活物質、導電材、及び第１バインダー高分子を含み、前記クラック内に第２バインダー高分子がコーティングされている負極活物質層を含む負極と、
前記正極と負極との間に介在され、多孔性高分子基材、及び前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に位置し、多数の無機物粒子及び前記第２バインダー高分子を含む多孔性コーティング層を含むセパレータと、を含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様によれば、下記具現例のリチウム二次電池の製造方法、及びそれによって製造されたリチウム二次電池が提供される。

第６具現例は、
（Ｓ１）正極、並びにＳｉ系負極活物質及び第１バインダー高分子を含む予備負極を製造する段階と、
（Ｓ２）多孔性高分子基材の少なくとも一面に無機物粒子、第２バインダー高分子、及び前記第２バインダー高分子に対する溶媒を含む多孔性コーティング層形成用スラリーをコーティング及び乾燥してセパレータを製造する段階と、
（Ｓ３）前記（Ｓ１）段階で製造された正極と予備負極との間に前記（Ｓ２）段階で製造されたセパレータを介在させ、ラミネーションして電極組立体を製造する段階と、
（Ｓ４）前記（Ｓ３）段階で製造された電極組立体を電池ケースに収納し、電解液を注入して予備電池を製造する段階と、
（Ｓ５）前記（Ｓ４）段階の予備電池を活性化させる段階と、
（Ｓ６）前記（Ｓ５）段階の予備電池を昇温させて前記第２バインダー高分子を前記電解液に溶解させてから放置する段階と、
（Ｓ７）前記（Ｓ６）段階の結果物を冷却する段階と、を含み、
前記第１バインダー高分子は、前記（Ｓ６）段階の昇温温度で前記電解液に溶解されないことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法に関する。

第７具現例によれば、第６具現例において、
前記（Ｓ６）段階の昇温温度が、７０℃～９０℃であり得る。

第８具現例によれば、第６具現例または第７具現例において、
前記第２バインダー高分子が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来第１単量体とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来第２単量体との共重合体を含み得、
前記第２単量体が、前記共重合体１００重量％を基準にして２０重量％以上で含まれ得る。

第９具現例によれば、第６具現例～第８具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記第１バインダー高分子が、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。

第１０具現例によれば、第６具現例～第９具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記第２バインダー高分子が、前記無機物粒子と第２バインダー高分子との総量１００重量％を基準にして１５重量％～２５重量％の含量で前記多孔性コーティング層形成用スラリーに含まれ得る。

第１１具現例は、
第６具現例～第１０具現例のうちのいずれか一具現例の製造方法によって製造されたリチウム二次電池に関する。

第１２具現例によれば、第１１具現例において、
前記（Ｓ７）段階の結果物に含まれたセパレータに前記第２バインダー高分子が前記無機物粒子と第２バインダー高分子との総量１００重量％を基準にして１重量％～５重量％で含まれ得る。

本発明の一態様によるリチウム二次電池用負極は、活性化工程後にＳｉ系負極活物質に形成されたクラック内に存在するバインダー高分子がクラックの間を連結して耐久性が向上し、これによって前記負極を備えたリチウム二次電池の寿命特性が改善できる。

本発明の一態様によるリチウム二次電池の製造方法は、第２バインダー高分子が電解液に溶解される温度まで電池を昇温させ、活性化工程後にＳｉ系負極活物質に形成されたクラック内に第２バインダー高分子を存在させることで、耐久性及び寿命特性が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。

本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極におけるＳｉ系負極活物質を拡大して示した図である。 本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の製造方法を概略的に示したフロー図である。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施形態を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲において使用された用語や単語は通常的及び辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極は、
負極集電体と、
前記負極集電体の少なくとも一面に位置し、Ｓｉ系負極活物質、導電材、及び第１バインダー高分子を含む負極活物質層と、を含み、
前記Ｓｉ系負極活物質は、活性化工程後に形成されたクラックを備え、
前記クラック内に第２バインダー高分子がコーティングされており、
前記第１バインダー高分子と前記第２バインダー高分子とは異種であることを特徴とする。

図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極を概略的に示した図である。

図１を参照すると、リチウム二次電池用負極１は、負極集電体１０を備える。

前記負極集電体１０としては、通常負極集電体の素材として使用可能なものであれば、特に制限なく使用可能である。本発明の一実施形態において、前記負極集電体１０は、銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらのうちの二つ以上によって製造されるホイルであり得る。

本発明の一実施形態において、前記負極集電体１０の厚さは、特に制限されないが、３μｍ～５００μｍの厚さを有し得る。

図１を参照すると、リチウム二次電池用負極１は、前記負極集電体１０の少なくとも一面に負極活物質層２０を備える。前記負極活物質層２０は、Ｓｉ系負極活物質２１、導電材２２、及び第１バインダー高分子２３を含む。

本発明において、前記Ｓｉ系負極活物質２１は粒子状であり得る。

本発明の一実施形態において、前記Ｓｉ系負極活物質２１は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）、Ｓｉ／Ｃ、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。

本発明の一実施形態において、前記Ｓｉ系負極活物質２１が粒子状である場合、前記Ｓｉ系負極活物質２１の平均粒径は０．５μｍ～５μｍ、１μｍ～４μｍ、または２μｍ～３μｍであり得る。前記Ｓｉ系負極活物質２１の平均粒径は、一般的な粒度分布計によって分級後の粒子の粒度分布を測定し、その測定結果に基づいて算出される小さい粒径側からの積算値５０％の粒度（Ｄ_５０）を意味する。前記Ｓｉ系負極活物質の平均粒径は、一般に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析または電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）などを用いて測定し得る。前記Ｓｉ系負極活物質の平均粒径が上記の範囲を満足する場合、相対的に小さい平均粒径のため、Ｓｉ系負極活物質の持続的な体積変化、具体的にはＳｉ系負極活物質の持続的な膨張及び収縮によるＳｉ系負極活物質の粉砕現象をさらに減少でき、比表面積が増加することで出力特性が向上することができる。

前記導電材２２は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されない。本発明の一実施形態において、前記導電材２２は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フルオロカーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

本発明において、前記第１バインダー高分子２３は、Ｓｉ系負極活物質２１と導電材２２とを結合させ、Ｓｉ系負極活物質２１及び／または導電材２２と負極集電体１０とを互いに結合させ得る。前記第１バインダー高分子は、通常負極のバインダーとして使用され、後述する昇温温度で電解液に溶解されないものであれば特に制限されない。

本発明の一実施形態において、前記第１バインダー高分子２３は、水系バインダー高分子であり得る。例えば、前記第１バインダー高分子は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。

図１を参照すると、前記第１バインダー高分子２３がＳｉ系負極活物質２１、導電材２２及び負極集電体１０と線接触するように示されたが、これらに限定されることはない。例えば、前記第１バインダー高分子２３がＳｉ系負極活物質２１、導電材２２及び負極集電体１０と点接触してもよい。

図２は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極におけるＳｉ系負極活物質を拡大して示した図である。

図２を参照すると、活性化工程の後、前記Ｓｉ系負極活物質２１にクラック２４が形成される。前記クラック２４内に第２バインダー高分子２５がコーティングされている。

本発明において、「前記クラック内に第２バインダー高分子がコーティングされている」とは、前記クラック内の空間に第２バインダー高分子が存在することを意味する。例えば、前記第２バインダー高分子が前記クラック内にコーティングされているか又はクラック内に挿入された形態で存在する場合を含み、前記クラックの間を第２バインダー高分子が完全に充填する場合も含み得る。

前記Ｓｉ系負極活物質２１は、充放電時にリチウムイオンの挿入及び脱離によって甚だしい体積変化が起きる。このような体積変化により、リチウム二次電池のサイクルが進行するほど、前記Ｓｉ系負極活物質の気孔が大きくなりながらクラック２４が形成され得る。このようなクラック２４によって負極活物質が粉砕され、負極活物質が負極集電体から及び／または負極活物質同士で脱離して、負極活物質と集電体との間及び／または負極活物質同士の間の導電性が低下する。これにより、リチウム二次電池の充放電容量が低下し、結局はリチウム二次電池の寿命特性が低下するようになる。

本発明において、前記第２バインダー高分子２５は、前記クラック２４の間に存在してクラック同士の間を連結する役割を果たす。前記第１バインダー高分子２３は、隣接したＳｉ系負極活物質同士を連結する役割をする一方、前記第２バインダー高分子２５は、それぞれのＳｉ系負極活物質に形成されたクラック２４内に位置してクラックの間を連結する。本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極は、負極活物質にクラックが形成されても、前記第２バインダー高分子２５がクラックの間を連結することで、前記クラックによる負極活物質の粉砕を防止できて前記負極の耐久性を向上させることができる。これにより、前記負極を備えたリチウム二次電池の寿命特性が改善できる。

本発明において、前記第２バインダー高分子２５は、前記第１バインダー高分子２３とは異種の高分子である。前記第２バインダー高分子２５と前記第１バインダー高分子２３とが異種である場合、負極活物質が負極集電体から脱離して内部短絡を引き起こすことを防止できるとともに、活性化工程後に前記Ｓｉ負極活物質に形成されたクラック内に前記第２バインダー高分子をコーティングすることができる。

本発明の一実施形態において、前記第２バインダー高分子２５は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来第１単量体とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来第２単量体との共重合体を含み得る。前記第２バインダー高分子としてポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレンを使用する場合、接着力に優れて前記クラック２４の間を連結し易い。このとき、前記第２単量体は、前記共重合体１００重量％を基準にして２０重量％以上、または３０重量％以上で含まれ得る。前記第２単量体が上述した範囲で含まれる場合、活性化工程後に前記Ｓｉ負極活物質に形成されたクラック内に、前記フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来第１単量体とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来第２単量体との共重合体をコーティングし易い。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極は、後述するリチウム二次電池の製造方法によって製造され得るが、これによって限定されない。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極は、正極及びセパレータとともにリチウム二次電池として製造され得る。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池に適用される正極は、特に制限されず、正極集電体の少なくとも一面に正極活物質層が備えられた形態であり得る。

前記正極集電体は、通常正極集電体の素材として使用可能なものであれば、特に制限なく使用可能である。例えば、前記正極集電体は、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せであり得る。

前記正極活物質としては、従来リチウム二次電池の正極に使用される通常の正極活物質が使用可能であり、リチウム含有遷移金属酸化物が使用され得る。例えば、ＬｉＣｏＣ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１－ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＣｏ_１－ｙＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１－ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２－ｚＮｉ_ｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２－ｚＣｏ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、またはこれらのうちの２種以上であり得る。また、このような酸化物の他に、硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物などであり得る。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池に適用されるセパレータは、多孔性高分子基材、及び前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に位置し、多数の無機物粒子及び前記第２バインダー高分子を含む多孔性コーティング層を含むことを特徴とする。前記セパレータは、前記正極と負極との間に介在されて正極と負極との間を絶縁させる役割をする。

前記多孔性高分子基材は、当分野で通常使われる多孔性高分子基材であればいずれも使用可能である。例えば、前記多孔性高分子基材としては、ポリオレフィン系多孔性高分子膜または不織布を使用し得るが、これに特に限定されることはない。

前記ポリオレフィン系多孔性高分子膜の非制限的な例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子、またはこれらのうちの二つ以上で形成した膜が挙げられる。

前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の外に、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、またはこれらのうちの二つ以上で形成した不織布が挙げられる。不織布の構造は、長繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）不織布またはメルトブロー（ｍｅｌｔ－ｂｌｏｗｎ）不織布であり得る。

前記多孔性高分子基材の厚さは、特に制限されないが、５μｍ～５０μｍであり得る。多孔性高分子基材に存在する気孔サイズ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１μｍ～５０μｍ及び１０％～９５％であり得る。

前記多孔性高分子基材の気孔度及び気孔サイズは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージ、水銀ポロシメーター（ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）、キャピラリーフローポロメトリー（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）、または細孔分布測定装置（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を使用して窒素ガス吸着フローによってＢＥＴ６点法で測定し得る。

前記多孔性コーティング層は、無機物粒子及び前記第２バインダー高分子を含み、セパレータの機械的強度の向上及びリチウム二次電池の安全性向上のため、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に位置する。

前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用可能な無機物粒子は、適用される電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で０～５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。本発明の一実施形態において、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、または１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。誘電率定数が５以上である無機物粒子は、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＳＯ_４、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、γ－ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＳｉＣ、ＴｉＯ_２、またはこれらのうちの２種以上を混合して使用可能であるが、これらに限定されない。

本発明の一実施形態において、前記無機物粒子のサイズは制限されないが、均一な厚さの多孔性コーティング層の形成及び適切な孔隙率のため、０．０１～１０μｍ、または０．０５～１．０μｍ範囲の平均粒径を有し得る。このとき、前記無機物粒子の平均粒径は、一般的な粒度分布計によって分級後の粒子の粒度分布を測定し、その測定結果に基づいて算出される小さい粒径側からの積算値５０％の粒度（Ｄ_５０）を意味する。このような粒度分布は、レーザー回折分析法によって測定され得る。

本発明において、前記多孔性コーティング層に含まれる第２バインダー高分子は、前記活性化工程後に負極活物質に形成されたクラック内にコーティングされた第２バインダー高分子と同種のものである。

前記セパレータ内の多孔性コーティング層に含まれた無機物粒子及び第２バインダー高分子の含量は、最終的に製造される多孔性コーティング層の厚さ、気孔サイズ及び気孔度を考慮して決定し得る。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含み得る。

前記リチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角形、パウチ型またはコイン型などであり得る。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池は、負極の耐久性が向上してサイクル寿命が改善できる。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池は、後述するリチウム二次電池の製造方法によって製造されるが、これによって限定されない。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の製造方法は、
（Ｓ１）正極、並びにＳｉ系負極活物質及び第１バインダー高分子を含む予備負極を製造する段階と、
（Ｓ_２）多孔性高分子基材の少なくとも一面に無機物粒子、第２バインダー高分子、及び前記第２バインダー高分子に対する溶媒を含む多孔性コーティング層形成用スラリーをコーティング及び乾燥してセパレータを製造する段階と、
（Ｓ３）前記（Ｓ１）段階で製造された正極と予備負極との間に前記（Ｓ２）段階で製造されたセパレータを介在させ、ラミネーションして電極組立体を製造する段階と、
（Ｓ４）前記（Ｓ３）段階で製造された電極組立体を電池ケースに収納し、電解液を注入して予備電池を製造する段階と、
（Ｓ５）前記（Ｓ４）段階の予備電池を活性化させる段階と、
（Ｓ６）前記（Ｓ５）段階の予備電池を昇温させて前記第２バインダー高分子を前記電解液に溶解させてから放置する段階と、
（Ｓ７）前記（Ｓ６）段階の結果物を冷却する段階と、を含み、
前記第１バインダー高分子は、前記（Ｓ６）段階の昇温温度で前記電解液に溶解されないことを特徴とする。

図３は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の製造方法を概略的に示したフロー図である。

以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の製造方法を主要部分を中心にして説明する。

まず、正極、並びにＳｉ系負極活物質及び第１バインダー高分子を含む予備負極を製造する（Ｓ１）。前記正極は、当業界で周知の通常の方法で製造し得る。例えば、正極活物質を含む正極スラリーを製造した後、これを正極集電体に直接コーティングするなどの方法で製造可能である。前記正極集電体及び正極活物質については上述した内容を参考できる。

前記予備負極は、当業界で周知の通常の方法によってＳｉ系負極活物質、導電材、第１バインダー高分子、及び第１バインダー高分子に対する溶媒を混合して負極スラリーを製造した後、これを負極集電体上にコーティングした後、圧延及び乾燥して製造し得る。前記Ｓｉ系負極活物質及び導電材については上述した内容を参考できる。

本発明において、前記第１バインダー高分子は、後述する（Ｓ６）段階の昇温温度で電解液に溶解されないことを特徴とする。前記第１バインダー高分子が後述する（Ｓ６）段階の昇温温度で電解液に溶解されれば、負極活物質が負極集電体から脱離して内部短絡を起こすおそれがある。前記第１バインダー高分子としては、通常負極のバインダーとして使用可能であって、後述する（Ｓ６）段階の昇温温度で電解液に溶解されないものであれば、特に制限されない。

本発明の一実施形態において、前記第１バインダー高分子は水系バインダー高分子であり得る。例えば、前記第１バインダー高分子は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。

本発明において、前記第１バインダー高分子に対する溶媒は、第１バインダー高分子の種類に応じて第１バインダー高分子を溶解させる溶媒の役割をしてもよく、第１バインダー高分子を溶解させずに分散させる分散媒の役割をしてもよい。

本発明の一実施形態において、前記第１バインダー高分子に対する溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などの有機溶媒、または水が使用され得る。前記負極スラリー中の固形分の濃度は、５０重量％～９５重量％、または７０重量％～９０重量％であり得る。

本発明の一実施形態において、前記Ｓｉ系負極活物質は、負極活物質層の全体重量を基準にして６０重量％～８０重量％、または７０重量％～９９重量％で含まれ得る。

本発明の一実施形態において、前記導電材は、負極活物質層の全体重量を基準にして０．１重量％～２０重量％、または１０重量％～１５重量％で含まれ得る。

本発明の一実施形態において、前記第１バインダー高分子は、負極活物質層の全体重量を基準にして０．１重量％～２０重量％、または５重量％～１０重量％で含まれ得る。

本発明の一実施形態において、前記負極スラリーにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような増粘剤などの添加剤を追加的に含み得る。

また、多孔性高分子基材の少なくとも一面に、無機物粒子、第２バインダー高分子、及び前記第２バインダー高分子に対する溶媒を含む多孔性コーティング層形成用スラリーをコーティング及び乾燥してセパレータを製造する（Ｓ２）。前記多孔性コーティング層形成用スラリーの製造、及びこれを多孔性高分子基材にコーティング及び乾燥する方法は、当業界で周知の通常の方法であり得る。前記多孔性高分子基材、及び無機物粒子については上述した内容を参考できる。

前記第２バインダー高分子は、後述する（Ｓ６）段階で予備電池が昇温することによって電解液に溶解されることを特徴とする。すなわち、前記第２バインダー高分子は、常温では電解液に溶解されないが、後述する（Ｓ６）段階の昇温温度で電解液に溶解される。

本発明の一実施形態において、前記第２バインダー高分子は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来第１単量体とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来第２単量体との共重合体を含み得、このとき、前記第２単量体が前記共重合体１００重量％を基準にして２０重量％以上、または３０重量％以上で含まれ得る。前記第２単量体が上述した範囲で含まれる場合、後述する段階で前記フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来第１単量体とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来第２単量体との共重合体が電解液に溶解され易い。

本発明の一実施形態において、前記第２バインダー高分子に対する溶媒は、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。

本発明の一実施形態において、前記無機物粒子と第２バインダー高分子との総量１００重量％を基準にして、前記第２バインダー高分子が１５重量％～２５重量％または約２０重量％の含量で前記多孔性コーティング層形成用スラリーに含まれ得る。前記第２バインダー高分子が上述した範囲で前記多孔性コーティング層形成用スラリー内に含まれると、後述する段階で前記負極活物質に形成されたクラックの間を連結するのに十分な量の前記第２バインダー高分子が電解液に溶解されるとともに、電池の冷却時に電解液から吐出されない第２バインダー高分子の量が過剰に増加することを防止することができる。

本明細書において、前記正極及び予備負極が前記セパレータよりも先に製造されると説明したが、これに限定されることはない。例えば、前記正極及び予備負極を前記セパレータよりも後に製造してもよい。また、前記正極及び予備負極を前記セパレータと同時に製造してもよい。

その後、前記（Ｓ１）段階で製造された正極と予備負極との間に前記（Ｓ２）段階で製造されたセパレータを介在させ、ラミネーションして電極組立体を製造する（Ｓ３）。前記電極組立体は、当業界で周知の通常の方法によって製造し得る。

本発明の一実施形態において、前記ラミネーションは、２５℃～１５０℃、または１００～４００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力、またはこれらを両方とも適用した条件で行われ得る。

次いで、前記（Ｓ３）段階で製造された電極組立体を電池ケースに収納し、電解液を注入して予備電池を製造する（Ｓ４）。前記予備電池は、当業界で周知の通常の方法によって製造し得る。

本発明の一実施形態において、前記電池ケースは、電極組立体と電解液が収容される収容部、及び前記電極組立体と電解液が外部に露出することを防止するために電池ケースを密封するシーリング部を含むパウチ型ケースであり得るが、これに限定されることはない。

前記電解液は、前記電池ケースに製造した電極組立体を収納した後、電池ケース外部を密封する前の段階で注液されるか、又は、電池ケースの外部を密封した後に注液され得る。前記電解液の注液は、当業界で周知の通常の方法によって行われ得る。

本発明において、前記電解液は、電解質としてリチウム塩及びこれを溶解させるための有機溶媒を含む。前記リチウム塩としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用し得、Ａ^＋Ｂ^－のような構造の塩であり得る。例えば、Ａ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらのうちの二つ以上の組合せからなるイオンを含み、Ｂ^－は、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ^－、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ^－のような陰イオンまたはこれらのうちの二つ以上の組合せからなるイオンを含み得る。

前記有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用し得、エーテル、エステル、線状カーボネート、環状カーボネート、またはこれらのうちの２種以上を混合して使用し得る。中でも代表的には、環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含み得る。

前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、これらのハロゲン化物、またはこれらのうちの２種以上の混合物などが代表的に挙げられるが、これらに限定されることはない。

前記ハロゲン化物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられるが、これに限定されることはない。

前記線状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、またはこれらのうちの２種以上の混合物などが代表的に挙げられるが、これらに限定されることはない。

また、前記有機溶媒のうちのエーテルの具体的な例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、またはこれらのうちの２種以上の混合物などが代表的に挙げられるが、これらに限定されることはない。

前記有機溶媒のうちのエステルの具体的な例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、またはこれらのうちの２種以上の混合物などが代表的に挙げられるが、これらに限定されることはない。

その後、前記（Ｓ４）段階の予備電池を活性化させる（Ｓ５）。

前記（Ｓ５）段階は、前記電解液が注入された予備電池を充電及び放電して活性化させる段階である。前記予備電池が充電されることによって、前記Ｓｉ系負極活物質にリチウムイオンが挿入されて体積が膨張する。このような体積の膨張によって負極活物質にクラックが形成される。

本発明の一実施形態において、前記（Ｓ５）段階での充電は、電池容量の３０％～１００％、５０％～１００％、または８０％～１００％の範囲に行われ得、放電は電池容量の５０％～０％、または３０％～０％まで行われ得る。

本発明の一実施形態において、充放電は０．１Ｃ－レートを基準にして、充電はＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）モード、放電はＣＣ（定電流）モードで行われ得る。充放電カットオフ電圧は、２．３Ｖ～４．５Ｖ、または３．２Ｖ～４．２Ｖの間で設定され得る。しかし、このような充放電モードやカットオフ電圧の範囲、Ｃ－レートなどの充放電条件は、上記の範囲に限定されず、電極活物質、電池の種類、電池特性などを考慮して適切な範囲や条件を設定し得る。

本発明の一実施形態において、前記活性化段階は、所定の圧力が加えられた加圧条件で行われ得る。例えば、圧力の範囲は１ｋＮ～２０ｋＮであり得る。

その後、前記（Ｓ５）段階の予備電池を昇温させて前記第２バインダー高分子を前記電解液に溶解させ、前記第２バインダー高分子が溶解された電解液を含む予備電池を放置する（Ｓ６）。

前記（Ｓ６）段階は、予備電池の温度を前記第２バインダー高分子が電解液に溶解される特定温度以上に昇温させて、セパレータ、具体的にはセパレータ内の多孔性コーティング層に存在する前記第２バインダー高分子を電解液に溶解させ、前記第２バインダー高分子が溶解された電解液が電極組立体の内部へと均一に拡散するように安定化させる段階である。この過程で前記第２バインダー高分子が溶解された電解液が、前記（Ｓ５）段階後に負極活物質に形成されたクラック内に含浸される。前記（Ｓ５）段階後に負極活物質に形成されたクラック内に前記第２バインダー高分子が溶解された電解液が含浸されねばならないため、前記（Ｓ６）段階は（Ｓ５）段階の後に行われるべきである。

前記（Ｓ５）段階の後、負極活物質に形成されたクラックが大きいほど、前記第２バインダー高分子が溶解された電解液が前記クラック内に存在する可能性がさらに増加する。したがって、後述する冷却段階の後、電解液から吐出される前記第２バインダー高分子が前記（Ｓ５）段階後に負極活物質に形成されたクラック内により多く存在し得る。

前記（Ｓ６）段階での予備電池の昇温によってセパレータに存在する前記第２バインダー高分子が電解液に溶解されても、前記正極、予備負極及びセパレータがラミネーションされることで、前記セパレータに含まれた無機物粒子が多孔性高分子基材から脱離する現象を防止することができる。前記第２バインダー高分子が電解液に溶解された後にも、セパレータに含まれた無機物粒子が多孔性高分子基材上に固定されねばならないため、前記（Ｓ６）段階は（Ｓ３）段階の後に行われるべきである。

前記予備電池の昇温温度は、電池の大きさ及び形状によって相異なり得る。本発明の一実施形態において、前記（Ｓ６）段階での予備電池の昇温温度は７０℃～９０℃、７５℃～８５℃、または約８０℃であり得る。前記予備電池の昇温温度が上述した範囲であると、前記第２バインダー高分子が電解液に充分に溶解されるとともに、電解液に含まれる有機溶媒の沸点よりも低い温度で第２バインダー高分子が電解液に溶解されるため、前記（Ｓ５）段階後に負極活物質に形成されたクラックの間を連結するのに十分な量の前記第２バインダー高分子が容易に電解液に溶解できる。また、前記第２バインダー高分子が電解液に溶解されるものの、セパレータの空隙が詰まるシャットダウン温度に近づくことで、イオン伝導度が減少してリチウム二次電池の性能が減少する現象をより容易に防止できる。

本発明の一実施形態において、前記（Ｓ６）段階での予備電池の昇温温度が７０℃～９０℃である場合、前記第１バインダー高分子は９０℃以下の温度では電解液に溶解されないものであり得る。前記第１バインダー高分子は９０℃を超える温度で電解液に溶解されるものであり得る。このとき、前記第２バインダー高分子は、常温では電解液に溶解されないが、７０℃以上で電解液に溶解され得る。

前記予備電池が放置される時間は、電池の大きさ及び形状によって相異なり得る。本発明の一実施形態において、前記予備電池は２４時間以上、４８時間以上、または７２時間以上放置され得る。前記予備電池が上述した時間以上放置される場合、前記第２バインダー高分子が溶解された電解液が電極組立体の内部へと均一に拡散するのに十分な時間をより容易に確保できる。

本発明の一実施形態において、前記（Ｓ６）段階は、所定の圧力が加えられた加圧条件で行われ得る。例えば、圧力の範囲は１ｋＮ～２０ｋＮであり得る。

本発明の一実施形態において、前記第２バインダー高分子が電解液に溶解される含量は、セパレータの製造時に前記多孔性コーティング層形成用スラリーに含まれる量の６０～９５重量％であり得る。前記第２バインダー高分子が電解液に溶解される含量が上述した範囲を満足すると、前記無機物粒子が多孔性高分子基材から脱離する現象を防止できるとともに、前記負極活物質に形成されたクラックの間を連結するのに十分な量の前記第２バインダー高分子が電解液に溶解できる。

本発明の一実施形態において、前記（Ｓ５）及び（Ｓ６）段階で発生したガスを除去するために脱気工程が追加的に行われ得る。

その後、前記（Ｓ６）段階の結果物を冷却して最終的にリチウム二次電池を製造する（Ｓ７）。

前記（Ｓ７）段階において、前記（Ｓ６）段階を経て負極活物質に形成されたクラック内に含浸された電解液から、電池温度の低下とともに電解液に対する前記第２バインダー高分子の溶解度が減少することで、電解液に溶解されていた前記第２バインダー高分子が吐出されるようになる。吐出された第２バインダー高分子は、前記（Ｓ５）段階後に負極活物質に形成されたクラックの間を連結することで、負極の耐久性及び前記負極を含むリチウム二次電池の寿命特性を改善させることができる。

本発明の一実施形態において、前記（Ｓ７）段階において前記予備電池は１５℃～４５℃、２０℃～３０℃、または約２５℃に冷却され得る。例えば、前記予備電池は常温に冷却され得る。

上述したような本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の製造方法によれば、耐久性が向上したリチウム二次電池用負極を製造することができる。

また、上述したような本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の製造方法によれば、耐久性が向上したリチウム二次電池用負極を備えて寿命特性が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。

上述した製造方法によって製造されたリチウム二次電池において、セパレータに含まれた前記第２バインダー高分子が電解液に溶解されるため、セパレータの製造段階で使われた量よりも遥かに少量がセパレータに残存するようになる。セパレータに残存する前記第２バインダー高分子の含量が減少しても、前記セパレータと正極及び予備負極とがラミネーションされることで、前記セパレータに含まれた無機物粒子が多孔性高分子基材から脱離する現象を防止することができる。

前記第２バインダー高分子は、前記（Ｓ６）段階で電解液に溶解されるため、最終的に製造されたリチウム二次電池のセパレータにおいて、セパレータ製造時に多孔性コーティング層形成用スラリー内に添加された最初の含量よりも著しく減少した量が残存するようになる。本発明の一実施形態において、前記（Ｓ７）段階の結果物に含まれたセパレータには、前記第２バインダー高分子が前記無機物粒子と第２バインダー高分子との総量１００重量％を基準にして１重量％～５重量％で含まれ得る。

以下、本発明の理解を助けるために実施例及び評価例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
正極の製造
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３４}Ｍｎ_{０．３３３}）Ｏ_２（シグマアルドリッチ社製）９７．５重量％、導電材としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製）１．０重量％、バインダー高分子としてＰＶｄＦ（ソルベイ社製）１．５重量％を２５℃でＮ－メチルピロリドンに添加して正極スラリーを製造した。厚さ１５μｍのアルミニウム箔の上面に前記正極スラリー６００ｍｇ／２５ｍ^２をスロットダイコーターでコーティングして正極を製造した。製造された正極の厚さは１６２μｍであった。

予備負極の製造
負極活物質としてＳｉ粒子（シグマアルドリッチ社製、平均粒径（Ｄ_５０）：２．３μｍ）８０重量％、導電材としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製）１０重量％、第１バインダー高分子としてカルボキシメチルセルロース（Ｄｉａｃｅｌｌ社製）１０重量％を２５℃で水に添加して負極スラリーを製造した。厚さ８μｍの銅ホイルの上面に前記負極スラリー１００ｍｇ／２５ｍ^２をスロットダイコーターでコーティングして予備負極を製造した。製造された負極の厚さは５８μｍであった。

セパレータの製造
無機物粒子としてＡｌ_２Ｏ_３（シグマアルドリッチ社製、平均粒径：５００ｎｍ）８０重量％、第２バインダー高分子としてＰＶｄＦ－ＨＦＰ（シグマアルドリッチ社製、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ１００重量％を基準にしてＨＦＰ由来単量体が２０重量％）２０重量％をＮ－メチルピロリドンに添加して多孔性コーティング層形成用スラリーを製造した。前記多孔性コーティング層形成用スラリーを厚さ９μｍのポリエチレンフィルム（東レ社製）の上面にディップコーティングした。その後、相対湿度５０％の条件で加湿相分離してセパレータを製造した。最終的に製造されたセパレータの厚さは１７．５μｍであった。

リチウム二次電池の製造
上記のように製造した正極と予備負極との間に、上記のように製造したセパレータを介在させた後、２５℃、２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でラミネーションして電極組立体を製造した。前記電極組立体を電池ケースに収納し、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の体積比になるように混合した有機溶媒に１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６リチウム塩が溶解された電解液を注入して予備電池を製造した。

前記予備電池を０．１５Ｃ／０．３３Ｃで１サイクルを進行した後、０．３３Ｃ／０．３３Ｃで１サイクルをさらに進行して、２サイクルの活性化を行った。充電はＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）、放電はＣＣ（定電流）で行い、ＣＶ終了電流は０．０５Ｃであった。

活性化された予備電池を７５℃で２４時間放置し、前記第２バインダー高分子を前記電解液に溶解させた。放置された予備電池を２５℃に冷却してリチウム二次電池を最終的に製造した。

実施例２
活性化された予備電池を８０℃で放置したことを除き、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。

実施例３
活性化された予備電池を８５℃で放置したことを除き、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。

実施例４
正極、予備負極、及びセパレータの製造
無機物粒子を７５重量％、第２バインダー高分子を２５重量％で使用したことを除き、実施例１と同様に正極、予備負極、及びセパレータを製造した。

リチウム二次電池の製造
実施例２と同様にリチウム二次電池を製造した。

実施例５
正極、予備負極、及びセパレータの製造
無機物粒子を８５重量％、第２バインダー高分子を１５重量％で使用したことを除き、実施例１と同様に正極、予備負極、及びセパレータを製造した。

リチウム二次電池の製造
実施例２と同様にリチウム二次電池を製造した。

比較例１
活性化された予備電池を昇温させて前記第２バインダー高分子を前記電解液に溶解させる段階及びその後の前記予備電池を冷却する段階を行わないことを除き、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。

評価例１：電極組立体を組み立てる前のセパレータの厚さと最終的に製造されたリチウム二次電池のセパレータの厚さとの差の分析
実施例１で製造した、電極組立体を組み立てる前のセパレータ、すなわち（Ｓ２）段階で製造したセパレータを用意した。また、実施例１で最終的に製造されたリチウム二次電池に含まれたセパレータ、すなわち（Ｓ７）段階の結果物に含まれたセパレータを用意した。実施例１で最終的に製造されたリチウム二次電池に含まれたセパレータは、実施例１で最終的に製造されたリチウム二次電池から分解して得た。

前記電極組立体を組み立てる前のセパレータの厚さと前記最終的に製造されたリチウム二次電池に含まれたセパレータの厚さと差を観察した。

実施例１で製造した、電極組立体を組み立てる前のセパレータは１７．５μｍの厚さを有することが確認された。

一方、実施例１で最終的に製造されたリチウム二次電池に含まれたセパレータは１４．８９μｍの厚さを有することが確認された。

このことから、セパレータに含まれた第２バインダー高分子が昇温段階を経ながら、電解液に溶解されたことを確認することができた。

評価例２：リチウム二次電池に含まれたセパレータに残存する第２バインダー高分子の含量の測定
実施例１～５及び比較例１で最終的に製造されたリチウム二次電池に含まれたセパレータ、すなわち、（Ｓ７）段階の結果物に含まれたセパレータに残存する第２バインダー高分子の含量を測定して表１に示した。

最終的に製造されたリチウム二次電池に含まれたセパレータに残存する第２バインダー高分子の含量は、下記のような方法で測定した。

実施例１～５及び比較例１で最終的に製造されたリチウム二次電池から分解して得たセパレータを用意した。

熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）を使用し、２５℃から７００℃まで１分当り１０℃の速度で昇温及び冷却する過程を繰り返したときのセパレータの重量変化から、最終的に製造されたリチウム二次電池に含まれたセパレータに残存する第２バインダー高分子の含量を計算した。第２バインダー高分子の含量はセパレータに残存する無機物粒子と第２バインダー高分子との総量を基準にして示した。

表１から、実施例１～５で最終的に製造された電池に含まれたセパレータに残存する第２バインダー高分子の含量が、電極組立体を製造する前、すなわち昇温段階を経ていないセパレータに含まれた第２バインダー高分子の含量よりも顕著に減少したことが確認できる。このことから、実施例１～５で最終的に製造されたリチウム二次電池において、セパレータに含まれた第２バインダー高分子が昇温段階を経て電解液に溶解され、前記第２バインダー高分子が溶解された電解液が電池全体に含浸されながら、活性化工程後に形成された負極活物質のクラック内に前記第２バインダー高分子がコーティングされることを類推することができる。

一方、比較例１で最終的に製造された電池に含まれたセパレータに残存する第２バインダー高分子の含量は、電極組立体を製造する前、すなわち昇温段階を経ていないセパレータに含まれた第２バインダー高分子の含量と大きく変わらない。このことから、比較例１で最終的に製造されたリチウム二次電池ではセパレータに含まれた第２バインダー高分子が電解液に溶解されないため、活性化工程後に形成された負極活物質のクラック内に前記第２バインダー高分子がコーティングされないことを類推することができる。

評価例３：リチウム二次電池のサイクル寿命の評価
実施例１～５及び比較例１で製造したリチウム二次電池を連続的に１．０Ｃ定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．５Ｃで放電する充放電サイクルを行い、１００サイクル以後の容量維持率を測定して下記の表２に示した。

表２から、実施例１～５で製造されたリチウム二次電池は、すべて１００サイクル以後にも８０％以上の容量維持率を示すことが確認できる。

特に、実施例１～３を参考すれば、予備電池の昇温温度が増加するほど１００サイクル以後の容量維持率が増加することが確認できる。これは、予備電池を昇温する温度が増加するほど、第２バインダー高分子の電解液に対する溶解度が増加し、さらに多量の第２バインダー高分子が負極活物質のクラック内にコーティングされるからであると見られる。

実施例２、実施例４、及び実施例５を参照すると、多孔性コーティング層形成用スラリー内に含まれた第２バインダー高分子の含量が増加するほど、１００サイクル以後の容量維持率が増加することが確認できる。これは、多孔性コーティング層形成用スラリー内に含まれた第２バインダー高分子の含量が増加するほど、電解液に溶解される第２バインダー高分子の含量が増加するからであると見られる。

一方、比較例１で製造したリチウム二次電池は、１００サイクル以後の容量維持率が８０％未満に減少した。比較例１のリチウム二次電池は、予備電池を昇温する段階を行っていないため第２バインダー高分子が電解液に溶解されず、負極活物質に形成されたクラック内に第２バインダー高分子がコーティングされないため、前記クラックによって負極活物質の一部が負極集電体から及び／または負極活物質同士で脱離してリチウム二次電池の容量が減少したと見られる。

Claims (12)

1. 負極集電体と、
   前記負極集電体の少なくとも一面に位置し、Ｓｉ系負極活物質、導電材、及び第１バインダー高分子を含む負極活物質層と、を含み、
   前記Ｓｉ系負極活物質は、活性化工程後に形成されたクラックを備え、
   前記クラック内に第２バインダー高分子がコーティングされており、
   前記第１バインダー高分子と前記第２バインダー高分子とは異種である、リチウム二次電池用負極。
2. 前記第２バインダー高分子が、フッ化ビニリデン由来第１単量体とヘキサフルオロプロピレン由来第２単量体との共重合体を含み、
   前記第２単量体が、前記共重合体１００重量％を基準にして２０重量％以上で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記Ｓｉ系負極活物質が、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）、Ｓｉ／Ｃ、またはこれらのうちの二つ以上を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
4. 前記第１バインダー高分子が、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、またはこれらのうちの二つ以上を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
5. 正極と、
   負極集電体、及び前記負極集電体の少なくとも一面に位置し、活性化工程後に形成されたクラックを備えるＳｉ系負極活物質、導電材、及び第１バインダー高分子を含み、前記クラック内に第２バインダー高分子がコーティングされている負極活物質層を含む負極と、
   前記正極と負極との間に介在され、多孔性高分子基材、及び前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に位置し、多数の無機物粒子及び前記第２バインダー高分子を含む多孔性コーティング層を含むセパレータと、を含む、リチウム二次電池。
6. （Ｓ１）正極、並びにＳｉ系負極活物質及び第１バインダー高分子を含む予備負極を製造する段階と、
   （Ｓ２）多孔性高分子基材の少なくとも一面に無機物粒子、第２バインダー高分子、及び前記第２バインダー高分子に対する溶媒を含む多孔性コーティング層形成用スラリーをコーティング及び乾燥してセパレータを製造する段階と、
   （Ｓ３）前記（Ｓ１）段階で製造された正極と予備負極との間に前記（Ｓ２）段階で製造されたセパレータを介在させ、ラミネーションして電極組立体を製造する段階と、
   （Ｓ４）前記（Ｓ３）段階で製造された電極組立体を電池ケースに収納し、電解液を注入して予備電池を製造する段階と、
   （Ｓ５）前記（Ｓ４）段階の予備電池を活性化させる段階と、
   （Ｓ６）前記（Ｓ５）段階の予備電池を昇温させて前記第２バインダー高分子を前記電解液に溶解させてから放置する段階と、
   （Ｓ７）前記（Ｓ６）段階の結果物を冷却する段階と、を含み、
   前記第１バインダー高分子は、前記（Ｓ６）段階の昇温温度で前記電解液に溶解されない、リチウム二次電池の製造方法。
7. 前記（Ｓ６）段階の昇温温度が、７０℃～９０℃である、請求項６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
8. 前記第２バインダー高分子が、フッ化ビニリデン由来第１単量体とヘキサフルオロプロピレン由来第２単量体との共重合体を含み、
   前記第２単量体が、前記共重合体１００重量％を基準にして２０重量％以上で含まれる、請求項６または７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
9. 前記第１バインダー高分子が、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、またはこれらのうちの二つ以上を含む、請求項６から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
10. 前記第２バインダー高分子は、前記無機物粒子と第２バインダー高分子との総量１００重量％を基準にして１５重量％～２５重量％の含量で前記多孔性コーティング層形成用スラリーに含まれる、請求項６から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
11. 請求項６から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法によって製造されたリチウム二次電池。
12. 前記（Ｓ７）段階の結果物に含まれたセパレータに前記第２バインダー高分子が前記無機物粒子と第２バインダー高分子との総量１００重量％を基準にして１重量％～５重量％で含まれる、請求項１１に記載のリチウム二次電池。

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