WO2022080786A1 - 리튬 이차전지용 음극, 이를 구비하는 리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극, 이를 구비하는 리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지의 제조 방법 Download PDF

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lithium secondary
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negative electrode
active material
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김민지
채종현
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery including the same, and a method for manufacturing the lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery is a battery that can best meet these needs, and research on it is being actively conducted.
  • Such lithium secondary batteries generally include a positive electrode made of lithium metal oxide, a negative electrode made of carbon material, etc., an electrolyte solution containing lithium salt and an organic solvent, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode to electrically insulate them.
  • Carbon material is mainly used as an anode active material constituting the anode of a lithium secondary battery.
  • the demand for high-capacity lithium secondary batteries is gradually increasing, and accordingly, there is a demand for a high-capacity negative active material that can replace a carbon material having a small capacity.
  • Si, etc. which exhibits a higher charge/discharge capacity than carbon material and can be electrochemically alloyed with lithium, as an anode active material.
  • the Si-based negative active material has a problem in that the volume change due to the insertion and release of lithium ions during charging and discharging is very large.
  • the Si-based negative active material expands by 300% or more in volume by charging, and mechanical stress applied at this time causes cracks in the electrode and on the surface.
  • the Si-based negative active material contracts when lithium ions are released by discharge.
  • an object of the present invention is to provide an anode for a lithium secondary battery capable of preventing a problem caused by a change in volume of an anode active material, and a lithium secondary battery having the same.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing the lithium secondary battery and a lithium secondary battery manufactured by the manufacturing method.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery of the following embodiments In order to solve the above problems, according to an aspect of the present invention, there is provided a negative electrode for a lithium secondary battery of the following embodiments.
  • the negative electrode current collector It is located on at least one surface of the negative electrode current collector, and includes a negative electrode active material layer comprising a Si-based negative electrode active material, a conductive material, and a first binder polymer,
  • the Si-based negative active material has a crack formed after the activation process
  • a second binder polymer is coated between the cracks,
  • the first binder polymer and the second binder polymer relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, characterized in that the different ( ⁇ ).
  • the second binder polymer may include a copolymer of a first monomer derived from vinylidene fluoride (VDF) and a second monomer derived from hexafluoropropylene (HFP),
  • the second monomer may be included in an amount of 20 wt% or more based on 100 wt% of the copolymer.
  • a third embodiment according to the first or second embodiment,
  • the Si-based negative active material may include Si, SiOx (1 ⁇ x ⁇ 2), Si/C, or two or more of these.
  • a fourth embodiment according to any one of the first to third embodiments,
  • the first binder polymer includes polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber (SBR), or two or more thereof. can do.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a lithium secondary battery of the following embodiments In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery of the following embodiments.
  • An anode comprising a polymer-coated anode active material layer
  • a porous polymer substrate Interposed between the positive electrode and the negative electrode, a porous polymer substrate, and a separator positioned on at least one surface of the porous polymer substrate and comprising a porous coating layer comprising a plurality of inorganic particles and the second binder polymer. It relates to a lithium secondary battery.
  • a method for manufacturing a lithium secondary battery of the following embodiments and a lithium secondary battery manufactured according to the method is provided.
  • step (S4) manufacturing a spare battery by embedding the electrode assembly prepared in step (S3) in a battery case and injecting an electrolyte;
  • step (S6) heating the preliminary battery of step (S5) to dissolve the second binder polymer in the electrolyte solution and fermenting the same;
  • step (S7) cooling the resultant of step (S6);
  • the first binder polymer relates to a method of manufacturing a lithium secondary battery, characterized in that it does not dissolve in the electrolyte at the elevated temperature of step (S6).
  • the temperature increase in step (S6) may be 70 °C to 90 °C.
  • the second binder polymer may include a copolymer of a first monomer derived from vinylidene fluoride (VDF) and a second monomer derived from hexafluoropropylene (HFP),
  • the second monomer may be included in an amount of 20 wt% or more based on 100 wt% of the copolymer.
  • a ninth embodiment according to any one of the sixth to eighth embodiments.
  • the first binder polymer includes polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber (SBR), or two or more thereof. can do.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the second binder polymer may be included in the slurry for forming the porous coating layer in an amount of 15 wt% to 25 wt% based on 100 wt% of the total amount of the inorganic particles and the second binder polymer.
  • It relates to a lithium secondary battery manufactured according to the manufacturing method of any one of the sixth to tenth embodiments.
  • the separator included in the result of step (S7) may contain 1 wt% to 5 wt% of the second binder polymer based on 100 wt% of the total amount of the inorganic particles and the second binder polymer.
  • durability can be improved by connecting the cracks with the binder polymer present between the cracks formed in the Si-based negative active material after the activation process, and thus, lithium having the negative electrode Lifespan characteristics of the secondary battery may be improved.
  • the battery is heated to a temperature at which the second binder polymer is dissolved in the electrolyte, and the second binder polymer may exist between cracks formed in the Si-based negative active material after the activation process. Therefore, it is possible to manufacture a lithium secondary battery with improved durability and lifespan characteristics.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view showing the Si-based negative active material in the negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart schematically illustrating a method of manufacturing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the negative electrode current collector It is located on at least one surface of the negative electrode current collector, and includes a negative electrode active material layer comprising a Si-based negative electrode active material, a conductive material, and a first binder polymer,
  • the Si-based negative active material has a crack formed after the activation process
  • a second binder polymer is coated between the cracks,
  • the first binder polymer and the second binder polymer are characterized in that they are heterogeneous.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a negative electrode 1 for a lithium secondary battery includes a negative electrode current collector 10 .
  • the negative electrode current collector 10 As the negative electrode current collector 10, as long as it can be used as a material for the negative electrode current collector, it can be used without any particular limitation.
  • the negative electrode current collector 10 may be a foil made of copper, gold, nickel, a copper alloy, or two or more of them.
  • the thickness of the negative electrode current collector 10 is not particularly limited, but may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode 1 for a lithium secondary battery includes a negative electrode active material layer 20 on at least one surface of the negative electrode current collector 10 .
  • the negative active material layer 20 includes a Si-based negative active material 21 , a conductive material 22 , and a first binder polymer 23 .
  • the Si-based negative active material 21 may be in the form of particles.
  • the Si-based negative active material 21 may include Si, SiOx (1 ⁇ x ⁇ 2), Si/C, or two or more of these.
  • the average particle diameter of the Si-based negative active material 21 is 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, 1 ⁇ m to 4 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the Si-based negative active material 21 is determined by measuring the particle size distribution of the particles after classification by a general particle size distribution meter, and an integrated value of 50% from the small particle size side calculated based on the measurement result (D50) means
  • the average particle diameter of the Si-based negative active material may be generally measured using X-ray diffraction (XRD) analysis or electron microscopy (SEM, TEM).
  • the average particle diameter of the Si-based negative active material satisfies the above range, the continuous volume change of the Si-based negative active material due to the relatively small average particle diameter, specifically, the Si-based negative active material due to the continuous expansion and contraction of the Si-based negative active material
  • the pulverization phenomenon may be further reduced, and output characteristics may be improved as the specific surface area increases.
  • the conductive material 22 is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the conductive material 22 is carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Farness black, lamp black, thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; fluorocarbon; metal powders such as aluminum and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; A conductive material such as a polyphenylene derivative, or two or more of these may be included.
  • the first binder polymer 23 allows the Si-based negative active material 21 and the conductive material 22 to be combined, and the Si-based negative active material 21 and/or the conductive material 22 and the negative electrode
  • the current collector 10 may be coupled to each other.
  • the first binder polymer is not particularly limited as long as it is generally used as a binder for the negative electrode and does not dissolve in the electrolyte at an elevated temperature to be described later.
  • the first binder polymer 23 may be a water-based binder polymer.
  • the first binder polymer is polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber (SBR), or two or more thereof.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the first binder polymer 23 is in line contact with the Si-based negative active material 21 , the conductive material 22 , and the negative electrode current collector 10 , the present invention is not limited thereto.
  • the first binder polymer 23 may be in point contact with the Si-based negative active material 21 , the conductive material 22 , and the negative electrode current collector 10 .
  • FIG. 2 is an enlarged view showing the Si-based negative active material in the negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • cracks 24 are formed in the Si-based negative active material 21 after the activation process.
  • a second binder polymer 25 is coated between the cracks 24 .
  • the meaning that the second binder polymer is coated between the cracks means that the second binder polymer is present in the space between the cracks.
  • it may include a case in which the second binder polymer is coated between the cracks or exists in a form inserted between the cracks, and a case where the second binder polymer completely fills the cracks may be included.
  • the Si-based negative active material 21 undergoes an extreme volume change due to occlusion and release of lithium ions during charging and discharging. As the cycle of the lithium secondary battery proceeds due to this volume change, the size of the pores of the Si-based negative active material increases, and cracks 24 may be formed.
  • the anode active material is pulverized by these cracks 24, so that the anode active material is desorbed from the anode current collector and/or between the anode active materials, and the conductivity between the anode active material and the current collector and/or the anode active material is reduced. Accordingly, the charging and discharging capacity of the lithium secondary battery is lowered, and consequently, the lifespan characteristics of the lithium secondary battery are reduced.
  • the second binder polymer 25 is present between the cracks 24 and serves to connect the cracks.
  • the first binder polymer 23 serves to connect adjacent Si-based negative active materials to each other, whereas the second binder polymer 25 is located between the cracks 24 formed in each Si-based negative active material. It connects the cracks.
  • the second binder polymer 25 connects the cracks to prevent the negative electrode active material from being crushed by the crack. It is possible to improve the durability of the negative electrode. Accordingly, the lifespan characteristics of the lithium secondary battery having the negative electrode may be improved.
  • the second binder polymer 25 is a polymer of a different kind from each other with the first binder polymer 23 .
  • the second binder polymer 25 and the first binder polymer 23 are different from each other, it is possible to prevent the negative electrode active material from being detached from the negative electrode current collector and causing an internal short circuit, and after the activation process, the Si negative electrode active material formed on the The second binder polymer may be coated between the cracks.
  • the second binder polymer 25 is a copolymer of a first monomer derived from vinylidene fluoride (VDF) and a second monomer derived from hexafluoropropylene (HFP).
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • the second monomer may be included in an amount of 20 wt% or more, or 30 wt% or more based on 100 wt% of the copolymer.
  • the second monomer When the second monomer is included in the above range, the vinylidene fluoride (VDF)-derived first monomer and hexafluoropropylene (HFP) between the cracks formed in the Si negative active material after the activation process
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be manufactured by a method for manufacturing a lithium secondary battery to be described later, but is not limited thereto.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be manufactured as a lithium secondary battery together with a positive electrode and a separator.
  • the positive electrode applied to the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, and may have a positive electrode active material layer provided on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector can be used without any particular limitation as long as it can be used as a material for the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be aluminum, nickel, or a combination thereof.
  • a conventional positive electrode active material that can be used in a positive electrode of a conventional lithium secondary battery may be used, and a lithium-containing transition metal oxide may be used.
  • a lithium-containing transition metal oxide may be used.
  • the separator applied to the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a porous polymer substrate, and a porous coating layer positioned on at least one surface of the porous polymer substrate, and including a plurality of inorganic particles, and the second binder polymer. characterized by including.
  • the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to insulate between the positive electrode and the negative electrode.
  • porous polymer substrate any porous polymer substrate commonly used in the art may be used.
  • a polyolefin-based porous polymer membrane or a nonwoven fabric may be used as the porous polymer substrate, but is not particularly limited thereto.
  • Non-limiting examples of the polyolefin-based porous polymer membrane include polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, polypentene, or two or more of them. One membrane is mentioned.
  • nonwoven fabric in addition to the polyolefin-based nonwoven fabric, for example, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene, or two or more of these Non-woven fabrics formed with
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spunbond nonwoven fabric composed of long fibers or a melt blown nonwoven fabric.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but may be 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the pore size and pores present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but may be 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m and 10% to 95%, respectively.
  • the porosity and pore size of the porous polymer substrate are measured by a scanning electron microscope (SEM) image, a mercury porosimeter, a capillary flow porometer, or a porosimetry analyzer; Bell Japan Inc. , Belsorp-II mini) can be used to measure by the BET 6-point method by the nitrogen gas adsorption flow method.
  • SEM scanning electron microscope
  • the porous coating layer includes inorganic particles and the second binder polymer, and is located on at least one surface of the porous polymer substrate in order to improve the mechanical strength of the separator and improve the safety of the lithium secondary battery.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied battery (eg, 0 to 5V based on Li/Li + ).
  • the inorganic particles may include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more or 10 or more, inorganic particles having lithium ion transport ability, or two or more thereof.
  • Inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more are BaTiO 3 , BaSO 4 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1 , 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg (OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ⁇ -AlOOH, Al(OH) 3 , SiC, TiO 2 , or a mixture of two or more thereof can be used, but is not limited thereto.
  • the size of the inorganic particles is not limited, but may have an average particle diameter in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, or 0.05 to 1.0 ⁇ m, in order to form a porous coating layer having a uniform thickness and an appropriate porosity.
  • the average particle size of the inorganic particles is a particle size (D50) of 50% of the integrated value from the small particle size side calculated based on the measurement result of the particle size distribution after classification by a general particle size distribution system. do. This particle size distribution can be measured by laser diffraction analysis.
  • the second binder polymer included in the porous coating layer is the same as the second binder polymer coated between cracks formed in the anode active material after the activation process.
  • the content of the inorganic particles and the second binder polymer included in the porous coating layer in the separator may be determined in consideration of the thickness, pore size, and porosity of the finally manufactured porous coating layer.
  • a lithium secondary battery having a negative electrode for a lithium secondary battery may include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the external shape of the lithium secondary battery is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch type, or a coin type using a can.
  • the durability of the negative electrode may be improved, and thus cycle life may be improved.
  • a lithium secondary battery having a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be manufactured by a method for manufacturing a lithium secondary battery to be described later, but is not limited thereto.
  • step (S4) manufacturing a spare battery by embedding the electrode assembly prepared in step (S3) in a battery case and injecting an electrolyte;
  • step (S6) heating the preliminary battery of step (S5) to dissolve the second binder polymer in the electrolyte solution and fermenting the same;
  • step (S7) cooling the resultant of step (S6);
  • the first binder polymer is characterized in that it does not dissolve in the electrolyte at the elevated temperature of the step (S6).
  • FIG. 3 is a flowchart schematically illustrating a method of manufacturing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a positive electrode and a preliminary negative electrode including a Si-based negative active material and a first binder polymer are prepared (S1).
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional method known in the art. For example, after preparing a positive electrode slurry including the positive electrode active material, it may be prepared by a method such as directly coating the positive electrode current collector.
  • a method such as directly coating the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector and the positive electrode active material refer to the above description.
  • the preliminary negative electrode is prepared by mixing a Si-based negative electrode active material, a conductive material, a first binder polymer, and a solvent for the first binder polymer according to a conventional method known in the art to prepare a negative electrode slurry, which is then placed on the negative electrode current collector. It can be prepared by rolling and drying after coating.
  • Si-based negative active material and the conductive material refer to the above description.
  • the first binder polymer is characterized in that it does not dissolve in the electrolyte at the elevated temperature of the step (S6) to be described later.
  • the anode active material may be detached from the anode current collector to cause an internal short circuit.
  • the first binder polymer is not particularly limited as long as it can be used as a binder for the negative electrode and does not dissolve in the electrolyte at the elevated temperature of step (S6) to be described later.
  • the first binder polymer may be an aqueous binder polymer.
  • the first binder polymer is polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber (SBR), or two or more thereof.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the solvent for the first binder polymer may serve as a solvent for dissolving the first binder polymer depending on the type of the first binder polymer, and the first binder polymer may serve as a dispersion medium for dispersing but not dissolving. there is.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or water may be used as a solvent for the first binder polymer.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solids concentration in the negative electrode slurry may be 50 wt% to 95 wt%, or 70 wt% to 90 wt%.
  • the Si-based negative active material may be included in an amount of 60% to 80% by weight, or 70% to 99% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 wt% to 20 wt%, or 10 wt% to 15 wt%, based on the total weight of the anode active material layer.
  • the first binder polymer may be included in an amount of 0.1 wt% to 20 wt%, or 5 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • an additive such as a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) may be further included in the negative electrode slurry.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a separator is prepared by coating and drying a slurry for forming a porous coating layer including inorganic particles, a second binder polymer, and a solvent for the second binder polymer on at least one surface of the porous polymer substrate (S2).
  • the preparation of the slurry for forming the porous coating layer and the method of coating and drying the slurry on the porous polymer substrate may be performed by a conventional method known in the art.
  • the second binder polymer is characterized in that it is dissolved in the electrolyte as the temperature of the preliminary battery is raised in step (S6) to be described later. That is, the second binder polymer is not dissolved in the electrolyte at room temperature, but is dissolved in the electrolyte at the elevated temperature of the step (S6) to be described later.
  • the second binder polymer may include a copolymer of a first monomer derived from vinylidene fluoride (VDF) and a second monomer derived from hexafluoropropylene (HFP).
  • the second monomer may be included in an amount of 20% by weight or more, or 30% by weight or more based on 100% by weight of the copolymer.
  • the copolymer of the first monomer derived from vinylidene fluoride (VDF) and the second monomer derived from hexafluoropropylene (HFP) is It may be easy to dissolve in the electrolyte .
  • the solvent for the second binder polymer is acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, methylethylketone, dimethylacetone. It may contain amide (dimethylacetamide), dimethylformamide (dimethylformamide), N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, or two or more of these.
  • the amount of the second binder polymer is 15% to 25% by weight or about 20% by weight based on 100% by weight of the total amount of the inorganic particles and the second binder polymer for forming the porous coating layer may be included in the slurry.
  • the second binder polymer can be dissolved in the electrolyte in an amount sufficient to connect the cracks formed in the negative active material in a step to be described later, while being able to dissolve the battery It is possible to prevent an excessive increase in the amount of the second binder polymer that cannot be discharged from the electrolyte during cooling.
  • the positive electrode and the preliminary negative electrode are manufactured before the separator, but is not limited thereto.
  • the positive electrode and the preliminary negative electrode may be manufactured later than the separator.
  • the positive electrode and the preliminary negative electrode may be manufactured simultaneously with the separator.
  • the separator prepared in step (S2) is interposed between the positive electrode manufactured in step (S1) and the preliminary negative electrode and laminated to prepare an electrode assembly (S3).
  • the electrode assembly may be manufactured according to a conventional method known in the art.
  • the lamination may be performed under conditions in which a pressure of 25° C. to 150° C., or 100 to 400 kgf/cm 2 , or both of them is applied.
  • the electrode assembly prepared in the step (S3) is built in a battery case, and an electrolyte is injected to prepare a spare battery (S4).
  • the spare battery may be manufactured according to a conventional method known in the art.
  • the battery case may be a pouch-type case including a receiving part in which the electrode assembly and the electrolyte are built in, and a sealing part for sealing the battery case to prevent the electrode assembly and the electrolyte from being exposed to the outside.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the electrolyte may be injected in a step before sealing the outside of the battery case after embedding the prepared electrode assembly in the battery case, or may be injected after sealing the outside of the battery case.
  • the method of injecting the electrolyte may be performed according to a conventional method known in the art.
  • the electrolyte includes a lithium salt as an electrolyte and an organic solvent for dissolving the same.
  • the lithium salt those commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery may be used without limitation, and may be a salt having the same structure as A + B - .
  • a + includes an ion consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + , or a combination of two or more thereof
  • B - is PF 6 - , BF 4 - , F - , Cl - , Br anions such as - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 3 - , or these It may contain an ion consisting of a combination of two or more of them.
  • organic solvent those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation, and ethers, esters, linear carbonates, cyclic carbonates, or a mixture of two or more thereof may be used. Among them, cyclic carbonates, linear carbonates, or a carbonate compound that is a mixture thereof may be included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, or a halide thereof, or a mixture of two or more thereof may be typically used, but is not limited thereto.
  • the halide includes, for example, fluoroethylene carbonate (FEC), but is not limited thereto.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • linear carbonate compound examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, or a mixture of two or more thereof. may be used, but is not limited thereto.
  • ether in the organic solvent examples include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof. It is not limited.
  • ester in the organic solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone , ⁇ -caprolactone, or a mixture of two or more of them may be typically used, but is not limited thereto.
  • step (S4) is activated (S5).
  • the step (S5) is a step of activating by charging and discharging the spare battery into which the electrolyte is injected. As the spare battery is charged, the Si-based negative active material occludes lithium ions, thereby expanding the volume. Cracks are formed in the anode active material due to the volume expansion.
  • the charging in step (S5) may be performed in the range of 30% to 100%, 50% to 100%, or 80% to 100% of the battery capacity, and discharge Silver may be discharged to 50% to 0%, or 30% to 0% of the battery capacity.
  • charging and discharging may be performed in a CC/CV mode, and discharging in a CC mode based on a 0.1C rate.
  • the charge/discharge cut-off voltage may be set between 2.3V and 4.5V, or between 3.2V and 4.2V.
  • charge/discharge mode, cut-off voltage range, and charge/discharge conditions such as C-rate are not limited to the above range, and appropriate ranges or conditions may be set in consideration of the electrode active material, battery type, battery characteristics, etc. .
  • the activation step may be performed under a pressurized condition in which a predetermined pressure is applied.
  • the pressure range may be 1 kN to 20 kN.
  • step (S5) the temperature of the preliminary battery in step (S5) is raised to dissolve the second binder polymer in the electrolyte, and a preliminary battery including the electrolyte in which the second binder polymer is dissolved is mounted (S6).
  • the temperature of the preliminary battery is raised above a specific temperature at which the second binder polymer can be dissolved in the electrolyte solution to dissolve the second binder polymer present in the separator, specifically the porous coating layer in the separator, in the electrolyte solution, , a step of stabilizing the electrolyte solution in which the second binder polymer is dissolved to evenly diffuse into the electrode assembly.
  • the electrolyte solution in which the second binder polymer is dissolved is impregnated between the cracks formed in the anode active material after the step (S5). Since the electrolyte solution in which the second binder polymer is dissolved must be impregnated between cracks formed in the negative active material after the step (S5), the step (S6) should be performed after the step (S5).
  • the possibility that the electrolyte solution in which the second binder polymer is dissolved exists between the cracks may further increase. Therefore, the second binder polymer discharged from the electrolyte solution after the cooling step to be described later may be more present between the cracks formed in the negative electrode active material after the step (S5).
  • the step (S6) Even when the second binder polymer present in the separator is dissolved in the electrolyte due to the rise in temperature of the preliminary battery in step (S6), the positive electrode, the preliminary negative electrode, and the separator are laminated to separate the inorganic particles contained in the separator from the porous polymer substrate. Desorption can be prevented. Since the inorganic particles included in the separator must be fixed on the porous polymer substrate even after the second binder polymer is dissolved in the electrolyte, the step (S6) should be performed after the step (S3).
  • the temperature increase temperature of the preliminary battery may be different depending on the size and shape of the battery.
  • the temperature increase of the preliminary battery in step (S6) may be 70 °C to 90 °C, 75 °C to 85 °C, or about 80 °C.
  • the second binder polymer can be sufficiently dissolved in the electrolyte solution, and the second binder polymer can be dissolved in the electrolyte solution at a temperature lower than the boiling point of the organic solvent included in the electrolyte solution.
  • step (S5) a sufficient amount of the second binder polymer to be able to connect cracks formed in the anode active material may be easily dissolved in the electrolyte solution.
  • the second binder polymer may be dissolved in the electrolyte, it may be easier to prevent a decrease in the performance of the lithium secondary battery due to a decrease in ionic conductivity due to close to the shutdown temperature at which the pores of the separator are clogged.
  • the first binder polymer when the temperature rise temperature of the preliminary battery in step (S6) is 70° C. to 90° C., the first binder polymer may not be dissolved in the electrolyte at a temperature of 90° C. or less.
  • the first binder polymer may be dissolved in the electrolyte at a temperature exceeding 90 °C.
  • the second binder polymer is not dissolved in the electrolyte at room temperature, but may be dissolved in the electrolyte at 70° C. or higher.
  • the length of time the spare battery is installed may vary depending on the size and shape of the battery.
  • the spare battery may be aged for 24 hours or more, 48 hours or more, or 72 hours or more.
  • the preliminary battery is left for more than the above-described time, it may be easier to secure a sufficient time for the electrolyte in which the second binder polymer is dissolved to evenly diffuse into the electrode assembly.
  • the step (S6) may be performed under a pressure condition to which a predetermined pressure is applied.
  • the pressure range may be 1 kN to 20 kN.
  • the amount of the second binder polymer dissolved in the electrolyte may be 60 to 95% by weight of the amount included in the slurry for forming the porous coating layer when the separator is manufactured.
  • the content of the second binder polymer dissolved in the electrolyte satisfies the above-mentioned range, it is possible to prevent a phenomenon in which the inorganic particles are detached from the porous polymer substrate, and the second binder polymer is between cracks formed in the negative electrode active material.
  • An amount sufficient to connect may be dissolved in the electrolyte.
  • a degassing process may be additionally performed to remove the gas generated in the steps (S5) and (S6).
  • step (S6) is cooled to finally manufacture a lithium secondary battery (S7).
  • step (S7) in the electrolyte impregnated between the cracks formed in the negative electrode active material after the step (S6), the solubility of the second binder polymer in the electrolyte decreases as the temperature of the battery decreases.
  • the second binder polymer is discharged from the electrolyte.
  • the discharged second binder polymer may improve durability of the negative electrode and lifespan characteristics of a lithium secondary battery including the negative electrode by connecting cracks formed in the negative electrode active material after step (S5).
  • the spare battery in the step (S7), may be cooled to 15°C to 45°C, 20°C to 30°C , or about 25°C.
  • the spare battery may be cooled to room temperature.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery having improved durability may be manufactured.
  • the second binder polymer included in the separator may be dissolved in the electrolyte solution, and may remain in the separator in an amount significantly reduced than the amount used in the separator manufacturing step. Even if the content of the second binder polymer remaining in the separator decreases, the separator, the positive electrode, and the preliminary negative electrode are laminated to prevent the inorganic particles included in the separator from being detached from the porous polymer substrate.
  • the second binder polymer is dissolved in the electrolyte in the step (S6), and in the finally manufactured separator of the lithium secondary battery, an amount significantly reduced from the initial content added in the slurry for forming the porous coating layer during the manufacture of the separator may remain. there is.
  • the second binder polymer may be included in 1 wt% to 5 wt% based on 100 wt% of the total amount of the inorganic particles and the second binder polymer in the separator included in the result of step (S7). there is.
  • Li (Ni 0.333 Co 0.334 Mn 0.333 )O 2 (Sigma-aldrich) 97.5 wt% as a cathode active material, 1.0 wt% of carbon black (Timcal) as a conductive material, and 1.5 wt% of PVDF (Solvey) as a binder polymer 25 It was added to N-methyl pyrrolidone at °C to prepare a positive electrode slurry.
  • a positive electrode was prepared by coating 600 mg/25 m 2 of the positive electrode slurry on the upper surface of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m with a slot-die coater. The thickness of the prepared positive electrode was 162 ⁇ m.
  • Si particles (Sigma-aldrich, average particle diameter (D 50 ): 2.3 ⁇ m) 80% by weight as an anode active material, 10% by weight of carbon black (Timcal) as a conductive material, carboxymethylcellulose (Diacell) as the first binder polymer 10% by weight was added to water at 25° C. to prepare a negative electrode slurry.
  • a preliminary negative electrode was prepared by coating 100 mg/25 m 2 of the negative electrode slurry on the upper surface of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m with a slot die coater. The thickness of the prepared negative electrode was 58 ⁇ m.
  • the activated preliminary battery was placed at 75° C. for 24 hours to dissolve the second binder polymer in the electrolyte.
  • a lithium secondary battery was finally prepared by cooling the mounted preliminary battery to 25°C.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the activated spare battery was mounted at 80°C.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the activated spare battery was mounted at 85°C.
  • a positive electrode, a preliminary negative electrode, and a separator were prepared in the same manner as in Example 1, except that 75% by weight of inorganic particles and 25% by weight of the second binder polymer were used.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2.
  • a positive electrode, a preliminary negative electrode, and a separator were prepared in the same manner as in Example 1, except that 85% by weight of inorganic particles and 15% by weight of the second binder polymer were used.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the step of cooling the preliminary battery was not performed after the activated preliminary battery was heated to dissolve the second binder polymer in the electrolyte solution.
  • Evaluation Example 1 Analysis of the difference in thickness between the separator before electrode assembly assembly and the separator of the finally manufactured lithium secondary battery
  • the separator prepared in Example 1 before assembling the electrode assembly that is, the separator prepared in step (S2) was prepared.
  • a separator included in the lithium secondary battery finally manufactured in Example 1 that is, a separator included in the result of step (S7) was prepared.
  • the separator included in the lithium secondary battery finally prepared in Example 1 was obtained by disassembling the lithium secondary battery finally prepared in Example 1.
  • the separator prepared in Example 1 before assembling the electrode assembly had a thickness of 17.5 ⁇ m.
  • the separator included in the lithium secondary battery finally prepared in Example 1 had a thickness of 14.89 ⁇ m.
  • Evaluation Example 2 Measurement of the content of the second binder polymer remaining in the separator included in the lithium secondary battery
  • the content of the second binder polymer remaining in the separator included in the finally prepared lithium secondary battery was measured as follows:
  • the content of the binder polymer was calculated.
  • the content of the second binder polymer was expressed based on the total amount of the inorganic particles and the second binder polymer remaining in the separator.
  • the content of the second binder polymer remaining in the separator included in the batteries finally manufactured in Examples 1 to 5 was the amount of the second binder polymer included in the separator before the electrode assembly was prepared, that is, the temperature rising step was not performed. 2 It was confirmed that the content of the binder polymer was significantly reduced. From this, in the lithium secondary battery finally prepared in Examples 1 to 5, the second binder polymer included in the separator is dissolved in the electrolyte while going through the temperature raising step, and the electrolyte in which the second binder polymer is dissolved is impregnated throughout the battery. It could be inferred that the second binder polymer was coated between the cracks of the anode active material formed after the activation process.
  • the separator included in the battery finally manufactured in Comparative Example 1 the content of the remaining second binder polymer was significantly different from the content of the second binder polymer included in the separator before the electrode assembly was manufactured, that is, the temperature raising step was not performed. It could be confirmed that there is no From this, it can be inferred that in the lithium secondary battery finally prepared in Comparative Example 1, the second binder polymer contained in the separator is not dissolved in the electrolyte, so that the second binder polymer is not coated between the cracks of the anode active material formed after the activation process. could
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were continuously charged to 4.2 V at a constant current of 1.0 C, and then a charge/discharge cycle of discharging at 0.5 C was performed to measure the capacity retention rate after 100 cycles. Table 2 shows.
  • the lithium secondary battery prepared in Comparative Example 1 it was confirmed that the capacity retention rate after 100 cycles decreased to less than 80%.
  • the lithium secondary battery of Comparative Example 1 does not perform the step of heating the preliminary battery, so that the second binder polymer is not dissolved in the electrolyte, and the second binder polymer is not coated between cracks formed in the anode active material. It seems that a portion of the active material is desorbed from the anode current collector and/or between the anode active materials, thereby reducing the capacity of the lithium secondary battery.

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Abstract

본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, Si계 음극 활물질, 도전재, 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 Si계 음극 활물질은 활성화 공정 후 형성된 크랙(crack)을 구비하고, 상기 크랙 사이에 제2 바인더 고분자가 코팅되어 있으며, 상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자는 이종(異種)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지의 제조 방법에 관한 것으로, 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극, 이를 구비하는 리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지의 제조 방법
본 출원은 2020년 10월 13일에 출원된 한국특허출원 제10-2020-0132199호에 기초한 우선권을 주장한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 금속 산화물로 된 양극, 탄소재 등으로 된 음극, 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 전해액, 양극과 음극 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터를 포함하고 있다.
리튬 이차전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로는 주로 탄소재가 사용되고 있다. 그러나, 리튬 이차전지의 사용이 확대되면서 점차 고용량 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이며, 이에 따라 용량이 작은 탄소재를 대체할 수 있는 고용량의 음극 활물질에 대한 요구가 있다. 이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소재보다는 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 Si 등을 음극 활물질로 이용한 시도가 있다.
그런데, Si계 음극 활물질은 충방전시 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의한 부피 변화가 매우 크다는 문제점이 있다. Si계 음극 활물질은 충전에 의하여 그 체적이 300% 이상 팽창하는데 이때 가해지는 기계적 응력(mechanical stress)이 전극 내부와 표면에 크랙(crack)을 발생시킨다. 또한, Si계 음극 활물질은 방전에 의하여 리튬 이온이 방출되면 수축하게 된다. 이러한 크랙은 다시 회복되지 않아 이러한 충방전 사이클을 반복함에 따라 활물질이 분쇄(pulverization)되어 음극 활물질이 음극 집전체로부터 탈리되거나 음극 활물질 간 탈리가 발생하여 전기적인 단락을 유발하는 데드 볼륨(dead volume)을 형성한다. 이에 따라 Si계 음극 활물질은 충방전이 진행됨에 따라 급격하게 충방전 용량이 감소하는 것으로 알려져 있다. 또한, 상기 크랙에 의해 활물질이 노출되는 계면이 증가하면서 전해액과의 부반응이 일어나 지속적인 리튬 이온 및 전해액의 소모가 발생한다.
따라서, Si계 음극 활물질의 부피 변화에 따른 문제를 방지하기 위한 기술에 대한 필요성이 매우 높다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 음극 활물질의 부피 변화에 따른 문제를 방지할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 상기 리튬 이차전지의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
제1 구현예는,
음극 집전체; 및
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하고, Si계 음극 활물질, 도전재, 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
상기 Si계 음극 활물질은 활성화 공정 후 형성된 크랙(crack)을 구비하고,
상기 크랙 사이에 제2 바인더 고분자가 코팅되어 있으며,
상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자는 이종(異種)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자는 비닐리덴플루오라이드(Vinylidene Fluoride; VDF) 유래 제1 단량체와, 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene; HFP) 유래 제2 단량체의 공중합체를 포함할 수 있고,
상기 제2 단량체가 상기 공중합체 100 중량% 기준으로 20 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 Si계 음극 활물질은 Si, SiOx(1≤x≤2), Si/C, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.
제5 구현예는,
양극;
음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하고, 활성화 공정 후 형성된 크랙(crack)을 구비하는 Si계 음극 활물질, 도전재, 및 제1 바인더 고분자를 포함하고, 상기 크랙 사이에 제2 바인더 고분자가 코팅되어 있는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재되고, 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며 다수의 무기물 입자들 및 상기 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 리튬 이차전지가 제공된다.
제6 구현예는,
(S1) 양극, 및 Si계 음극 활물질 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 예비 음극을 제조하는 단계;
(S2) 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자, 제2 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 코팅 및 건조하여 세퍼레이터를 제조하는 단계;
(S3) 상기 (S1) 단계에서 제조된 양극과 예비 음극 사이에 상기 (S2) 단계에서 제조된 세퍼레이터를 개재시키고 라미네이션하여 전극 조립체를 제조하는 단계;
(S4) 상기 (S3)단계에서 제조된 전극 조립체를 전지 케이스에 내장하고 전해액을 주입하여 예비 전지를 제조하는 단계;
(S5) 상기 (S4) 단계의 예비 전지를 활성화시키는 단계;
(S6) 상기 (S5) 단계의 예비 전지를 승온하여 상기 제2 바인더 고분자를 상기 전해액에 용해시키고 이를 거치하는 단계; 및
(S7) 상기 (S6) 단계의 결과물을 냉각시키는 단계;를 포함하고,
상기 제1 바인더 고분자는 상기 (S6) 단계의 승온 온도에서 상기 전해액에 용해되지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 (S6) 단계의 승온 온도는 70℃ 내지 90℃일 수 있다.
제8 구현예는, 제6 구현예 또는 제7 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자는 비닐리덴플루오라이드(Vinylidene Fluoride; VDF) 유래 제1 단량체와, 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene; HFP) 유래 제2 단량체의 공중합체를 포함할 수 있고,
상기 제2 단량체가 상기 공중합체 100 중량% 기준으로 20 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
제9 구현예는, 제6 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제10 구현예는, 제6 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자는 상기 무기물 입자 및 제2 바인더 고분자의 총량 100 중량% 기준으로 15 중량% 내지 25 중량%의 함량으로 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 포함될 수 있다.
제11 구현예는,
제6 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 (S7) 단계의 결과물에 포함된 세퍼레이터에 상기 제2 바인더 고분자가 상기 무기물 입자 및 제2 바인더 고분자의 총량 100 중량% 기준으로 1 중량% 내지 5 중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 음극은 활성화 공정 후 Si계 음극 활물질에 형성된 크랙 사이에 존재하는 바인더 고분자가 크랙 사이를 연결하여 내구성이 향상될 수 있고, 이에 따라 상기 음극을 구비한 리튬 이차전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법은 제2 바인더 고분자가 전해액에 용해되는 온도로 전지를 승온하여, 활성화 공정 후 Si계 음극 활물질에 형성된 크랙 사이에 제2 바인더 고분자가 존재할 수 있어 내구성 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 음극을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 음극에서의 Si계 음극 활물질을 확대하여 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 음극은
음극 집전체; 및
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하고, Si계 음극 활물질, 도전재, 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
상기 Si계 음극 활물질은 활성화 공정 후 형성된 크랙(crack)을 구비하고,
상기 크랙 사이에 제2 바인더 고분자가 코팅되어 있으며,
상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자는 이종(異種)인 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 음극을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차전지용 음극(1)은 음극 집전체(10)를 구비한다.
상기 음극 집전체(10)로는 통상적으로 음극 집전체의 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 음극 집전체(10)는 구리, 금, 니켈, 구리 합금, 또는 이들 중 2 이상에 의하여 제조되는 호일일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 음극 집전체(10)의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차전지용 음극(1)은 상기 음극 집전체(10)의 적어도 일면에 음극 활물질층(20)을 구비한다. 상기 음극 활물질층(20)은 Si계 음극 활물질(21), 도전재(22), 및 제1 바인더 고분자(23)를 포함한다.
본 발명에서, 상기 Si계 음극 활물질(21)은 입자 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 Si계 음극 활물질(21)은 Si, SiOx(1≤x≤2), Si/C, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 Si계 음극 활물질(21)이 입자 형태인 경우, 상기 Si계 음극 활물질(21)의 평균 입경은 0.5 μm 내지 5 μm, 1 μm 내지 4 μm, 또는 2 μm 내지 3 μm 일 수 있다. 상기 Si계 음극 활물질(21)의 평균 입경은 일반적인 입도 분포계에 의해 분급 후의 입자의 입도 분포를 측정하고, 그 측정결과에 근거하여 산출되는 작은 입경 측으로부터의 적산값 50%의 입도(D50)를 의미한다. 상기 Si계 음극 활물질의 평균 입경은 일반적으로 X-선 회절(XRD) 분석 또는 전자현미경(SEM, TEM) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 Si계 음극 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 상대적으로 작은 평균 입경으로 인해 Si계 음극 활물질의 지속적인 부피 변화, 구체적으로 Si계 음극 활물질의 지속적인 팽창 및 수축에 따른 Si계 음극 활물질의 분쇄 현상이 더욱 감소할 수 있고, 비표면적이 증가함에 따라 출력 특성이 향상될 수 있다.
상기 도전재(22)는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 도전재(22)는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 바인더 고분자(23)는 Si계 음극 활물질(21)과 도전재(22)가 결합될 수 있도록 하며, Si계 음극 활물질(21) 및/또는 도전재(22)와 음극 집전체(10)가 서로 결합될 수 있도록 한다. 상기 제1 바인더 고분자는 통상적으로 음극의 바인더로 사용되고 후술하는 승온 온도에서 전해액에 용해되지 않는 것이면, 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자(23)는 수계 바인더 고분자일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 바인더 고분자는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 제1 바인더 고분자(23)가 Si계 음극 활물질(21), 도전재(22), 및 음극 집전체(10)와 선 접촉하는 것으로 도시하였지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 제1 바인더 고분자(23)가 Si계 음극 활물질(21), 도전재(22), 및 음극 집전체(10)와 점 접촉할 수도 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 음극에서의 Si계 음극 활물질을 확대하여 나타낸 도면이다.
도 2를 참고하면, 활성화 공정 후 상기 Si계 음극 활물질(21)에 크랙(crack)(24)이 형성된다. 상기 크랙(24) 사이에 제2 바인더 고분자(25)가 코팅되어 있다.
본 발명에서, 상기 크랙 사이에 제2 바인더 고분자가 코팅되어 있다는 의미는, 상기 크랙 사이의 공간에 제2 바인더 고분자가 존재함을 의미한다. 예컨대, 상기 제2 바인더 고분자가 상기 크랙 사이에 코팅되어 있거나 크랙 사이에 삽입된 형태로 존재하는 경우를 포함할 수 있고, 상기 크랙 사이를 제2 바인더 고분자가 완전히 채우는 경우도 포함할 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질(21)은 충방전시 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의해 극심한 부피 변화가 일어난다. 이러한 부피 변화로 인해 리튬 이차전지의 사이클이 진행될수록, 상기 Si계 음극 활물질의 기공의 크기가 커지면서, 크랙(24)이 형성될 수 있다. 이러한 크랙(24)에 의해 음극 활물질이 분쇄(pulverization)되어 음극 활물질이 음극 집전체로부터 및/또는 음극 활물질 간 탈리되어, 음극 활물질과 집전체 간 및/또는 음극 활물질 간의 도전성이 저하된다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 충방전 용량을 저하시켜 결국엔 리튬 이차전지의 수명 특성을 저하시키게 된다.
본 발명에서, 상기 제2 바인더 고분자(25)는 상기 크랙(24) 사이에 존재하여 크랙 사이를 연결해주는 역할을 한다. 상기 제1 바인더 고분자(23)는 인접한 Si계 음극 활물질을 서로 연결시켜주는 역할을 하는데 반해, 상기 제2 바인더 고분자(25)는 각각의 Si계 음극 활물질에 형성된 크랙(24)들 사이에 위치하여 크랙 사이를 연결시켜준다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 활물질에 크랙이 형성되어도, 상기 제2 바인더 고분자(25)가 크랙 사이를 연결하여 상기 크랙에 의해 음극 활물질이 분쇄되는 것을 방지할 수 있어 상기 음극의 내구성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 음극을 구비한 리튬 이차전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 발명에서, 상기 제2 바인더 고분자(25)는 상기 제1 바인더 고분자(23)와 서로 이종(異種)의 고분자이다. 상기 제2 바인더 고분자(25)와 상기 제1 바인더 고분자(23)가 서로 이종인 경우, 음극 활물질이 음극 집전체로부터 탈리되어 내부 단락을 발생시키는 것을 방지할 수 있으면서도 활성화 공정 후 상기 Si 음극 활물질에 형성된 크랙 사이에 상기 제2 바인더 고분자가 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 바인더 고분자(25)는 비닐리덴플루오라이드(Vinylidene Fluoride; VDF) 유래 제1 단량체와, 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene; HFP) 유래 제2 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자로 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌을 사용할 경우, 접착력이 우수하여 상기 크랙(24) 사이를 잘 연결할 수 있다. 이 때, 상기 제2 단량체가 상기 공중합체 100 중량% 기준으로 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 상기 제2 단량체가 전술한 범위로 포함되는 경우, 활성화 공정 후 상기 Si 음극 활물질에 형성된 크랙 사이에 상기 비닐리덴플루오라이드(Vinylidene Fluoride; VDF) 유래 제1 단량체와 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene; HFP) 유래 제2 단량체의 공중합체가 코팅되기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 음극은 후술하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 의해 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 음극은 양극 및 세퍼레이터와 함께 리튬 이차전지로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지에 적용되는 양극은 특별히 제한되지 않으며, 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층이 구비된 형태일 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 양극 집전체의 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 예컨대, 상기 양극 집전체는 알루미늄, 니켈, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 종래 리튬 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 리튬함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다. 예컨대, LiCoC2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(0≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4, LiFePO4, 또는 이들 중 2종 이상일 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지에 적용되는 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 다수의 무기물 입자들, 및 상기 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 세퍼레이터는 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 양극과 음극 사이를 절연하는 역할을 한다.
상기 다공성 고분자 기재는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들면 상기 다공성 고분자 기재로 폴리올레핀계 다공성 고분자 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 막의 비제한적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자, 또는 이들 중 2 이상으로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene), 또는 이들 중 2 이상으로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 기공도 및 기공 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 상기 제2 바인더 고분자를 포함하며, 세퍼레이터의 기계적 강도 향상 및 리튬 이차전지의 안전성을 향상시키기 위해 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치한다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1 , 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.01 내지 10 ㎛, 또는 0.05 내지 1.0 ㎛ 범위의 평균 입경을 가질 수 있다. 이 때, 상기 무기물 입자의 평균 입경은 일반적인 입도 분포계에 의해 분급 후의 입자의 입도 분포를 측정하고, 그 측정결과에 근거하여 산출되는 작은 입경 측으로부터의 적산값 50%의 입도(D50)를 의미한다. 이러한 입도 분포는 레이저 회절 분석법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에서, 상기 다공성 코팅층에 포함되는 제2 바인더 고분자는 상기 활성화 공정 후 음극 활물질에 형성된 크랙 사이에 코팅된 제2 바인더 고분자와 동종의 것이다.
상기 세퍼레이터 내 다공성 코팅층에 포함된 무기물 입자와 제2 바인더 고분자의 함량은 최종 제조되는 다공성 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 음극을 구비한 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 음극을 구비한 리튬 이차전지는 음극의 내구성이 향상되어 사이클 수명이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 음극을 구비한 리튬 이차전지는 후술하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 의해 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법은
(S1) 양극, 및 Si계 음극 활물질 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 예비 음극을 제조하는 단계;
(S2) 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자, 제2 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 코팅 및 건조하여 세퍼레이터를 제조하는 단계;
(S3) 상기 (S1) 단계에서 제조된 양극과 예비 음극 사이에 상기 (S2) 단계에서 제조된 세퍼레이터를 개재시키고 라미네이션하여 전극 조립체를 제조하는 단계;
(S4) 상기 (S3)단계에서 제조된 전극 조립체를 전지 케이스에 내장하고 전해액을 주입하여 예비 전지를 제조하는 단계;
(S5) 상기 (S4) 단계의 예비 전지를 활성화시키는 단계;
(S6) 상기 (S5) 단계의 예비 전지를 승온하여 상기 제2 바인더 고분자를 상기 전해액에 용해시키고 이를 거치하는 단계; 및
(S7) 상기 (S6) 단계의 결과물을 냉각시키는 단계;를 포함하고,
상기 제1 바인더 고분자는 상기 (S6) 단계의 승온 온도에서 상기 전해액에 용해되지 않는 것을 특징으로 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
이하에서는 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법을 주요 부분 위주로 살펴본다.
우선, 양극, 및 Si계 음극 활물질 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 예비 음극을 제조한다(S1). 상기 양극은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예컨대, 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 양극 집전체에 직접 코팅하는 등의 방법으로 제조할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 양극 활물질에 관해서는 전술한 내용을 참고한다.
상기 예비 음극은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 Si계 음극 활물질, 도전재, 제1 바인더 고분자, 및 제1 바인더 고분자에 대한 용매를 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체 상에 코팅 후 압연 및 건조하여 제조할 수 있다. 상기 Si계 음극 활물질, 및 도전재에 관해서는 전술한 내용을 참고한다.
본 발명에서, 상기 제1 바인더 고분자는 후술하는 (S6) 단계의 승온 온도에서 전해액에 용해되지 않는 것을 특징으로 한다. 상기 제1 바인더 고분자가 후술하는 (S6) 단계의 승온 온도에서 전해액에 용해되면, 음극 활물질이 음극 집전체로부터 탈리되어 내부 단락을 일으킬 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자는 통상적으로 음극의 바인더로 사용될 수 있고 후술하는 (S6) 단계의 승온 온도에서 전해액에 용해되지 않는 것이면, 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 수계 바인더 고분자일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 바인더 고분자는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매는 제1 바인더 고분자의 종류에 따라서 제1 바인더 고분자를 용해시키는 용매 역할을 할 수도 있고, 제1 바인더 고분자는 용해시키지는 않고 분산시키는 분산매 역할을 할 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매, 또는 물이 사용될 수 있다. 상기 음극 슬러리 중의 고형분 농도는 50 중량% 내지 95 중량%, 또는 70 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 Si계 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 80 중량%, 또는 70 중량% 내지 99 중량%으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 도전재는 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량%으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 음극 슬러리에 카복시메틸셀룰로오즈(CMC)와 같은 증점제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자, 제2 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 코팅 및 건조하여 세퍼레이터를 제조한다(S2). 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 제조 및 이를 다공성 고분자 기재에 코팅 및 건조하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 의한 것일 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재, 및 무기물 입자에 관해서는 전술한 내용을 참고한다.
상기 제2 바인더 고분자는 후술하는 (S6) 단계에서 예비 전지가 승온됨에 따라 전해액에 용해되는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 제2 바인더 고분자는 상온에서는 전해액에 용해되지 않지만, 후술하는 (S6) 단계의 승온 온도에서 전해액에 용해된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 바인더 고분자는 비닐리덴플루오라이드(Vinylidene Fluoride; VDF) 유래 제1 단량체와, 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene; HFP) 유래 제2 단량체의 공중합체를 포함할 수 있고, 이 때, 상기 제2 단량체가 상기 공중합체 100 중량% 기준으로 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 상기 제2 단량체가 전술한 범위로 포함되는 경우, 후술하는 단계에서 상기 비닐리덴플루오라이드(Vinylidene Fluoride; VDF) 유래 제1 단량체와 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene; HFP) 유래 제2 단량체의 공중합체가 전해액에 용해되기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자 및 제2 바인더 고분자의 총량 100 중량%을 기준으로 상기 제2 바인더 고분자가 15 중량% 내지 25 중량% 또는 약 20 중량%의 함량으로 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 포함될 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자가 전술한 범위로 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내에 포함될 경우, 후술하는 단계에서 상기 제2 바인더 고분자가 상기 음극 활물질에 형성된 크랙 사이를 연결하기 충분한 양으로 전해액에 용해될 수 있으면서도 전지의 냉각 시 전해액으로부터 토출되지 못하는 제2 바인더 고분자의 양이 지나치게 증가하는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 양극 및 예비 음극이 상기 세퍼레이터보다 먼저 제조되는 것으로 서술되었지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 양극 및 예비 음극은 상기 세퍼레이터보다 나중에 제조될 수 있다. 또한, 상기 양극 및 예비 음극은 상기 세퍼레이터와 동시에 제조될 수도 있다.
그 다음, 상기 (S1) 단계에서 제조된 양극과 예비 음극 사이에 상기 (S2) 단계에서 제조된 세퍼레이터를 개재시키고 라미네이션하여 전극 조립체를 제조한다(S3). 상기 전극 조립체는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 라미네이션은 25℃ 내지 150℃, 또는 100 내지 400 kgf/cm2의 압력, 또는 이들 둘 다를 적용한 조건에서 수행될 수 있다.
이후에, 상기 (S3)단계에서 제조된 전극 조립체를 전지 케이스에 내장하고 전해액을 주입하여 예비 전지를 제조한다(S4). 상기 예비 전지는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전지 케이스는 전극 조립체 및 전해액이 내장되는 수용부 및 상기 전극 조립체 및 전해액이 외부로 노출되는 것을 방지하기 위해 전지 케이스를 밀봉하는 실링부를 포함하는 파우치형 케이스일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 상기 전지 케이스에 상기 제조한 전극 조립체를 내장한 후 전지 케이스 외부를 밀봉하기 전 단계에서 주액되거나, 전지 케이스 외부를 밀봉한 후 주액될 수 있다. 상기 전해액을 주액하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기 용매를 포함한다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, A+B-와 같은 구조의 염일 수 있다. 예를 들어 A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 이온을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 에테르, 에스테르, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 또는 이들의 할로겐화물, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르의 구체적인 예로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그 다음, 상기 (S4) 단계의 예비 전지를 활성화시킨다(S5).
상기 (S5) 단계는 상기 전해액이 주입된 예비 전지를 충전 및 방전하여 활성화시키는 단계이다. 상기 예비 전지가 충전됨에 따라 상기 Si계 음극 활물질이 리튬 이온을 흡장하여 부피가 팽창하게 된다. 상기 부피 팽창으로 인해 음극 활물질에 크랙이 형성된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 (S5) 단계에서 충전은 전지 용량의 30% 내지 100%의 범위, 50% 내지 100%의 범위, 또는 80% 내지 100%의 범위로 수행될 수 있으며, 방전은 전지 용량의 50% 내지 0%, 또는 30% 내지 0%까지 방전되도록 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 충방전은 0.1C 레이트를 기준으로 하여 충전은 CC/CV 모드, 방전은 CC 모드로 수행될 수 있다. 충방전 컷-오프(cut off) 전압은 2.3V 내지 4.5V, 또는 3.2V 내지 4.2V 사이에서 설정될 수 있다. 그러나, 이러한 충방전 모드나 컷-오프 전압의 범위, C-rate 등의 충방전 조건들은 상기 범위로 한정되지 않으며, 전극 활물질, 전지 종류, 전지 특성 등을 고려하여 적절한 범위나 조건을 설정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 활성화 단계는 소정 압력이 가하여진 가압 조건에서 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 압력의 범위는 1kN 내지 20 kN일 수 있다.
그 다음, 상기 (S5) 단계의 예비 전지를 승온하여 상기 제2 바인더 고분자를 상기 전해액에 용해시키고, 상기 제2 바인더 고분자가 용해된 전해액을 포함하는 예비 전지를 거치한다(S6).
상기 (S6) 단계는 예비 전지의 온도를 상기 제2 바인더 고분자가 전해액에 용해될 수 있는 특정 온도 이상으로 승온하여 세퍼레이터, 구체적으로 세퍼레이터 내 다공성 코팅층에 존재하는 상기 제2 바인더 고분자를 전해액에 용해시키고, 상기 제2 바인더 고분자가 용해된 전해액이 전극 조립체 내부로 고루 확산되도록 안정화시키는 단계이다. 이 과정에서 상기 제2 바인더 고분자가 용해된 전해액이 상기 (S5) 단계 후 음극 활물질에 형성된 크랙 사이에 함침된다. 상기 (S5) 단계 후 음극 활물질에 형성된 크랙 사이에 상기 제2 바인더 고분자가 용해된 전해액이 함침되어야 하므로, 상기 (S6) 단계는 (S5) 단계 이후에 수행되어야 한다.
상기 (S5) 단계 후 음극 활물질에 형성된 크랙이 클수록, 상기 크랙 사이에 상기 제2 바인더 고분자가 용해된 전해액이 존재할 가능성이 더욱 증가할 수 있다. 따라서 후술하는 냉각 단계 이후에 전해액으로부터 토출된 상기 제2 바인더 고분자가 상기 (S5) 단계 후 음극 활물질에 형성된 크랙 사이에 더 많이 존재할 수 있다.
상기 (S6) 단계에서 예비 전지의 승온으로 인해 세퍼레이터에 존재하는 상기 제2 바인더 고분자가 전해액에 용해되어도, 상기 양극, 예비 음극, 및 세퍼레이터가 라미네이션되어 상기 세퍼레이터에 포함된 무기물 입자가 다공성 고분자 기재로부터 탈리되는 현상을 방지할 수 있다. 세퍼레이터에 포함된 무기물 입자가 상기 제2 바인더 고분자가 전해액에 용해된 이후에도 다공성 고분자 기재 상에 고정되어야 하므로, 상기 (S6) 단계는 (S3) 단계 이후에 수행되어야 한다.
상기 예비 전지의 승온 온도는 전지의 크기와 모양에 따라 상이할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 (S6) 단계에서 예비 전지의 승온 온도는 70℃ 내지 90℃, 75℃ 내지 85℃, 또는 약 80℃일 수 있다. 상기 예비 전지의 승온 온도가 전술한 범위인 경우, 상기 제2 바인더 고분자가 전해액에 충분히 용해될 수 있으면서도 전해액에 포함되는 유기 용매의 비점보다 낮은 온도에서 제2 바인더 고분자가 전해액에 용해될 수 있어 상기 (S5) 단계 후 음극 활물질에 형성된 크랙 사이를 연결할 수 있을 정도의 충분한 양의 상기 제2 바인더 고분자가 전해액에 용해되기 용이할 수 있다. 또한, 상기 제2 바인더 고분자가 전해액에 용해될 수는 있지만, 세퍼레이터의 공극이 막히는 셧다운 온도에 가까워져 이온 전도도가 감소하여 리튬 이차전지의 성능이 감소하는 현상을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 (S6) 단계에서 예비 전지의 승온 온도가 70℃ 내지 90℃인 경우, 상기 제1 바인더 고분자는 90℃ 이하의 온도에서 전해액에 용해되지 않는 것일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자는 90℃를 초과하는 온도에서 전해액에 용해되는 것일 수 있다. 이 때, 상기 제2 바인더 고분자는 상온에서는 전해액에 용해되지 않지만, 70℃ 이상에서 전해액에 용해될 수 있다.
상기 예비 전지가 거치되는 시간은 전지의 크기와 모양에 따라 상이할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 예비 전지는 24시간 이상, 48시간 이상, 또는 72시간 이상 거치될 수 있다. 상기 예비 전지가 전술한 시간 이상 거치되는 경우, 상기 제2 바인더 고분자가 용해된 전해액이 전극 조립체 내부로 고루 확산되기 충분한 시간을 확보하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 (S6) 단계는 소정의 압력이 가하여진 가압 조건에서 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 압력의 범위는 1kN 내지 20 kN일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 바인더 고분자가 전해액에 용해되는 함량은 상기 세퍼레이터 제조 시, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 포함되는 양의 60 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자가 전해액에 용해되는 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 상기 무기물 입자가 다공성 고분자 기재로부터 탈리되는 현상을 방지할 수 있으면서도 상기 제2 바인더 고분자가 상기 음극 활물질에 형성된 크랙 사이를 연결하기 충분한 양이 전해액에 용해될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 (S5) 및 (S6) 단계에서 발생된 가스를 제거하기 위해 탈기 공정이 추가적으로 수행될 수 있다.
이후에, 상기 (S6) 단계의 결과물을 냉각시켜 최종적으로 리튬 이차전지를 제조한다(S7).
상기 (S7) 단계에서, 상기 (S6) 단계 후 음극 활물질에 형성된 크랙 사이에 함침된 전해액에서, 전지의 온도가 낮아짐에 따라 전해액에 대한 상기 제2 바인더 고분자의 용해도가 감소하면서 전해액에 용해되어 있던 상기 제2 바인더 고분자가 전해액으로부터 토출되게 된다. 상기 토출된 제2 바인더 고분자는 상기 (S5) 단계 후 음극 활물질에 형성된 크랙 사이를 연결하여 음극의 내구성 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 (S7) 단계에서 상기 예비 전지는 15℃ 내지 45℃, 20℃ 내지 30℃, 또는 약 25℃로 냉각될 수 있다. 예컨대, 상기 예비 전지는 상온으로 냉각될 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법에 따라 내구성이 향상된 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법에 따라 내구성이 향상된 리튬 이차전지용 음극을 구비하여 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
전술한 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차전지에서, 세퍼레이터에 포함된 상기 제2 바인더 고분자가 전해액에 용해되어, 세퍼레이터 제조 단계에서 사용된 양보다 현저히 감소된 양으로 세퍼레이터에 잔존할 수 있다. 세퍼레이터에 잔존하는 상기 제2 바인더 고분자의 함량이 감소하여도, 상기 세퍼레이터와 양극 및 예비 음극이 라미네이션되어 상기 세퍼레이터에 포함된 무기물 입자가 다공성 고분자 기재로부터 탈리되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자는 상기 (S6) 단계에서 전해액에 용해되어, 최종적으로 제조된 리튬 이차전지의 세퍼레이터에서, 세퍼레이터 제조 시 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내에 첨가된 최초의 함량보다 현저히 감소한 양이 잔존할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 (S7) 단계의 결과물에 포함된 세퍼레이터에 상기 제2 바인더 고분자가 상기 무기물 입자 및 제2 바인더 고분자의 총량 100 중량% 기준으로 1 중량% 내지 5 중량% 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 및 평가예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
양극의 제조
양극 활물질로 Li(Ni0.333Co0.334Mn0.333)O2(Sigma-aldrich社) 97.5 중량%, 도전재로 카본블랙(Timcal社) 1.0 중량%, 바인더 고분자로 PVDF(Solvey社) 1.5 중량%을 25℃에서 N-메틸 피롤리돈에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 15 μm의 두께를 가지는 알루미늄박의 상면에 상기 양극 슬러리 600 mg/25 m2를 슬롯 다이(slot-die) 코터로 코팅하여 양극을 제조하였다. 상기 제조된 양극의 두께는 162 μm였다.
예비 음극의 제조
음극 활물질로 Si 입자(Sigma-aldrich社, 평균 입경(D50): 2.3 μm) 80 중량%, 도전재로 카본블랙(Timcal社) 10 중량%, 제1 바인더 고분자로 카복시메틸셀룰로오즈(Diacell社) 10 중량%을 25℃에서 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 8 μm의 두께를 가지는 구리 호일 상면에 상기 음극 슬러리 100 mg/25 m2를 슬롯 다이 코터로 코팅하여 예비 음극을 제조하였다. 상기 제조된 음극의 두께는 58 μm였다.
세퍼레이터의 제조
무기물 입자로 Al2O3 (Sigma-aldrich社, 평균 입경: 500 nm) 80 중량%, 제2 바인더 고분자로 PVDF-HFP(Sigma-aldrich社, PVDF-HFP 100 중량% 기준으로 HFP 유래 단량체가 20 중량%임) 20 중량%를 N-메틸 피롤리돈에 첨가하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 9 μm의 두께를 가지는 폴리에틸렌 필름(Toray社)의 상면에 딥 코팅하였다. 이후, 상대 습도 50% 조건에서 가습상분리하여 세퍼레이터를 제조하였다. 최종 제조된 세퍼레이터의 두께는 17.5 μm였다.
리튬 이차전지의 제조
상기에서 제조한 양극과 예비 음극 사이에 상기에서 제조한 세퍼레이터를 개재시킨 후 25℃에서 250 kgf/cm2의 압력으로 라미네이션하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 내장하고 EC:DEC = 3:7의 부피비가 되도록 혼합된 유기 용매에, 1.0M LiPF6 리튬염이 용해된 전해액을 주입하여 예비 전지를 제조하였다.
상기 예비 전지를 0.15C/0.33C에서 1 cycle을 진행한 후, 0.33C/0.33C로 1 cycle을 더 진행하여 2 cycle의 활성화를 진행하였다. 충전은 CC/CV로 방전은 CC로 진행하였으며 CV 종료 전류는 0.05 C이었다.
상기 활성화된 예비 전지를 75℃에서 24시간 동안 거치하여 상기 제2 바인더 고분자를 상기 전해액에 용해시켰다. 상기 거치된 예비 전지를 25℃로 냉각하여 리튬 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
실시예 2
활성화된 예비 전지를 80℃에서 거치하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
활성화된 예비 전지를 85℃에서 거치하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
양극, 예비 음극 및 세퍼레이터의 제조
무기물 입자 75 중량%, 제2 바인더 고분자를 25 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극, 예비 음극, 및 세퍼레이터를 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
실시예 2와 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
양극, 예비 음극 및 세퍼레이터의 제조
무기물 입자 85 중량%, 제2 바인더 고분자를 15 중량% 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극, 예비 음극 및 세퍼레이터를 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
실시예 2와 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
활성화된 예비 전지를 승온하여 상기 제2 바인더 고분자를 상기 전해액에 용해시킨 후 상기 예비 전지를 냉각시키는 단계를 수행하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 전극 조립체 조립 이전의 세퍼레이터와 최종 제조된 리튬 이차전지의 세퍼레이터의 두께 차이 분석
실시예 1에서 제조한, 전극 조립체를 조립하기 이전의 세퍼레이터, 즉 (S2) 단계에서 제조한 세퍼레이터를 준비하였다. 또한, 실시예 1에서 최종적으로 제조한 리튬 이차전지에 포함된 세퍼레이터, 즉 (S7) 단계의 결과물에 포함된 세퍼레이터를 준비하였다. 상기 실시예 1에서 최종적으로 제조한 리튬 이차전지에 포함된 세퍼레이터는 실시예 1에서 최종적으로 제조한 리튬 이차전지로부터 분해하여 얻었다.
상기 전극 조립체를 조립하기 이전의 세퍼레이터와 상기 최종적으로 제조한 리튬 이차전지에 포함된 세퍼레이터의 두께 차이를 관찰하였다.
실시예 1에서 제조한, 전극 조립체를 조립하기 이전의 세퍼레이터는 17.5 μm의 두께를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 실시예 1에서 최종적으로 제조한 리튬 이차전지에 포함된 세퍼레이터는 14.89 μm의 두께를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 세퍼레이터에 포함된 제2 바인더 고분자가 승온 단계를 거치면서 전해액에 용해되었음을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 리튬 이차전지에 포함된 세퍼레이터에 잔존하는 제2 바인더 고분자의 함량 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 최종적으로 제조한 리튬 이차전지에 포함된 세퍼레이터, 즉, (S7) 단계의 결과물에 포함된 세퍼레이터에 잔존하는 제2 바인더 고분자의 함량을 측정하여 표 1에 나타내었다.
상기 최종적으로 제조한 리튬 이차전지에 포함된 세퍼레이터에 잔존하는 제2 바인더 고분자의 함량은 하기와 같은 방법으로 측정하였다:
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 최종적으로 제조한 리튬 이차전지로부터 분해하여 얻은 세퍼레이터를 준비하였다.
열 중량 분석(TGA)을 사용하여 25℃에서 700℃까지 분당 10℃의 속도로 승온 및 냉각하는 과정을 반복하였을 때의 세퍼레이터의 무게 변화로부터 최종 제조한 리튬 이차전지에 포함된 세퍼레이터에 잔존하는 제2 바인더 고분자의 함량을 계산하였다. 제2 바인더 고분자의 함량은 세퍼레이터에 잔존하는 무기물 입자 및 제2 바인더 고분자의 총량을 기준으로 나타내었다.
Figure PCTKR2021013949-appb-img-000001
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 5에서 최종 제조한 전지에 포함된 세퍼레이터에 잔존하는 제2 바인더 고분자의 함량이 전극 조립체를 제조하기 이전, 즉 승온 단계를 거치지 않은 세퍼레이터에 포함된 제2 바인더 고분자의 함량보다 현저히 감소하였음을 확인할 수 있었다. 이로부터 실시예 1 내지 5에서 최종적으로 제조한 리튬 이차전지에서 세퍼레이터에 포함된 제2 바인더 고분자가 승온 단계를 거치면서 전해액에 용해되고, 상기 제2 바인더 고분자가 용해된 전해액이 전지 전체에 함침되면서 활성화 공정 후 형성된 음극 활물질의 크랙 사이에 상기 제2 바인더 고분자가 코팅됨을 유추할 수 있었다.
반면, 비교예 1에서 최종 제조한 전지에 포함된 세퍼레이터는 잔존하는 제2 바인더 고분자의 함량이 전극 조립체를 제조하기 이전, 즉 승온 단계를 거치지 않은 세퍼레이터에 포함된 제2 바인더 고분자의 함량과 큰 차이가 없음을 확인할 수 있었다. 이로부터 비교예 1에서 최종적으로 제조한 리튬 이차전지에서 세퍼레이터에 포함된 제2 바인더 고분자는 전해액에 용해되지 않아 활성화 공정 후 형성된 음극 활물질의 크랙 사이에 상기 제2 바인더 고분자가 코팅되지 않음을 유추할 수 있었다.
평가예 3: 리튬 이차전지의 사이클 수명 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지를 연속적으로 1.0C 정전류로 4.2 V까지 충전한 후, 0.5C로 방전하는 충방전 사이클을 진행하여 100 사이클 이후의 용량 유지율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2021013949-appb-img-000002
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 5에서 제조한 리튬 이차전지는 모두 100 사이클 이후에도 80% 이상의 용량 유지율을 보임을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 1 내지 3를 참고하면, 예비 전지의 승온 온도가 증가할수록 100 사이클 이후의 용량 유지율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 예비 전지를 승온하는 온도가 증가할수록 제2 바인더 고분자의 전해액에 대한 용해도가 증가하여 더 많은 양의 제2 바인더 고분자가 음극 활물질의 크랙 사이에 코팅될 수 있기 때문인 것으로 보인다.
실시예 2, 실시예 4, 및 실시예 5를 참고하면, 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내에 포함된 제2 바인더 고분자의 함량이 증가할수록 100 사이클 이후의 용량 유지율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내에 포함된 제2 바인더 고분자의 함량이 증가할수록 전해액에 용해되는 제2 바인더 고분자의 함량이 증가하기 때문인 것으로 보인다.
반면, 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지는 100 사이클 이후의 용량 유지율이 80% 미만으로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1의 리튬 이차전지는 예비 전지를 승온하는 단계를 수행하지 않아 제2 바인더 고분자가 전해액에 용해되지 않고, 음극 활물질에 형성된 크랙 사이에 제2 바인더 고분자가 코팅되지 않기 때문에 상기 크랙에 의해 음극 활물질의 일부가 음극 집전체로부터 및/또는 음극 활물질 간 탈리되어 리튬 이차전지의 용량이 감소한 것으로 보인다.

Claims (12)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하고, Si계 음극 활물질, 도전재, 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 Si계 음극 활물질은 활성화 공정 후 형성된 크랙(crack)을 구비하고,
    상기 크랙 사이에 제2 바인더 고분자가 코팅되어 있으며,
    상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자는 이종(異種)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자는 비닐리덴플루오라이드(Vinylidene Fluoride; VDF) 유래 제1 단량체와, 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene; HFP) 유래 제2 단량체의 공중합체를 포함하고,
    상기 제2 단량체가 상기 공중합체 100 중량% 기준으로 20 중량% 이상으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Si계 음극 활물질은 Si, SiOx(1≤x≤2), Si/C, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 양극;
    음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하고, 활성화 공정 후 형성된 크랙(crack)을 구비하는 Si계 음극 활물질, 도전재, 및 제1 바인더 고분자를 포함하고, 상기 크랙 사이에 제2 바인더 고분자가 코팅되어 있는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되고, 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며 다수의 무기물 입자들 및 상기 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. (S1) 양극, 및 Si계 음극 활물질 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 예비 음극을 제조하는 단계;
    (S2) 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자, 제2 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 코팅 및 건조하여 세퍼레이터를 제조하는 단계;
    (S3) 상기 (S1) 단계에서 제조된 양극과 예비 음극 사이에 상기 (S2) 단계에서 제조된 세퍼레이터를 개재시키고 라미네이션하여 전극 조립체를 제조하는 단계;
    (S4) 상기 (S3)단계에서 제조된 전극 조립체를 전지 케이스에 내장하고 전해액을 주입하여 예비 전지를 제조하는 단계;
    (S5) 상기 (S4) 단계의 예비 전지를 활성화시키는 단계;
    (S6) 상기 (S5) 단계의 예비 전지를 승온하여 상기 제2 바인더 고분자를 상기 전해액에 용해시키고 이를 거치하는 단계; 및
    (S7) 상기 (S6) 단계의 결과물을 냉각시키는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 바인더 고분자는 상기 (S6) 단계의 승온 온도에서 상기 전해액에 용해되지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (S6) 단계의 승온 온도는 70℃ 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자는 비닐리덴플루오라이드(Vinylidene Fluoride; VDF) 유래 제1 단량체와, 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene; HFP) 유래 제2 단량체의 공중합체를 포함하고,
    상기 제2 단량체가 상기 공중합체 100 중량% 기준으로 20 중량% 이상으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자는 상기 무기물 입자 및 제2 바인더 고분자의 총량 100 중량% 기준으로 15 중량% 내지 25 중량%의 함량으로 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (S7) 단계의 결과물에 포함된 세퍼레이터에 상기 제2 바인더 고분자가 상기 무기물 입자 및 제2 바인더 고분자의 총량 100 중량% 기준으로 1 중량% 내지 5 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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